CN104761708A

CN104761708A - 一种聚酯树脂及其制备方法

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Publication number: CN104761708A
Application number: CN201510103117.7A
Authority: CN
Inventors: 刘志军
Original assignee: Jiuzhou Biotechnology (suzhou) Co Ltd
Current assignee: Jiuzhou Biotechnology (suzhou) Co Ltd
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2015-07-08

Abstract

本发明公开了一种聚酯树脂及其制备方法。其原料包括多元酸、多元醇、酯化催化剂、缩聚催化剂及稳定剂，多元酸、多元醇、酯化催化剂、缩聚催化剂、稳定剂的投料摩尔比为1：（1.2~1.8）：（0.00003~0.00004）：（0.00003~0.00004）：（0.0003~0.0004），所述多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸及直链二元酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、直链二元酸的投料摩尔比为1：（0.88~0.91）：（0.16~0.31），所述聚酯树脂的软化点为110~140℃。本发明所提供的聚酯树脂熔点低，产品稳定，且不溶于水，室温下能够较好的储存；本发明的聚酯树脂的制备方法工艺简单。

Description

一种聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于纺织、无纺布、胶黏剂、涂料等领域的低熔点聚酯树脂的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于其成本低且性能优异，在食品包装行业、电子电器、医疗卫生、建筑材料和汽车漆等领域得到了广泛的应用。但是PET在使用过程中存在刚性强、韧性差、结晶速率低等缺点，因此利用化学改性的方法研究改性PET，获得优异性能新型聚酯品种，扩大聚酯产品在新领域的应用，受到了海内外学术界和产业界的高度重视。

非织造布生产是纺织行业的新兴领域。在采用低熔点聚酯纤维制造的非纺织布中，低熔点聚酯纤维起着物理粘合的作用。由于没有使用化学粘合剂，可以减少污染、降低成本，同时，使用低熔点聚酯纤维的非纺造布，既可保持非纺造布固有的网状结构，又比针刺法非织造布更加牢固，可以充分的发挥主体纤维的物理化学性能，拓宽非纺造布的应用范围。

作为低熔点聚酯纤维的制造原料的低熔点聚酯树脂原料由于熔点很低，结晶度削，在工业化生产上具有一定的难度，国内掌握相关生产技术的厂家较少，主要依靠进口，大部分来自日本、韩国等，价格昂贵，因此，在国内开发低熔点聚酯纤维，对于取代进口产品，降低生产成本，具有重要的现实意义和经济价值。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的之一是提供一种低熔点的聚酯树脂，其产品稳定，且不溶于水，室温下能够较好的储存；本发明的目的之二是提供一种低熔点的聚酯树脂的制备方法，其工艺简单，所得产品可广泛用于纺织、涂料、胶黏剂等领域。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种聚酯树脂，其原料包括多元酸、多元醇、酯化催化剂、缩聚催化剂及稳定剂，多元酸、多元醇、酯化催化剂、缩聚催化剂、稳定剂的投料摩尔比为1：（1.2~1.8）：（0.00003~0.00004）：（0.00003~0.00004）：（0.0003~0.0004），所述多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸及直链二元酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、直链二元酸的投料摩尔比为1：（0.88~0.91）：（0.16~0.31），所述聚酯树脂的软化点为110~140℃。

优选地，所述直链二元酸的碳数为5~12。

优选地，所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的任选一种或几种。

更优选地，所述多元醇为乙二醇、新戊二醇的混合物或乙二醇、1,2-丙二醇的混合物，乙二醇与新戊二醇或乙二醇与1,2-丙二醇的投料摩尔比为1：（0.45~0.65）。

优选地，所述酯化催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锌中的一种或两种。

优选地，所述缩聚催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑中任选一种或几种。

优选地，所述稳定剂为磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯中的一种或两种。

优选地，所述聚酯树脂的玻璃化温度为50~70℃，断裂伸长率为3~7%。

上述树脂通过如下步骤制得：

酯化阶段：向反应釜中加入多元酸、多元醇和酯化催化剂，缓慢升温至210~260℃，保温反应直至反应釜中的混合溶液变清且副产物流出量达到理论副产物的90%以上时，进入常压反应阶段；

常压反应阶段：向反应釜中添加缩聚催化剂和稳定剂，维持反应温度在220~270℃反应10~30min，进入缩聚阶段；

缩聚阶段：控制温度为260~280℃，缩聚压力30~100Pa，进行缩聚反应，反应结束即得所述聚酯树脂。

优选地，酯化阶段、常压反应阶段、缩聚阶段均在搅拌下进行，酯化阶段的搅拌速率为90~110R/min，常压反应阶段的搅拌速率为50~70R/min，缩聚阶段的初始搅拌速率维持50~70R/min，当反应釜内真空度低于100Pa时，将搅拌速率提高到110~130R/min。

本发明采用以上技术方案，具有如下优点：

1、以多元酸和多元醇为聚合单体，多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、直链二元酸三种组分，降低高分子链的规整性，从而降低聚酯的熔点；且以多元醇作为共聚单体，既可以提高分子链的柔顺型，从而改变聚酯的结晶性能，又可以起到降低熔点的作用；从而使得本发明的聚酯树脂的熔点较低，其软化点仅为110~140℃。

2、本发明提供的聚酯树脂，采用直接酯化法合成，合成过程中避免了产生如酯交换法中产生的甲醇等副产物，本发明采用的直接酯化法的副产物为水，对环境友好，无需额外进行处理，所得低熔点聚酯树脂产品稳定，且不溶于水，室温下能够较好的储存。

3、本发明提供的聚酯树脂的制备方法，在酯化、常压、缩聚阶段分别采用不同的转速，其中酯化阶段采用90~110R/min是充分考虑搅拌桨的搅拌效率，确保物料充分混合均匀，酯化反应正常进行；酯化结束后采用50~70R/min是考虑到此时反应温度较高，较低搅拌速率可以防止添加催化剂时因搅拌速率过高和温度高将造成的催化剂溅出，而低的搅拌速率也可以将催化剂与物料混合均匀；缩聚初期采用较低的搅拌速率可以有效控制缩聚速率，尤其是生成低聚物的速率，缩聚后期为高真空阶段提高搅拌速率至110~130R/min可以有效提高缩聚速率，确保产品粘度能够较快增长。

4、本发明提供的聚酯树脂的制备方法，合成工艺简单，可有效简化工序、提高效率、提高经济效益、节约能源，采用本方法所合成的低熔点饱和聚酯制得的牵伸丝的具有较好的断裂伸长率及强度；而且采用本发明合成的低熔点聚酯树脂还可以广泛应用于涂料、胶黏剂等领域。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域的技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。另外，没有特殊说明时，组分的用量均为物质的量（mol）和物质的量百分数（%），产品指标均按照行业规范测试得到。

以下各实施例和对比例均是在搅拌的条件下，以多元酸和多元醇为单体在催化剂和稳定剂的作用下，依次经过酯化阶段、常压反应阶段和缩聚阶段制得聚酯树脂。其中，酯化阶段的装置包括搅拌装置、温度计、冷凝装置以及1L三颈瓶反应釜；常压反应阶段的装置包括电热套、上述三颈瓶反应釜、刺型冷凝管、分馏头、直型冷凝管、弯头、量筒等；缩聚阶段的装置包括电热套、上述三颈瓶反应釜、蒸馏弯头、直型冷凝管、圆底烧瓶、真空泵等。

实施例1

酯化阶段：在搅拌速率为90~110R/min的条件下，向三颈瓶反应釜中加入对苯二甲酸0.9617mol、间苯二甲酸0.8463mol、癸二酸0.1539mol、乙二醇1.5889mol、新戊二醇0.7150mol、钛酸四丁酯0.00004mol，醋酸锌0.000021mol，在4h内加热升温至230~240℃，保温反应1~1.5h直至反应釜中的混合溶液变清且副产物流出量达到理论副产物90%以上时，进入常压反应阶段。

常压反应阶段：将搅拌速率调整为60R/min，向反应釜中加入三氧化二锑0.000082mol、亚磷酸三苯酯0.00061mol，维持反应温度在240~250℃反应10~30min使三氧化二锑和亚磷酸三苯酯混合均匀后，进入缩聚阶段。

缩聚阶段：继续搅拌，控制升温速率以及减压速率，开始减压，抽出反应釜中残留的游离多元醇，并在1.5h内继续加热升温至270℃，控制压力30~100Pa，并恒温反应2~3h，当反应釜内真空度低于100Pa时，将搅拌速率从60R/min调整为120R/min，反应结束即可出料，产品为无色透明固体，不溶于水。

按照《GB/T 4507-2014沥青软化点测定法》测试产品的软化点；按照《GB/T 11998-1989 塑料玻璃化温度测定方法》测试产品的玻璃化温度；按照《GB/T 30776-2014 胶黏带拉伸强度与断裂伸长率的试验方法》测试产品的断裂伸长率，本实施例所得的聚酯树脂的软化点为140℃，玻璃化温度为70℃，断裂伸长率为7%，可应用于纺织、无纺布、胶黏剂、涂料、建材等领域。

实施例2

酯化阶段：在搅拌速率为90R/min的条件下，向三颈瓶反应釜中加入对苯二甲酸0.9394mol、间苯二甲酸0.8361mol、己二酸0.1879mol、乙二醇1.6813mol、1,2-丙二醇0.9197mol、钛酸四丁酯0.00007mol，在3h内加热升温至210~220℃，保温反应1~1.5h直至反应釜中的混合溶液变清且副产物流出量达到理论副产物90%以上时，进入常压反应阶段。

常压反应阶段：将搅拌速率调整为50R/min，向反应釜中加入醋酸锑0.000062mol、磷酸三甲酯0.0007mol，维持反应温度在220~230℃反应10~30min使三氧化二锑和磷酸三甲酯混合均匀后，进入缩聚阶段。

缩聚阶段：继续搅拌，控制升温速率以及减压速率，开始减压，抽出反应釜中残留的游离多元醇，并在1.5h内继续加热升温至260℃，并恒温反应2~3h，其中反应釜内真空度达到100Pa以上时，将搅拌速率从50R/min调整为110R/min，控制缩聚后期压力30~100Pa，反应结束即可出料，产品为无色透明固体，不溶于水。

本实施例所得的聚酯树脂的软化点为128℃，玻璃化温度为62℃，断裂伸长率为5%，可应用于纺织、无纺布、胶黏剂、涂料、建材等领域。测试方法同实施例一。

实施例3

酯化阶段：在搅拌速率为100R/min的条件下，向三颈瓶反应釜中加入对苯二甲酸0.9058mol、间苯二甲酸0.8100mol、辛二酸0.2135mol、乙二醇1.7460mol、新戊二醇1.1349mol、醋酸锌0.000082mol，在4h内加热升温至220~230℃，恒温反应1~1.5h直至反应釜中的混合溶液变清且副产物流出量达到理论副产物的90%以上时进入进入常压反应阶段。

常压反应阶段：将搅拌速率调整为70R/min，向反应釜中加入三氧化二锑0.00008mol、亚磷酸三苯酯0.0007mol，维持反应温度在230~240℃反应10~30min使三氧化二锑和亚磷酸三苯酯混合均匀后，进入缩聚阶段。

缩聚阶段：继续搅拌，控制升温速率以及减压速率，开始减压，抽出反应釜中残留的游离多元醇，并在1.5h内继续加热升温至260℃，并恒温反应2~3h，其中反应釜内真空度达到100Pa以上时，将搅拌速率从70R/min调整为130R/min，控制缩聚后期压力30~100Pa，反应结束即可出料，产品为无色透明固体，不溶于水。

本实施例所得的聚酯树脂的软化点为132℃，玻璃化温度为51℃，断裂伸长率为3%，可应用于纺织、无纺布、胶黏剂、涂料、建材等领域。测试方法同实施例一。

实施例4

酯化阶段：在搅拌速率为100R/min的条件下，向三颈瓶反应釜中加入对苯二甲酸0.8834mol，间苯二甲酸0.8039mol、癸二酸0.2739mol、乙二醇1.8245mol、新戊二醇0.8210mol、钛酸四丁酯0.00004mol、醋酸锌0.00004mol，在4h内加热升温至240~250℃，恒温1~1.5h直至反应釜中的混合溶液变清且副产物流出量达到理论副产物90%以上时进入常压反应阶段。

常压反应阶段：将搅拌速率调整为60R/min，向反应釜中加入乙二醇锑0.000082mol、亚磷酸三苯酯0.00061mol，维持反应温度在250~260℃反应10~30min使乙二醇锑和亚磷酸三苯酯混合均匀后，进入缩聚阶段。

缩聚阶段：继续搅拌，控制升温速率以及减压速率，开始减压，抽出反应釜中残留的游离多元醇，并在1.5h内继续加热升温至270℃，并恒温反应2~3h，其中反应釜内真空度达到100Pa以上时，将搅拌速率从60R/min调整为120R/min，控制缩聚后期压力30~100Pa，反应结束即可出料，产品为无色透明固体，不溶于水。

本实施例所得的聚酯树脂的软化点为122℃，玻璃化温度为50℃，断裂伸长率为6%，可应用于纺织、无纺布、胶黏剂、涂料、建材等领域。测试方法同实施例一。

实施例5

酯化阶段：在搅拌速率为100R/min的条件下，向三颈瓶反应釜中加入对苯二甲酸0.8611mol、间苯二甲酸0.7700mol、癸二酸0.2030mol、乙二醇1.8968mol、新戊二醇1.0376mol、钛酸四丁酯0.00002mol、醋酸锌0.00005mol，在4h内加热升温至250~260℃，恒温反应1~1.5h直至反应釜中混合溶液变清且副产物流出量达到理论副产物90%以上时进入常压反应阶段。

常压反应阶段：将搅拌速率调整为60R/min，向反应釜中加入三氧化二锑0.00007mol、亚磷酸三苯酯0.0007mol，维持反应温度在260~270℃反应10~30min使三氧化二锑和亚磷酸三苯酯混合均匀后，进入缩聚阶段。

本实施例所得的聚酯树脂的软化点为110℃，玻璃化温度为50℃，断裂伸长率为7%，可应用于纺织、无纺布、胶黏剂、涂料、建材等领域。测试方法同实施例一。

实施例6

酯化阶段：在搅拌速率为100R/min的条件下，向三颈瓶反应釜中加入对苯二甲酸0.8387mol、间苯二甲酸0.7500mol、癸二酸0.1977mol、乙二醇1.9630mol、新戊二醇1.0738mol、钛酸四丁酯0.00007mol，在4h内加热升温至250~260℃，恒温反应1~1.5h直至反应釜中的混合溶液变清且副产物流出量达到理论副产物90%以上时进入常压反应阶段。

常压反应阶段：将搅拌速率调整为60R/min，向反应釜中加入三氧化二锑0.00007mol、亚磷酸三苯酯0.0007mol，维持反应温度在270~280℃反应10~30min使三氧化二锑和亚磷酸三苯酯混合均匀后，进入缩聚阶段。

本实施例所得的聚酯树脂的软化点为123℃，玻璃化温度为58℃，断裂伸长率为6%，可应用于纺织、无纺布、胶黏剂、涂料、建材等领域。测试方法同实施例一。

实施例7

酯化阶段：在搅拌速率为90~110R/min的条件下，向三颈瓶反应釜中加入对苯二甲酸0.8163mol、间苯二甲酸0.7300mol、癸二酸0.1924mol、乙二醇2.0231mol、新戊二醇1.1067mol、钛酸四丁酯0.00003mol、醋酸锌0.00004mol，在4h内加热升温至230~240℃，恒温反应1~1.5h直至反应釜中的混合溶液变清且副产物流出量达到理论副产物90%以上时进入常压反应阶段。

常压反应阶段：将搅拌速率调整为60R/min，向反应釜中加入三氧化二锑0.00007mol、亚磷酸三苯酯0.0007mol，维持反应温度在240~250℃反应10~30min使三氧化二锑和亚磷酸三苯酯混合均匀后，进入缩聚阶段。

本实施例所得的聚酯树脂的软化点为121℃，玻璃化温度为59℃，断裂伸长率为5%，可应用于纺织、无纺布、胶黏剂、涂料、建材等领域。测试方法同实施例一。

实施例8

酯化阶段：在搅拌速率为100R/min的条件下，向三颈瓶反应釜中加入对苯二甲酸0.8499mol、间苯二甲酸0.7600mol、癸二酸0.2003mol、乙二醇1.9424mol、新戊二醇1.0626mol、钛酸四丁酯0.00003mol、醋酸锌0.00005mol，在4h内加热升温至230~240℃，恒温反应1~1.5h直至反应釜中混合溶液变清且副产物流出量达到理论副产物90%以上时进入常压反应阶段。

缩聚阶段：继续搅拌，控制升温速率以及减压速率，开始减压，抽出反应釜中残留的游离多元醇，并在1.5h内继续加热升温至270℃，并恒温反应2~3h，其中反应釜内真空度达到100Pa以上时，将搅拌速率从60R/min调整为120R/min，控制缩聚后期压力30~100Pa，根据搅拌功率的增长值判断反应终点，反应结束即可出料，产品为无色透明固体，不溶于水。

本实施例所得的聚酯树脂的软化点为120℃，玻璃化温度为56℃，断裂伸长率为5%，可应用于纺织、无纺布、胶黏剂、涂料、建材等领域。测试方法同实施例一。

对比例1

本例基本同实施例1，不同的是，本例中多元酸由对苯二甲酸1.8217mol和癸二酸0.2267mol组成，多元醇由乙二醇2.4581mol组成。

本例所得的聚酯树脂的软化点为152℃，玻璃化温度为76℃，断裂伸长率为7%。

对比例2

本例基本同实施例1，不同的是，本例中多元酸由对苯二甲酸1.0617mol和间苯二甲酸0.9867mol组成。

本例所得的聚酯树脂的软化点为148℃，玻璃化温度为80℃，断裂伸长率为7%。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限定本发明的保护范围。凡根据本发明的精神实质所作的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚酯树脂，其原料包括多元酸、多元醇、酯化催化剂、缩聚催化剂及稳定剂，其特征在于：多元酸、多元醇、酯化催化剂、缩聚催化剂、稳定剂的投料摩尔比为1：（1.2~1.8）：（0.00003~0.00004）：（0.00003~0.00004）：（0.0003~0.0004），所述多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸及直链二元酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、直链二元酸的投料摩尔比为1：（0.88~0.91）：（0.16~0.31），所述聚酯树脂的软化点为110~140℃。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述直链二元酸的碳数为5~12。

3.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的任选一种或几种。

4.根据权利要求3所述的聚酯树脂，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、新戊二醇的混合物或乙二醇、1,2-丙二醇的混合物，乙二醇与新戊二醇或乙二醇与1,2-丙二醇的投料摩尔比为1：（0.45~0.65）。

5.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述酯化催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锌中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述缩聚催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑中任选一种或几种。

7.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述稳定剂为磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述聚酯树脂的玻璃化温度为50~70℃，断裂伸长率为3~7%。

9.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述树脂通过如下步骤制得：

常压反应阶段：向反应釜中添加缩聚催化剂和稳定剂，维持反应温度在220~270℃反应10~30min，进入缩聚阶段；

缩聚阶段：控制温度为260~280℃，压力30~100Pa，进行缩聚反应，反应结束即得所述聚酯树脂。

10.根据权利要求9所述的聚酯树脂，其特征在于：酯化阶段、常压反应阶段、缩聚阶段均在搅拌下进行，酯化阶段的搅拌速率为90~110R/min，常压反应阶段的搅拌速率为50~70R/min，缩聚阶段的初始搅拌速率维持50~70R/min，当反应釜内真空度低于100Pa时，将搅拌速率提高到110~130R/min。