이하, 본 발명의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조방법은 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)과 에스테르(D)를 에스테르 교환 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계(1); 및 이 올리고머를 폴리에스테르로 중합시키는 단계(2)를 포함한다. 상기 단계(1)는 다음의 요건(i) 내지 (iv)를 동시에 만족해야 한다.
(i) 몰비(b/a)는 0 내지 0.035, 여기서 a 는 에스테르(D) 내의 디카르복실산 구성 단위의 몰량이고 b 는 에스테르(D)의 유리 카르복실기의 몰량이고;
(ii) 몰비(c/a)는 초기 충전시 0.05 내지 0.60, 여기서 a 는 상기에서 정의한 바와 같고 c 는 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)의 몰량이고;
(iii) 다음의 식(I):
0 ≤ (b/a) x (c/a) ≤ 0.003 (I)
여기서 a,b 및 c 는 상기에서 정의한 바와 같고; 및
(iv) 반응계 내의 물의 함량이 0 내지 0.5중량% 이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조방법은 임의의 변경 없이 폴리에스테르를 제조하는 종래의 공지된 장치에 의해 수행되기도 한다.
단계(1)에서 사용된 에스테르(D)는 디카르복실산 구성 단위의 양(a몰)에 대한 유리 카르복실기의 양(b몰)의 몰비(b/c)가 0 내지 0.035인 것이다. 에스테르(D)의 몰비(b/a)를 상기 범위로 조절함으로써, 에스테르(D) 및 디올(A)로부터 올리고머를 제조할 때 유리 카르복실기에 의한 환성 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 분해가 방지될 수 있다. 디올(A)의 분해를 방지하면, 폴리에스테르 수지는 겔화 및 분자량 분포의 현저한 확대를 야기하지 않고도 제조된다. 그 결과로써 얻은 폴리에스테르 수지는 탁월한 기계적 성질 및 또한 우수한 성형성과 제작성을 가진다. 몰비(b/a)는 바람직하게는 0 내지 0.020 더 바람직하게는 0 내지 0.010이다.
에스테르(D) 내의 디카르복실산 구성 단위의 양(a몰)에 대한 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 양(c몰)의 몰비(c/a)가 단계(1)의 초기 충전시 0.05 내지 0.60으로 조절되면, 결과로 나온 폴리에스테르 수지 내의 디올(A)의 공중합 비율이 5 내지 60몰% 가 되어 투명도, 기계적 성질 및 내열성 등의 각종 성질이 향상된다. 탁월한 성질을 갖는 측면에서, 몰비(c/a)는 바람직하게 0.10 내지 0.55, 더 바람직하게는 0.20 내지 0.45이다.
에스테르(D) 내의 유리 카르복실기 때문에 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 분해는 폴리에스테르 수지 내의 디올(A)의 공중합 비율이 증가할수록 더 자주 일어나게 된다. 이러한 결점을 피하기 위하여, 상기 몰비(b/a) 및 (c/a)는 다음의 식(I)을 만족해야 한다:
0 ≤ (b/a) x (c/a) ≤ 0.003 (I)
생성물의 (b/a) x (c/a) 는 바람직하게는 0 내지 0.0025, 더 바람직하게는 0 내지 0.0020이고, 더욱더 바람직하게는 0 내지 0.0015이다. 생성물의 (b/a) x (c/a) 를 상기 범위 내에서 조절하면, 디올(A)의 분해를 일으킴 없이 폴리에스테르 수지가 제조된다.
단계(1)의 반응계 내에서의 수분 함량을 0 내지 0.5중량%로 조절하면, 에스테르(D) 및 디올(A)로부터 올리고머를 제조할 때 물에 의하여 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)이 분해되는 것을 방지할 수 있다. 단계(1)의 반응계 내에서의 수분 함량은 바람직하게 0 내지 0.3중량% 더 바람직하게는 0 내지 0.1중량% 이다.
본 발명에서 사용되는 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 다음의 일반식(1) 및 (2)로 표현되는 화합물로부터 선택된다.:
일반식(1)과 (2)에 있어서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 지방족 탄화수소기, C3-C10의 고리지방족 탄화수소기 및 C6-C10의 방향족 탄화수소기로 된 군으로 부터 선택된 2가 탄화수소기,바람직하게는 메틸렌기,에틸렌기,프로필렌기,부틸렌기 또는 이소프로필렌기 및 이소부틸렌기와 같은 이들의 구조 이성체를 나타낸다. R3은 C1-C10의 지방족 탄화수소기,C3-C10의 고리지방족 탄화수소기 및 C6-C10의 방향족 탄화수소기로 된 군으로부터 선택된 1가 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기,프로필기,부틸기 또는 이소프로필기 및 이소부틸기와 같은 이들의 구조 이성체를 나타낸다.
디올(A)의 특별한 예로서 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산을 포함한다.
몰비(b/a)가 0 내지 0.035인 에스테르(D)는 그 제조방법에 특별한 제한은 없으나, 예를 들면 다음의 방법(1) 내지 (3)에 의해 제조될 수 있다.
에스테르(D)의 제조 방법(1)에 있어서, 디카르복실산(B) 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)을 원료 물질로 사용하여 서로 반응시켜 평균 중합도 15 내지 200을 갖는 에스테르(D1)을 제조한다. 여기서 평균 중합도란 겔 투과 크로마토그래피로 측정시의 에스테르의 수평균 분자량을 에스테르(D1)의 반복 구성 단위의 분자량으로 나눈 값을 말한다.
방법(1)에서 사용할 수 있는 디카르복실산(B)의 예로는, 특별히 한정되지 않으나 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 노르보난디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 및 펜타시클로도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산,2―메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산,1,5-나프탈렌디카르복실산,2,6―나프탈렌디카르복실산,2,7-나프탈렌 디카르복실산,비페닐 디카르복실산 및 테트랄린디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산이 있다.폴리에스테르 수지의 기계적 성질 및 내열성 측면에서 방향족 디카르복실산이 바람직하고,특히 테레프탈산,2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이소프탈산이 더욱 바람직하다.또한 제조 비용 측면에서는, 테레프탈산이 가장 바람직하다 예시한 디카르복실산은 단독으로 혹은 2가지 이상을 병용할 수도 있다.
방법(1)에서 사용할 수 있는 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)의 예로서는, 특별히 한정되지 않으나 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜,1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올,1,6-헥산디올,디에틸렌 글리콜,프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 등의 지방족 디올류; 폴리에틸렌 글리콜,폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 화합물류; 1,3-시클로헥산 디메탄올,1,4―시클로헥산 디메탄올,1,2-데카히드로나프탈렌 디메탄올,1,3-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,4-데카히드로나프탈렌 디메탄올,1,5-데카히드로나프탈렌 디메탄올,1,6-데카 히드로나프탈렌 디메탄올,2,7-데카히드로나프탈렌 디메탄올,테트랄린 디메탄올, 노르보넨 디메탄올, 트리시클로데칸 디메탄올 및 펜타시클로도데칸 디메탄올 등의 고리지방족 디올류; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀,메틸렌 비스페놀 (비스페놀 F),4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀 (비스페놀 Z) 및 4,4'-술포닐비스페놀 (비스페놀 S) 등의 비스페놀류; 및 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물; 히드로퀴논,레조르신,4,4'-디히드록시비페닐,4,4'―디히드록시디페닐에테르 및 4,4'-디히드록시 디페닐 벤조페논 등의 방향족 디히드록시 화합물; 및 방향족 디히드록시 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 등이 있다.본 발명의 폴리에스테르 수지의 기계적 성질,경제성 등의 측면에서 특히 에틸렌 글리콜이 바람직하다.예시한 디올은 단독으로도 또한 2가지 이상을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 방법(1)에서는 상술한 디카르복실산 및 디올 이외에도 벤조산, 프로피온산 및 부티르산 같은 모노카르복실산; 부틸알코올, 헥실알코올 및 옥틸알코올 같은 1가 알코올류; 또한 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨 같은 다가(3가 이상)의 알코올류도 본 발명에 역효과를 일으키지 않는 한도에서 사용할 수 있다.
방법(1)은 폴리에스테르 수지를 제조하는 종래의 직접 에스테르화법의 올리고머화 단계와 유사한 방식으로 실행되기도 한다. 출발물질인 디카르복실산(B)에 대한 디올(C)의 초기 충전비는 1.01 내지 10, 바람직하게는 1.1 내지 5이며, 더욱더 바람직하게는 1.2 내지 2의 몰비이다. 상기 범위 내에서 초기 충전비를 설정함으로써, 탈수화에 의한 디올(C)의 에테르화 반응 등의 원치 않는 부수적 반응을 효과적으로 방지할 수 있다. 방법(1)에서 이용된 반응 온도 및 반응 압력 같은 다른 조건들은 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 종래의 직접 에스테르화법의 올리고머화 단계에서 이용된 것과 동일해도 좋다. 반응 압력은 바람직하게 10 내지 500kPa 이며 반응 온도는 바람직하게 80 내지 270℃, 더 바람직하게 100 내지 240℃ 더욱더 바람직하게는 150 내지 230℃ 이나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
방법(1)은 촉매 없이 혹은 디카르복실산(B)의 0.0001 내지 5몰% 양으로서의 촉매의 존재 하에서 실행되기도 한다. 촉매로서는 종래의 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 예를 들면, 특별히 한정되지는 않으나 나트륨 혹은 마그네슘의 알콕시드화물; 아연,납,세륨,카드뮴,망간,코발트,리튬,나트륨,칼륨, 칼슘,니켈,마그네슘,바나듐,알루미늄,티타늄,게르마늄,안티몬,주석 등의 지방산염, 탄산염,인산염,수산화물,염화물,산화물; 및 금속 마그네슘 등을 들 수 있다.이들은 단독으로도 또한 2가지 이상을 병용해도 좋다.
방법(1)의 종말점은 에스테르(D1) 내의 디카르복실산 구성 단위(a몰)에 대한 유리 카르복실기(b몰)의 몰비(b/a)를 관측하여 결정한다. 즉, 방법(1)은 상기 몰비(b/a)가 0 내지 0.035에 도달할 때까지 지속되며 후속의 단계(1)에서 사용되는 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 양(c몰)과의 관계가 다음의 식(I)을 만족한다:
0 ≤ (b/a) x (c/a) ≤ 0.003 (I)
폴리에스테르 수지 제조를 위한 종래의 직접 에스테르화법의 올리고머화만 활용함으로써 몰비(b/a)가 충분히 감소되지 않거나 식(I)이 만족되지 않을 경우, 상기 몰비(b/a)를 충분히 저하시켜 상기 식(I)을 만족하도록 연속적으로 중축합 반응을 시행할 필요가 있다. 중축합 반응은 종래의 공지 방법과 동일한 방식으로 시행할 수 있다. 예를 들어, 중축합 반응은 생성된 수분의 양으로부터 계산되는 디카르복실산의 전환율이 바람직하게 85몰% 이상, 더 바람직하게 90몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 95몰% 이상에 도달한 후 개시된다. 중축합 반응은 촉매 없이 혹은 디카르복실산(B)에 기초하여 0.0001 내지 5몰%의 촉매의 존재 하에서 시행되기도 한다. 중축합 반응을 위한 촉매는 올리고머화 단계를 위한 촉매로부터 선택된 하나 이상의 촉매이다. 중축합 반응은 폴리에스테르 수지 제조를 위한 직접 에스테르화법과 동일한 방식으로 시행할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는 점진적으로 증가하여 바람직하게는 최종 200 내지 300℃에 도달하고 또한 반응 압력은 점차 감소하여 바람직하게는 최종 10kPa 이하에 도달한다.
방법(1)에서, 오르토포름산 트리에스테르 및/또는 탄산 디에스테르를 디카르복실산(B) 1몰 당 0.01 내지 0.2몰의 양으로 첨가한다. 이러한 산의 부가는 에스테르(D1) 내의 디카르복실산 구성 단위(a몰)에 대한 유리 카르복실기(b몰)의 몰비(b/a)를 감소시킨다. 오르토포름산 트리에스테르의 예로는 트리메틸 오르토포르메이트 및 트리에틸 오르토포르메이트가 있으며, 트리메틸 오르토포르메이트가 더 바람직하다. 탄산 디에스테르의 예는 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트를 포함하며 디메틸 카르보네이트가 더 바람직하다. 오르토포름산 에스테르 및/또는 탄산 디에스테르는 방법(1)의 어느 단계에서나 첨가할 수 있으며 예컨대, 올리고머화 단계 후 혹은 중축합반응 단계 후에 효과적으로 첨가되나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
에스테르(D) 제조를 위한 방법(2)에서, 에스테르(D1)는 평균 중합도가 2 내지 15 이하 및 융점이 150 내지 240℃에 도달할 때까지 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)로 해중합하여 에스테르(D2)를 수득한다.
방법(2)에서의 에스테르(D1)의 해중합 반응은 에스테르(D1)내의 디카르복실산 구성 단위 1몰당 0.1 내지 10몰 바람직하게는 0.3 내지 5몰, 더욱더 바람직하게 는 0.5 내지 3몰의 디올(C)을 사용하여 시행한다. 반응 온도는 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 230℃ 이며 반응 압력은 50 내지 500kPa 바람직하게는 100 내지 300kPa 이다. 해중합된 생성물은 바람직하게 2 내지 15 이하의 평균 중합도 및 150 내지 240℃의 융점을 갖는다. 상기 조건 하에서 에스테르(D1)의 해중합 반응을 시행하면, 탈수 반응에 의한 디올(C)의 에스테르화 같은 원치 않는 부수적 반응을 피할 수 있다.
방법(2)의 해중합 반응은 촉매 없이 또는 에스테르(D1) 내의 디카르복실산 구성 단위의 0.0001 내지 5몰%의 양으로서 촉매의 존재하에 시행되기도 한다. 해중합 반응을 위한 촉매는 방법(1)을 위한 촉매 중에서 선택된 하나 이상의 촉매이다.
에스테르(D1)의 해중합 반응에서, 에스테르(D1)의 말단 카르복실기의 에스테르화가 동시에 일어난다. 따라서, 해중합 반응에 의해 수득된 에스테르(D2)의 몰비(b/a)는 에스테르(D1)의 것보다 작다. 해중합 반응과 동시에 일어나는 에스테르화 반응 과정에서 생성된 물을 증류시켜 제거하여 에스테르(D1)의 몰비(b/a)를 효과적으로 감소시킨다. 덧붙여서, 에스테르(D1)의 융점은 해중합에 의해 효과적으로 저하된다. 에스테르(D2)의 융점은 150 내지 240℃, 바람직하게는 230℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 220℃ 이하이고 가장 바람직하게는 210℃ 이하이다. 에스테르(D2)의 융점이 상기 범위로 조절되면 후속 단계(1)의 반응 온도는 240℃ 이하로 적절히 감소할 수 있고 바람직하게는 단계(1) 내의 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 열분해를 방지하게 된다.
해중합된 생성물 내의 디카르복실산 구성 단위에 대한 디올 구성 단위의 몰 비가 3.0 이상이면 디올(C)은 몰비가 3.0 이하로 감소할 때까지 0.5 내지 100kPa 하에 150 내지 250℃에서 증류 제거된다. 그러나, 분해된 생성물 내의 디카르복실산 구성 단위에 대한 디올 구성 단위의 몰비가 3.0 이하라고 해도 디올(C)은 상술한 바와 동일한 조건하에서 증류 제거하여 몰비를 더 낮출 수 있다.
수득된 에스테르(D2) 내의 디카르복실산 구성 단위에 대한 디올 구성 단위의 몰비가 1.1 내지 3.0 바람직하게 2.0 이하, 더 바람직하게는 1.7 이하이고 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. 상기 범위 내에서 몰비를 조정하면, 탈수화에 의한 에테르화 반응 같은 원치 않는 부수적 반응을 후속의 단계(1)에서 효과적으로 방지할 수 있다.
방법(1)과 유사하게, 오르토포름산 트리에스테르 및/또는 탄산 디에스테르를 디카르복실산(B) 1몰당 0.01 내지 0.2몰의 양으로 방법(2)에 사용할 수 있다. 오르토포름산 트리에스테르 및/또는 탄산 디에스테르는 방법(2)의 어느 단계에서도 첨가할 수 있으며 예컨대 올리고머화 단계 후, 중축합 반응 단계 후, 혹은 해중합 반응 단계 과정이나 그 후에 첨가하면 효과적이나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
방법(2)에서 해중합되는 에스테르는 에스테르(D1) 대신 다른 폴리에스테르 수지(D11)일 수도 있다. 폴리에스테르 수지(D11)의 예로서는, 특별히 이에 한정되지는 않으나 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또한 이소프탈산, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 혹은 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산으로 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 포함한다.
에스테르(D) 제조를 위한 방법(3)에서, 디카르복실산 디알킬 에스테르(E)는 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)과 에스테르 교환 반응하여 에스테르(D3)로 된다.
디카르복실산 디알킬 에스테르(E)의 예로서는, 특별히 이에 한정되지는 않으나 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 피멜레이트, 디메틸 수베레이트, 디메틸 아젤레이트, 디메틸 세바케이트, 디메틸 도데칸디카르복실레이트, 디메틸 시클로헥산디카르복실레이트, 디메틸 데칸디카르복실레이트, 디메틸 노르보난디카르복실레이트, 디메틸 트리시클로데칸디카르복실레이트 및 디메틸 펜타시클로도데칸디카르복실레이트 같은 지방족 디카르복실산 디메틸 에스테르류; 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 2-메틸테레프탈레이트, 디메틸 1,4-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 1,5-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 2,7-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 비페닐디카르복실레이트 및 디메틸 테트랄린디카르복실레이트 등의 방향족 디카르복실산 디메틸 에스테르류를 포함한다. 수득된 폴리에스테르 수지의 기계적 성질 및 내열성 측면에서, 방향족 디카르복실산 디메틸 에스테르가 바람직하며 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 디메틸 이소프탈레이트가 더욱 바람직하다. 더욱더, 경제적인 생산 측면에서 가장 바람직한 것은 디메틸 테레프탈레이트이다. 이들 디카르복실산 디메틸 에스테르는 단독으로 혹은 2가지 이상을 병용하여도 좋다.
방법(3)에서 사용된 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)의 상세한 내용은 방법(1)에 관하여 상술한 바와 같다.
방법(3)은 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 종래의 에스테르 교환법의 올리고머화 단계에서와 동일한 방식으로 실행되기도 한다. 디카르복실산 디알킬 에스테르(E)에 대한 디올(C)의 충전 몰비는 1.01 내지 10 바람직하게는 1.3 내지 6, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 3이다. 방법(3)에서 사용한 반응 온도와 반응 압력은 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 종래의 에스테르 교환법의 올리고머화 단계에서 사용한 것과 동일할 수 있다. 예를 들어, 반응 압력은 10 내지 500kPa 이나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 반응 온도는 80 내지 270℃, 바람직하게는 100 내지 240℃ 및 더욱 바람직하게는 150 내지 230℃ 이다.
방법(3)은 촉매 없이 혹은 디카르복실산 디알킬 에스테르(E)의 0.0001 내지 5몰%의 양으로서 촉매의 존재하에 실행되기도 한다. 방법(3)을 위한 촉매는 방법(1)을 위한 촉매 중에서 선택된 하나 이상의 촉매일 수 있다.
방법(3)은 디카르복실산 디알킬 에스테르(E)의 전환율이 85몰% 이상, 바람직하게는 88몰% 이상 및 더욱 바람직하게는 90몰% 이상에 도달할 때까지 계속된다. 전환율은 생성되는 알코올의 양으로부터 계산된다.
방법(3)에 의해 수득된 에스테르(D3)에서, 디카르복실산 구성 단위에 대한 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 디올의 구성 단위의 몰비는 바람직하게 1.1 내지 2.0 더 바람직하게는 1.6몰 이하, 가장 바람직하게는 1.4몰 이하이다. 디카르복실산 구성 단위에 대한 디올 구성 단위의 몰비를 상기 범위 내에서 조절하기 위하여, 디올(C)을, 바람직하게는 디카르복실산 디알킬 에스테르(E)의 전환율이 85몰% 이상에 도달한 후, 방법(3)에서 0.5 내지 100kPa 압력하에 150 내지 250℃의 온도에서 증류 제거하는 것이 좋다. 상기 범위 내에서 몰비를 조절하여, 탈수화에 의해 디올 성분의 에테르화 같은 원치 않은 부수적 반응을 후속의 단계(1)에서 효과적으로 방지할 수 있다.
에스테르(D)로서, 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 화학적으로 회수되는 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 (에스테르 (D4))가 유용하다.
또한, 에스테르(D)로서, 방법(1)에서 수득된 에스테르(D1), 방법(2)에서 수득된 에스테르(D2), 방법(3)에서 수득된 에스테르(D3) 및 에스테르(D4)로부터 선택된 2개 이상의 에스테르의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 에스테르는 혼합물 내의 디카르복실산 구성 단위(a몰)에 대한 유리 카르복실기(b몰)의 몰비(b/a)가 0 내지 0.035이고 후속 단계(1)에서 사용되는 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 양(c몰)과의 관계가 다음 식(I)을 만족하도록 혼합된다:
0 ≤ (b/a) x (c/a) ≤ 0.003 (I)
여기서, a, b 및 c는 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법의 단계(1)에서, 이 에스테르(D)는 디카르복실산 구성 단위, 환상 아세탈 골격을 가진 디올 구성 단위 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올 구성 단위로 구성된 올리고머를 제조하기 위해 주로 에스테르 교환법에 의해 환상 아세탈 골격을 가진 디올과 반응하도록 된다.
단계(1)에서, 에스테르(D) 및 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)이 0.05 내지 0.60의 충전비(c/a)로서 충전되고 여기서, a 는 에스테르(D) 내의 디카르복실산 구성 단위의 몰량이며 c 는 디올(A)의 몰량이다. 에스테르(D) 및 디올(A)의 충전비를 상기의 범위 내에서 설정하면, 그 결과로 나온 폴리에스테르 수지 내의 디올(A)의 공중합 반응율은 5 내지 60몰%가 되어 투명도, 기계적 성질 및 내열성 등의 각종 성질을 개선할 수 있다.
단계(1)은 촉매 없이 혹은 에스테르(D) 내의 디카르복실산 구성 단위의 0.0001 내지 5몰%의 양으로서 촉매의 존재 하에 실행될 수 있다. 단계(1)의 촉매는 방법(1)의 촉매 중에서 선택된 하나 이상의 촉매일 수도 있다.
단계(1)에서, 반응 압력은 10 내지 500kPa 이나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며 반응 온도는 바람직하게 80 내지 240℃, 더 바람직하게 100 내지 235℃, 가장 바람직하게는 150 내지 230℃ 이다.
단계(1)에서, 에스테르(D)와 디올(A) 간의 에스테르 교환법에 의해 생성되는 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올(C)은, 에스테르(D)와 디올(A) 간의 에스테르 교환법이 유리하게 촉진되므로, 증류에 의해 반응계로부터 제거될 수 있다. 올리고머 내의 디카르복실산 구성 단위에 대한 환상 아세탈 골격을 가진 디올 구성 단위의 몰비가 바람직하게 1.1 내지 2.0, 더 바람직하게 1.6 이하, 가장 바람직하게 1.4 이하에 도달할 때까지 디올(C)을 증류에 의해 반응계로부터 제거하는 것을 지속하는 것이 좋다.
단계(1)은 디올(A)에 의한 에스테르(D)의 에스테르 교환 반응율이 50몰% 이 상, 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 90몰% 이상에 도달할 때까지 지속될 수 있다.
단계(2)에서, 단계(1)로부터 생성된 올리고머가 감압하에서 고분자로 중축합된다. 단계(2)는 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 종래 방법의 중축합 단계와 동일한 방식으로 실행된다. 예컨대, 반응 압력은 점차로 약 0.1 내지 최종 300Pa 까지 감소한다. 중축합 반응시의 최종 반응 압력이 300Pa 를 초과하는 것은 중축합 반응율이 충분히 증가하지 않을 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 중축합 반응계의 온도는 점차 가열되어 바람직하게는 190 내지 300℃ 에서 중축합 반응을 수행하도록 된다. 중축합 반응 온도가 300℃ 이상으로 증가하면, 반응 생성물의 열분해 같은 원치 않는 부수적 반응이 일어나는 경향이 있다.
단계(2)는 촉매 없이 혹은 올리고머 내의 디카르복실산 구성 단위의 0.0001 내지 5몰%의 양으로써 촉매의 존재 하에 수행되기도 한다. 단계(2)의 촉매는 방법(1)의 촉매로부터 선택된 하나 이상의 촉매가 될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서, 에테르화 방지제, 열안정제 같은 각종 안정화제, 중합반응 변형제 등 종래의 공지된 첨가제를 사용할 수 있다. 에테르화 방지제의 예로서 아민 화합물 등을,또 열안정제로서 인산,아인산,페닐 아인산 등을 들 수 있다.그 밖에 광안정제,내전 방지제,윤활제,산화 방지제,이형제 등의 또 다른 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 바람직하게 2.5 내지 12.0 이고,더 바람직하게 2.5 내지 7.0 또한 더욱더 바람직하게는 2.5 내지 5.0 이다. 분자량 분포가 상기 범위 내에 있을 경우, 폴리에스테르 수지는 사출 성형,압출 성형 등을 위한 성형 재질로 적절히 이용할 수 있다.
본 발명을 다음의 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의하여 그 범위가 한정되는 것이 아니다. 평가 방법은 다음과 같다.
에스테르(D)의 평가
(1) 디카르복실산에 대한 유리 카르복실기의 몰비(b/a)
구성 단위
에스테르(D) 1g을 정확히 칭량하여 o-크레졸/클로로포름/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (70:15:15 질량비) 혼합 용액 50ml 내에 용해하였다. 결과로 나온 용액을 히라누마 산교사의 자동 적정기 "COM-2000"를 이용하여 에탄올에 용해된 0.1N 수산화 칼륨으로 전위차 적정 하였다.
(2) 평균 중합반응도
20g의 클로로포름/1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 (99:1 질량비) 혼합 용매 내에, 20㎍ 에스테르(D)를 용해했다. 결과로 나온 용액을 표준 폴리스티렌으로 보정하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 처리를 했다. GPC 측정은 토소사 제품인 2개의 컬럼 "TSK GMHHR-L" 및 1개의 컬럼 "TSK G5000HR" 이 장착된 GPC 장치 "TOSOH 8020"을 이용하고 컬럼 온도를 40℃ 로 설정하여 수행하였다. 용리액인 클로로포름을 1.0ml/분의 유속으로 컬럼을 통해 흘렸고, 이 용리물은 UV 검출기에 의해 측정되었다.
단계(1)의 개시 시 반응물의 평가.
(1) 에스테르(D) 내의 디카르복실산 구성 단위에 대한 환상 아세탈 골격을 가진 디올(A)의 몰비(c/a)
1g 의 중클로로포름/중트리플루오로아세트산 (95:5 질량비) 혼합 용매 내에, 20mg 의 반응 혼합물을 용해하였다. 결과 용액은 1H-NMR 측정하여 NMR 곡선을 수득하였다. 몰비(c/a)를 피크 영역비로부터 계산하였다. H-NMR 측정은 니폰 덴시사 제품인 "NM-AL400" 을 이용하여 400MHz 에서 수행하였다.
(2) 수분 함량
증발기 내에서 1g으로 정확히 칭량된 반응 혼합물로부터 증발된 수분을 질소 흐름 하에서 수분 분석기로 측정하였다. 측정은 미츠비시 화학사의 "CA-05 Model" 미량수분 분석기를 30분간 200ml/분의 질소유속으로 사용하고 증발기를 235℃로 설정하여 수행하였다.
폴리에스테르 수지의 평가
(1) 수평균 분자량 및 분자량 분포
20g 클로로포름에, 20㎍의 폴리에스테르 수지를 용해시켰다. 결과로 나온 요용액을 표준 폴리스티렌으로 보정하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 처리했다. GPC 측정은 토소사 제품인 2개의 컬럼 "TSK GMHHR-L" 및 1개의 컬럼 "TSK G5000HR" 이 장착된 GPC 장치 "TOSOH 8020"를 사용하고 컬럼 온도를 40℃ 로 설정하여 수행하였다. 용리액인 클로로포름을 1.0ml/분의 유속으로 컬럼을 통해 흘렸고 이 용리물은 UV 검출기에 의해 측정되었다.
(2) 환상 아세탈 골격을 가진 디올의 공중합 반응율
1g 의 중클로로포름에, 20mg 의 폴리에스테르 수지를 용해하였다. 결과로 나온 용액을 1H-NMR 측정하여 NMR 곡선을 수득했다. 환상 아세탈 골격을 가진 디올의 공중합 반응율은 피크 영역비로부터 계산했다. 1H-NMR 측정은 니폰 데이시사의 "NM-AL400"를 사용하여 400MHz에서 수행하였다.
(4) 성형 제품의 외관
폴리에스테르 수지를 실린더 온도 240 내지 280℃ 및 주형 온도 35℃ 에서 나사식 사출성형기 (나사직경: 32mm; 압착력:9.8kN)을 이용하여 두께 3.2mm 및 직경 100mm 을 가진 원판 형태로 제작하였다. 성형된 원판을 관찰하여 겔의 존재 여부를 검사하였다.
실시예 1-4 및 비교예 1-3
디카르복실산 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올을 표 1에 도시된 몰비로 충전하고 통상의 방법대로 에스테르화 반응시켰다. 에스테르화 반응 종료후, 각각 디카르복실산 구성 단위에 기초하여 0.01몰%의 산화안티몬(III) 및 0.06몰%의 트리에틸 포스페이트를 에스테르에 첨가했고 이 에스테르를 통상의 방법에 따라 중축합시켜 에스테르(D1)를 얻었다 (제조법 A).
에스테르(D1)는 표 1에서 나타낸 양으로 환상 아세탈 골격을 가진 디올과 혼합했고 다시 디카르복실산 구성 단위에 기초하여 0.03몰% 의 아세트산 망간 4수화물과 혼합했다. 결과로 나온 혼합물을 13.3kPa 하에 215 내지 265℃ 의 온도에서 3시간 동안 반응시켜 올리고머를 수득했다 (단계(1)).
그 뒤, 각각 올리고머 내의 디카르복실산 구성 단위에 기초하여 0.01몰%의 산화안티몬(III) 및 0.06몰%의 트리에틸 포스페이트를 올리고머에 첨가했다. 올리고머의 중축합 반응은 133Pa 하에 270℃ 온도에서 실행되었으며 예정된 용융점도에 도달했을 때 종료되었고 이에 의해, 폴리에스테르 수지를 수득하였다 (단계(2)).
하기의 표에서, 다음의 약어를 사용한다:
PTA: 테레프탈산
PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
BHET: 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트
DMT: 디메틸 테레프탈레이트
EG: 에틸렌 글리콜
SPG: 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
DOG: 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산
표 1
|
실시예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
충전된 반응물 |
PTA (몰) |
26.0 |
26.0 |
26.0 |
26.0 |
EG (몰) |
31.2 |
39.0 |
52.0 |
104.1 |
몰비 |
1.2 |
1.5 |
2.0 |
4.0 |
에스테르 (D1) |
평균 중합도 |
35 |
70 |
25 |
18 |
b/a |
0.030 |
0.005 |
0.010 |
0.020 |
몰비 |
1.15 |
1.05 |
1.20 |
1.40 |
단계 (1) |
SPG (몰) |
1.3 |
14.3 |
6.5 |
- |
DOG (몰) |
- |
- |
- |
2.6 |
c/a |
0.05 |
0.55 |
0.25 |
0.10 |
(b/a) x (c/a) |
0.0015 |
0.0028 |
0.0022 |
0.0020 |
수분 함량 (중량%) |
0.05 |
0.10 |
0.05 |
0.30 |
고분자의 성질 |
Mn |
13500 |
10500 |
11500 |
13000 |
Mw/Mn |
3.2 |
4.9 |
4.4 |
3.8 |
공중합 비율(몰%) |
4.8 |
52.8 |
24.4 |
9.7 |
사출성형 제품의 외관 |
양호 |
양호 |
양호 |
양호 |
표 1 (계속)
|
비교예 |
1 |
2 |
3 |
충전된 반응물 |
PTA (몰) |
26.0 |
26.0 |
26.0 |
EG (몰) |
31.2 |
39.0 |
52.0 |
몰비 |
1.2 |
1.5 |
2.0 |
에스테르 (D1) |
평균 중합도 |
5 |
20 |
35 |
b/a |
0.070 |
0.025 |
0.030 |
몰비 |
1.20 |
1.05 |
1.15 |
단계 (1) |
SPG (몰) |
1.3 |
- |
14.3 |
DOG (몰) |
- |
3.9 |
- |
c/a |
0.05 |
0.15 |
0.55 |
(b/a) x (c/a) |
0.0035 |
0.0038 |
0.0175 |
수분 함량 (중량%) |
0.10 |
0.10 |
0.70 |
고분자의 성질 |
Mn |
11500 |
12000 |
8500 |
Mw/Mn |
10.2 |
11.3 |
16.4 |
공중합 비율(몰%) |
4.6 |
14.1 |
49.1 |
사출성형 제품의 외관 |
겔화됨 |
겔화됨 |
성형안됨 |
실시예 5-8
실시예 1 내지 4에서 수득된 각 에스테르(D1)는 표 2에 나타낸 양으로 환상 아세탈 골격이 없는 디올과 혼합된 후 상압하에 215℃ 에서 분해되었다. 반응 생성물이 균일화 된 후, 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 예정량의 디올은 13.3kPa 하에 215℃ 에서 증류 제거되어 에스테르(D2)를 수득하였다 (제조방법 B).
에스테르(D2)는 실시예 1과 동일한 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
표 2
|
실시예 |
5 |
6 |
7 |
8 |
에스테르(D1) |
제조 실시예 |
실시예1 |
실시예2 |
실시예3 |
실시예4 |
평균 중합도 |
35 |
70 |
25 |
18 |
b/a |
0.030 |
0.005 |
0.010 |
0.020 |
몰비 |
1.15 |
1.05 |
1.20 |
1.30 |
해중합 |
EG 첨가량(몰) |
22.1 |
24.7 |
20.8 |
18.2 |
몰비 |
2.00 |
2.00 |
2.00 |
2.00 |
에스테르 (D2) |
평균 중합도 |
10 |
12 |
10 |
10 |
b/a |
0.014 |
0.002 |
0.004 |
0.009 |
몰비 |
1.40 |
1.40 |
1.40 |
1.40 |
단계 (1) |
SPG (몰) |
1.3 |
14.3 |
6.5 |
- |
DOG (몰) |
- |
- |
- |
2.6 |
c/a |
0.05 |
0.55 |
0.25 |
0.10 |
(b/a) x (c/a) |
0.0007 |
0.0011 |
0.0010 |
0.0009 |
수분 함량 (중량%) |
0.05 |
0.10 |
0.05 |
0.30 |
고분자의 성질 |
Mn |
13500 |
12000 |
14000 |
14500 |
Mw/Mn |
2.7 |
3.5 |
3.0 |
2.9 |
공중합 비율(몰%) |
4.8 |
54.0 |
24.7 |
9.9 |
사출성형 제품의 외관 |
양호 |
양호 |
양호 |
양호 |
실시예 9-10
실시예 1 및 2에서 수득된 각 에스테르를 디카르복실산 구성 단위에 기초하 여 0.1몰% 트리메틸 오르토포르메이트와 혼합하여 에스테르(D1')를 얻었다.
에스테르(D1')는 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
실시예 11-12
실시예 1 및 2에서 수득된 각 에스테르(D1)를 표 3에서 보는 바와 같은 양으로서 환상 아세탈 골격이 없는 디올과 혼합한 뒤 상압하에 215℃ 에서 분해하였다. 반응 생성물이 균일화 된 후, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 예정량의 디올을 13.3kPa 하에 215℃에서 증류 제거한 뒤 디카르복실산 구성 단위에 기초하여 0.1몰%의 트리메틸 오르토포르메이트를 첨가하여 에스테르(D2')를 얻었다.
에스테르(D2')는 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
표 3
|
실시예 |
9 |
10 |
11 |
12 |
에스테르(D1) |
제조 실시예 |
실시예1 |
실시예2 |
실시예1 |
실시예2 |
평균 중합도 |
35 |
70 |
35 |
70 |
b/a |
0.030 |
0.005 |
0.030 |
0.005 |
몰비 |
1.15 |
1.05 |
1.15 |
1.05 |
해중합 |
EG 첨가량(몰) |
- |
- |
22.1 |
24.7 |
몰비 |
- |
- |
2.00 |
2.00 |
에스테르 (D2) |
평균 중합도 |
- |
- |
10 |
12 |
b/a |
- |
- |
0.014 |
0.002 |
몰비 |
- |
- |
1.40 |
1.40 |
트리메틸 오르토포르메이트 첨가후 에스테르(D1') 및 (D2') |
평균 중합도 |
35 |
70 |
10 |
12 |
b/a |
0.025 |
0.003 |
0.010 |
0.001 |
몰비 |
1.15 |
1.05 |
1.40 |
1.40 |
단계 (1) |
SPG (몰) |
1.3 |
14.3 |
1.3 |
14.3 |
c/a |
0.05 |
0.55 |
0.05 |
0.55 |
(b/a) x (c/a) |
0.0013 |
0.0017 |
0.0005 |
0.0006 |
수분 함량 (중량%) |
0.01 |
0.02 |
0.02 |
0.01 |
고분자의 성질 |
Mn |
15000 |
10500 |
15500 |
11500 |
Mw/Mn |
2.7 |
4.6 |
2.7 |
3.4 |
공중합 비율(몰%) |
4.9 |
54.2 |
4.9 |
54.3 |
사출성형 제품의 외관 |
양호 |
양호 |
양호 |
양호 |
실시예 13-14
표 4에서 보는 바와 같이, 에스테르(D2)는 실시예 5 및 6과 동일한 방법으로 에스테르(D11)인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (니폰 유니펫사 시판 제품 "RT543C")을 해중합하여 수득되었다.
에스테르(D2)는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
표 4
|
실시예 |
13 |
14 |
에스테르 (D11) |
PET (몰) |
20.0 |
20.0 |
b/a |
0.004 |
0.004 |
몰비 |
1.00 |
1.00 |
해중합 |
EG 첨가량 (몰) |
20.0 |
20.0 |
몰비 |
2.00 |
2.00 |
에스테르 (D2) |
평균 중합도 |
10 |
10 |
b/a |
0.002 |
0.002 |
몰비 |
1.40 |
1.40 |
단계 (1) |
SPG (몰) |
1.0 |
11.0 |
c/a |
0.05 |
0.55 |
(b/a) x (c/a) |
0.0001 |
0.0011 |
수분 함량 (중량%) |
0.05 |
0.05 |
고분자의 성질 |
Mn |
14500 |
16500 |
Mw/Mn |
2.7 |
3.5 |
공중합 비율(몰%) |
4.9 |
54.3 |
사출성형 제품의 외관 |
양호 |
양호 |
실시예 15-16
표 5에서 보는 바와 같이, 에스테르(D)인 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (칸토 화학사 제품; 에스테르(D4))를 실시예 1과 동일한 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
표 5
|
실시예 |
15 |
16 |
에스테르 (D3) |
BHET (몰) |
20 |
20 |
b/a |
0.001 |
0.001 |
몰비 |
2.00 |
2.00 |
단계 (1) |
SPG (몰) |
1.0 |
11.0 |
c/a |
0.05 |
0.55 |
(b/a) x (c/a) |
0.0000 |
0.0006 |
수분 함량 (중량%) |
0.05 |
0.05 |
고분자의 성질 |
Mn |
14000 |
16500 |
Mw/Mn |
2.7 |
3.3 |
공중합 비율(몰%) |
4.9 |
54.4 |
사출성형 제품의 외관 |
양호 |
양호 |
실시예 17-18
디메틸 디카르복실레이트 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올을 표 6에서 보는 바와 같은 몰비로 충전했고, 디카르복실산 성분에 기초하여 0.03몰%의 아세트산망간 4수화물을 첨가한 후 에스테르화 반응을 통상적인 방법으로 실행하였다. 디카르복실산 성분의 전환율이 85몰% 이상에 도달한 뒤, 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 예정량의 디올을 13.3kPa 하에 215℃에서 증류 제거하여 에스테르(D3)을 얻었다 (제조방법 C).
에스테르(D3)은 실시예 1과 동일한 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
표 6
|
실시예 |
17 |
18 |
충전된 반응물 |
DMT (몰) |
26.0 |
26.0 |
EG (몰) |
39.0 |
78.1 |
몰비 |
1.5 |
3.0 |
에스테르 (D3) |
평균 중합도 |
3 |
3 |
b/a |
0.000 |
0.000 |
몰비 |
1.4 |
1.4 |
단계 (1) |
SPG (몰) |
1.3 |
14.3 |
c/a |
0.05 |
0.55 |
(b/a) x (c/a) |
0.0001 |
0.0001 |
수분 함량 (중량%) |
0.05 |
0.05 |
고분자의 성질 |
Mn |
16500 |
14500 |
Mw/Mn |
2.6 |
3.6 |
공중합 비율(몰%) |
4.9 |
54.7 |
사출성형 제품의 외관 |
양호 |
양호 |
실시예 19-20
제조방법(A)로 수득한 에스테르(D1), 제조방법(B)로 수득한 디카르복실산(D2)의 디올 에스테르, 제조방법(C)로 수득한 에스테르(D3)가 표 7에서 보는 바와 같은 비율의 양으로써 혼합된 혼합물을 에스테르(D)로 사용하였고, 이를 실시예 1과 동일한 방식으로 단계(1) 및 (2)로 처리하였다.
표 7
|
실시예 |
19 |
20 |
에스테르 (D1) |
평균 중합도 |
35 |
70 |
b/a |
0.030 |
0.005 |
몰비 |
1.15 |
1.05 |
에스테르 (D2) |
평균 중합도 |
10 |
12 |
b/a |
0.014 |
0.002 |
몰비 |
1.40 |
1.40 |
에스테르 (D3) |
평균 중합도 |
3 |
3 |
b/a |
0.000 |
0.000 |
몰비 |
1.40 |
1.40 |
에스테르 혼합비 (몰비) |
D1/D2/D3 |
1/2/3 |
1/1/1 |
에스테르(D) |
평균 중합도 |
10 |
20 |
b/a |
0.006 |
0.002 |
몰비 |
1.36 |
1.28 |
단계 (1) |
c/a |
0.05 |
0.55 |
(b/a) x (c/a) |
0.0000 |
0.0013 |
수분 함량 (중량%) |
0.05 |
0.05 |
고분자의 성질 |
Mn |
15500 |
11500 |
Mw/Mn |
2.7 |
4.2 |
공중합 비율(몰%) |
4.8 |
54.1 |
사출성형 제품의 외관 |
양호 |
양호 |
비교예 4-5
13.3kPa 하에 215℃에서 증류시켜 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올의 제거를 실행하지 않았다는 점을 제외하고 실시예 5 및 6과 동일한 방법을 반복하였다.
표 8
|
비교예 |
4 |
5 |
에스테르 (D1) |
제조 실시예 |
실시예1 |
실시예2 |
평균 중합도 |
35 |
70 |
b/a |
0.030 |
0.005 |
몰비 |
1.15 |
1.05 |
해중합 |
EG (몰) |
22.1 |
24.7 |
몰비 |
2.00 |
2.00 |
에스테르 (D2) |
평균 중합도 |
7 |
8 |
b/a |
0.035 |
0.018 |
몰비 |
2.00 |
2.00 |
단계 (1) |
SPG (몰) |
- |
14.3 |
DOG (몰) |
1.3 |
- |
c/a |
0.05 |
0.55 |
(b/a) x (c/a) |
0.0018 |
0.0099 |
수분 함량 (중량%) |
0.65 |
0.70 |
고분자의 성질 |
Mn |
10500 |
9500 |
Mw/Mn |
7.6 |
14.7 |
공중합 비율(몰%) |
4.8 |
50.0 |
사출성형 제품의 외관 |
겔화됨 |
성형안됨 |