CN1252286C - 一种醛酸鞣剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种醛酸鞣剂的制备方法，它是以戊二醛和乙醛酸或乙醛酸金属盐为原料，在氮气保护下，在碱的催化下，通过减压蒸馏或以苯为带水剂回流除去反应生成的水而合成醛酸鞣剂，将该醛酸鞣剂用于对脱灰软化裸皮的预鞣。该醛酸鞣剂及其改性产品不仅本身对裸皮具有较强的鞣性，而且还能给裸皮胶原引入新的羧基，用其预鞣后不仅能实现无盐浸酸而且能大幅度提高裸皮对铬鞣剂的吸收和固定能力，从而大幅度降低制革废水中铬和无机盐的污染程度。
Description
技术领域
本发明涉及一种醛酸鞣剂的制备方法。
背景技术
铬鞣是制革生产中最重要的一种鞣制方法。在铬鞣过程中，由于天然胶原上活性基的数目十分有限，在常规用料配比条件下，裸皮对铬的吸收率最高只有80％，固定率只有66％。鞣浴中残留的铬(2-3gCr2O3/l)和鞣后操作从革中洗出的铬较多，使制革总污水中的铬含量高达60-140mgCr/l，远远高于各国工业废水排放标准中所规定的最高限量(0.05-10mgCr/l)。另外，在铬鞣前采用硫酸和大量的食盐浸酸，也使制革总污水中的中性盐严重超标。如果在铬鞣前采用既可以对胶原产生交联，又可以给胶原引入羧基的鞣剂对裸皮进行预鞣，不仅可进行无盐浸酸，减少盐的污染，而且可大幅度提高铬鞣时裸皮对铬的吸收率和固定率，减少鞣浴中残留的铬和鞣后操作洗出的铬，使制革总污水中的铬含量大幅度降低，有时甚至实现铬的达标排放，从而从源头上减少或消除铬的污染。K.H.Fuchs等人曾在浸酸液中用乙醛酸处理裸皮，接着进行少铬鞣制，提高了铬的吸收率，但由于乙醛酸本身对胶原没有交联作用且引入胶原的羧基量十分有限，因此用其处理后的裸皮不能进行无盐浸酸，铬鞣废液中的含铬量只能降到0.3-0.5gCr2O3/l(Fuchs K H，Kupfer R，Mitchell J W.Glyoxylic Acid：anInteresting Contributionto Clean Technology.JALCA 1993，88，402-413)。李国英等人通过Michael反应将戊二醛与丙烯酸加成制得了一种醛酸混合物，但由于混合物中目标产物4，6-二醛基己酸的含量很低，该混合物主要显示鞣制作用，对铬吸收的促进作用很小(李国英、罗怡、张铭让.高吸收铬鞣机理及其工艺技术—LL-I醛酸助鞣剂的特性及应用.中国皮革2000，29(23)，23-26)。范浩军等人将甲醛改性戊二醛与少量氨基酸反应制得了一种缩合物，但由于每摩尔缩合产物分子上平均只有0.2-0.3个羧基，因此，对铬吸收的促进作用也很小(范浩军、石碧、何有节等.新型醛酸鞣剂的研制.中国皮革1998，27(2)，11-13)。戊二醛通过α-氢与甲醛的缩合很早就被人们所认识，例如用甲醛改性戊二醛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对胶原具有较强鞣制作用，又能大幅度提高裸皮对铬的吸收率和固定率，在铬鞣前使用实现无盐浸酸并大幅度降低铬鞣废液中的铬含量的醛酸鞣剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：首先将1摩尔戊二醛与0.5-3.0摩尔乙醛酸或乙醛酸的金属盐的水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为7.5-8.5，加热到45-85℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。
由于本发明以戊二醛和乙醛酸为原料制备出的醛酸鞣剂对胶原具有较强鞣制作用，又能大幅度提高裸皮对铬的吸收率和固定率，在铬鞣前使用实现无盐浸酸并大幅度降低铬鞣废液中的铬含量，用其预鞣能达到无盐浸酸和大幅度降低铬鞣废液中铬含量的目的。
具体实施方式
实施例1：首先将1摩尔戊二醛与1摩尔乙醛酸水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为7.5，加热到85℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。缩合产物的结构式为：
实施例2：首先将1摩尔戊二醛与2摩尔乙醛酸水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为8.5，加热到45℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。缩合产物的结构式为：
实施例3：首先将1摩尔戊二醛与0.5摩尔乙醛酸钠的水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为8，加热到55℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。
实施例4：首先将1摩尔戊二醛与1.6摩尔乙醛酸钾的水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为7.8，加热到80℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。
实施例5：首先将1摩尔戊二醛与3.0摩尔乙醛酸钠的水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为8.2，加热到65℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。
实施例6：首先将1摩尔戊二醛与2.7摩尔乙醛酸水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为7.9，加热到70℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。
用本发明制备出的醛酸鞣剂及其改性产品预鞣，能将裸皮的收缩温度由52-57℃提高到70-73℃，经过无盐浸酸，铬鞣后废液中的铬含量可降低到0.120gCr2O3/l以下。得到的蓝湿革与传统蓝湿革在外观和后加工性能上没有明显差别。按常规方法整理后得到的干坯革与常规铬鞣干坯革相比，其抗张强度和撕裂强度明显提高，同时规定负荷伸长率有所降低，厚度和丰满度明显增加，粒面比较紧密细致。
将脱灰软化皮沿背脊线割成对称的两片。将一片作为试验样，用本发明制备的醛酸鞣剂进行预鞣，接着无盐浸酸，将另一片作为空白样，不预鞣，进行常规浸酸。然后将两个样都按常规方法铬鞣，再按常规方法复鞣，中和，染色加脂，干燥整理。预鞣的结果见下表。
醛酸鞣剂的预鞣结果
| 样品 | 试验样 | 空白样 |
| 醛酸鞣剂用量(％)标准铬粉用量(％)预鞣后Ts(℃)铬鞣废液含铬量(gCr2O3/l)干坯革抗张强度(N/mm2)干坯革规定负荷伸长率(％)干皮革撕裂强度(N/mm) | 44720.10612.9336.6243.67 | 04502.46316.6229.3150.39 |
Claims (8)
1、一种醛酸鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔戊二醛与0.5-3.0摩尔乙醛酸或乙醛酸的金属盐的水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为7.5-8.5，加热到45-85℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。
2、根据权利要求1所述的醛酸鞣剂的制备方法，其特征在于：所说的乙醛酸的金属盐为乙醛酸钠或乙醛酸钾。
3、根据权利要求1所述的醛酸鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔戊二醛与1摩尔乙醛酸水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为7.5，加热到85℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。
4、根据权利要求1所述的醛酸鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔戊二醛与2摩尔乙醛酸水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为8.5，加热到45℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。
5、根据权利要求1所述的醛酸鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔戊二醛与0.5摩尔乙醛酸钠的水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为8，加热到55℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。
6、根据权利要求1所述的醛酸鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔戊二醛与1.6摩尔乙醛酸钾的水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为7.8，加热到80℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。
7、根据权利要求1所述的醛酸鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔戊二醛与3.0摩尔乙醛酸钠的水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为8.2，加热到65℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。
8、根据权利要求1所述的醛酸鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔戊二醛与2.7摩尔乙醛酸水溶液混合，然后在氮气保护下加入氢氧化钠催化剂使体系的pH值为7.9，加热到70℃，保温反应0.5-1.5小时，在45-65℃减压蒸馏或以苯为带水剂减压回流1小时左右除去反应生成的水，冷却到室温，用酸调节pH值到5.5-6.5，加水调节体系固含量到40％。
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