CN101367914B - 一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法，步骤为：酯交换：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇在催化剂的存在下与对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应；缩聚：酯交换产物在催化剂和负压条件下进行缩聚反应。本发明的优点是的产品熔点可以控制低于150℃，并同时具有较好可纺性和上染性。该聚酯可直接制备成纤维或皮芯复合聚酯纤维的皮层，可用在羊毛及其他毛发类织物防毡缩处理的混纺纤维和非织造布加工用的粘结纤维，皮芯复合聚酯纤维的皮层，在羊毛可接受的温度内进行热处理粘结，实现无污染的羊毛织物防毡缩。

Description

一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法，属于聚酯生产技术领域。
背景技术
低熔点聚酯(LPET)是一种与大多成纤聚合物有着良好相容性的聚合物，熔点为80～200℃，单体一般为对苯二甲酸二甲酯或其它二醇类。LPET多是作为粘结用，制造聚酯热熔胶制品，可与其他成纤聚合物配合制造皮芯复合纤维，作为预防羊毛毡缩的热熔粘结复合纤维。具有环保、粘结强度高且生产成本低的优点，应用前景广泛。
现有技术中，LPET大多采用与制造普通聚酯(PET)基本相同的直接酯化法合成，只有少数的专利是涉及到采用酯交换法制造，且都集中于过程中催化剂的使用(参照公开号为US344676的美国专利和公开号为EP0297525的欧洲专利)与加工工艺(参照公开号为KR7901436的韩国专利和公开号为CA776761的加拿大专利)，未对配比以及工艺条件做出改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法，其选用合适的单体参与共聚，以及现有的半连续聚合法以克服反应过程中副反应严重、产品性能不稳定的问题，得到熔点低于150℃、具有一定可纺性、上染性的共聚酯。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1.将对苯二甲酸二甲酯加热至熔融，加入乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇，分段进行酯交换反应，先以15-25℃/hr的速率升至170～190℃，恒温2～3hr，再以35-45℃/hr的速率升温至200～210℃，恒温0.5～1.5hr，其中乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇的摩尔比为(8～1)：(4～0.1)：1，对苯二甲酸二甲酯的摩尔数与乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇的摩尔数之和的比例为1：(1.6～4)；
步骤2.将步骤1的酯交换产物加入用量为酯交换产物摩尔数的100～300ppm的钛酸四丁酯或锑系催化剂，先在常压条件下进行预缩聚反应，反应温度为220～230℃，反应时间0.5～1hr，然后进行缩聚反应，将反应系统先减压到低真空段，真空度为70～80Pa，反应温度为260～270℃，反应时间为30～40min，再减压到高真空段，真空度为30～60MPa，反应温度为260～270℃，反应时间为1.5～2hr。
进一步地，所述步骤1中在加热对苯二甲酸二甲酯前，在对苯二甲酸二甲酯中添加催化剂钛酸四丁酯或醋酸钙，催化剂的摩尔数为对苯二甲酸二甲酯摩尔数的200～400ppm。
所述步骤1中加入的催化剂优选为醋酸钙，其所用摩尔数为对苯二甲酸二甲酯摩尔数的250～300ppm。
所述步骤1中在加热对苯二甲酸二甲酯前，在对苯二甲酸二甲酯中添加稳定剂亚磷酸三苯酯，稳定剂的摩尔数为对苯二甲酸二甲酯摩尔数的100～200ppm。
所述步骤2中锑系催化剂优选为三氧化二锑，其所用摩尔数为步骤1中酯化产物摩尔数的200～300ppm。
所述乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇的摩尔比优选为(6～3)：(3～1)：1，对苯二甲酸二甲酯的摩尔数与乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇的摩尔数之和的比例优选为1：(2.4～2.6)。
所述步骤1中的酯交换反应的分段升温过程优选为先以速率为20℃/hr升温至190℃，恒温2～3hr，再以40℃/hr升温至210℃，恒温0.5～1hr。
本发明的缩聚反应高真空阶段中，反应终点由反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值达到设定的数值来掌握，对于不同的装置，其反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值的设定数值不一定相同，设定数值的确定可以通过对聚酯切片的分析来获得。
本发明中酯化过程的其它条件以及缩聚反应过程与现有技术是基本相同的，作为改善各种物理性能的目的，可以在本发明的低熔点聚酯中添加稳定剂等，这些添加剂的投入可以在制造工序中的任意工序中进行。
由于1，4-丁二醇生成四氢呋喃的副反应在常压和高温条件下极易发生，本发明的关键是将酯交换反应改为逐步式进行，将对苯二甲酸二甲酯和乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇加入釜内，待其加热熔融后分段升高温度，并保持低温较长时间。逐步升温可使1，4-丁二醇与对苯二甲酸二甲酯很好的发生酯交换反应，有利于减少1，4-丁二醇生成四氢呋喃的副反应发生的概率，而且反应中可不加入酯化催化剂。得到的LPET产品的熔点可以控制在小于150℃。
本发明的低熔点聚酯，可以直接用于制备低熔点的纤维或皮层为低熔点聚酯的皮芯复合聚酯纤维，该类纤维可与羊毛及其他毛发类纤维混纺制成防毡缩的毛织物，亦可作为非织造布加工用的粘结纤维。
本发明具有以下优点：
1.副反应少；
2.产物熔点低于150℃，具有较好可纺性和上染性。
具体实施方式，
以下结合实施例来具体说明本发明。
实施例1-6
一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法，具体步骤为：按所需的摩尔配比称取对苯二甲酸二甲酯(DMT)和所需量的催化剂和稳定剂，放入带加热装置和搅拌装置的不锈钢釜中，升温至DMT熔融，加入乙二醇(EG)、1，4-丁二醇(BG)、1，6-己二醇(HG)，控制反应温度以及反应时间，以酯交换甲醇馏出量达到计算值90％时为反应终点(计算公式：酯交换出甲醇量(kg)＝反应体系中DMT摩尔分数×64)时，酯化反应完成。
将上述产物移入不锈钢釜中，按所需量加入缩聚反应催化剂。先在常压条件下进行一段时间的预缩聚反应，然后进行缩聚反应，将反应系统减压到低真空段，再减压到高真空段，控制所需的反应温度和真空度。
缩聚结束后出料，经铸条、冷却、切粒，得到低熔点共聚酯切片产品。
对所得低熔点聚酯主要指标的测试方法如下：
熔点：IA9200型熔点仪、日本DSC-6200型差示扫描量热仪。
可纺丝性：自制的共聚酯切片经洗涤、干燥12h之后在设定的一定温度、压力下，运用自制纺丝仪试纺，观察熔体流动性、喷丝口状态、丝条连续性及均匀性、卷绕速度等。
染色性：采用分散蓝染料染色，基本与常规聚酯纤维染色工艺相同，染色温度在熔点下40～60℃，测定纤维的上染率。
产物中四氢呋喃含量：岛津公司的高效液相色谱仪(HPLC)，离心仪器：sigma3k3012111转子，凝胶柱supersw3000，流速0.3ml/min，压力6.7MP。
实施例1-6中的原料配比、反应条件及低熔点聚酯切片指标如下表：
Figure G200810201052XD00041
Figure G200810201052XD00051
本发明主要是用于得到的低熔点聚酯切片可制成纤维或皮芯复合聚酯纤维的皮层，在羊毛可接受的温度内进行热粘结处理，实现无污染的羊毛织物防毡缩处理，亦可作为非织造布加工中的热粘结纤维使用。本发明可适用于间歇、半连续、连续等现有的聚合工艺流程。
凡是依据本发明的技术是指对以上是实例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1.将对苯二甲酸二甲酯加热至熔融，加入乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇，分段进行酯交换反应，先以15-25℃/hr的速率升至170～190℃，恒温2～3hr，再以35～45℃/hr的速率升温至200～210℃，恒温0.5～1.5hr，其中乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇的摩尔比为8～1∶4～0.1∶1，对苯二甲酸二甲酯的摩尔数与乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇的摩尔数之和的比例为1∶1.6～4；
步骤2.将步骤1的酯交换产物加入用量为酯交换产物摩尔数的100～300ppm的钛酸四丁酯或锑系催化剂，先在常压条件下进行预缩聚反应，反应温度为220～230℃，反应时间为0.5～1hr，然后进行缩聚反应，将反应系统先减压到低真空段，真空度为70～80Pa，反应温度为260～270℃，反应时间为30～40min，再减压到高真空段，真空度为30～60Pa，反应温度为260～270℃，反应时间为1.5～2hr。
2.如权利要求1所述一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述步骤1中在加热对苯二甲酸二甲酯前，在对苯二甲酸二甲酯中添加催化剂钛酸四丁酯或醋酸钙，催化剂的摩尔数为对苯二甲酸二甲酯摩尔数的200～400ppm。
3.如权利要求2所述一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述步骤1中加入的催化剂为醋酸钙，其所用摩尔数为对苯二甲酸二甲酯摩尔数的250～300ppm。
4.如权利要求1或2所述一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述步骤1中在加热对苯二甲酸二甲酯前，在对苯二甲酸二甲酯中添加稳定剂亚磷酸三苯酯，稳定剂的摩尔数为对苯二甲酸二甲酯摩尔数的100～200ppm。
5.如权利要求1所述一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述步骤2中锑系催化剂为三氧化二锑，其所用摩尔数为步骤1中酯化产物摩尔数的200～300ppm。
6.如权利要求1所述一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇的摩尔比为6～3∶3～1∶1，对苯二甲酸二甲酯的摩尔数与乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇的摩尔数之和的比例为1∶2.4～2.6。
7.如权利要求1所述一种用酯交换法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述步骤1中的酯交换反应的分段升温过程为先以速率为20℃/hr升温至190℃，恒温2～3hr，再以40℃/hr升温至210℃，恒温0.5～1hr。
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