KR20100060848A - 공중합 폴리에스테르 및 이를 이용한 성형 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품에 관한 것으로서, 방향족 디카르복실산을 기준으로, 1, 4-사이클로헥산디메탄올 10∼80몰%, 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산디메탄올계 화합물 0.1~30몰% 및 에틸렌글리콜을 전체 디올 화합물의 총량이 100몰% 되도록 포함한 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서, m= 1~10의 정수이다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르는 종래의 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지에서 나타날 수 있는 낮은 저온 수축성을 보완함으로써, 열 수축 라벨을 이용한 성형 가공시 사이클 타임 단축 및 제품의 성형성을 향상되는 우수한 제품을 얻을 수 있다.

1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리에스테르, 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 사이클로헥산디메탄올유도체, 열수축 필름

Description

공중합 폴리에스테르 및 이를 이용한 성형 제품{Copolyester resinand article using the same}

본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이를 이용하여 제조한 필름에 관한 것으로, 보다 자세한 것은 라벨(label) 용도에 매우 적합한 열수축성 폴리에스테르(polyester)계 수지 조성물 및 이를 이용한 필름에 관한 것이다.

열 수축성 플라스틱 제품은 가열에 따라 수축하는 성질을 이용하고, 수축 포장, 수축 라벨(label) 등의 필름 용도에 넓게 사용된다. 그 중에서 폴리염화비닐(PVC), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리에스테르(polyester) 계 플라스틱 필름 등이 각종 용기등의 라벨(label)이나 캡실(cap seal), 또는 직접 포장등의 목적에서 사용되어 왔다.

그러나, 폴리염화비닐로 이루어진 필름은 소각시에 염화수소 가스 및 다이옥신의 원인이 되는 물질 등이 나오는 등, 환경적으로 규제대상이 되고 있다. 또한, 이 제품을 PET용기 등의 수축 라벨로써 이용한다면, 용기를 리사이클(Recycle)하여 이용할 때에는 라벨과 용기를 분리해야 하는 번거로움이 있다.

또한 폴리스티렌(polystyrene)계 필름은 수축 공정에 따른 작업안정성이 좋고, 제품의 외관이 양호하나, 내화학성이 좋지 않아, 인쇄할 때에는 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 한다. 더군다나, 상온에서의 보관안정성이 부족하여 저절로 수축되는 등 치수가 변형되는 단점이 있다.

이러한 문제가 없는 폴리에스테르(polyester) 수지로 이루어진 필름은 상기 두 원료로 만드는 필름을 대체하면서 수축라벨로 상당히 기대되고 있다. 더군다나, PET 용기의 사용량이 증가함에 따라 재활용시 별도로 라벨을 분리하지 않고 재생이 용이한 폴리에스테르 필름의 사용량도 증가하는 추세이다. 그러나, 종래의 열수축 폴리에스테르 필름은 수축특성에 있어서 새로운 개선이 요구되고 있다. 특히, 급격한 수축율 거동 변화로 인해, 수축시에 주름이나 불균일한 수축으로 인해 의도된 도안과는 다르게 비뚤어지는 문제가 성형중 자주 발생한다. 또한 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름과 비교할 시, 저온에서의 수축성이 떨어졌기 때문에, 이를 보완하기 위해 고온으로 수축해야만 하고, 이 경우, PET용기의 변형 또는 백탁이 발생하는 문제점이 있다.

전술한 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명에서는 낮은 저온 수축성을 보완하고 열 수축 라벨을 이용한 성형 가공시 사이클 타임 단축 및 제품의 성형성이 향 상된 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 열 수축필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 방향족 디카르복실산을 기준으로, 1, 4-사이클로헥산디메탄올 10∼80몰%, 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산디메탄올계 화합물 0.1~30몰% 및 에틸렌글리콜을 전체 디올 화합물의 총량이 100몰% 되도록 포함한 공중합 폴리에스테르 수지를 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서, m= 1~10의 정수이다.

또한, 본 발명은 상기의 공중합 폴리에스테르 수지를 압출 또는 사출 성형하여 된 성형제품을 제공한다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는 특정 사이클로헥산디메탄올계를 이용 하여 공중합된 폴리에스테르 수지의 수축개시온도를 낮춤으로써 PVC와 유사한 낮은 온도에서 열 수축이 가능하여, 필름의 열 수축 공정에서 야기되었던 PET 용기의 변형 또는 백탁을 방지할 수 있고, 수축속도의 조절이 용이함으로 인해 성형 불량을 감소하는 성과를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조시 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산디메탄올계 유도체로 이루어진 디올을 이용, 저온에서 열 수축이 가능한 필름을 제조할 수 있는 성형성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품을 제공한다.

본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 에스테르화 반응의 제 1단계 및 중축합 반응의 제 2단계를 통해서 제조된다.

제 1단계인 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나, 바람직하게는 글리콜에 테레프탈산을 슬러리 형태로 만들어 투입한다.

좀 더 상세하게는, 우선 방향족 디카르복실산 및 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 글리콜을 반응시킨다. 바람직하게 디카르복실산으로 테 레프탈산을 사용한다.

이때, 상기 디카르복실산에 대하여 글리콜의 함량이 몰비로 1.2 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 1.0∼3.0 kg/㎠의 조건 하에서 에스테르화 반응을 실시할 수 있고, 바람직하게는, 상기 에스테르화 반응온도는 240∼260℃이고, 더욱 바람직하게는 245∼255℃이지만 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 에스테르화 반응시간은 통상적으로 100∼300분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력 및 사용되는 디카르복실산 대비 글리콜의 몰비에 따라 적절히 변화될 수 있으므로 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 테레프탈산과 에틸렌글리콜만을 원료로 하는 호모폴리머의 성형성 또는 기타 물성을 개선하기 위하여 사용되는 글리콜 화합물로는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 및 1,3-사이클로헥산디메탄올 등이 있으며, 특히 호모폴리머의 물성개선을 위하여 사용되는 글리콜화합물로는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 1,4-사이클로헥산디메탄올로는 시스-, 트랜스-, 또는 두 이성체의 혼합물 등이 있고, 그 사용량은 최종 폴리머 중에서 원하는 몰%와 근사한 양을 투입하는데, 바람직하게는 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 위하여 전체 디올 성분 중 10∼80몰%인 것이 좋다. 또한, 본 발명의 디올 성분 중 하나로 사용되는 에틸렌글리콜의 사용량은 1,4-사이클로헥산디메탄올 양을 고려하여 디카르복실산 대비 전체 디올성분의 합이 100몰%가 되도록 투입한다.

상기 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 선택적으로 촉매를 투입할 수도 있다.

본 발명에 사용된 사이클로헥산디메탄올계 유도체로 이루어진 디올은 하기 화학식 1로 표시된다:

[화학식 1]

상기 식에서, m= 1~10의 정수이다.

바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 디올 사용량은 전체 디카르복실산에 대하여 0.1∼30몰%인 것이 바람직하며, 그 사용량이 0.1몰% 미만이면 화학식 1로 표시되는 디올 첨가에 따른 물성향상효과를 확인하기가 어렵고, 30몰%를 초과할 경우 과도한 내열도 감소로 인해, 열수축 필름으로써의 활용도가 떨어지는 문제점이 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 디올을 이용하여 테레프탈산으로 이루어진 공중합 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 일부를 대체할 경우, 열 수축 필름의 수축개시온도를 저하시킴으로써 스팀공정 통과시 사이클타임의 단축이 가능해짐으로써 생산 성 향상을 가져올 수 있다. 저온 수축시 수축속도가 느리기 때문에 원활한 공정제어가 가능함으로써 불량률을 감소시키는 우수한 결과를 얻어낼 수 있다. 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 디사이클로헥산디메탄올, 트리사이클로헥산디메탄올, 테트라사이클로헥산디메탄올, 펜타사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상술한 에스테르화 반응의 제1단계가 완료된 후에는, 중축합 반응의 제 2단계가 실시되는데, 폴리에스테르의 수지의 중축합 반응시 일반적으로 사용되는 성분으로서 중축합 촉매, 안정제 및 정색제 등이 선택적으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 중축합 촉매로는 티타늄, 게르마늄 및 안티몬화합물 등이 있지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

티타늄계 촉매는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 중량대비로 15% 이상 공중합시킨 폴리에스테르 수지의 중축합 촉매로 사용되는 촉매로서, 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 반응이 가능하며, 또한 게르마늄계 촉매보다 가격이 저렴한 장점을 갖는다.

본 발명에서 사용 가능한 티타늄계 촉매로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공침물 및 티타늄디옥사이드와 지르코 늄디옥사이드 공침물 등을 들 수 있다.

이때, 상기 중축합 촉매의 사용량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용되는 안정제 및 정색제에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 최종 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량을 기준으로 1∼100ppm, 더욱 바람직하게는 1∼50ppm이 좋고, 실리콘 원소량을 기준으로 10ppm 이하가 좋다. 이때, 상기 티타늄 원소량이 1ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고, 100ppm을 초과하면 최종 폴리머의 색상이 노랗게 되어 원하는 색상을 얻을 수가 없다.

또한, 기타 첨가제로서 안정제 및 정색제 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등을 들 수 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼100ppm인 것이 좋다. 이때, 상기 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 원하는 밝은 색상을 얻기 어렵고, 100ppm을 초과하면 원하는 고 중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서 색상을 향상시키기 위해 사용 가능한 정색제로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 정색제를 들 수 있고, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 0∼100ppm이 좋다.

상기 정색제 이외에도 기존에 공지된 유기화합물을 정색제로 사용할 수 있다.

한편, 이러한 성분들이 첨가된 후 수행되는 제 2단계의 중축합 반응은 260∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 실시되는 것이 좋지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 반응온도는 일반적으로 260∼290℃이고, 바람직하게는 260∼280℃, 더욱 바람직하게는 265∼275℃이다.

또한, 중축합 반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여 400∼0.1mmHg의 감압하에서 실시함으로써 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 얻는다.

전술한 바와 같은, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 낮은 수축개시온도를 가짐으로써 수축속도가 느리기 때문에 원활한 공정제어가 가능함으로써 불량율을 감소할 수 있는 우수한 성형성을 갖게 된다. 따라서, 이러한 공중합 폴리에스테르 수지를 압출 및 연신공정을 통해서 성형하여 우수한 성형성을 갖는 열 수축 필름 제품을 얻을 수 있다.

이하, 하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다:

◎ 유리전이온도(Tg): 티에이 인스투르먼스(TA instrument) 사의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry) 이용

◎ 열 수축율: 10 cmm x 10 cmm 의 정방형에 재단하고, 표 1에 기재된 것과 같은 온도의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지하여 열수축 시킨 뒤, 25초의 수중에 10초간 침지한 후, 시료의 세로 및 가로방향 길이를 측정하여 아래 식에 따라 구한다.

열 수축률(%) = 100 x (수축 전 길이 - 수축 후 길이) / (수축 전 길이)

◎ 용융 비저항치(Ω.cm): 온도 275도로 용융한 칩 또는 필름 안에 한 쌍의 전극판을 삽입하고, 120V의 전압을 가한다. 그 때의 전류를 측정하여 하기 식에 근거한 용융 비저항치 Si(Ω.cm) 를 산출한다.

Si = (A/I)x(V/io)

여기에서,

A: 전극의 면적(cm2), I: 전극간 거리(cm ), V: 전압(V), io: 전류(A)이다.

이러한 장치를 이용하여 공중합 폴리에스테르를 제조할 경우 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.

[실시예]

실시예 1

테레프탈산 6몰을 기준으로 1,4-사이클로헥산디메탄올 138g, 에틸렌글리콜 502g, 디사이클로헥산디메탄올 188g이 공중합된 폴리에스테르 수지를 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에서 혼합하면서, 온도를 서서히 255℃까지 끌어올리 면서 반응시킨다.

이때, 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 내용물을 옮긴다.

에스테르화 반응물에 테트라부틸티타네이트 0.5g이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스페이트를 0.4g이 되도록 첨가하며 코발트 아세테이트를 0.5g이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다.

이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지를 이용, 제조된 열 수축 필름을 상술한 방법에 의해 유리전이온도, 수축개시온도, 열 수축율 및 용융비저항치 등을 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

디사이클로헥산디메탄올이 268g 투입된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였으며, 이로부터 제조된 열 수축 필름의 유리전이온도, 수축개시온도, 열 수축율및 용융비저항치 등을 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

트리사이클로헥산디메탄올이 210g 투입된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였으며, 이로부터 제조된 열 수축 필름의 유리전이온도, 수축개시온도, 열 수축율 및 용융비저항치 등을 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

디사이클로헥산디메탄올이 첨가되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였으며, 이로부터 제조된 열 수축 필름의 유리전이온도, 수축개시온도, 열 수축율 및 용융비저항치 등을 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

PVC 수지를 이용하여 열 수축 필름을 제조하였으며, 유리전이온도, 수축개시온도, 열 수축율 및 용융비저항치 등을 하기 표 1에 나타내었다.

Claims (7)

1. 방향족 디카르복실산을 기준으로, 1, 4-사이클로헥산디메탄올 10∼80몰%, 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산디메탄올계 화합물 0.1~30몰% 및 에틸렌글리콜을 전체 디올 화합물의 총량이 100몰% 되도록 포함한 공중합 폴리에스테르 수지.

   [화학식 1]

   

   상기 식에서, m= 1~10의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 디사이클로헥산디메탄올, 트리사이클로헥산디메탄올, 테트라사이클로헥산디메탄올, 펜타사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.
3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 공중합 폴리에스테르 수지를 압출 또는 사출 성형하여 된 성형제품.
5. 제4항에 있어서, 상기 성형제품은 열 수축 필름인 것을 특징으로 하는 성형제품.
6. 제4항에 있어서, 상기 성형제품은 수축개시온도가 60℃ 이하이며, 60℃에서 최대 열 수축율이 2% 이상인 것을 특징으로 하는 성형제품.
7. 제4항에 있어서, 상기 성형제품은 85℃에서 최대 열 수축율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 성형제품.