CN114163635B - 磺化吡啶基有机物及其制备方法、提高皮革得革率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磺化吡啶基有机物及其制备方法、提高皮革得革率的方法，其中磺化吡啶基有机物的制备方法为：步骤(1)：将含苯有机酸、氢氧化物溶解于水中，温度调整为53‑57℃，加入盐化物、磷酸、水，混合均匀，反应一段时间后，加入乙酸、水、乙醇，反应1‑3h，得到混合溶液，真空干燥，即得有机物‑磷酸钠盐；步骤(2)：取有机物‑磷酸钠盐、聚磷酸、磷酸混合，在90‑100℃下反应，升温至140℃反应，降温至50‑80℃，缓慢加入150‑250份水，得到混合溶液，将混合溶液离心，除去磷酸、磷酸盐、水，即可得到吡啶基有机物；步骤(3)：取100份吡啶基有机物与焦亚硫酸钠溶于水中，混合均匀，反应，而后将产物真空干燥，得到磺化吡啶基有机物。
Description
技术领域
本发明涉及制革技术领域，尤其涉及磺化吡啶基有机物及其制备方法、提高皮革得革率的方法。
背景技术
在现代制革中，消费者更注重皮革、皮革制品的物理机械性能及化学性能，例如耐磨耐刮性、耐摩擦色牢性、撕裂力、崩破强度、限制物含量(如六价铬含量、甲醛含量、禁用偶氮染料含量等)。但是对于皮革生产而言，除了这些基础性能外，得革率与利用率也是一项重要指标。对于利用率而言，湿态染整并不能调整利用率，利用率主要依靠干态整饰(即表面修饰)进行改善。在湿态染整过程中，主要决定了皮革的得革率，得革率决定了皮革的最大使用面积，通常情况下得革率越高，皮革的使用面积越大。但是得革率也不能无限增大，通常情况下，皮革加工过程中所使用的化工材料均具有一定的收敛性，尤其是含金属、过渡金属的鞣剂，收敛性极强，因此一般得革率超过100％便会对物理机械性能造成极大的损失。在皮革生产加工过程中，得革率通常控制在95-98％。
现有技术中为了提高皮革的得革率，通常会引入为植物栲胶，但是植物栲胶的收敛性较强，用量较大的时候并不能改善得革率，反而对得革率有一定的损失；加之，栲胶的基础化学结构为植物多酚，酚羟基与胶原纤维长链上的极性官能团基本无共价键作用，仅存在大量的氢键结构。其次，植物多酚的结构非常复杂，并非是简单的平面性结构，这种立体结构对改善皮革得革率并无明显作用。最后，栲胶为阴离子型材料，当用量过大时，阴离子型材料会阻碍后续阴离子型复鞣剂、填充材料的吸收。
发明内容
本申请实施例通过提供一种磺化吡啶基有机物及其制备方法、提高皮革得革率的方法，解决了现有技术中使用植物栲胶影响皮革得革率的技术问题，得到一种得革率大的皮革。
本申请实施例提供了一种磺化吡啶基有机物，所述磺化吡啶基有机物的结构式为
中R为-COOH或H；所述n大于0，小于21，且n为整数。
一种磺化吡啶基有机物的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将60-80份含苯有机酸、70-100份氢氧化物溶解于1000-1200份水中，温度调整为53-57℃，混合均匀，加入85-100份盐化物、100-140份磷酸、100-200份水，混合均匀，反应一段时间后，加入4-7份乙酸、200-500份水、1300-1700份乙醇，反应一段时间，得到混合溶液，而后将在30-40℃下真空干燥，即得有机物-磷酸钠盐；
步骤(2)：取15-30份步骤(1)的有机物-磷酸钠盐、12-15份聚磷酸、60-65份磷酸混合，在90-100℃下反应一段时间，升温至130-150℃反应一段时间，迅速降温至50-80℃，缓慢加入150-250份水，得到混合溶液，除去磷酸、磷酸盐、水，即可得到吡啶基有机物；
步骤(3)：取90-100份吡啶基有机物、5-15份焦亚硫酸钠溶于200-300份水中，混合均匀，在80-100℃下反应，而后将产物真空干燥，得到磺化吡啶基有机物。
进一步地，所述含苯有机酸选自1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸中的至少一种。
进一步地，所述含苯有机酸选自1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、苯六酸中的至少一种。
进一步地，所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
进一步地，所述盐化物为2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐或硫酸盐。
一种提高皮革得革率的方法，包括蓝湿革→静置、挤水、削匀称重→回湿→中和→复鞣填充→加脂→坯革，所述复鞣填充工序中添加有磺化吡啶基有机物。
进一步地，所述复鞣填充工序的具体步骤为：
以蓝湿革的重量计，控制转鼓温度为30-35℃，加入50-150％的水，2-5％合成鞣剂，6-8％丙烯酸复鞣剂，转动，加入3-6％磺化吡啶基有机物，2-4％氨基树脂复鞣剂，1-3％坚木栲胶，转动，加入2-4％甲酸，而后加入2-3％醛鞣剂，1-3％加脂剂，转动，加入2-5％铝鞣剂，转动，加入3-6％丙烯酸复鞣剂，2-4％加脂剂，转动，加入3-6％荆树皮栲胶、2-3％坚木栲胶，3-5％磺化吡啶基有机物、2-4％合成鞣剂、0.5-1％分散单宁，转动，加入1-3％丙烯酸复鞣剂、0.5％分散单宁，转动。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、从皮胶原纤维的结构上来看，皮胶原纤维为两性偏阴离子性的材料，纯阴离子性的材料与皮胶原纤维的结合较为有限，因此在处理皮革时，鞣制及复鞣通常采用阳离子性材料对皮胶原纤维进行处理。而大多数的阳离子性材料都是以金属/过渡金属为中心，配伍合适的配体(如硫酸根、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸等)，金属/过渡金属为原子形态，分子较小，与皮胶原纤维发生配位交联时，会将皮胶原纤维进行“拉扯”，对胶原纤维造成明显的收敛，得革率减少。而具有一定长度和刚性的两性材料则可有效改善这一问题，本申请的磺化吡啶基有机物基础结构为聚1,4-苯撑并吡啶双咪唑有机物，其中对苯环进行了磺化以提升水溶性，苯撑结构还至少有一个羧基以提升该有机物的水溶性和阴离子性。该磺化吡啶基有机物含有大量的氨基、亚氨基和羧基，具有两性的性质，易与皮胶原纤维产生氢键、共价键缔合，且该磺化吡啶基有机物具有极强的刚性和分子间作用力，刚性可将皮胶原纤维“撑开”，而分子间的π-π作用则可以很好的将多个磺化吡啶基有机物分散并与皮胶原纤维结合，对得革率的提升起到均匀一致的作用。
2、本申请的两性的磺化吡啶基有机物上拥有数个羧基，除了可以与皮胶原纤维上的氨基结合外，还可与金属/过渡金属鞣剂的阳离子中心形成配位，在转鼓转动的机械作用下，从而让皮胶原纤维的电荷分布更加均匀，同时也可在一定程度上降低金属/配位金属的鞣性所带来的收敛性过强的问题。而阳离子中心为含N的结构，则可与阴离子性材料进行结合，可起到另类的阳离子中心，也可有效的分散电荷，提高对阴离子材料的吸收。
3、从合成的原理上看，磺化吡啶基有机物的合成思路是，羧基和氨基在聚磷酸的催化下进行的二次缩合反应，使得1mol的羧基可以与2mol的氨基发生反应，从而形成咪唑的结构，磷酸在反应体系中起到降低产物黏度、提升聚磷酸催化活性的作用。而磺化反应则是在苯环上发生取代反应，是一种提高芳香族材料水溶性最简单、最有效的方法之一，其反应过程简单，反应过程可控，具有安全、环保、绿色的优点。
4、本申请的磺化吡啶基有机物为两性材料，具有一定的阳电性和阴电性，整体呈现阴电性，zeta电位为≈-13.5mV，等电点在4.5～6.0，其中磺化吡啶基有机物鞣质≥65％，水不溶物≤5％，灰分≤10％，磺化吡啶基有机物粒径300-800nm。
5、将磺化吡啶基有机物应用到填充工序后，得到的皮革撕裂力≥60N，崩破强度≥150N，崩裂高度≥7mm，得革率100-103％。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1
一种磺化吡啶基有机物的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将12份苯六酸、20份1,2,4-苯三甲酸、40份1,2,4,5-苯四甲酸和100份氢氧化钠/氢氧化钾溶解于1000份水中，提高温度至55℃下，混合均匀，然后加入97份2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐，120份磷酸、180份水，混合均匀，反应5分钟；再加入5份乙酸，320份水，1500份乙醇，反应1h，得到混合溶液，而后将在30℃下真空干燥，即可得到有机物-磷酸钠盐；
步骤(2)：取25份有机物-磷酸钠盐、15份聚磷酸、65份磷酸混合，在100℃下反应0.5h，升温至140℃反应0.5h，迅速降温至60℃，缓慢加入180份水，得到混合溶液，将混合溶液离心，除去磷酸、磷酸盐、水，即可得到吡啶基有机物
步骤(3)取100份吡啶基有机物与8份焦亚硫酸钠溶于200份水中，混合均匀，在80℃下反应，而后将产物真空干燥，得到磺化吡啶基有机物。
实施例2
一种提高皮革得革率的方法，至少包括如下步骤：蓝湿革→静置、挤水、削匀称重→回湿→中和→复鞣填充→加脂→坯革，其中，蓝湿革、静置、挤水、削匀称重、回湿、中和均采用现有工艺。
复鞣填充：以蓝湿革的重量计(即蓝湿革为100％)，控制转鼓温度为30℃，加入50％的水，4％合成鞣剂(OS，朗盛化工)，8％丙烯酸复鞣剂(1084，朗盛化工)，转60分钟，加入5％磺化吡啶基有机物，3％氨基树脂复鞣剂(HLF，汤普勒公司)，2％坚木栲胶(ATO，金丰皮化)，转动60分钟，加入2％甲酸，而后加入2％醛鞣剂(GTA，斯塔尔化工)，1％加脂剂(SWS，汤普勒化工)，转动30分钟，加入3％铝鞣剂(BN，巴斯夫化工)，转动60-90分钟，加入4％丙烯酸复鞣剂(RE，巴斯夫化工)，2％加脂剂(PAN，朗盛化工)，转动60分钟，加入5％荆树皮栲胶(ME，金丰皮化)、2％坚木栲胶(ATO，金丰皮化)，4％磺化吡啶基有机物、2％合成鞣剂(ATO，金丰皮化)、0.5％分散单宁(R-129，嘉兴宏麟皮化)，转动30-60分钟，加入2％丙烯酸复鞣剂(1084，朗盛化工)、0.5％分散单宁(R-129，嘉兴宏麟皮化)，转动60分钟。
加脂：以蓝湿革重量计，加入200％的水，控制转鼓温度为50℃，加入亚硫酸化加脂剂6％(BA，司马化工)，磷脂加脂剂3％(OSL，汤普勒化工)，合成加脂剂3％(BSFR，SCHILL&SEILACHER公司)，转动60分钟，加入1.5％甲酸，转动40分钟，排水，即可得到坯革。
对比例1
对比例1与实施例2相同，不同的是，对比例1用改性栲胶(FS99，佰欧化工)替代磺化吡啶基有机物。
对比例2
对比例2与实施例2相同，不同的是，对比例2不使用磺化吡啶基有机物。
实验测试
将实施例1得到的磺化吡啶基有机物进行性能检测，得到的实验结果如表1所示：
表1
将实施例2、对比例1、对比例2得到的坯革进行性能检测，得到的实验结果如表2所示：
表2
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
Claims (5)
1.一种磺化吡啶基有机物，其特征在于，所述磺化吡啶基有机物的结构式为
其中R为-COOH或H；所述n大于0，小于21，且n为整数；
所述磺化吡啶基有机物的制备方法，包括如下步骤，
步骤(1)：将60-80份含苯有机酸、70-100份氢氧化物溶解于1000-1200份水中，温度调整为53-57℃，混合均匀，加入85-100份盐化物、100-140份磷酸、100-200份水，混合均匀，反应一段时间后，加入4-7份乙酸、200-500份水、1300-1700份乙醇，反应一段时间，得到混合溶液，而后在30-40℃下真空干燥，即得有机物-磷酸钠盐；
步骤(2)：取15-30份步骤(1)的有机物-磷酸钠盐、12-15份聚磷酸、60-65份磷酸混合，在90-100℃下反应一段时间，升温至130-150℃反应一段时间，迅速降温至50-80℃，缓慢加入150-250份水，得到混合溶液，除去磷酸、磷酸盐、水，即可得到吡啶基有机物；
步骤(3)：取90-100份吡啶基有机物、5-15份焦亚硫酸钠溶于200-300份水中，混合均匀，在80-100℃下反应，而后将产物真空干燥，得到磺化吡啶基有机物；
所述含苯有机酸选自1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种磺化吡啶基有机物，其特征在于，所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种磺化吡啶基有机物，其特征在于，所述盐化物为2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐或硫酸盐。
4.一种提高皮革得革率的方法，其特征在于，包括蓝湿革→静置、挤水、削匀称重→回湿→中和→复鞣填充→加脂→坯革，所述复鞣填充工序中添加有权利要求1所述的磺化吡啶基有机物。
5.根据权利要求4所述的一种提高皮革得革率的方法，其特征在于，所述复鞣填充工序的具体步骤为：
以蓝湿革的重量计，控制转鼓温度为30-35℃，加入50-150％的水，2-5％合成鞣剂，6-8％丙烯酸复鞣剂，转动，加入3-6％权利要求1所述的磺化吡啶基有机物，2-4％氨基树脂复鞣剂，1-3％坚木栲胶，转动，加入2-4％甲酸，而后加入2-3％醛鞣剂，1-3％加脂剂，转动，加入2-5％铝鞣剂，转动，加入3-6％丙烯酸复鞣剂，2-4％加脂剂，转动，加入3-6％荆树皮栲胶、2-3％坚木栲胶，3-5％权利要求1所述的磺化吡啶基有机物、2-4％合成鞣剂、0.5-1％分散单宁，转动，加入1-3％丙烯酸复鞣剂、0.5％分散单宁，转动。
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