CN101418073B - 聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法 - Google Patents

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聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，它涉及一种聚合物的制备方法。本发明解决了现有制备PIPD技术存在反应时间长及TAP在聚合初期容易氧化，无法等摩尔比聚合的问题。本发明以2，5-二羟基对苯二甲酸和2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐为原料在多聚磷酸溶剂中分别通过直接脱氯化氢方法和TD盐聚合法制备聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)。本发明的方法具有反应周期短、原料不易氧化、单体按等摩尔比聚合得到聚合物的分子量高、产品性能好、工艺操作简单且易于工业化的优点。

Description

聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法。
背景技术
聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)(PIPD)具有特殊的氢键网络结构，力学性能突出，耐热及耐燃性优良，与热固型树脂基体粘结性好，是一种比较理想的高性能纤维，作为增强材料可用于制作各种聚合物基纤维复合材料。
目前，聚[2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑]主要是采用2，5-二羟基对苯二甲酸(简称为THTA)与2，3，5，6-四氨基吡啶(简称为TAP)聚合而成。由于其原料2，3，5，6-四氨基吡啶(简称为TAP)以盐酸盐的形式存在，在聚合PIPD的过程中需要先脱去氯化氢气体，脱去氯化氢的反应时间长(一般在24～40小时)；由于TAP在聚合初期容易氧化，导致聚合过程中单体等摩尔比被破坏，影响了PIPD的分子量，使制得PIPD的性能降低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备PIPD技术存在反应时间长及TAP在聚合初期容易氧化，无法等摩尔比聚合的问题；而提供了聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法。
方案一：本发明聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法是按下述方法制备的：一、在氮气的气氛下，向质量百分比浓度为83.69％的多聚磷酸溶液中加入2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐、2，5-二羟基对苯二甲酸和锡粉，搅拌均匀，在80℃条件下加热反应3～4h，升温至100℃，保温至检测不到氯化氢气体为止；二、再将反应温度控制在90～120℃，保温反应4～5h，再升温至140～160℃，保温反应3～5h，然后升温至180℃，保温反应3h；三、将步骤二的产物冷却至室温后浸到水中，再在100℃条件下，真空干燥48～60h；即得到聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)；其中步骤一中2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与2，5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1：1，多聚磷酸溶液的用量占多聚磷酸、2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐和2，5-二羟基对苯二甲酸总质量的86％～88％，锡粉占多聚磷酸、2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐和2，5-二羟基对苯二甲酸总质量的0.5～1％。
方案二：本发明聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法是由下述反应完成的：一、在氮气气氛下，向多聚磷酸溶液中加入2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐和锡粉(作为防氧化剂及还原剂)，多聚磷酸溶液中五氧化二磷的质量含量为83.5％，混匀后升温至100℃，保温反应1h；二、将步骤一的反应体系升温至120℃，以40～60r/min的转速搅拌反应2h，加热过程中补加五氧化二磷以保证五氧化二磷质量浓度为83.69％；三、再升温至140℃，保温反应2h，然后升温至180℃，保温反应1h；四、将步骤三的产物浸到水中，然后在100℃条件下真空干燥48～60h，即得到聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)，步骤一中TD盐占2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐和多聚磷酸溶液总质量的16％～20％，锡粉用量占2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐和多聚磷酸溶液总质量的0.5％～1％。
本发明涉及了用2，5-二羟基对苯二甲酸和2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐为原料在多聚磷酸溶剂中分别通过直接脱氯化氢方法和TD盐聚合法制备聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)(PIPD)。上述方法具有反应周期短、原料不易氧化、单体按等摩尔比聚合得到聚合物的分子量高、产品性能好、工艺操作简单且易于工业化的优点。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法是按下述反应进行的：一、在氮气的气氛下，将质量百分比浓度为83.69％的多聚磷酸(简称为PPA)溶液加入密闭捏合机中，再向捏合机加入2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐、2，5-二羟基对苯二甲酸和锡粉，搅拌均匀，在80℃条件下加热反应3～4h，升温至100℃，保温至检测不到氯化氢气体为止；二、再将反应温度控制在90～120℃，保温反应4～5h，再升温至140～160℃，保温反应3～5h，然后升温至180℃，保温反应3h；三、将步骤二的产物冷却至室温后浸到水中，再在100℃条件下，真空干燥48～60h；即得到聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)；其中步骤一中2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与2，5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1：1，多聚磷酸溶液的用量占多聚磷酸、2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐和2，5-二羟基对苯二甲酸总质量的86％～88％，锡粉占多聚磷酸、2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐和2，5-二羟基对苯二甲酸总质量的0.5～1％。
本实施方式的步骤一中通过AgNO3溶液来检测氯化氢气体。整个反应过程中控制聚合物在混合体系中的浓度在12.0％～14％左右，多聚磷酸中五氧化二磷的质量百分含量不低于83.0％。本实施方式制得的PIPD分子量Mw在50000～150000。本实施方式脱除氯化氢需要10小时左右，时间缩短一半以上，反应时间缩短，降低了能耗。反应之初增加了PPA用量，反应过程中无需补加五氧化二磷，避免了因补加五氧化二磷而产生局部过热现象导致产品的聚合度下降情况的发生。本实施方式脱氯化氢及聚合的过程是在密封的捏合机中进行的，保证了聚合反应是在无氧的条件下进行，从源头上避免了TAP在聚合初期被氧化问题的发生，使得TAP与THAT按等摩尔比进行聚合，增加了转化率，增大了产品PIPD的分子量，进而提高了PIPD的各项性能。
本实施方式的反应方程式如下：
Figure G2008101373422D00031
具体实施方式二：本实施方式中聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法是按下述反应进行的：一、在氮气气氛下，向多聚磷酸溶液中加入2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐和锡粉，多聚磷酸溶液中五氧化二磷的质量含量为83.5％，混匀后升温至100℃，保温反应1h；二、将步骤一的反应体系升温至120℃，以40～60r/min的转速搅拌反应2h，加热过程中补加五氧化二磷以保证五氧化二磷质量浓度为83.69％；三、再升温至140℃，保温反应2h，然后升温至180℃，保温反应1h；四、将步骤三的产物浸到水中，然后在100℃条件下真空干燥48～60h，即得到聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)，步骤一中TD盐占2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐和多聚磷酸溶液总质量的16％～20％，锡粉用量占2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐和多聚磷酸溶液总质量的0.5％～1％。
本实施方式在整个反应过程中控制聚合物在混合体系中的浓度在16～20％左右，多聚磷酸中五氧化二磷的质量百分含量不低于83.0％。本实施方式中补加五氧化二磷(吸水)的目的是为了保证聚合终止时聚合体系的五氧化二磷的浓度，补加五氧化二磷后大量放热，要注意保持高速搅拌以防止局部过热。本实施方式制得的PIPD分子量Mw在50000～150000。本实施方式的聚合反应进行4h，就能够制得特性粘数高达31.6dL/g的聚合物，反应时间短，采用TD盐使TAP与THAT按等摩尔比进行聚合，增加了转化率，增大了产品PIPD的分子量，进而提高了PIPD的各项性能。
本实施方式的反应方程式如下：
Figure G2008101373422D00041
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一至三的反应在捏合机中进行的。其它与具体实施方式二相同。
本实施方式在捏合机中反应有利用TD盐更好的溶解到PPA中，还有就是在补加五氧化二磷的时候，用捏合机可以防止物料分散不好及局部过热影响聚合的问题。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二的不同点的是：步骤一中2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法是按下述反应进行的：a、向密封的反应器中加入质量百分比浓度为10％～30％的氢氧化钠溶液，通入氮气，以30～50r/min转速搅拌，再加入硫代硫酸钠，加热到50℃～80℃后再加入2，5-二羟基对苯二甲酸；b、在氮气保护下，将质量百分比浓度为8％～10％的2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐的水溶液加入反应器中，在50℃条件下反应30min；c、在氮气保护下，以80～150r/min的转速边搅拌边滴加质量百分比浓度为40％～50％、氮气去氧的磷酸析出黄色沉淀，滴加完毕再加入氮气去氧的醋酸溶液调pH值，使pH值小于4；d、然后冰浴冷却至室温，在氮气保护下进行抽滤，然后用氮气去氧的水洗涤三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三至五次，然后在用氮气流吹干再转入真空烘箱中在50℃条件下干燥20～24h，即得到2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐；步骤a中DHTA与氢氧化钠的摩尔比为1：4～6，硫代硫酸钠用量为DHTA质量的0.5～1％；步骤b中2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1～1.2：1；步骤c中磷酸的滴加量与步骤a中氢氧化钠的摩尔比为1：3～5，磷酸的滴加速度为1～2mL/s。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤c中以100～130r/min的转速搅拌。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤c中用氮气去氧的醋酸溶液调pH值为1～3。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤b中2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1.1：1。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二的不同的是：步骤一中2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法是按下述反应进行的：a、将氮气去氧的质量百分比浓度为85％的磷酸与质量百分比浓度为10％～30％的氢氧化钠溶液混合，然后调节pH值在4～5，将混合溶液加热到50～60℃；b、在氮气保护下，DHTA的钠盐溶液和2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐溶液混合，以30～50r/min的转速搅拌升温至50℃，保温至溶液变澄清；c、在氮气保护下，将步骤b得到的澄清溶液加入步骤a得到的混合溶液中，然后用氮气去氧的质量百分比浓度为85％的磷酸调节pH值至4～5，析出黄色沉淀；d、然后冰浴冷却至室温，在氮气保护下进行抽滤，然后用氮气去氧的水洗涤三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三至五次，然后在用氮气流吹干再转入真空烘箱中在50℃条件下干燥20～24h，即得到2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐；步骤a中磷酸与氢氧化钠的摩尔比为1：2～3；步骤b中DHTA的钠盐和2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的摩尔比1：1～1.2；步骤b中DHTA的钠盐和2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐总摩尔数与步骤a中氢氧化钠的摩尔比为3～4：1。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤b中DHTA的钠盐和2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的摩尔比1：1.1。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二的不同的是：步骤一中2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法是按下述反应进行的：a、向反应器中加入质量百分比浓度为10％～30％的氢氧化钠溶液，通入氮气，以30～50r/min的转速搅拌，再加入硫代硫酸钠，加热到95～100℃后再加入2，5-二羟基对苯二甲酸；b、在氮气保护下，将质量百分比浓度为18％～20％的2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐的水溶液加入反应器中，在50℃条件下反应30min；c、冰浴冷却至室温，在氮气保护下进行抽滤，然后用氮气去氧的水洗涤三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三至五次，然后在用氮气流吹干再转入真空烘箱中在50℃条件下干燥20～24h，即得到2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐；步骤a中DHTA与氢氧化钠的摩尔比为1：3～3.5，步骤a中硫代硫酸钠质量为DHTA质量的0.5％～1％；步骤b中2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1～1.2：1。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：步骤b中2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1.1：1。其它与具体实施方式十一相同。

Claims (10)

1.聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，其特征在于聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法是按下述方法制备的：一、在氮气的气氛下，向质量百分比浓度为83.69％的多聚磷酸溶液中加入2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐、2，5-二羟基对苯二甲酸和锡粉，搅拌均匀，在80℃条件下加热反应3～4h，升温至100℃，保温至检测不到氯化氢气体为止；二、再将反应温度控制在90～120℃，保温反应4～5h，再升温至140～160℃，保温反应3～5h，然后升温至180℃，保温反应3h；三、将步骤二的产物冷却至室温后浸到水中，再在100℃条件下，真空干燥48～60h；即得到聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)；其中步骤一中2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与2，5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1∶1，多聚磷酸溶液的用量占多聚磷酸、2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐和2，5-二羟基对苯二甲酸总质量的86％～88％，锡粉占多聚磷酸、2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐和2，5-二羟基对苯二甲酸总质量的0.5～1％。
2.聚(5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，其特征在于聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法是按下述反应进行的：一、在氮气气氛下，向多聚磷酸溶液中加入2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐和锡粉，多聚磷酸溶液中五氧化二磷的质量含量为83.5％，混匀后升温至100℃，保温反应1h；二、将步骤一的反应体系升温至120℃，以40～60r/min的转速搅拌反应2h，加热过程中补加五氧化二磷以保证五氧化二磷质量浓度为83.69％；三、再升温至140℃，保温反应2h，然后升温至180℃，保温反应1h；四、将步骤三的产物浸到水中，然后在100℃条件下真空干燥48～60h，即得到聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)，步骤一中TD盐占2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐和多聚磷酸溶液总质量的16％～20％，锡粉用量占2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐和多聚磷酸溶液总质量的0.5％～1％；所述的TD盐为2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐。
3.根据权利要求2所述的聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，其特征在于步骤一至三的反应在捏合机中进行的。
4.根据权利要求2所述的聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，其特征在于步骤一中2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的制 备方法是按下述反应进行的：a、向密封的反应器中加入质量百分比浓度为10％～30％的氢氧化钠溶液，通入氮气，以30～50r/min转速搅拌，再加入硫代硫酸钠，加热到50℃～80℃后再加入2，5-二羟基对苯二甲酸；b、在氮气保护下，将质量百分比浓度为8％～10％的2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐的水溶液加入反应器中，在50℃条件下反应30min；c、在氮气保护下，以80～150r/min的转速边搅拌边滴加质量百分比浓度为40％～50％、氮气去氧的磷酸析出黄色沉淀，滴加完毕再加入氮气去氧的醋酸溶液调pH值，使pH值小于4；d、然后冰浴冷却至室温，在氮气保护下进行抽滤，然后用氮气去氧的水洗涤三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三至五次，然后在用氮气流吹干再转入真空烘箱中在50℃条件下干燥20～24h，即得到2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐；步骤a中DHTA与氢氧化钠的摩尔比为1∶4～6，硫代硫酸钠用量为DHTA质量的0.5～1％；步骤b中2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1～1.2∶1；步骤c中磷酸的滴加量与步骤a中氢氧化钠的摩尔比为1∶3～5，磷酸的滴加速度为1～2ml/s；所述的DHTA为2，5-二羟基对苯二甲酸。
5.根据权利要求4所述的聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，其特征在于步骤b中2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1.1∶1。
6.根据权利要求4所述的聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，其特征在于步骤c中用氮气去氧的醋酸溶液调pH值为1～3。
7.根据权利要求2所述的聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，其特征在于步骤一中2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法是按下述反应进行的：a、将氮气去氧的质量百分比浓度为85％的磷酸与质量百分比浓度为10％～30％的氢氧化钠溶液混合，然后调节pH值在4～5，将混合溶液加热到50～60℃；b、在氮气保护下，DHTA的钠盐溶液和2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐溶液混合，以30～50r/min的转速搅拌升温至50℃，保温至溶液变澄清；c、在氮气保护下，将步骤b得到的澄清溶液加入步骤a得到的混合溶液中，然后用氮气去氧的质量百分比浓度为85％的磷酸调节pH值至4～5，析出黄色沉淀；d、然后冰浴冷却至室温，在氮气保护下进行抽滤，然后用氮气去氧的水洗涤三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三至五次，然后 在用氮气流吹干再转入真空烘箱中在50℃条件下干燥20～24h，即得到2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐；步骤a中磷酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶2～3；步骤b中DHTA的钠盐和2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的摩尔比1∶1～1.2；步骤b中DHTA的钠盐和2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐总摩尔数与步骤a中氢氧化钠的摩尔比为3～4∶1，所述的DHTA为2，5-二羟基对苯二甲酸。
8.根据权利要求7所述的聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，其特征在于步骤b中DHTA的钠盐和2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的摩尔比1∶1.1。
9.根据权利要求2所述的聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，其特征在于步骤一中2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法是按下述反应进行的：a、向反应器中加入质量百分比浓度为10％～30％的氢氧化钠溶液，通入氮气，以30～50r/min的转速搅拌，再加入硫代硫酸钠，加热到95～100℃后再加入2，5-二羟基对苯二甲酸；b、在氮气保护下，将质量百分比浓度为18％～20％的2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐的水溶液加入反应器中，在50℃条件下反应30min；c、冰浴冷却至室温，在氮气保护下进行抽滤，然后用氮气去氧的水洗涤三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三至五次，然后在用氮气流吹干再转入真空烘箱中在50℃条件下干燥20～24h，即得到2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐；步骤a中DHTA与氢氧化钠的摩尔比为1∶3～3.5，步骤a中硫代硫酸钠质量为DHTA质量的0.5％～1％；步骤b中2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1～1.2∶1，所述的DHTA为2，5-二羟基对苯二甲酸。
10.根据权利要求9所述的聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，其特征在于步骤b中2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1.1∶1。 
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