CN105731858A - 一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法。该方法采用对萘系染料中间体生产过程中所产生的废水、对氨基苯磺酸钠盐和酚羟基的化合物制备改性氨基磺酸盐减水剂。本发明所合成的改性氨基磺酸不仅具有较高的混凝土减水率和优异的坍落度保持性能，更重要的是开辟了染料中间体废水综合利用的新途径。降低了该减水剂的原料成本同时减轻了染料中间体生产过程中的环境压力，具有良好的经济和环保效益。

Description

一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法。

背景技术

在染料的合成过程中，常常用到较多的萘系染料中间体，如H酸、K酸、J酸、γ酸、吐氏酸以及G盐等。在制备萘系染料中间体的过程中往往需要经过磺酸-硝化-还原-碱熔-酸析等多个步骤的单元反应，反应过程复杂冗长，不仅产品的收率较低，同时产生大量的酸性废水。所产生的废水往往是高酸度、高色度、高盐分同时含有大量的有机物，对生物有较强的毒害性，采用传统的生化工艺又很难降解处理，给环境带来极大的压力。我们国家染料的生产量和使用量都位居世界第一位，因此必须找到合理利用染料中间体废水的途径才能有助于染料和相关中间体行业的稳定健康发展。

日前，全国上下都对环境的综合治理投入了极大的精力。围绕染料中间体废水的回收和利用在国内的科研院所、高校和企业都做了大量的具体工作。

公开专利CN102910853A中叙述了一种利用H酸废水回收液生产萘系减水剂的方法。通过H酸生产废水经络合萃取或树脂吸附工艺后得到的反萃液或树脂脱附液作为添加物加入萘系减水剂缩合生产、中和反应环节，制得的符合质量要求的萘系高效减水剂。本发明开辟了H酸废液处理和综合利用的新途径，可以有效地改善H酸行业的污染现状，既保护了环境，又使得H酸生产废水得到综合利用，具有良好的经济效益和环保效益。

公开专利CN102863053A中披露了2-萘氨-3,6,8-三磺酸（K酸）生产过程中水洗废水的治理与资源回收方法。通过水洗吸附-脱附-回收处理从废水中分离回收绝大部分有用资源，实现废水治理与资源回收利用的有机结合。

公开专利CN103896438A中披露了J酸废水综合治理和资源化利用的方法。对J酸生产中剩余的水解废水进行萃取和反萃取，获得Na₂SO₄和萃取废液，萃取废液用于J酸生产过程中的水解工序。

公开专利CN105129955A涉及一种处理废水的药剂及其使用方法，具体涉及一种萘系染料中间体γ酸生产过程中产生的废水的预处理药剂及使用该药剂处理废水的方法。使用该药剂处理含酸废水，能有效降低废水中的COD、BOD含量，此外还能大幅降低成本。

从已经公开的专利披露中可以看出，针对于萘系染料中间体生产过程中所产生的废酸水大多进行了浓缩、萃取/反萃、树脂吸附而后进行回收利用。但实际回收到的有机物中成分非常复杂，且含有一定量的无机盐成分，很难回用到正品的染料中间体中，就拿H酸废水回收的有机物举例来说，其中包含了H酸、T酸、W酸、变色酸等多种有机物，如此复杂的分子结构用于染料的合成几乎是不可能的。而具体到混凝土添加剂来说，主要看重的其本身对水泥的分散性能以及对混凝土强度、耐久性的影响，对聚合物分子结构的纯度要求并不是特别高，再加上萘系染料中间体废水中所回收到的有机物主要是在萘环结构上引入一些特征基团，该有机物本身具有较强的可缩合活性。因此，将萘系染料中间体的废水中回收的有机物用于减水剂的合成不失为一种比较理想的处理途径。

混凝土化学外加剂是近年来新兴起来的一种建筑材料。经过近些年的发展，混凝土化学外加剂可分为减水组分、凝结时间调节组分、强度改性组分以及流变性调节组分。其中以减水组分应用量最大，又可以分为木质素减水剂、萘系减水剂、氨基磺酸盐减水剂、蜜胺树脂减水剂、脂肪族减水剂以及聚羧酸减水剂。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法，主要是为以H酸为代表的萘系染料中间体废水的综合利用开辟了新的途径。制备得到的减水剂具有掺量低、分散能力强、减水率高、坍落度保持能力强、混凝土强度高，且能够大幅度提高混凝土的使用寿命的特点。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法，该方法包括以下的步骤：

1）将质量占比25~60%组分A、质量占比20~40%组分B以及质量占比15~55%的组分C投入反应瓶内，所述的组分A为对萘系染料中间体生产过程中所产生的废水进行蒸发浓缩，而后利用溶剂萃取的方式将其中的有机相和水相分离，分离出的有机相中和反萃得到相应的有机物；组分B为对氨基苯磺酸钠盐；组分C为含有酚羟基的化合物；

2）加水配制成20~40%浓度的溶液，用离子膜NaOH溶液调节溶液pH值为7.5~9.5之间，升温至60~70℃，滴加一定量甲醛进行缩合改性，甲醛滴加完毕升温至95~100℃保温反应3~20小时；

3）保温后进入分子重整阶段，在分子重整过程中，在此前保温温度不变的情况下，用离子膜NaOH溶液调节物料pH值，并保温反应1~10小时，即得到改性氨基磺酸盐减水剂。

作为优选，所述的萘系染料中间体生产过程中所产生的废水为生产H酸、K酸、J酸、γ酸、吐氏酸和G盐所产生的废水中的一种或者多种混合物。

作为优选，所述的酚羟基的化合物为苯酚，间/对苯二酚、甲酚、萘酚、双酚A、双酚S、高活性木质素中的一种或者多种混合物。

作为优选，所述的所到的有机物中的无机盐含量不高于20%。

作为优选，所述的蒸发浓缩采用MVR蒸发器，中和和反萃采用32%离子膜碱。

作为优选，所述的步骤2）中，甲醛的量与组分B的物质量比为2.0:1.0~5.5:1.0。

作为优选，所述的步骤2）中，保温反应时间为6~12小时，优选8~10小时。

作为优选，所述的步骤3）中，调节物料的pH值为11.0~11.5之间；保温反应时间为2~6小时，优选3~5小时。

作为优选，所述的步骤2）和步骤3）中，离子膜NaOH溶液采用32%的离子膜NaOH溶液。

本发明还提供了采用上述的任意一项方法制备得到的改性氨基磺酸盐减水剂。

本发明的主要意义在于将染料中间体生产过程中产生的废酸水的综合处理过程与减水剂的合成做到紧密结合，开辟了染料中间体废水综合利用的新途径，为几种染料中间体的正常生产扫清了障碍，减轻了中间体生产企业处理工业废水的经济压力和环境压力。同时，将会收到的有机物用于减水剂合成，降低了减水剂的原料成本，提升减水剂企业本身的市场竞争力。制备得到的减水剂具有掺量低、分散能力强、减水率高、坍落度保持能力强、混凝土强度高，且能够大幅度提高混凝土的使用寿命的特点。

具体实施例

本发明列举部分实施例旨在说明本发明的具体实施情况，但发明的保护范围并不局限于实施例。

实施例1

将H酸废水中提取的有机物30g（其中硫酸钠含量：13.2%），对氨基苯磺酸钠18g和苯酚32g投入四口反应烧瓶内，加水185g，边搅拌边升温，当温度升高到45℃时，用32%的离子膜NaOH溶液调节溶液pH值为8.8，继续升温至70℃，并在此温度下开始滴加37%甲醛26.5g。待甲醛滴加完毕后升温至98℃，保温反应8小时，保温反应结束后用32%的离子膜NaOH溶液调节物料pH值为11.2，并在98℃保温反应4小时，反应结束。降温至室温，卸料即得到改性氨基磺酸盐减水剂，编号为ANS-01。

实施例2

将K酸废水中提取的有机物22g（其中硫酸钠含量：9.6%），对氨基苯磺酸钠15g和甲酚40g投入四口反应烧瓶内，加水175g，边搅拌边升温，当温度升高到45℃时，用32%的离子膜NaOH溶液调节溶液pH值为8.3，继续升温至70℃，并在此温度下开始滴加37%甲醛30.5g。待甲醛滴加完毕后升温至98℃，保温反应10小时，保温反应结束后用32%的离子膜NaOH溶液调节物料pH值为11.5，并在98℃保温反应3小时，反应结束。降温至室温，卸料即得到改性氨基磺酸盐减水剂，编号为ANS-02。

实施例3

将J酸废水中提取的有机物13g（其中硫酸钠含量：5.8%），G盐废水中提取的有机物16g（其中硫酸钾含量：8.6%），对氨基苯磺酸钠17g，双酚A40g和高活性木质素5g投入四口反应烧瓶内，加水210g，边搅拌边升温，当温度升高到45℃时，用32%的离子膜NaOH溶液调节溶液pH值为7.7，继续升温至70℃，并在此温度下开始滴加37%甲醛34.6g。待甲醛滴加完毕后升温至100℃，保温反应9小时，保温反应结束后用32%的离子膜NaOH溶液调节物料pH值为11.5，并在100℃保温反应5小时，反应结束。降温至室温，卸料即得到改性氨基磺酸盐减水剂，编号为ANS-03。

实施例4

将吐氏酸废水中提取的有机物26g（其中硫酸钠含量：9.6%），对氨基苯磺酸钠13g和双酚S47g投入四口反应烧瓶内，加水195g，边搅拌边升温，当温度升高到45℃时，用32%的离子膜NaOH溶液调节溶液pH值为7.5，继续升温至70℃，并在此温度下开始滴加37%甲醛30.8g。待甲醛滴加完毕后升温至100℃，保温反应10小时，保温反应结束后用32%的离子膜NaOH溶液调节物料pH值为11.0，并在100℃保温反应4小时，反应结束。降温至室温，卸料即得到改性氨基磺酸盐减水剂，编号为ANS-04。

比较例1

将对氨基苯磺酸钠39g和苯酚34g投入四口反应烧瓶内，加水165g，边搅拌边升温，当温度升高到45℃时，用32%的离子膜NaOH溶液调节溶液pH值为9.2，继续升温至70℃，并在此温度下开始滴加37%甲醛48.5g。待甲醛滴加完毕后升温至100℃，保温反应8小时，反应结束。降温至室温，卸料即得到改性氨基磺酸盐减水剂，编号为BNS-01。

比较例2

将对氨基苯磺酸钠39g和双酚A45.6g投入四口反应烧瓶内，加水195g，边搅拌边升温，当温度升高到45℃时，用32%的离子膜NaOH溶液调节溶液pH值为7.6，继续升温至70℃，并在此温度下开始滴加37%甲醛40.5g。待甲醛滴加完毕后升温至97℃，保温反应8小时，反应结束。降温至室温，卸料即得到改性氨基磺酸盐减水剂，编号为BNS-02。

将上述各实施例中所得到改性氨基磺酸盐减水剂样品与比较例中所得到的减水剂样品按着GB8077-2000和GB876-2008国家标准，使用南方中利达水泥PO.42.5，外加剂掺量0.4%（折粉剂）进行净浆流动度和混凝土性能测试，具体测试结果如表1、表2所示，其中测试用混凝土配合比如下。

表1净浆性能测试

表2混凝土性能测试

从表1和表2的测试数据可以看出，利用从H酸、K酸、J酸、γ酸、吐氏酸以及G盐等染料中间体的生产废水中收集到的含盐量较低的有机物合成改性氨基磺酸盐减水剂具有良好水泥分散性能，在混凝土中应用时具有较好的坍落度保持能力，并能够大幅度提高混凝土各龄期的强度。

Claims (10)

1.一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

1）将质量占比25~60%组分A、质量占比20~40%组分B以及质量占比15~55%的组分C投入反应瓶内，所述的组分A为对萘系染料中间体生产过程中所产生的废水进行蒸发浓缩，而后利用溶剂萃取的方式将其中的有机相和水相分离，分离出的有机相进行中和反萃得到相应的有机物；组分B为对氨基苯磺酸钠盐；组分C为含有酚羟基的化合物；

2）加水配制成20~40%浓度的溶液，用离子膜NaOH溶液调节溶液pH值为7.5~9.5之间，升温至60~70℃，滴加一定量甲醛进行缩合改性，甲醛滴加完毕升温至95~100℃保温反应3~20小时；

3）保温后进入分子重整阶段，在分子重整过程中，在此前保温温度不变的情况下，用离子膜NaOH溶液调节物料pH值，并保温反应1~10小时，即得到改性氨基磺酸盐减水剂。

2.根据权利要求1所述的一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法，其特征在于萘系染料中间体生产过程中所产生的废水为生产H酸、K酸、J酸、γ酸、吐氏酸和G盐所产生的废水中的一种或者多种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法，其特征在于酚羟基的化合物为苯酚，间/对苯二酚、甲酚、萘酚、双酚A、双酚S、高活性木质素中的一种或者多种混合物。

4.根据权利要求1所述的一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法，其特征在于所到的有机物中的无机盐含量不高于20%。

5.根据权利要求1所述的一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法，其特征在于蒸发浓缩采用MVR蒸发器，中和和反萃采用32%离子膜碱。

6.根据权利要求1所述的一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法，其特征在于在步骤2）中，甲醛的量与组分B的物质量比为2.0:1.0~5.5:1.0。

7.根据权利要求1所述的一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法，其特征在于步骤2）中，保温反应时间为6~12小时，优选8~10小时。

8.根据权利要求1所述的一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法，其特征在于步骤3）中，调节物料的pH值为11.0~11.5之间；保温反应时间为2~6小时，优选3~5小时。

9.根据权利要求1所述的一种利用染料中间体生产过程中所产生的废水合成改性氨基磺酸盐减水剂的方法，其特征在于在步骤2）和步骤3）中，离子膜NaOH溶液采用32%的离子膜NaOH溶液。

10.权利要求1~9任意一项权利要求所述的方法制备得到的改性氨基磺酸盐减水剂。