CN111574672B - 减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种减水剂及其制备方法，属于资源化建筑材料技术领域。一种减水剂的制备方法，包括：对染料中间体产生的废水进行萃取和反萃取得到回收相，对回收相进行脱氨和除盐处理，得到氨基芳烃磺酸盐混合物。将氨基芳烃磺酸盐混合物和煤化工酚钠盐废水混合后，调节pH值至碱性，对反应体系加热后加入甲醛进行一次保温反应，再调节pH值以提高碱性，对反应体系加热进行二次保温反应，得到含有减水剂的液体。本申请以染料中间体氨基芳烃磺酸盐和以染料中间体氨基芳烃磺酸盐混合物和煤化工酚钠盐废水作为原料，与甲醛共聚交联能够形成大分子网状结构，提高减水效果，降低了处置成本，提高了化工废物的使用价值，具有社会效益和经济效益。

Description

减水剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及资源化建筑材料技术领域，且特别涉及一种减水剂及其制备方法。

背景技术

染料的合成过程中，常常用到较多的染料中间体。染料中间体的生产过程中会产生大量化工污水，这些污水经过萃取工艺使其中的有机污染物与水分离，分离出水经过污水处理厂进行生化处理和深度处理后排放，而对萃取剂进行反萃再生时会产生回收相，回收相中的主要成份是大量的氨基芳烃磺酸盐混合物和硫酸钠。反萃出的有机污染物中含有大量氨基芳烃磺酸盐，具有产生量大、高污染的特点，如不妥善处置会有二次污染环境的风险。

混凝土添加剂是一种建筑材料，主要看中其本身对水泥的分散性能以及对混凝土强度、耐久性的影响，对聚合物分子结构的纯度要求不是特别高，再加上废水中回收的有机物本身具有较强的可缩合活性。因此，将废水用于减水剂的合成是一种理想的处理途径。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种减水剂及其制备方法，以实现污染物妥善处置，实现循环经济资源化。

第一方面，本申请实施例提供了一种减水剂的制备方法，包括：对染料中间体产生的废水进行萃取和反萃取得到回收相，对回收相进行脱氨和除盐处理，得到氨基芳烃磺酸盐混合物。将氨基芳烃磺酸盐混合物和煤化工酚钠盐废水混合后，调节pH值至碱性，对反应体系加热后加入甲醛进行一次保温反应，再调节pH值以提高碱性，对反应体系加热进行二次保温反应，得到含有减水剂的液体。

本申请采用的染料中间体氨基芳烃磺酸盐是从化工污水中提取的混合物，本身没有回用生产的价值。由于其具有氨基、磺酸基等亲水基团，本申请发明人将其用作减水剂的合成原料。煤化工酚钠盐废水是煤化工三混油加工过程(碱洗)中产生的高浓度酚钠废水，其具有各类酚及酚的衍生物，其与氨基芳烃磺酸盐混合物和甲醛共聚交联能够形成大分子网状结构，通过空间位阻和大量亲水基团提高减水效果，降低了处置成本，提高了化工废物的使用价值，具有社会效益和经济效益。

在本申请的部分实施例中，对回收相进行脱氨以使氨基芳烃磺酸盐混合物的氨氮值低于3000mg/L，进行除盐以使氨基芳烃磺酸盐混合物的残余盐含量低于15％。

对回收相进行脱氨的目的在于去除硫酸铵，将氨氮值限定在该范围，避免硫酸铵影响后续的酸碱调节准确性，进而影响反应的进行。脱氨后进行除盐的目的在于去除钠离子，一方面是因为钠离子会使减水剂早强，影响减水剂性质，另一方面过多的硫酸钠会降低减水剂有效成分的含量。

在本申请的部分实施例中，氨基芳烃磺酸盐混合物的固含量为25％-45％。煤化工酚钠盐废水固含量为25％-40％。在本申请的部分实施例中，氨基芳烃磺酸盐混合物、煤化工酚钠盐废水以及甲醛的用量比为1：(0.25w-0.5w)：(0.25w-0.5w)；其中，w为氨基芳烃磺酸盐混合物的固含量。

本申请通过氨基芳烃磺酸盐混合物、煤化工酚钠盐废水以及甲醛共聚交联，在上述用量比例范围内，减水剂的合成效果较佳。

在本申请的部分实施例中，在75-95℃的条件下，向反应体系加入甲醛。

该反应条件有助于共聚交联反应的进行。

在本申请的部分实施例中，一次保温反应的温度为90℃-100℃，二次保温反应的温度为95℃-110℃。

在该温度条件下能够保证反应的正常进行。

在本申请的部分实施例中，反应体系在进行一次保温反应后，冷却降温后再调节pH值。可选地，经过一次保温反应的反应体系冷却至60℃-85℃。

本申请在一次保温反应之后，二次保温反应之前进行降温是为了避免由于反应体系温度过高而发生重排副反应。

在本申请的部分实施例中，氨基芳烃磺酸盐混合物和煤化工酚钠盐废水混合后，调节pH值至8.5-9.5，一次保温反应后再调节pH值至10-11。

该条件有助于反应的正常进行。

在本申请的部分实施例中，染料中间体产生的废水包括T酸生产废水、H酸生产废水、介酸生产废水以及吐氏酸生产废水中的至少一种。一般的染料废水包括上述几种。

第二方面，本申请实施例提供了一种减水剂，由上述减水剂的制备方法制备而成。

制得的减水剂能够满足混凝土使用的各项指标要求，能够明显降低混凝土坍落度损失，改善混凝土的和易性。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

染料中间体是用于生产染料和有机颜料的各种芳烃衍生物。染料中间体主要有苯系中间体、甲苯系中间体、萘系中间体和蒽醌系中间体四大类，另外还有一些杂环类中间体。染料中间体的生产过程中会产生大量化工污水，这些污水经过萃取工艺使其中的有机污染物与水分离，分离出的水经过污水处理厂进行生化处理和深度处理后排放，而对萃取剂进行反萃再生时会产生回收相，回收相中的主要成份是大量的氨基芳烃磺酸盐混合物和硫酸钠。反萃出的有机污染物中含有大量氨基芳烃磺酸盐。

煤化工酚钠盐废水是煤化工三混油加工过程(碱洗)中产生的高浓度酚钠废水。其排放量大、气味大、有毒有机污染物含量高(酚)、COD高、色度高、盐含量高、不易生物降解。其固含量大约在15％-25％不等，里面的组分为各类酚钠盐、氢氧化钠以及其他有机物。

本申请将染料中间体生产污水中分离出的有机污染物和煤化工工酚钠盐废水作为混凝土用减水剂的生产原料，既实现了污染物妥善处置，使污染物变废为宝，实现了循环经济资源化，又降低了企业处置污染物的成本，具有显著的社会效益和经济效益。

下面对本申请实施例的一种减水剂及其制备方法进行具体说明。

本申请实施例提供了一种减水剂的制备方法，以染料中间体氨基芳烃磺酸盐混合物和煤化工酚钠盐废水作为原料，包括：

采用萃取剂对染料中间体产生的废水进行萃取，再分别对使用过的萃取剂进行反萃取得到回收相。在本申请的部分实施例中，萃取剂为三辛烷胺基铵(N235萃取剂)或膦酸脂类萃取剂。

需要说明的是，本申请实施例中，染料中间体产生的废水可以是一种或几种不同染料中间体产生的废水，包括T酸生产废水、H酸生产废水、介酸生产废水以及吐氏酸生产废水中的至少一种。

当染料中间体产生的废水包含两种及以上的废水时，反萃取得到不同废水的回收相。将回收相按照一定比例混合后，对回收相进行脱氨和除盐处理，得到氨基芳烃磺酸盐混合物。本申请实施例中的回收相按照一定比例混合主要是根据废水中各个基团的含量。本申请发明人进行了大量不同回收相混合后的实验，发现介酸和H酸回收相合成减水剂的效果最好，同等条件下水泥浆的扩展度、混凝土坍落度最高；而T酸回收相和吐氏酸回收相的效果略差。本申请采用的废水中含有大量的苯系和萘系化合物，其绝大多数含有羟基、氨基、磺酸基等减水基团。当所使用的回收相为T酸回收相、H酸回收相、介酸回收相和吐氏酸回收相时，T酸回收相和吐氏酸回收相质量总占比不超过总回收相的60％。控制T酸回收相和吐氏酸回收相含量的目的在于提高减水剂产品的效果。

本申请中，对回收相进行脱氨的目的在于去除硫酸铵，避免硫酸铵影响后续的酸碱调节准确性，进而影响反应的进行。在本申请的部分实施例中，脱氨后的氨基芳烃磺酸盐混合物的氨氮值低于3000mg/L。可选地，脱氨后的氨基芳烃磺酸盐混合物的氨氮值为3000mg/L、2500mg/L、2000mg/L、1500mg/L、1000mg/L或500mg/L。

脱氨后进行除盐的目的在于去除钠离子，避免合成出的减水剂产品具有早强性，同时增加减水剂产品的有效含量。在本申请的部分实施例中，除盐后的氨基芳烃磺酸盐混合物的残余盐含量低于15％。可选地，除盐后的氨基芳烃磺酸盐混合物的残余盐含量为15％、12％、10％、8％或5％。

将氨基芳烃磺酸盐混合物和煤化工酚钠盐废水充分混合作为共聚体系，采用pH值调节剂，如氢氧化钠，对上述共聚体系调节pH值至弱碱性。在本申请的部分实施例中，调节共聚体系的pH值至8.5-9.5。然后对体系进行加热至一定温度后，在保温条件下添加甲醛。本申请的反应体系中含有羟基、氨基、磺酸基等减水基团。在本申请的部分实施例中，采用滴加的方式添加甲醛。添加完毕后对体系进行升温进行一次保温反应。该过程中，氨基芳烃磺酸盐混合物、煤化工酚钠盐和甲醛发生缩合反应。可选地，调节共聚体系的pH值至8.5、9或9.5。

反应条件对反应具有较大的影响，本申请实施例在75-95℃的条件下，向反应体系加入甲醛，添加完毕后，进行一次保温反应的温度为90℃-100℃。可选地，甲醛的加入时反应体系的温度为75℃、80℃、85℃、90℃或95℃；一次保温反应的温度为90℃、94℃、96℃或100℃。

为了反应充分，提高产率，本申请实施例中，氨基芳烃磺酸盐混合物、煤化工酚钠盐废水以及甲醛的用量比为1：(0.25w-0.5w)：(0.25w-0.5w)；其中，w为氨基芳烃磺酸盐混合物的固含量。本申请中氨基芳烃磺酸盐混合物的固含量为25％-45％。煤化工酚钠盐废水固含量为25％-40％，主要成份为苯酚、甲酚衍生物、多元酚、氢氧化钠和其他有机物。可选地，氨基芳烃磺酸盐混合物的固含量为25％、30％、35％、40％或45％，煤化工酚钠盐废水固含量为25％、30％、35％或40％；氨基芳烃磺酸盐混合物、煤化工酚钠盐废水以及甲醛的用量比为1:0.25w:0.3w、1:0.25w:0.4w、1:0.3w:0.5w、1:0.3w:0.3w、1:0.5w:0.4w或1:0.5w:0.5w。

一次保温反应一段时间后，对反应体系进行降温，再加入pH值调节剂，如氢氧化钠，调节pH值至强碱，对反应体系加热升温进行二次保温反应，得到含有减水剂的液体。

在本申请的部分实施例中，再加入pH值调节剂调节反应体系的pH值至10-11，二次保温反应的温度为95℃-110℃。可选地，加入pH值调节剂调节反应体系的pH值至10、10.5或11，二次保温反应的温度为95℃、100℃、105℃或110℃。

本申请在一次保温反应之后，二次保温反应之前进行降温是为了避免由于反应体系温度过高而发生重排副反应。经过一次保温反应的反应体系冷却至60℃-85℃

二次保温反应结束后，得到减水剂母液。对减水剂母液进行喷雾干燥制成粉状减水剂，在本申请的部分实施例中，喷雾干燥得到的减水剂粉状质量超过减水剂母液质量的25％。

本申请实施例提供了一种减水剂，通过本申请提供的制备方法制得的减水剂能够满足混凝土使用的各项指标要求，能够明显降低混凝土坍落度损失，改善混凝土的和易性。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种减水剂及其制备方法，主要步骤包括：

(1)分别对工厂产生的吐氏酸废水、介酸废水用萃取剂进行萃取，萃取剂用氢氧化钠溶液反萃得到两种废水的回收相。取吐氏酸废水回收相与介酸废水回收相进行体积1:1混合，之后依次进行脱氨、除盐。取脱氨、除盐后的回收相480重量份，其固含量为35％，800℃马弗炉充分灼烧后残余固含量为15％，氨氮值小于3000mg/L。

(2)向步骤(1)中的脱氨、除盐后回收相中加入67.5重量份的酚钠盐废水，其固含量为32％，用氢氧化钠调节pH值至8.5-9.5，将体系升温至75-95℃并保温，在1h内滴加37％工业甲醛70重量份，保温10分钟。之后将体系升温至88-92℃，并保温2h。在保持搅拌的条件下冷却至80℃，加入氢氧化钠调节pH值至10-11，升温至95-100℃保温2h。最后，在保持搅拌的条件下冷却至60℃，倒料，反应结束，得到减水剂母液。减水剂母液经过喷雾干燥得到减水剂粉末，测得减水剂母液的固含量为36.14％。

经过水泥净浆流动性实验，发现其减水率要高于一般的市售萘系减水剂。

实施例2

本实施例提供一种减水剂及其制备方法，主要步骤包括：

(1)对工厂产生的H酸废水用萃取剂进行萃取，萃取剂用氢氧化钠溶液反萃得到废水的回收相。取H酸废水回收相依次进行体进行脱氨、除盐。取脱氨、除盐后的回收相480重量份，其固含量为29％，800℃马弗炉充分灼烧后残余固含量为13％，氨氮值小于3000mg/L。

(2)向步骤(1)中的脱氨、除盐后回收相中加入50重量份的酚钠盐废水，其固含量为32％，用氢氧化钠调节pH值至8.5-9.5，将体系升温至75-95℃并保温，在1h内滴加37％工业甲醛54重量份，保温10分钟。之后将体系升温至92-94℃，并保温2h。在保持搅拌的条件下冷却至70℃，加入氢氧化钠调节pH值至10-11，升温至95-100℃保温2h。最后，在保持搅拌的条件下冷却至60℃，倒料，反应结束，得到减水剂母液。减水剂母液经过喷雾干燥得到减水剂粉末，测得减水剂母液的固含量为27.23％。

经过水泥净浆流动性实验，发现其减水率要高于一般的市售萘系减水剂。

实施例3

本实施例提供一种减水剂及其制备方法，主要步骤包括：

(1)分别对工厂产生的T酸废水、H酸废水、吐氏酸废水、介酸废水用萃取剂进行萃取，萃取剂用氢氧化钠溶液反萃得到四种废水的回收相。取T酸废水回收相、H酸废水回收相、吐氏酸废水回收相、介酸废水回收相进行体积9:5:3:1混合，之后依次进行脱氨、除盐。取脱氨、除盐后的回收相480重量份，其固含量为39％，800℃马弗炉灼烧后残余固含量为14％，氨氮值小于3000mg/L。

(2)向步骤(1)中的脱氨、除盐后回收相中加入110重量份的酚钠盐废水，其固含量为32％，用氢氧化钠调节pH值至8.5-9.5，将体系升温至75-95℃并保温，在1h内滴加37％工业甲醛77重量份，保温10分钟。之后将体系升温至88-92℃，并保温2h。在保持搅拌的条件下冷却至80℃，加入氢氧化钠调节pH值至10-11，升温至95-100℃保温2h。最后，在保持搅拌的条件下冷却至60℃，倒料，反应结束，得到减水剂母液。减水剂母液经过喷雾干燥得到减水剂粉末，测得减水剂母液的固含量为38.57％。

经过水泥净浆流动性实验，发现其减水率要高于一般的市售萘系减水剂。

实施例4

本实施例提供一种减水剂及其制备方法，与实施例2的区别在于：

酚钠盐废水的用量为62重量份。减水剂母液经过喷雾干燥得到减水剂粉末，测得减水剂母液的固含量为27.11％。

经过水泥净浆流动性实验，发现其减水率要高于一般的市售萘系减水剂。

实施例5

本实施例提供一种减水剂及其制备方法，主要步骤包括：

(1)分别对工厂产生的T酸废水、H酸废水、介酸废水用萃取剂进行萃取，萃取剂用氢氧化钠溶液反萃得到四种废水的回收相。取T酸废水回收相、H酸废水回收相、介酸废水回收相进行体积1:1:1混合，之后依次进行脱氨、除盐。取脱氨、除盐后的回收相480重量份，其固含量为36％，800℃马弗炉灼烧后残余固含量为15％，氨氮值为2257mg/L。

(2)向步骤(1)中的脱氨、除盐后回收相中加入105重量份的酚钠盐废水，其固含量为32％，用氢氧化钠调节pH值至8.5-9.5，将体系升温至75-95℃并保温，在1h内滴加37％工业甲醛76重量份，保温10分钟。之后将体系升温至88-92℃，并保温2h。在保持搅拌的条件下冷却至80℃，加入氢氧化钠调节pH值至10-11，升温至95-100℃保温2h。最后，在保持搅拌的条件下冷却至60℃，倒料，反应结束，得到减水剂母液。减水剂母液经过喷雾干燥得到减水剂粉末，测得减水剂母液的固含量为37.26％。

经过水泥净浆流动性实验，发现其减水率要高于一般的市售萘系减水剂。

实施例6

本实施例提供一种减水剂及其制备方法，与实施例2的区别在于：

步骤(1)中，对回收相脱氨后的氨氮值大于3000mg/L，为6000mg/L，其余加料量不变，发现在反应过程中ph会逐渐下降，难以控制，所得减水剂的减水率明显下降。

对比例1

本对比例提供一种市售萘系减水剂。

对比例2

本对比例提供一种减水剂及其制备方法，与实施例3的区别在于：

步骤(2)中，以16.5重量份的苯酚和93.5重量份的水代替110重量份的酚钠盐。这是因为酚钠盐废水中苯酚的含量小于15％。

试验例

水泥净浆流动性实验：选取实施例1-6、对比例1-2提供的减水剂粉末，以87g水溶解3g减水剂后，与300g水泥混合进行120s慢速搅拌，120s快速搅拌，最后倒入特制的金属椎体中测定其水泥净浆扩展度，重复三次得到其扩展度平均值。测定过程中使用的水泥购买自乌海当地的一家水泥厂。

结果如下表：

表1扩展度结果

	扩展度
		实施例1	25-25.5cm
实施例2	25-25.5cm
		实施例3	24.5-25cm
实施例4	24.5-25cm
		实施例5	24.5-25cm
实施例6	22.5-23cm
		对比例1	22.5-23cm
对比例2	23-23.5cm

由表1可知，实施例1-6提供的减水剂的减水性能优于对比例1提供的减水剂，通过实施例3和对比例2的结果可知，酚钠盐废水中的成分在制备减水剂方面效果优于单独用苯酚制备。由实施例2和实施例6可知，氨基芳烃磺酸盐混合物的氨氮值较大时，会影响减水剂的制备合成，进而影响其减水率。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (8)

1.一种减水剂的制备方法，其特征在于，包括：

对染料中间体产生的废水进行萃取和反萃取得到回收相，对所述回收相进行脱氨和除盐处理，得到氨基芳烃磺酸盐混合物；

对所述回收相进行脱氨以使所述氨基芳烃磺酸盐混合物的氨氮值低于3000mg/L；

对所述回收相进行除盐以使所述氨基芳烃磺酸盐混合物的残余盐含量低于15%；

将所述氨基芳烃磺酸盐混合物和煤化工酚钠盐废水混合后，调节pH值至碱性，对反应体系加热后加入甲醛进行一次保温反应，再调节pH值以提高碱性，对反应体系加热进行二次保温反应，得到含有减水剂的液体；

所述氨基芳烃磺酸盐混合物的固含量为25%-40%；所述煤化工酚钠盐废水固含量为25%-40%；所述氨基芳烃磺酸盐混合物、所述煤化工酚钠盐废水以及所述甲醛的用量比为1：（0.25w-0.5w）：（0.25w-0.5w）；其中，w为所述氨基芳烃磺酸盐混合物的固含量。

2.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，在75-95℃的条件下，向所述反应体系加入所述甲醛。

3.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，所述一次保温反应的温度为90℃-100℃，所述二次保温反应的温度为95℃-110℃。

4.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，所述反应体系在进行所述一次保温反应后，冷却降温后再调节pH值。

5.根据权利要求4所述的减水剂的制备方法，其特征在于，经过一次保温反应的反应体系冷却至60℃-85℃。

6.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，所述氨基芳烃磺酸盐混合物和所述煤化工酚钠盐废水混合后，调节pH值至8.5-9.5，一次保温反应后再调节pH值至10-11。

7.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，所述染料中间体产生的废水包括T酸生产废水、H酸生产废水、介酸生产废水以及吐氏酸生产废水中的至少一种。

8.一种减水剂，其特征在于，由如权利要求1-7任一项所述的减水剂的制备方法制备而成。