KR20040026614A - 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040026614A
KR20040026614A KR1020030065515A KR20030065515A KR20040026614A KR 20040026614 A KR20040026614 A KR 20040026614A KR 1020030065515 A KR1020030065515 A KR 1020030065515A KR 20030065515 A KR20030065515 A KR 20030065515A KR 20040026614 A KR20040026614 A KR 20040026614A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ester
diol
cyclic acetal
dicarboxylic acid
acetal skeleton
Prior art date
Application number
KR1020030065515A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100963355B1 (ko
Inventor
히로카네다케시
이케다츠요시
구와하라소지로
가와시마다카마사
오야마도모히토
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20040026614A publication Critical patent/KR20040026614A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100963355B1 publication Critical patent/KR100963355B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조방법은 디카르복실산 구성 단위 및 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 구성 단위로 구성되고 이 방법은, 주로 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)과 에스테르(D)를 에스테르 교환 반응하여 올리고머를 제조하는 올리고머화 단계(1) 및 그 결과로 나온 올리고머를 고분자로 전환시키는 단계(2)를 포함한다. 상기 단계(1)는 상세한 설명에서 기술한 요건(i) 내지 (iv) 을 동시에 만족한다. 본 발명의 방법에서, 탁월한 성형성 및 기계적 성질을 갖는 폴리에스테르 수지는 환경에 대한 부담이 적은 에스테르 교환법에 의해 안정적으로 제조된다.

Description

폴리에스테르 수지의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYESTER RESINS}
본 발명은，디카르복실산 구성 단위 및 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 단위를 포함한 디올 구성 단위로 된 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다．
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하「PET」라고 한다)는 투명성，기계적 성능,용융 안정성，내용제성，보향성，재활용성 등이 우수하다는 장점을 갖기 때문에 필름，시트，중공 용기 등에 폭넓게 이용되고 있다．그렇지만, PET가 반드시 우수한 내열성을 갖는 것은 아니므로，공중합에 의한 개질이 폭넓게 행해지고 있다．
한편，일반적으로 환상 아세탈 골격을 갖는 화합물에 의하여 개질된 폴리머는 환상 아세탈의 강직한 구조나 아세탈 결합에 유래하는 내열성이나 접착성, 난연성 등이 향상되는 것으로 알려졌다.
예를 들면，미국특허 2,945,008 에서는 3,9- 비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸에 의해 개질된 PET는 유리전이점이 높고 내열성이 우수하다고 기재되어 있다. 또，예를 들면 일본특허 2,971,942 에서는 테레프탈산과 1,4―부탄디올，환상 아세탈 골격을 갖는 글리콜로 된 투명성 및 내열성이 우수한 공중합 폴리에스테르 용기 및 그 제조방법이 개시되어 있다．예를들면，일본특허 1,979,830 에서는 내열성 및 투명성이 우수한 폴리에스테르로서 실시예 중의 환상 아세탈 골격을 갖는 디올을 이용한 폴리에스테르를 들고 있다．
또，아세탈 결합에 유래한 접착성을 이용한 예로서는 예를 들면，일본특허 1,843,892; 1,855,226; 및 1,902,128 또한 일본 공개특허 4-88078 에서는 환상 아세탈 골격을 갖는 디올이나 디카르복실산을 이용한 폴리에스테르계 접착제，접착성 조성물이나 코팅제가 개시되어 있다．
그 밖에도 환상 아세탈 골격을 갖는 디카르복실산이나 디올을 이용한 폴리에스테르로서 예를 들면，일본 공개특허 3-130425 에 개시된 바와 같은 수축율이 다른 폴리에스테르 혼방 필라멘트사, 일본 공개특허 8-104742 에 개시된 바와 같은 개질 폴리에스테르 필름)，일본 공개특허 9-40762 에 개시된 바와 같은 생분해성 폴리에스테르，일본특허 1,652,382 에 개시된 바와 같은 정전하 현상용 토너，또한 일본 공개특허 2000-344939 에 개시된 바와 같은 난연성 수지 조성물 등이 있다．
일반적으로, 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서는, 디카르복실산을 과잉량의 디올과 반응시켜 에스테르로 변화하고 그 결과로 나온 에스테르를 감압하에 중축합하여 폴리에스테르를 생성하는 직접 에스테르화법이거나; 또는 디카르복실산 에스테르와 과잉량의 디올을 에스테르 교환 반응시켜 디카카르복실산과 디올의 에스테르를 형성하고 그 결과로 나온 에스테르를 감압하에서 중축합하여 폴리에스테르를 생성하는 에스테르 교환법이 사용되고 있다．PET의 제조에 있어서는, 직접 에스테르화법이 에스테르 교환법과 비교할 때 테레프탈산이 테레프탈산디메틸보다 값이 싸다는 공업적으로 유리한 제조방법이다. 더욱더，직접 에스테르화법은 디카르복실산 및 디올의 에스테르 제조시촉매를 필요로 하지 않으므로 촉매 잔사물 같은 불순물의 양이 적은 고품질 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 따라서 직접 에스테르화법은 에스테르 교환법에 비교하여 더욱 유리하다. 또한, 에스테르 교환법의 부산물은 알코올이고 직접 에스테르화법은 물이므로, 직접 에스테르화법이 에스테르 교환법 보다 환경에 대한 부담이 적은 제조 방법이라고 할 수 있다．
그렇지만 통상의 직접 에스테르 화법에 있어서，환상 아세탈 골격을 갖는 디올을 포함한 폴리에스테르 수지의 제조를 행하면 반응계 내에 존재하는 카르복실기와 물의 반응에 의하여 환상 아세탈 골격이 분해되고 이에 의해 얻어진 폴리에스테르는 현저하게 분자량 분포가 넓거나 겔상의 폴리에스테르인 것이 있고, 기계적 성능 등이 에스테르 교환법으로 제조한 동일 구성의 폴리에스테르 보다 현저히 떨어진다는 문제가 생겼다．
또한，먼저 상술한 문헌 중 특히 일본 공개특허 3-130425 만이 직접 에스테르화법에 관하여 기재하고 있지만，제조 조건 및 디카르복실산에 의한 환상 아세탈 골격의 개환 반응에 관한 구체적인 개시는 되어 있지 않다．
한편，근래에는 PET의 재활용，특히 화학물질의의 재활용이 주목받고 있어 수많은 화학물질의 재활용 방법이 제안되고 있다 (예를 들면，일본 공개특허 2002-60543, 2002-60369 및 2002-167469).
PET로부터 화학물질 재활용에 의해 회수된 비스 (β-히드록시에틸)테레프탈레이트 (이하 "BHET" 라고 한다)를 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용하는 것은 환경에 대한 부담이 작은 제조 방법일 뿐만 아니라 BHET의 제조 공정을 필요로 하지 않기 때문에 공업적으로도 유리하다． 또한，BHET는 디카르복실산 유래의 산 말단기가 실질적으로 없기 때문에，환상 아세탈 골격을 갖는 디올을 포함한 폴리에스테르의 원료로서 매우 적합하다．그렇지만，상술한 특허 공보들에도 중축합물을 해 중합하여 얻어진 디카르복실산의 디올과 디카르복실산의 에스테르를 원료로 하여 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르를 제조하는 방법은 개시되어 있지 않다．
본 발명의 목적은, 상기의 상황을 감안하여，디카르복실산 구성 단위와 또한 환상 아세탈 골격을 갖는 디올을 포함하는 디올 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서 디카르복실산의 카르복실기에 의한 환상 아세탈 골격의 분해를 일으키는 일 없이 공업적으로 유리하게 해당 폴리에스테르 수지를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이며 이에 의해，폴리에스테르 수지의 겔화 및 분자량 분포의 현저한 확대를 방지할 수 있다.
본 발명자들은 집중 검토한 결과，디카르복실산 구성 단위, 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 및, 때로는 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 디올 구성단위를 포함하는 탁월한 성형성 및 기계적 특성을 가진 폴리에스테르 수지를 다음의 단계:
주로 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)과 에스테르(D)를 다음의 요건(i) 내지 (iv)를 동시에 만족하는 조건하에서 에스테르 교환 반응하여 올리고머를 제조하는 올리고머화 단계 (단계 1):
(i) 몰비(b/a)는 0 내지 0.035, 여기서 a 는 에스테르(D) 내의 디카르복실산구성 단위의 몰량이고 b 는 에스테르(D)의 유리 카르복실기의 몰량이고;
(ii) 몰비(c/a)는 초기 충전시 0.05 내지 0.60, 여기서 a 는 상기에서 정의한 바와 같고 c 는 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)의 올량이고;
(iii) 다음의 식(I):
0 ≤ (b/a) x (c/a) ≤ 0.003(I)
여기서 a,b 및 c 는 상기에서 정의한 바와 같고; 및
(iv) 반응계 내의 물의 함량이 0 내지 0.5중량% 이고; 또한
환상 아세탈 골격의 분해을 야기하지 않고 주로 올리고머를 폴리에스테르로 중합하는 단계 (단계 2) 로 구성된 방법으로 안정하게 제조할 수 있고 이에 따라, 분자량 분포가 지나치게 커지거나 폴리에스테르가 겔화하는 것을 방지할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 달성된 것이다.
따라서, 본 발명은:
디카르복실산 구성 단위와 또한 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 단위를 포함한 디올 구성 단위로 된 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하고; 이 방법은,
주로 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)과 에스테르(D)를 다음의 요건(i) 내지 (iv)를 동시에 만족하는 조건하에서 에스테르 교환 반응하여 올리고머를 제조하는 올리고머화 단계 (단계 1):
(i) 몰비(b/a)는 0 내지 0.035, 여기서 a 는 에스테르(D) 내의 디카르복실산 구성 단위의 몰량이고 b 는 에스테르(D)의 유리 카르복실기의 몰량이고;
(ii) 몰비(c/a)는 초기 충전시 0.05 내지 0.60, 여기서 a 는 상기에서 정의한 바와 같고 c 는 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)의 몰량이고;
(iii) 다음의 식(I):
0 ≤ (b/a) x (c/a) ≤ 0.003(I)
여기서 a,b 및 c 는 상기에서 정의한 바와 같고; 및
(iv) 반응계 내의 물의 함량이 0 내지 0.5중량% 이고; 또한
주로 올리고머를 폴리에스테르로 중합하는 단계를 포함하는 방법이다.
이하, 본 발명의 제조 방법을 상세히 설명한다．
본 발명에 따른 폴리에스테르 제조방법은 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)과 에스테르(D)를 에스테르 교환 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계(1); 및 이 올리고머를 폴리에스테르로 중합시키는 단계(2)를 포함한다. 상기 단계(1)는 다음의 요건(i) 내지 (iv)를 동시에 만족해야 한다.
(i) 몰비(b/a)는 0 내지 0.035, 여기서 a 는 에스테르(D) 내의 디카르복실산 구성 단위의 몰량이고 b 는 에스테르(D)의 유리 카르복실기의 몰량이고;
(ii) 몰비(c/a)는 초기 충전시 0.05 내지 0.60, 여기서 a 는 상기에서 정의한 바와 같고 c 는 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)의 몰량이고;
(iii) 다음의 식(I):
0 ≤ (b/a) x (c/a) ≤ 0.003(I)
여기서 a,b 및 c 는 상기에서 정의한 바와 같고; 및
(iv) 반응계 내의 물의 함량이 0 내지 0.5중량% 이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조방법은 임의의 변경 없이 폴리에스테르를 제조하는 종래의 공지된 장치에 의해 수행되기도 한다.
단계(1)에서 사용된 에스테르(D)는 디카르복실산 구성 단위의 양(a몰)에 대한 유리 카르복실기의 양(b몰)의 몰비(b/c)가 0 내지 0.035인 것이다. 에스테르(D)의 몰비(b/a)를 상기 범위로 조절함으로써, 에스테르(D) 및 디올(A)로부터 올리고머를 제조할 때 유리 카르복실기에 의한 환성 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 분해가 방지될 수 있다. 디올(A)의 분해를 방지하면, 폴리에스테르는 겔화 및 분자량 분포의 현저한 확대를 야기하지 않고도 제조된다. 그 결과로써 얻은 폴리에스테르 수지는 탁월한 기계적 성질 및 또한 우수한 성형성과 조직성을 가진다. 몰비(b/a)는 바람직하게는 0 내지 0.020 더 바람직하게는 0 내지 0.010이다.
에스테르(D) 내의 디카르복실산 구성 단위의 양(a몰)에 대한 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 양(c몰)의 몰비(c/a)가 단계(1)의 초기 충전시 0.05 내지 0.60으로 조절되면, 결과로 나온 폴리에스테르 수지 내의 디올(A)의 공중합 비율이 5 내지 60몰% 가 되어 투명도, 기계적 성질 및 내열성 등의 각종 성질이 향상된다. 탁월한 성질을 갖는 측면에서, 몰비(c/a)는 바람직하게 0.10 내지 0.55 더 바람직하게는 0.20 내지 0.45이다.
에스테르(D) 내의 유리 카르복실기 때문에 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 분해는 폴리에스테르 수지 내의 디올(A)의 공중합 비율이 증가할수록 더 자주 일어나게 된다. 이러한 결점을 피하기 위하여, 상기 몰비(b/a) 및 (c/a)는 다음의 식(I)을 만족해야 한다:
0 ≤ (b/a) x (c/a) ≤ 0.003(I)
생성물의 (b/a) x (c/a) 는 바람직하게는 0 내지 0.0025 더 바람직하게는 0 내지 0.0020 이고 더욱더 바람직하게는 0 내지 0.0015이다. 생성물의 (b/a) x (c/a) 를 상기 범위 내에서 조절하면, 디올(A)의 분해를 일으킴 없이 폴리에스테르 수지가 제조된다.
단계(1)의 반응계 내에서의 수분 함량을 0 내지 0.5중량%로 조절하면, 에스테르(D) 및 디올(A)로부터 올리고머를 제조할 때 물에 의하여 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)이 분해되는 것을 방지할 수 있다. 단계(1)의 반응계 내에서의 수분 함량은 바람직하게 0 내지 0.3중량% 더 바람직하게는 0 내지 0.1중량% 이다.
본 발명에서 사용되는 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 다음의 일반식(1) 및 (2)로 표현되는 화합물로부터 선택된다.:
일반식(1)과 (2)에 있어서，R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 지방족 탄화수소기, C3-C10의 고리지방족 탄화수소기 및 C6-C10의 방향족 탄화수소기로 된 군으로부터 선택된 2가 탄화수소기，바람직하게는 메틸렌기，에틸렌기，프로필렌기，부틸렌기 또는 이소프로필렌기 및 이소부틸렌기와 같은 이들의 구조 이성체를 나타낸다. R3은 C1-C10의 지방족 탄화수소기，C3-C10의 고리지방족 탄화수소기 및 C6-C10의 방향족 탄화수소기로 된 군으로부터 선택된 1가 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기，프로필기，부틸기 또는 이소프로필기 및 이소부틸기와 같은 이들의 구조 이성체를 나타낸다．
디올(A)의 특별한 예로서 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산을 포함한다.
몰비(b/a)가 0 내지 0.035인 에스테르(D)는 그 제조방법에 특별한 제한은 없으나 다음의 방법(1) 내지 (3)에 의해 제조될 수 있다.
에스테르(D)의 방법(1)에 있어서, 디카르복실산(B) 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)을 원료 물질로 사용하여 서로 반응시켜 평균 중합도 15 내지 200을 갖는 에스테르(D1)을 제조한다. 여기서 평균 중합도란 겔 투과 크로마토그래피로 측정시의 에스테르의 수평균 분자량을 에스테르(D1)의 반복 구성 단위의 분자량으로 나눈 값을 말한다.
방법(1)에서 사용할 수 있는 디카르복실산(B)의 예로는, 특별히 한정되지 않으나 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 노르보난디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 및 펜타시클로도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산，2―메틸테레프탈산， 1,4-나프탈렌디카르복실산，1,5-나프탈렌디카르복실산，2,6―나프탈렌디카르복실산，2,7-나프탈렌 디카르복실산，비페닐 디카르복실산 및 테트랄린디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산이 있다．폴리에스테르 수지의 기계적 성질 및 내열성 측면에서 방향족 디카르복실산이 바람직하고，특히 테레프탈산，2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이소프탈산이 바람직하다．또한 제조 비용 측면에서는, 테레프탈산이 가장 바람직하다 예시한 디카르복실산은 단독으로 혹은 2가지 이상을 병용할 수도 있다.
방법(1)에서 사용할 수 있는 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)의 예로서는, 특별히 한정되지 않으나 에틸렌 글리콜， 트리메틸렌 글리콜，1,4-부탄디올， 1,5-펜탄디올，1,6-헥산디올，디에틸렌 글리콜，프로필렌 글리콜，네오펜틸 글리콜 등의 지방족 디올류; 폴리에틸렌 글리콜，폴리프로필렌 글리콜，폴리부틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 화합물류; 1,3-시클로헥산 디메탄올，1,4―시클로헥산 디메탄올，1,2-데카히드로나프탈렌 디메탄올，1,3-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,4- 데카히드로 나프탈렌 디메탄올，1,5-데카히드로나프탈렌 디메탄올，1,6-데카 히드로나프탈렌 디메탄올，2,7-데카히드로나프탈렌 디메탄올，테트랄린 디메탄올, 노르보넨 디메탄올, 트리시클로데칸 디메탄올 및 펜타시클로도데칸 디메탄올 등의 고리지방족 디올류; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀，메틸렌 비스페놀 (비스페놀 F)，4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀 (비스페놀 Z) 및 4,4' -술포닐비스페놀 (비스페놀 S) 등의 비스페놀류; 및 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물; 히드로퀴논，레조르신，4,4'-디히드록시비페닐，4,4'―디히드록시디페닐에테르，4,4'-디히드록시 디페닐 벤조페논 등의 방향족 디히드록시 화합물; 및 방향족 디히드록시 화합물의 알킬렌 옥시드 부가물 등이 있다．본 발명의 폴리에스테르 수지의 기계적 성질，경제성 등의 측면에서 특히 에틸렌 글리콜이 바람직하다．예시한 디올은 단독으로도 또한 2가지 이상을 병용하는 것도 가능하다．
또한, 방법(1)에서는 상술한 디카르복실산 및 디올 이외에도 벤조산, 프로피온산 및 부티르산 같은 모노카르복실산; 부틸알코올, 헥실알코올 및 옥틸알코올 같은 1가 알코올류; 또한 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨 같은 다가(3가 이상)의 알코올류도 본 발명에 역효과를 일으키지 않는 한도에서 사용할 수 있다.
방법(1)은 폴리에스테르 수지를 제조하는 종래의 직접 에스테르화법의 올리고머화 단계와 유사한 방식으로 실행되기도 한다. 출발물질인 디카르복실산(B)에 대한 디올(C)의 초기 충전비는 1.01 내지 10 바람직하게는 1.1 내지 5이며, 더욱더 바람직하게는 1.2 내지 2의 몰비이다. 상기 범위 내에서 초기 충전비를 설정함으로써, 탈수화에 의한 디올(C)의 에테르화 반응 등의 원치 않는 부수적 반응을 효과적으로 방지할 수 있다. 방법(1)에서 이용된 반응 온도 및 반응 압력 같은 다른 조건들은 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 종래의 직접 에스테르화법의 올리고머화 단계에서 이용된 것과 동일해도 좋다. 반응 압력은 바람직하게 10 내지 500kPa 이며 반응 온도는 바람직하게 80 내지 270℃, 더 바람직하게 100 내지 240℃ 더욱더 바람직하게는 150 내지 230℃ 이나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
방법(1)은 촉매 없이 혹은 디카르복실산(B)의 0.0001 내지 5몰% 정도의 양으로서의 촉매의 존재 하에서 실행되기도 한다. 촉매로서는 종래의 공지된 촉매를 사용해도 좋다. 촉매의 예를 들면, 특별히 한정되지는 않으나 나트륨 혹은 마그네슘의 알콕시드화물; 아연，납，세륨，카드뮴，망간，코발트，리튬，나트륨，칼륨, 칼슘，니켈，마그네슘，바나듐，알루미늄，티타늄，게르마늄，안티몬，주석 등의 지방산염, 탄산염，인산염，수산화물，염화물，산화물; 또한 금속 마그네슘 등을 들 수 있다．이들은 단독으로도 또한 2가지 이상을 병용해도 좋다.
방법(1)의 종말점은 에스테르(D1) 내의 디카르복실산 구성 단위(a몰)에 대한 유리 카르복실기(b몰)의 몰비(b/a)를 관측하여 결정한다. 즉, 방법(1)은 상기 몰비(b/a)가 0 내지 0.035에 도달할 때까지 지속되며 후속의 단계(1)에서 사용되는 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 양(c몰)과의 관계가 다음의 식(I)을 만족한다:
0 ≤ (b/a) x (c/a) ≤ 0.003(I)
폴리에스테르 수지 제조를 위한 종래의 직접 에스테르화법의 올리고머화만 활용하여 몰비(b/a)가 충분히 낮지 않거나 식(I)을 만족하지 않을 경우, 상기 몰비(b/a)를 충분히 저하시켜 상기 식(I)을 만족하도록 하기 위해 후속으로 중축합 반응을 시행할 필요가 있다. 중축합 반응은 종래의 공지 방법과 동일한 방식으로 시행할 수 있다. 예를 들어, 중축합 반응은 생성된 수분의 양으로부터 계산되는 디카르복실산의 전환율이 바람직하게 85몰% 이상, 더 바람직하게 90몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 95몰% 이상에 도달한 후 개시된다. 중축합 반응은 촉매 없이 혹은 디카르복실산(B)에 기초하여 0.0001 내지 5몰%의 촉매의 존재 하에서 시행되기도 한다. 중축합 반응을 위한 촉매는 올리고머화 단계를 위한 촉매로부터 선택된 하나 이상의 촉매이다. 중축합 반응은 폴리에스테르 수지 제조를 위한 직접 에스테르화법에서와 동일한 방식으로 시행할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는 점진적으로 증가하여 바람직하게는 최종 200 내지 300℃에 도달하고 또한 반응 압력은 점차 감소하여 바람직하게는 최종 10kPa 이하에 도달한다.
방법(1)에서, 오르토형 산 트리에스테르 및/또는 카본산 디에스테르를 디카르복실산(B) 1몰 당 0.01 내지 0.2몰의 양으로 첨가한다. 이러한 산의 부가는 에스테르(D1) 내의 디카르복실산 구성 단위(a몰)에 대한 유리 카르복실기(b몰)의 몰비(b/a)를 감소시킨다. 오르토형 산 트리에스테르의 예로는 트리메틸 오르토포르메이트 및 트리에틸 오르토포르메이트가 있으며, 트리메틸 오르토포르메이트가 더 바람직하다. 카본산 디에스테르의 예는 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트를 포함하며 디메틸 카르보네이트가 더 바람직하다. 오르토형 산 에스테르 및/또는 카본산 디에스테르는 방법(1)의 어느 단계에서나 첨가할 수 있으며 예컨대, 올리고머화 단계 후 혹은 중축합반응 단계 후에 효과적으로 첨가되나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
에스테르(D) 제조를 위한 방법(2)에서, 에스테르(D1)는 평균 중합도가 2 내지 15 이하 및 융점이 150 내지 240℃에 도달할 때까지 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)로 해중합하여 에스테르(D2)를 수득한다.
방법(2)에서의 에스테르(D1)의 해중합 반응은 에스테르(D1)내의 디카르복실산 구성 단위 1몰당 0.1 내지 10몰 바람직하게는 0.3 내지 5몰, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 3몰의 디올(C)을 사용하여 시행한다. 반응 온도는 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 230℃ 이며 반응 압력은 50 내지 500kPa 바람직하게는 100 내지 300kPa 이다. 해중합된 생성물은 바람직하게 2 내지 15 이하의 평균 중합도 및 150 내지 240℃의 융점을 갖는다. 상기 조건 하에서 에스테르(D1)의 해중합 반응을 시행하면, 탈수 반응에 의한 디올(C)의 에스테르화 같은 원치 않는 부수적 반응을 피할 수 있다.
방법(2)의 해중합 반응은 촉매 없이 또는 에스테르(D1) 내의 디카르복실산 구성 단위의 0.0001 내지 5몰%의 양으로서 촉매의 존재하에 시행되기도 한다. 해중합 반응을 위한 촉매는 방법(1)을 위한 촉매 중에서 선택된 하나 이상의 촉매이다.
에스테르(D1)의 해중합 반응에서, 에스테르(D1)의 말단 카르복실기의 에스테르화가 동시에 일어난다. 따라서, 해중합 반응에 의해 수득된 에스테르(D2)의 몰비(b/a)는 에스테르(D1)의 것보다 작다. 해중합 반응과 동시에 일어나는 에스테르화 반응 과정에서 생성된 물을 증류시켜 에스테르(D1)의 몰비(b/a)를 효과적으로 감소시킨다. 덧붙여서, 에스테르(D1)의 융점은 해중합에 의해 효과적으로 저하된다. 에스테르(D2)의 융점은 150 내지 240℃, 바람직하게는 230℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 220℃ 이하이고 가장 바람직하게는 210℃ 이하이다. 에스테르(D2)의 융점이 상기 범위로 조절되면 후속 단계(1)의 반응 온도는 240℃ 이하로 적절히 감소할 수 있고 바람직하게는 단계(1) 내의 환상 아세탈 골격을 가진 디올의 열분해를 방지하게 된다.
해중합된 생성물 내의 디카르복실산 구성 단위에 대한 디올 구성 단위의 몰비가 3.0 이상이면 디올(C)은 몰비가 3.0 이하로 감소할 때까지 0.5 내지 100kPa 하에 150 내지 250℃에서 증류 제거된다. 그러나, 분해된 생성물 내의 디카르복실산 구성 단위에 대한 디올 구성 단위의 몰비가 3.0 이하라고 해도 디올(C)은 상술한 바와 동일한 조건하에서 증류 제거하여 몰비를 더 낮출 수 있다.
수득된 에스테르(D2) 내의 디카르복실산 구성 유닛에 대한 디올 구성 유닛의 몰비가 1.1 내지 3.0 바람직하게 2.0 이하, 더 바람직하게는 1.7 이하이고 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. 상기 범위 내에서 몰비를 조정하면, 탈수화에 의한 에테르화 반응 같은 원치 않는 부수적 반응을 후속의 단계(1)에서 효과적으로 방지할 수 있다.
방법(1)과 유사하게, 오르토형 산 트리에스테르 및/또는 카본산 디에스테르를 디카르복실산(B) 1몰당 0.01 내지 0.2몰의 양으로 사용할 수 있다. 오르토형 산 트리에스테르 및/또는 카본산 디에스테르는 방법(2)의 어느 단계에서도 첨가할 수 있으며 예컨대 올리고머화 단계 후, 중축합 반응 단계 후, 혹은 해중합 반응 단계 과정이나 그 후에 첨가하면 효과적이나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
방법(2)에서 해중합되는 에스테르는 에스테르(D1) 대신 다른 폴리에스테르 수지(D11)이 되기도 한다. 폴리에스테르 수지(D11)의 예로서는, 특별히 이에 한정되지는 않으나 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또한 이소프탈산, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 혹은 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산과 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트등을 포함한다.
에스테르(D) 제조를 위한 방법(3)에서, 디카르복실산 디알킬 에스테르(E)는 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)과 에스테르 교환 반응하여 에스테르(D3)로 된다.
디카르복실산 디알킬 에스테르(E)의 예로서는, 특별히 이에 한정되지는 않으나 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 피멜레이트, 디메틸 수베레이트, 디메틸 아젤레이트, 디메틸 세바케이트, 디메틸 도데칸디카르복실레이트, 디메틸 시클로헥산디카르복실레이트, 디메틸 데칸디카르복실레이트, 디메틸 노르보난디카르복실레이트, 디메틸 트리시클로데칸디카르복실레이트 및 디메틸 펜타시클로도데칸디카르복실레이트 같은 지방족 디카르복실산 디메틸 에스테르류; 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 2-메틸테레프탈레이트, 디메틸 1,4-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 1,5-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 2,7-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 비페닐디카르복실레이트 및 디메틸 테트랄린디카르복실레이트 등의 지방족 디카르복실산 디메틸 에스테르류를 포함한다. 수득된 폴리에스테르 수지의 기계적 성질 및 내열성 측면에서, 지방족 디카르복실산 디메틸 에스테르가 바람직하며 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 디메틸 이소프탈레이트가 더욱 바람직하다. 더욱더, 경제적인 생산 측면에서 가장 바람직한 것은 디메틸 테레프탈레이트이다. 이들 디카르복실산 디메틸 에스테르는 단독으로 혹은 2가지 이상을 병용하여도 좋다.
방법(3)에서 사용된 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)의 상세한 내용은 방법(1)에 관하여 상술한 바와 같다.
방법(3)은 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 종래의 에스테르 교환법의 올리고머화 단계에서와 동일한 방식으로 실행되기도 한다. 디카르복실산 디알킬 에스테르(E)에 대한 디올(C)의 충전 몰비는 1.01 내지 10 바람직하게는 1.3 내지 6, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 3이다. 방법(3)에서 사용한 반응 온도와 반응 압력은 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 종래의 에스테르 교환법의 올리고머화 단계에서 사용한 것과 동일할 수 있다. 예를 들어, 반응 압력은 10 내지 500kPa 이나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 반응 온도는 80 내지 270℃, 바람직하게는 100 내지 240℃ 및 더욱 바람직하게는 150 내지 230℃ 이다.
방법(3)은 촉매 없이 혹은 디카르복실산 디알킬 에스테르(E)의 0.0001 내지 5몰%의 양으로서 촉매의 존재하에 실행되기도 한다. 방법(3)을 위한 촉매는 방법(1)을 위한 촉매 중에서 선택된 하나 이상의 촉매일 수 있다.
방법(3)은 디카르복실산 디알킬 에스테르(E)의 전환율이 85몰% 이상, 바람직하게는 88몰% 이상 및 더욱 바람직하게는 90몰% 이상에 도달할 때까지 계속된다. 전환율은 생성되는 알코올의 양으로부터 계산된다.
방법(3)에 의해 수득된 에스테르(D3)에서, 디카르복실산 구성 단위에 대한 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 디올의 구성 단위의 몰비는 바람직하게 1.1 내지 2.0 더 바람직하게는 1.6몰 이하, 가장 바람직하게는 1.4몰 이하이다. 디카르복실산 구성 단위에 대한 디올 구성 단위의 몰비를 상기 범위 내에서 조절하기 위하여,디올(C)을, 바람직하게는 디카르복실산 디알킬 에스테르(E)의 전환율이 85몰% 이상에 도달한 후, 방법(3)에서 0.5 내지 100kPa 압력하에 150 내지 250℃의 온도에서 증류 제거하는 것이 좋다. 상기 범위 내에서 몰비를 조절하여, 탈수화에 의해 디올 성분의 에테르화 같은 원치 않은 부수적 반응을 후속의 단계(1)에서 효과적으로 방지할 수 있다.
에스테르(D)로서, 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 화학적으로 회수되는 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 (에스테르 (D4))가 유용하다.
또한, 에스테르(D)로서, 방법(1)에서 수득된 에스테르(D1), 방법(2)에서 수득된 에스테르(D2), 방법(3)에서 수득된 에스테르(D3) 및 에스테르(D4)로부터 선택된 2개 이상의 에스테르의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 에스테르는 혼합물 내의 디카르복실산 구성 단위(a몰)에 대한 유리 카르복실기(b몰)의 몰비(b/a)가 0 내지 0.035이고 후속 단계(1)에서 사용되는 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 양(c몰)과의 관계가 다음 식(I)을 만족하도록 혼합된다:
0 ≤ (b/a) x (c/a) ≤ 0.003(I)
여기서, a, b 및 c는 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법의 단계(1)에서, 이 에스테르(D)는 디카르복실산 구성 단위, 환상 아세탈 골격을 가진 디올 구성 단위 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올 구성 단위로 구성된 올리고머를 제조하기 위해 주로 에스테르 교환법에 의해 환상 아세탈 골격을 가진 디올과 반응하도록 된다.
단계(1)에서, 에스테르(D) 및 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)이 0.05 내지 0.60의 충전비(c/a)로서 충전되고 여기서, a 는 에스테르(D) 내의 디카르복실산 구성 단위의 몰량이며 c 는 디올(A)의 몰량이다. 에스테르(D) 및 디올(A)의 충전비를 상기의 범위 내에서 설정하면, 그 결과로 나온 폴리에스테르 수지 내의 디올(A)의 공중합 반응율은 5 내지 60몰%가 되어 투명도, 기계적 성질 및 내열성 등의 각종 성질을 개선할 수 있다.
단계(1)은 촉매 없이 혹은 에스테르(D) 내의 디카르복실산 구성 단위의 0.0001 내지 5몰%의 양으로서 촉매의 존재 하에 실행될 수 있다. 단계(1)의 촉매는 방법(1)의 촉매 중에서 선택된 하나 이상의 촉매여도 된다.
단계(1)에서, 반응 압력은 10 내지 500kPa 이나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며 반응 온도는 바람직하게 80 내지 240℃, 더 바람직하게 100 내지 235℃, 가장 바람직하게는 150 내지 230℃ 이다.
단계(1)에서, 에스테르(D)와 디올(A) 간의 에스테르 교환법에 의해 생성되는 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)은, 에스테르(D)와 디올(A) 간의 에스테르 교환법이 유리하게 촉진되므로, 증류에 의해 반응계로부터 제거되어도 좋다. 올리고머 내의 디카르복실산 구성 단위에 대한 환상 아세탈 골격을 가진 디올 구성 단위의 몰비가 바람직하게 1.1 내지 2.0, 더 바람직하게 1.6 이하, 가장 바람직하게 1.4 이하에 도달할 때까지 디올(C)을 증류에 의해 반응계로부터 제거하는 것이 좋다.
단계(1)은 디올(A)에 의한 에스테르(D)의 에스테르 교환 반응율이 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 90몰% 이상에 도달할 때까지 지속될 수 있다.
단계(2)에서, 단계(1)로부터 생성된 올리고머가 감압하에서 고분자로 중축합된다. 단계(2)는 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 종래 방법의 중축합 단계와 동일한 방식으로 실행된다. 예컨대, 반응 압력은 점차로 0.1 내지 최종 300Pa 까지 감소한다. 중축합 반응시의 최종 압력이 300Pa 를 초과하는 것은 중축합 반응율이 충분히 증가하지 않을 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 중축합 반응계의 온도는 점가 가열되어 바람직하게는 190 내지 300℃ 에서 중축합 반응을 수행하도록 된다. 중축합 반응 온도가 300℃ 이상으로 증가하면, 반응 생성물의 열분해 같은 원치 않는 부수적 반응이 일어나는 경향이 있다.
단계(2)는 촉매 없이 혹은 올리고머 내의 디카르복실산 구성 단위의 0.0001 내지 5몰%의 양으로써 촉매의 존재 하에 수행되기도 한다. 단계(2)의 촉매는 방법(1)의 촉매로부터 선택된 하나 이상의 촉매가 될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서, 에테르화 방지제, 열안정제 같은 각종 안정화제, 중합반응 조정제 등 종래의 공지된 첨가제를 사용할 수 있다. 에테르화 방지제의 예로서 아민 화합물 등을，또 열안정제로서 인산，아인산，페닐 아인산 등을 들 수 있다．그 밖에 광안정제，내전 방지제，윤활제，산화 방지제，이형제 등을 가해도 좋다．
본 발명의 제조 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 내지 12.0 이고，더 바람직하게 2.5 내지 7.0 또한 더욱더 바람직하게는 2.5내지 5.0 이다. 분자량 분포가 상기 범위 내에 있을 경우, 폴리에스테르 수지는 사출 성형，압출 성형 등으로 적절히 이용할 수 있다.
본 발명을 다음의 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의하여 그 범위가 한정되는 것이 아니다. 평가 방법은 다음과 같다．
에스테르(D)의 평가
(1) 디카르복실산에 대한 유리 카르복실기의 몰비(b/a)
구성 단위
에스테르(D) 1g을 정확히 칭량하여 o-크레졸/클로로포름/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (70:15:15 질량비) 혼합 용액 50ml 내에 용해하였다. 결과로 나온 용액을 히라누마 산교사의 자동 적정기 "COM-2000"를 이용하여 에탄올에 용해된 0.1N 수산화 칼륨으로 전위차 적정 하였다.
(2) 평균 중합반응도
20g의 클로로포름/1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 (99:1 질량비) 혼합 용매 내에, 20㎍ 에스테르(D)를 용해했다. 결과로 나온 용액을 표준 폴리스티렌으로 캘리브레이션과 함께 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 처리를 했다. GPC 측정은 토소사 제품인 2개의 컬럼 "TSK GMHHR-L" 및 1개의 컬럼 "TSK G5000HR" 이 장착된 GPC 장치 "TOSOH 8020"을 이용하고 컬럼 온도를 40℃ 로 설정하여 수행하였다. 용리액인 클로로포름이 1.0ml/분의 유속으로 흘렀고 이 용리물은 UV 검출기에 의해 측정되었다.
단계(1)의 개시시 반응물의 평가.
(1) 에스테르(D) 내의 디카르복실산 구성 단위에 대한 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 몰비(c/a)
1g 의 중클로로포름/중트리플루오로아세트산 (95:5 질량비) 혼합 용매 내에, 20mg 의 반응 혼합물을 용해하였다. 결과 용액은1H-NMR 측정하여 NMR 곡선을 수득하였다. 몰비(c/a)를 피크 영역비로부터 계산하였다. H-NMR 측정은 니폰 덴시사 제품인 "NM-AL400" 을 이용하여 400MHz 에서 수행하였다.
(2) 수분 함량
증발기 내에서 1g으로 정확히 칭량된 반응 혼합물로부터 증발된 수분을 질소 흐름 하에서 수분석기로 측정하였다. 측정은 미츠비시 화학사의 "CA-05 Model" 미량수분 분석기를 30분간 200ml/분의 질소유속으로 사용하고 증발기를 235℃로 설정하여 수행하였다.
폴리에스테르 수지의 평가
(1) 수평균 분자량 및 분자량 분포
20g 클로로포름에, 20㎍의 폴리에스테르 수지를 용해시켰다. 결과로 나온 요용액을 표준 폴리스티렌으로 캘리브레이션과 함께 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 처리했다. GPC 측정은 토소사 제품인 2개의 컬럼 "TSK GMHHR-L" 및 1개의 컬럼 "TSK G5000HR" 이 장착된 GPS 장치 "TOSOH 8020"를 사용하고 컬럼 온도를 40℃ 로 설정하여 수행하였다. 용리액인 클로로포름이 1.0ml/분의 유속으로 흘렀고 이 용리물은 UV 검출기에 의해 측정되었다.
(2) 환상 아세탈 골격을 가진 디올의 공중합 반응율
1g 의 중클로로포름에, 20mg 의 폴리에스테르 수지를 용해하였다. 결과로 나온 용액을1H-NMR 측정하여 NMR 곡선을 수득했다. 환상 아세탈 골격을 가진 디올의 공중합 반응율은 피크 영역비로부터 계산했다.1H-NMR 측정은 니폰 데이시사의 "NM-AL400"를 사용하여 400MHz에서 수행하였다.
(4) 성형 제품의 외관
폴리에스테르 수지를 실린더 온도 240 내지 280℃ 및 주형 온도 35℃ 에서 나사식 사출성형기 (나사직경: 32mm; 고정력:9.8kN)을 이용하여 두께 3.2mm 및 직경 100mm 을 가진 원판 형태로 제작하였다. 성형된 원판을 관찰하여 겔의 존재 여부를 검사하였다.
실시예 1-4 및 비교예 1-3
디카르복실산 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올을 표 1에 도시된 몰비로 충전하고 통상의 방법대로 에스테르화 반응시켰다. 에스테르화 반응 종료후, 각각 디카르복실산 구성 단위에 기초하여 0.01몰%의 산화안티몬(III) 및 0.06몰%의 트리에틸 포스페이트를 에스테르에 첨가했고 이 에스테르를 통상의 방법에 따라 중축합시켜 에스테르(D1)를 얻었다 (제조법 A).
에스테르(D1)는 표 1에서 나타낸 양으로 환상 아세탈 골격을 가진 디올과 혼합했고 다시 디카르복실산 구성 단위에 기초하여 0.03몰% 의 아세트산 망간 3수화물과 혼합했다. 결과로 나온 혼합물을 13.3kPa 하에 215 내지 265℃ 의 온도에서 3시간 동안 반응시켜 올리고머를 수득했다 (단계(1)).
그 뒤, 각각 디카르복실산 구성 단위에 기초하여 0.01몰%의 산화안티몬(III) 및 0.06몰%의 트리에틸 포스페이트를 올리고머에 첨가했다. 올리고머의 중축합 반응은 133Pa 하에 270℃ 온도에서 실행되었으며 예정된 용융점도에 도달했을 때 종료되었고 이에 의해, 폴리에스테르 수지를 수득하였다 (단계(2)).
하기의 표에서, 다음의 약어를 사용한다:
PTA: 테레프탈산
PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
BHET: 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트
DMT: 디메틸 테레프탈레이트
EG: 에틸렌 글리콜
SPG: 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
DOG: 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산
표 1
실시예
1 2 3 4
충전된 반응물
PTA (몰) 26.0 26.0 26.0 26.0
EG (몰) 31.2 39.0 52.0 104.1
몰비 1.2 1.5 2.0 4.0
에스테르 (D1)
평균 중합도 35 70 25 18
b/a 0.030 0.005 0.010 0.020
몰비 1.15 1.05 1.20 1.40
단계 (1)
SPG (몰) 1.3 14.3 6.5 -
DOG (몰) - - - 2.6
c/a 0.05 0.55 0.25 0.10
(b/a) x (c/a) 0.0015 0.0028 0.0022 0.0020
수분 함량 (중량%) 0.05 0.10 0.05 0.3
고분자의 성질
Mn 13500 10500 11500 13000
Mw/Mn 3.2 4.9 4.4 3.8
공중합 비율(몰%) 4.8 52.8 24.4 9.7
사출성형 제품의 외관 양호 양호 양호 양호
표 1 (계속)
비교예
1 2 3
충전된 반응물
PTA (몰) 26.0 26.0 26.0
EG (몰) 31.2 39.0 52.0
몰비 1.2 1.5 2.0
에스테르 (D1)
평균 중합도 5 20 35
b/a 0.070 0.025 0.030
몰비 1.20 1.05 1.15
단계 (1)
SPG (몰) 1.3 - 14.3
DOG (몰) - 3.9 -
c/a 0.05 0.15 0.55
(b/a) x (c/a) 0.0035 0.0038 0.0175
수분 함량 (중량%) 0.10 0.10 0.70
고분자의 성질
Mn 11500 12000 8500
Mw/Mn 10.2 11.3 16.4
공중합 비율(몰%) 4.6 14.1 49.1
사출성형 제품의 외관 겔화됨 겔화됨 성형안됨
실시예 5-8
실시예 1 내지 4에서 수득된 각 에스테르(D1)는 표 2에 나타낸 양으로 환상 아세탈 골격이 없는 디올과 혼합된 후 상압하에 215℃ 에서 분해되었다. 반응 생성물이 균일화 된 후, 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 예정량의 디올은 13.3kPa 하에 215℃ 에서 증류 제거되어 에스테르(D2)를 수득하였다 (제조방법 B).
에스테르(D2)는 실시예 1과 동일한 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
표 2
실시예
5 6 7 8
에스테르(D1)
제조 실시예 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
평균 중합도 35 70 25 18
b/a 0.030 0.005 0.010 0.020
몰비 1.15 1.05 1.20 1.30
해중합
EG 첨가량(몰) 22.1 24.7 20.8 18.2
몰비 2.00 2.00 2.00 2.00
에스테르 (D2)
평균 중합도 10 12 10 10
b/a 0.014 0.002 0.004 0.009
몰비 1.40 1.40 1.40 1.40
단계 (1)
SPG (몰) 1.3 14.3 6.5 -
DOG (몰) - - - 2.6
c/a 0.05 0.55 0.25 0.10
(b/a) x (c/a) 0.0007 0.0011 0.0010 0.0009
수분 함량 (중량%) 0.05 0.10 0.05 0.30
고분자의 성질
Mn 13500 12000 14000 14500
Mw/Mn 2.7 3.5 3.0 2.9
공중합 비율(몰%) 4.8 54.0 24.7 9.9
사출성형 제품의 외관 양호 양호 양호 양호
실시예 9-10
실시예 1 및 2에서 수득된 각 에스테르를 디카르복실산 구성 단위에 기초하여 0.1몰% 트리메틸 오르토포르메이트와 혼합하여 에스테르(D1')를 얻었다.
에스테르(D1')는 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
실시예 11-12
실시예 1 및 2에서 수득된 각 에스테르(D1)를 표 3에서 보는 바와 같은 양으로서 환상 아세탈 골격이 없는 디올과 혼합한 뒤 상압하에 215℃ 에서 분해하였다. 반응 생성물이 균일화 된 후, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 예정량의 디올을 13.3kPa 하에 215℃에서 증류 제거한 뒤 디카르복실산 구성 단위에 기초하여 0.1몰%의 트리메틸 오르토포르메이트를 첨가하여 에스테르(D2')를 얻었다.
에스테르(D2')는 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
표 3
실시예
9 10 11 12
에스테르(D1)
제조 실시예 실시예1 실시예2 실시예1 실시예2
평균 중합도 35 70 35 70
b/a 0.030 0.005 0.030 0.005
몰비 1.15 1.05 1.15 1.05
해중합
EG 첨가량(몰) - - 22.1 24.7
몰비 - - 2.00 2.00
에스테르 (D2)
평균 중합도 - - 10 12
b/a - - 0.014 0.002
몰비 - - 1.40 1.40
트리메틸 오르토포르메이트 첨가후 에스테르(D1') 및 (D2')
평균 중합도 35 70 10 12
b/a 0.025 0.003 0.010 0.001
몰비 1.15 1.05 1.40 1.40
단계 (1)
SPG (몰) 1.3 14.3 1.3 14.3
c/a 0.05 0.55 0.05 0.55
(b/a) x (c/a) 0.0013 0.0017 0.0005 0.0006
수분 함량 (중량%) 0.01 0.02 0.02 0.01
고분자의 성질
Mn 15000 10500 15500 11500
Mw/Mn 2.7 4.6 2.7 3.4
공중합 비율(몰%) 4.9 54.2 4.9 54.3
사출성형 제품의 외관 양호 양호 양호 양호
실시예 13-14
표 4에서 보는 바와 같이, 에스테르(D2)는 실시예 5 및 6과 동일한 방법으로 에스테르(D11)인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (니폰 유니펫사 시판 제품 "RT543C")을 해중합하여 수득되었다.
에스테르(D2)는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
표 4
실시예
13 14
에스테르 (D11)
PET (몰) 20.0 20.0
b/a 0.004 0.004
몰비 1.00 1.00
해중합
EG 첨가량 (몰) 20.0 20.0
몰비 2.00 2.00
에스테르 (D2)
평균 중합도 10 10
b/a 0.002 0.002
몰비 1.40 1.40
단계 (1)
SPG (몰) 1.0 11.0
c/a 0.05 0.55
(b/a) x (c/a) 0.0001 0.0011
수분 함량 (중량%) 0.05 0.05
고분자의 성질
Mn 14500 16500
Mw/Mn 2.7 3.5
공중합 비율(몰%) 4.9 54.3
사출성형 제품의 외관 양호 양호
실시예 15-16
표 5에서 보는 바와 같이, 에스테르(D)인 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (칸토 화학사 제품; 에스테르(D4))를 실시예 1과 동일한 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
표 5
실시예
15 16
에스테르 (D3)
BHET (몰) 20 20
b/a 0.001 0.001
몰비 2.00 2.00
단계 (1)
SPG (몰) 1.0 11.0
c/a 0.05 0.55
(b/a) x (c/a) 0.0000 0.0006
수분 함량 (중량%) 0.05 0.05
고분자의 성질
Mn 14000 16500
Mw/Mn 2.7 3.3
공중합 비율(몰%) 4.9 54.4
사출성형 제품의 외관 양호 양호
실시예 17-18
디메틸 디카르복실레이트 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올을 표 6에서 보는 바와 같은 몰비로 충전했고, 디카르복실산 성분에 기초하여 0.03몰%의 아세트산망간 4수화물을 첨가한 후 에스테르화 반응을 정상적인 방법으로 실행하였다. 디카르복실산 성분의 전환율이 85몰% 이상에 도달한 뒤, 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 예정량의 디올을 13.3kPa 하에 215℃에서 증류 제거하여 에스테르(D3)을 얻었다 (제조방법 C).
에스테르(D3)은 실시예 1과 동일한 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
표 6
실시예
17 18
충전된 반응물
DMT (몰) 26.0 26.0
EG (몰) 39.0 78.1
몰비 1.5 3.0
에스테르 (D3)
평균 중합도 3 3
b/a 0.000 0.000
몰비 1.4 1.4
단계 (1)
SPG (몰) 1.3 14.3
c/a 0.05 0.55
(b/a) x (c/a) 0.0001 0.0001
수분 함량 (중량%) 0.05 0.05
고분자의 성질
Mn 16500 14500
Mw/Mn 2.6 3.6
공중합 비율(몰%) 4.9 54.7
사출성형 제품의 외관 양호 양호
실시예 19-20
제조방법(A)로 수득한 에스테르(D1), 제조방법(B)로 수득한 디카르복실산(D2)의 디올 에스테르, 제조방법(C)로 수득한 에스테르(D3)가 표 7에서 보는 바와 같은 비율의 양으로써 혼합된 혼합물을 에스테르(D)로 사용하였고, 이를 실시예 1과 동일한 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
표 7
실시예
19 20
에스테르 (D1)
평균 중합도 35 70
b/a 0.030 0.005
몰비 1.15 1.05
에스테르 (D2)
평균 중합도 10 12
b/a 0.014 0.002
몰비 1.40 1.40
에스테르 (D3)
평균 중합도 3 3
b/a 0.000 0.000
몰비 1.40 1.40
에스테르 혼합비 (몰비)
D1/D2/D3 1/2/3 1/1/1
에스테르(D)
평균 중합도 10 20
b/a 0.006 0.002
몰비 1.36 1.28
단계 (1)
c/a 0.05 0.55
(b/a) x (c/a) 0.0000 0.0013
수분 함량 (중량%) 0.05 0.05
고분자의 성질
Mn 15500 11500
Mw/Mn 2.7 4.2
공중합 비율(몰%) 4.8 54.1
사출성형 제품의 외관 양호 양호
비교예 4-5
13.3kPa 하에 215℃에서 증류시켜 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올의 제거를 실행하지 않았다는 점을 제외하고 실시예 5 및 6과 동일한 방법을 반복하였다.
표 9
비교예
4 5
에스테르 (D1)
제조 실시예 실시예1 실시예2
평균 중합도 35 70
b/a 0.030 0.005
몰비 1.15 1.05
해중합
EG (몰) 22.1 24.7
몰비 2.00 2.00
에스테르 (D2)
평균 중합도 7 8
b/a 0.035 0.018
몰비 2.00 2.00
단계 (1)
SPG (몰) - 14.3
DOG (몰) 1.3 -
c/a 0.05 0.55
(b/a) x (c/a) 0.0018 0.0099
수분 함량 (중량%) 0.65 0.70
고분자의 성질
Mn 10500 9500
Mw/Mn 7.6 14.7
공중합 비율(몰%) 4.8 50.0
사출성형 제품의 외관 겔화됨 성형안됨
본 발명에 의하여，디카르복실산 구성 단위 및 환상 아세탈 골격을 가진 디올 구성 단위를 포함하고 환경에 대한 부담이 적은 에스테르 교환법에 의해 탁월한 성형성 및 기계적 성질을 갖는 폴리에스테르 수지를 안정하게 제조할 수 있는 공업적으로 유용한 방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 디카르복실산 구성 단위 및 환상 아세탈 골격을 가진 디올 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    주로 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)과 에스테르(D)를 다음의 요건(i) 내지 (iv)를 동시에 만족하는 조건하에서 에스테르 교환 반응하여 올리고머를 제조하는 올리고머화 단계:
    (i) 몰비(b/a)는 0 내지 0.035, 여기서 a 는 에스테르(D) 내의 디카르복실산 구성 단위의 몰량이고 b 는 에스테르(D)의 유리 카르복실기의 몰량이고;
    (ii) 몰비(c/a)는 초기 충전시 0.05 내지 0.60, 여기서 a 는 상기에서 정의한 바와 같고 c 는 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 몰량이고;
    (iii) 다음의 식(I):
    0 ≤(b/a) x (c/a) ≤ 0.003(I)
    여기서 a,b 및 c 는 상기에서 정의한 바와 같고; 및
    (iv) 반응계 내의 물의 함량이 0 내지 0.5중량% 이고; 또한
    주로 올리고머를 폴리에스테르로 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)은 다음의 일반식(1):
    여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 지방족 탄화수소기, C3-C10의 고리지방족 탄화수소기 및 C6-C10의 방향족 탄화수소기로 된 군으로부터 선택된 2가 탄화수소기이고; 및
    다음의 일반식(2) 으로 표현되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    여기서, R1은 상기에서 정의된 바와 같고, R3은 C1-C10의 지방족 탄화수소기，C3-C10의 고리지방족 탄화수소기 및 C6-C10의 방향족 탄화수소기로 된 군으로부터 선택된 1가 탄화수소기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)은 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 한 항에 있어서,
    상기 에스테르(D)는 디카르복실산(B) 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)로부터 생성되는 평균 중합도 15 내지 200의 에스테르(D1)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 한 항에 있어서,
    상기 에스테르(D)는 중합도 15 이하, 융점 240℃ 이하 및 디카르복실산 구성 단위에 대한 디올 구성 단위의 몰비가 3.0 이하인 에스테르(D2)이고,
    상기 에스테르(D2)는 에스테르(D1) 혹은 폴리에스테르 수지(D11)의 해중합에 의해 생성되고;
    상기 에스테르(D1)는 디카르복실산(B) 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)로부터 생성되는 평균 중합도 15 내지 200의 것이고; 및
    상기 폴리에스테르 수지(D11)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또한 이소프탈산, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 혹은 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산과 함께 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 한 항에 있어서,
    상기 에스테르(D)는 오르토형 산 트리에스테르 및/또는 카본산 디에스테르가 디카르복실산 구성 단위 1몰당 0.01 내지 0.2몰의 양으로 존재하는 조건에서 생성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 한 항에 있어서,
    상기 에스테르(D)는 디카르복실산(B)의 디알킬 에스테르(E) 및 알코올을 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)과 에스테르 교환시켜 생성된 에스테르(D3)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 한 항에 있어서,
    상기 에스테르(D)는 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 한 항에 있어서,
    상기 에스테르(D)는 에스테르(D1), 에스테르(D2), 에스테르(D3) 및 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 에스테르이고;
    상기 에스테르(D1)는 디카르복실산(B) 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)로부터 생성되는 평균 중합도 15 내지 200의 것이고; 및
    상기 에스테르(D2)는 평균 중합도 15 이하, 융점 240℃ 이하 및 디카르복실산 구성 단위에 대한 디올 구성 단위의 몰비가 3.0 이하인 것으로서, 에스테르(D1) 혹은 폴리에스테르 수지(D11)을 해중합하여 생성되고 이 때의 에스테르(D1)은 평균 중합도 15 내지 200를 갖고 디카르복실산(B) 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)로부터 생성되고, 또한 폴리에스테르 수지(D11)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또한 이소프탈산, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 혹은 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산과 함께 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지를 성형체로 성형하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020030065515A 2002-09-24 2003-09-22 폴리에스테르 수지의 제조방법 KR100963355B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00277504 2002-09-24
JP2002277504 2002-09-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040026614A true KR20040026614A (ko) 2004-03-31
KR100963355B1 KR100963355B1 (ko) 2010-06-14

Family

ID=31987050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030065515A KR100963355B1 (ko) 2002-09-24 2003-09-22 폴리에스테르 수지의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6927275B2 (ko)
EP (1) EP1411074B1 (ko)
KR (1) KR100963355B1 (ko)
CN (1) CN100341917C (ko)
DE (1) DE60303984T2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100554161B1 (ko) * 2002-11-29 2006-02-22 한국전자통신연구원 테트라옥사스파이로 모노머 또는 디옥산 모노머의 중합생성물로 이루어지는 엔캡슐레이션 박막 재료 및 이를이용한 엔캡슐레이션 방법
KR20150018508A (ko) * 2012-05-11 2015-02-23 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1535945B1 (en) * 2003-11-27 2007-11-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyester resins
US7812077B2 (en) * 2003-12-17 2010-10-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
US8188172B2 (en) * 2003-12-17 2012-05-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
US7807745B2 (en) * 2006-01-27 2010-10-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing polycarbonate and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
US8067493B2 (en) * 2003-12-30 2011-11-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
US7179869B2 (en) * 2004-03-22 2007-02-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyester resins
US7902264B2 (en) * 2006-01-27 2011-03-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polytrimethylene terephthalate (PTT) derived from polyethylene terephthalate (PET) and containing PET residues
US7855238B2 (en) * 2006-01-27 2010-12-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing polyalkylene terephthalates and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from PET
US7923506B2 (en) * 2006-01-27 2011-04-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
US7902263B2 (en) * 2006-01-27 2011-03-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET)
US8680167B2 (en) * 2006-01-27 2014-03-25 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing fillers and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
WO2007089747A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-09 General Electric Company Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (pet)
US7795320B2 (en) * 2006-01-27 2010-09-14 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate
US7799836B2 (en) * 2006-03-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET)
US8309656B2 (en) * 2006-07-26 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Elastomer blends containing polycarbonates and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom
US7799838B2 (en) * 2006-07-26 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Elastomer blends of polyesters and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom
US8158710B2 (en) * 2006-11-27 2012-04-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester blends, methods of making, and articles formed therefrom
US20090069489A1 (en) * 2007-09-12 2009-03-12 Peter Vollenberg Polycarbonate-poly(ester-ether) copolymer composition, method of manufacture, and articles therefrom
US20100028512A1 (en) * 2008-03-28 2010-02-04 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate packaging and method of making thereof
US20090246430A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate polymer and method of making same
US7799892B2 (en) * 2008-05-02 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making polybutylene terephthalate and compositions and articles comprising the same
US7928150B2 (en) * 2008-05-06 2011-04-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for the manufacture of lonomeric polybutylene terephthalate from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof
CN101367914B (zh) * 2008-10-10 2011-01-19 北京服装学院 一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法
KR20100060848A (ko) * 2008-11-28 2010-06-07 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 및 이를 이용한 성형 제품
US7910657B2 (en) * 2008-12-30 2011-03-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for the manufacture of polybutylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof
US8138244B2 (en) * 2008-12-30 2012-03-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
US20100168373A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Corrado Berti Bio-Based Terephthalate Polyesters
US20100168371A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Corrado Berti Bio-Based Terephthalate Polyesters
US8946472B2 (en) 2008-12-31 2015-02-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Bio-based terephthalate polyesters
US20100168328A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Ganesh Kannan Process for the manufacture of polycyclohexane dimethylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof
US20100168321A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Cahoon-Brister Kristen Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US20100168461A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Corrado Berti Bio-Based Terephthalate Polyesters
US20100168317A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Cahoon-Brister Kristen Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8129471B2 (en) * 2009-12-30 2012-03-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-poly(ether-ester) copolymer composition, method of manufacture, and articles therefrom
US8686072B2 (en) 2010-06-29 2014-04-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof
CN104350083B (zh) * 2012-05-30 2016-06-29 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂的制造方法
CO7180041A1 (es) * 2013-08-01 2015-02-09 Anhidridos Y Derivados De Colombia S A Andercol Oligoésteres modificados y métodos de fabricación de dichos oligoésteres
CN109071928B (zh) 2016-05-10 2021-07-13 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂组合物
CN109694468A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石化仪征化纤有限责任公司 高耐热瓶用改性聚酯的制备方法
CN109694470A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种高耐热无定形聚酯的制备方法
CN109694467A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工集团公司 Pbt耐热改性方法
CN110437429A (zh) * 2018-05-02 2019-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种改性聚酯及其制备方法及其膜的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2945008A (en) * 1956-08-23 1960-07-12 Eastman Kodak Co Condensation polymers derived from spiroglycols
US3827320A (en) * 1973-02-16 1974-08-06 Westinghouse Learning Corp Air exhaust system for waste material
DE2360287C2 (de) * 1973-12-04 1983-09-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastisch verarbeitbare elastomere Mischpolyester
DE2448954C3 (de) * 1974-10-15 1978-03-09 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Verminderung der Pilling-Neigung von Fasermaterialien aus Polyestern
JPS62265361A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Unitika Ltd ポリエステル系コ−テイング剤
JP2971942B2 (ja) * 1990-11-30 1999-11-08 ポリプラスチックス株式会社 透明ポリエステル容器及びその製造法
EP1062260B1 (en) * 1998-03-11 2002-06-12 Dsm N.V. Continuous process for the production of segmented elastomer polyester copolymer
KR100733652B1 (ko) * 2000-06-13 2007-06-28 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리에스테르 수지 및 성형제품
US6472500B2 (en) * 2000-06-17 2002-10-29 General Electric Company Crystalline polyester resins and processes for their preparation
AU784042B2 (en) * 2001-05-24 2006-01-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester based resin composition and molded product therefrom
US6653440B2 (en) * 2001-11-13 2003-11-25 Mitsubishi Gas Chemical Company Process for producing copolyester resin
KR100868156B1 (ko) * 2001-12-21 2008-11-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리에스테르 수지 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100554161B1 (ko) * 2002-11-29 2006-02-22 한국전자통신연구원 테트라옥사스파이로 모노머 또는 디옥산 모노머의 중합생성물로 이루어지는 엔캡슐레이션 박막 재료 및 이를이용한 엔캡슐레이션 방법
KR20150018508A (ko) * 2012-05-11 2015-02-23 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1495217A (zh) 2004-05-12
DE60303984T2 (de) 2006-08-17
EP1411074B1 (en) 2006-03-15
KR100963355B1 (ko) 2010-06-14
DE60303984D1 (de) 2006-05-11
US6927275B2 (en) 2005-08-09
EP1411074A1 (en) 2004-04-21
CN100341917C (zh) 2007-10-10
US20040059084A1 (en) 2004-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100963355B1 (ko) 폴리에스테르 수지의 제조방법
KR101152087B1 (ko) 폴리에스테르 수지의 제조방법
KR101151959B1 (ko) 폴리에스테르 수지 제조방법
EP2848639B1 (en) Method for producing polyester resin having cyclic acetal skeleton
EP2716711B1 (en) Hydrolysis resistant and biodegradable aliphatic-aromatic copolyester resin composition
JP4720229B2 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
WO2013180215A1 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
US6653440B2 (en) Process for producing copolyester resin
JP4328948B2 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
JP4848631B2 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
JP2015168779A (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
JPS5863719A (ja) 高溶融強度弾性コポリエステル
JP2009120765A (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
JP5927751B1 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
JP2023150538A (ja) ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル、成形体
JPH06100680A (ja) ポリエステルの製造法
JPS5921890B2 (ja) ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂成型品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130524

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140530

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150430

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 10