CN111556901B - 可用于无水鞣制中的预处理的组合物及相应的鞣制方法 - Google Patents

Abstract

铬或植物鞣制期间水的使用是不可避免的，因为其对于鞣剂在基质中的扩散和分布很重要。这导致产生了需要进行有效管理的含有污染物如铬的废水。本发明涉及用于更有效且容易地实施无水鞣制的新型组合物。所述组合物的制备涉及无水鞣制期间预处理所需的关键专用化学品的审慎组合。用于无水鞣制中的预处理的新型组合物的使用使得能够降低需水量、工艺持续时间以及成本。此外，还避免了使用盐和碱化过程。本发明致力于在皮革工业中实现可持续性。

Description

可用于无水鞣制中的预处理的组合物及相应的鞣制方法

技术领域

本发明涉及用于无水鞣制中的预处理的组合物。更具体地，本发明涉及在鞣制中获得应用的组合物，其中所述组合物使用存在于待鞣制底物中的内在水，由此消除了添加外部水的需求。所开发的组合物在皮革加工行业中以环境友好的方式用于制备铬或植物鞣制革，而不会增加环境污染。

背景技术

在皮革加工期间使用大量的水，这导致排放巨大量的废水(Rao等人,Journal ofCleaner Production,11,591-599,2003)。全世界的研究人员参与技术开发以最大程度降低皮革加工中水的使用。由于其通用性，铬鞣制法是制备皮革的广泛采用的方法。由于其与铬相比的环境友好性，植物鞣制法也是流行的，尽管全球不到20％的皮革生产使用该鞣制方法。尽管如此，在植物鞣制期间仍在使用部分浸酸法和水。铬鞣制期间水的使用对于获得铬的均一扩散、分布和水解是极其重要的。所消耗的铬液含有1500-3500ppm的铬。铬的排放是主要问题，并且总计2ppm的铬是制革厂污水在内陆水体中排放的规定标准(Suresh等人,Journal of Cleaner Production,9,483-491,2001)。因此，需要减少铬污染的替代技术或替代鞣制系统来解决目前的状况。由于没有最适合的替代鞣剂，因此似乎更合适的做法是继续使用三价铬作为主要鞣制材料，并通过减少源头或末端的污染来管理铬。

尽管已开发了使用铬排耗助剂、高排耗铬鞣制盐和减铬技术(WO 2014162059A1)，但是它们缺乏商业使用。对于解决铬污染，铬回收和重复使用的方法是非常简单且有效的方法，这在包括印度在内的众多国家中得到商业实践(Rao等人,Journal of CleanerProduction,11,591-599,2003)。无浸酸-碱化的铬鞣制是另一种商业可行的发展，其中在升高的pH下进行铬鞣制，而不使用常见的盐。另外，在该方法中碱化不是必需的(Legesse等人,The Journal of the American Leather Chemists Association,97,475-486 2002；Rao等人,The Journal of the American Leather Chemists Association,99,82-94,2004；WO 2012153203A1)。尽管如此，与常规基于浸酸的铬鞣体系相比，所公开的方法使用了大量的水媒介，并且排放了具有相当低污染负荷的废水。

此外，研究人员还考虑在铬鞣法期间使用水的替代媒介。Silambarasan等人(RSCAdvances,5,66815-66823,2015)已显示作为水的替代，可以在乙醇及其衍生物中进行铬鞣法。类似地，已报道使用加压二氧化碳作为铬鞣制的媒介(Manfred等人,The Journal ofSupercritical Fluids,66,291-296,2012)。近期研究表明对于制备具有相当品质的铬鞣革，需要胶原蛋白基质内最小55-65％的内部含水量(Silambarasan等人,Journal ofCleaner Production,87,567-572,2015)。

开发了分散剂组合物以用于在没有水或任何其它媒介的情况下进行鞣制(WO2017009867)。所述分散剂本质上包含聚亚烷基多羟基化合物、有机酸和非离子表面活性剂。所述分散剂的主要成分是聚亚烷基多羟基化合物，其将增加组合物的成本并将限制商业可行性。我们共同未决的印度专利申请号201611009091提供了在铬鞣法期间消除使用水、盐、硫酸和碱化盐的无水铬鞣法。该方法已在全球皮革行业中获得了更多的关注，并且印度的一些制革工人已采用了该方法。然而，使用更多的水和昂贵的有机酸用于预处理给商业环境中的实施造成了问题。因此，全球皮革行业对这些新型无水铬鞣技术的吸收尚很缓慢，从而威胁了皮革行业的可持续性。

如现有技术中可见，当前对于更清洁铬鞣法以及其它铬控制选项的认识是众所周知的。对于植物鞣制，尚未发展出许多更清洁的技术。现有技术集中在如无水铬鞣法、用于无水鞣制的分散剂等技术上。简而言之，可以推断在鞣制过程期间，使用水以有利于鞣制盐在基质中的分布和渗透，并且根据目前可得的文献，以下缺点与现有技术相关联：

·铬鞣期间水的使用和含铬废水的产生；

·基质对铬鞣剂的吸收减少；

·由于浸酸和碱化过程，释放大量中性盐；

·植物鞣制期间的部分浸酸和水的使用；

因此，持续关注目前所报道的现有技术的缺点以及与可用的现有技术有关的问题，本发明的发明人认识到急需提供在无水铬鞣法期间用于预处理的组合物和方法，这有助于消除鞣制过程中的水，从而降低废水排放。矿物鞣制盐和常见盐的消除将减少鞣制过程的污染负荷和化学试剂费用，由此有益于该行业。

发明目标

因此，本发明的主要目标是提供可用于无水鞣制方法中的预处理中的组合物，其避免了如上所述的限制。

本发明的另一个目标是避免铬和植物鞣制期间水的使用，并且利用存在于底物中的内在水。

本发明的又一个目标是在鞣制过程期间使用化学助剂，如酸稳定阳离子加脂剂。

本发明的又一个目标是改善所述方法期间铬和植物鞣质的吸收。

本发明的又一个目标是减少排出物中的污染负荷和有毒化学品。

本发明的又一个目标是与常规处理相比，减少无水鞣制期间预处理的处理时间、水和成本。

本发明的又一个目标是与常规处理相比，消除使用盐、硫酸和碱化法。

发明内容

本发明提供了可用于无水鞣制过程中的预处理中的组合物，其中所述组合物包含：

i.90至95％(v/v)的碳链长度在C1至C3范围内的有机酸；

ii.3至8％(v/v)的碳链长度在C1至C3范围内的伯醇；和

iii.2至5％(v/v)的非离子表面活性剂。

本发明提供了用于制备可用于无水鞣制中的预处理组合物的方法，其包括将90至95％(v/v)的碳链长度在C1至C3范围内的有机酸、3至8％(v/v)的碳链长度在C1至C3范围内的伯醇和2至5％(v/v)的非离子表面活性剂混合5至30分钟范围内的一段时间以获得所述组合物。所述组合物是水溶性的，作为10％的溶液显示出1.8至2.6范围内的pH，并且其特征在于透明外观。

在一个实施方式中，本发明提供了使用所开发的组合物的无水鞣制方法，其中步骤包括：

i.在存在10至60％的水的情况下，采用0.1至5％w/w的所开发的组合物处理待鞣制的除石灰底物以调节pH在4.8至5.8的范围内，然后排出浮体(float)以获得预处理的底物，

ii.采用0.2至2.0％的常规加脂剂(fatliquor)和0.2至1.0％的碳链长度不超过2的有机酸的碱金属盐处理步骤(i)中获得的预处理的底物20至60分钟范围内的一段时间，

iii.采用以一个或多个部分加入的3至50％的常规鞣剂处理步骤(ii)中获得的底物90至600分钟范围内的一段时间，同时检查pH处于3.6至4.4的范围内，以获得鞣制底物。

在本发明的一个实施方式中，所使用的有机酸可以单独地或以不同的组合选自甲酸、乙酸、丙酸。

在本发明的另一个实施方式中，所使用的伯醇可以单独地或以不同的组合选自甲醇、乙醇、丙-2-醇。

在本发明的又一个实施方式中，所使用的非离子表面活性剂可以单独地或以不同的组合选自2-[4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基]乙醇、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯、[2-[(2R,3S,4R)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]-2-羟乙基]硬脂酸酯。

在本发明的另一个实施方式中，所使用的常规加脂剂可以单独地或以不同的组合选自阳离子加脂剂、酸稳定的加脂剂、通用加脂剂、铬稳定的加脂剂。

在本发明的又一个实施方式中，所使用的有机酸的碱金属盐可以单独地或以不同的组合选自甲酸钠、乙酸钠。

具体实施方式

本发明提供了用于制备组合物的方法，其包括将90至95％(v/v)的碳链长度在C1至C3范围内的有机酸、3至8％(v/v)的碳链长度在C1至C3范围内的伯醇和2至5％(v/v)的非离子表面活性剂一起混合5至30分钟的一段时间以获得可用于无水鞣制过程中的预处理的组合物。

所制备的组合物具有以下特征：

10％的溶液的pH：1.8至2.6

颜色：透明

水中溶解度：高

所述组合物用于如下所述的无水鞣制方法。

在存在10-60％的水的情况下，采用0.1至5％的所述组合物处理除石灰底物。将毛皮的pH调节在4.8至5.8的范围内。在获得所述pH之后，排出浮体并用0.2至2.0％的常规加脂剂以及0.2至1.0％的碳链长度不超过2的有机酸的碱金属盐处理所述底物。在20至60分钟的一段时间之后，采用以一个或多个部分添加的3至50％的常规鞣剂处理所述基底物90至600分钟范围内的一段时间。检查pH在3.6至4.4的范围内，以获得鞣制底物。

本发明的创造性在于通过关键化学品的审慎选择和组合来制备组合物，从而使得所得的组合物可以容易地用于无水鞣制中的预处理，这将有助于更有效地实施鞣制并且容易地使用原材料的内在含水量以减少流出物排放。此外，在新发明中实现了消除常见盐并大量降低对水的需求、方法的持续时间和成本。

实施例

仅通过说明性的方式给出了以下实施例，因此不应将其视为以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

通过将45ml甲酸、4ml甲醇和1ml 2-[4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基]乙醇一起混合5分钟的一段时间来制备组合物。所述组合物的10％溶液的pH为1.80。所述组合物的颜色为透明，并且它在水中具有良好的溶解度。

采用用500ml水稀释的以上组合物处理称重为3kg的一个待鞣制的除石灰底物(牛皮)并在存在1200ml水的情况下敲打(drummed)。检查毛皮的pH为4.8。在获得所述pH之后，排出浮体并用6g阳离子加脂剂和6g甲酸钠处理所述牛皮。在20分钟的一段时间之后，以30分钟间隔，通过2次进料加入90g常规铬鞣剂(BCS)并敲打90分钟的一段时间。检查pH为3.8以获得铬鞣革。

实施例2

通过将7ml乙酸、0.2ml乙醇和0.15ml聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯一起混合5分钟的一段时间来制备组合物。所述组合物的10％溶液的pH为2.41。所述组合物的颜色为透明，并且它在水中具有良好的溶解度。

采用用75ml水稀释的以上组合物处理称重为7.5kg的三个待鞣制的除石灰底物(牛皮)并在存在3000ml水的情况下敲打。检查毛皮的pH为5.2。在获得所述pH之后，排出浮体并用37.5g酸稳定的加脂剂和15g乙酸钠处理所述牛皮。在30分钟的一段时间之后，以30分钟间隔，通过2次进料加入375g常规铬鞣剂(BCS)并敲打180分钟的一段时间。检查pH为4.0以获得铬鞣革。

实施例3

通过将41ml丙酸、2.3ml丙-2-醇和2.25ml[2-[(2R,3S,4R)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]-2-羟乙基]硬脂酸酯一起混合5分钟的一段时间来制备组合物。所述组合物的10％溶液的pH为2.58。所述组合物的颜色为透明，并且它在水中具有良好的溶解度。

采用用900ml水稀释的以上组合物处理称重为5kg的两个待鞣制的除石灰底物(牛皮)并在存在2000ml水的情况下敲打。检查毛皮的pH为5.4。在获得所述pH之后，排出浮体并用15g通用加脂剂和27.5g甲酸钠处理所述牛皮。在40分钟的一段时间之后，以30分钟间隔，通过2次进料加入300g常规铬鞣剂(BCS)并敲打180分钟的一段时间。检查pH为4.10以获得铬鞣革。

实施例4

通过将45ml甲酸、45ml乙酸、2.5ml甲醇、2.5ml乙醇、2ml 2-[4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基]乙醇、2ml聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯和1ml[2-[(2R,3S,4R)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]-2-羟乙基]硬脂酸酯一起混合5分钟的一段时间来制备组合物。所述组合物的10％溶液的pH为2.10。所述组合物的颜色为透明，并且它在水中具有良好的溶解度。

采用用1000ml水稀释的以上组合物处理称重为10kg的5个待鞣制的除石灰底物(牛皮)并在存在4000ml水的情况下敲打。检查毛皮的pH为4.8。在获得所述pH之后，排出浮体并用20g铬稳定的加脂剂和80g甲酸钠处理所述牛皮。在20分钟的一段时间之后，以30分钟间隔，通过2次进料加入800g常规铬鞣剂(BCS)并敲打420分钟的一段时间。检查pH为3.6以获得铬鞣革。

实施例5

通过将18ml甲酸、18ml乙酸、18ml丙酸、2ml甲醇、2ml乙醇、0.8ml丙-2-醇、1ml聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯和0.2ml[2-[(2R,3S,4R)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]-2-羟乙基]硬脂酸酯一起混合5分钟的一段时间来制备组合物。所述组合物的10％溶液的pH为2.10。所述组合物的颜色为透明，并且它在水中具有良好的溶解度。

采用用3000ml水稀释的以上组合物处理称重为8kg的4个待鞣制的除石灰底物(牛皮)并在存在3200ml水的情况下敲打。检查毛皮的pH为4.8。在获得所述pH之后，排出浮体并用8g酸稳定的加脂剂、8g铬稳定的加脂剂、40g甲酸钠和40g甲酸钠处理所述牛皮。在60分钟的一段时间之后，以30分钟间隔，通过2次进料加入240g常规铬鞣剂(BCS)并敲打360分钟的一段时间。检查pH为3.8以获得铬鞣革。

实施例6

通过将30ml甲酸、15ml乙酸、26ml丙酸、1ml甲醇、0.5ml丙-2-醇、0.5ml 2-[4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基]乙醇、0.75ml聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯和1ml[2-[(2R,3S,4R)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]-2-羟乙基]硬脂酸酯一起混合5分钟的一段时间来制备组合物。所述组合物的10％溶液的pH为2.25。所述组合物的颜色为透明，并且它在水中具有良好的溶解度。

采用用750ml水稀释的以上组合物处理称重为10kg的5个待鞣制的除石灰底物(牛皮)并在存在4000ml水的情况下敲打。检查毛皮的pH为5.0。在获得所述pH之后，排出浮体并用10g酸稳定的加脂剂、10g通用加脂剂和50g甲酸钠处理所述牛皮。在40分钟的一段时间之后，以30分钟间隔，通过2次进料加入800g常规铬鞣剂(BCS)并敲打420分钟的一段时间。检查pH为3.9以获得铬鞣革。

实施例7

通过将40ml甲酸、15ml乙酸、50ml丙酸、4ml甲醇、2ml乙醇、4ml丙-2-醇和2ml聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯一起混合5分钟的一段时期来制备组合物。所述组合物的10％溶液的pH为2.6。所述组合物的颜色为透明，并且它在水中具有良好的溶解度。

采用用1000ml水稀释的以上组合物处理称重为2kg的1个待鞣制的除石灰底物(牛皮)并在存在800ml水的情况下敲打。检查毛皮的pH为5.8。在获得所述pH之后，排出浮体并用20g阳离子加脂剂、20g铬稳定的加脂剂和6g乙酸钠处理所述牛皮。在60分钟的一段时间之后，以30分钟间隔，通过2次进料加入60g常规铬鞣剂(BCS)并敲打120分钟的一段时间。检查pH为4.4以获得铬鞣革。

实施例8

通过将10ml甲酸、90ml乙酸、5ml乙醇和5ml 2-[4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基]乙醇一起混合5分钟的一段时间来制备组合物。所述组合物的10％溶液的pH为2.20。所述组合物的颜色为透明，并且它在水中具有良好的溶解度。

采用用1000ml水稀释的以上组合物处理称重为10kg的5个待鞣制的除石灰底物(牛皮)并在存在4000ml水的情况下敲打。检查毛皮的pH为4.8。在获得所述pH之后，排出浮体并用50g酸稳定的加脂剂和50g甲酸钠处理所述牛皮。在20分钟的一段时间之后，以30分钟间隔，通过2次进料加入600g常规铬鞣剂(BCS)并敲打300分钟的一段时间。检查pH为4.1以获得铬鞣革。

实施例9

通过将25ml甲酸、20ml丙酸、2.5ml乙醇、2ml 2-[4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基]乙醇和0.5ml聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯一起混合5分钟的一段时期来制备组合物。所述组合物的10％溶液的pH为2.00。所述组合物的颜色为透明，并且它在水中具有良好的溶解度。

采用用3000ml水稀释的以上组合物处理称重为20kg的10个待鞣制的除石灰底物(牛皮)并在存在8000ml水的情况下敲打。检查毛皮的pH为4.8。在获得所述pH之后，排出浮体并用20g阳离子加脂剂、100g酸稳定的加脂剂、25g通用加脂剂、50g铬稳定的加脂剂、25g甲酸钠和25g乙酸钠处理所述牛皮。在20分钟的一段时间之后，以30分钟间隔，通过2次进料加入1600g常规铬鞣剂(BCS)并敲打540分钟的一段时间。检查pH为3.7以获得铬鞣革。

实施例10

通过将41ml丙酸、2.3ml丙-2-醇和2.25ml[2-[(2R,3S,4R)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]-2-羟乙基]硬脂酸酯一起混合5分钟的一段时间来制备组合物。所述组合物的10％溶液的pH为2.58。所述组合物的颜色为透明，并且它在水中具有良好的溶解度。

采用用900ml水稀释的以上组合物处理称重为5kg的5个待鞣制的除石灰底物(山羊皮)并在存在2000ml水的情况下敲打。检查毛皮的pH为5.3。在获得所述pH之后，排出浮体并用15g通用加脂剂和27.5g甲酸钠处理所述山羊皮。在30分钟的一段时间之后，以45分钟的间隔，通过2次进料加入1kg金合欢(wattle)GS粉并敲打240分钟的一段时间。检查pH为3.80以获得植鞣革。

实施例11

通过将40ml甲酸、15ml乙酸、50ml丙酸、4ml甲醇、2ml乙醇、4ml丙-2-醇和2ml聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯一起混合5分钟的一段时期来制备组合物。所述组合物的10％溶液的pH为2.6。所述组合物的颜色为透明，并且它在水中具有良好的溶解度。

采用用1000ml水稀释的以上组合物处理称重为2kg的1个待鞣制的除石灰底物(牛皮)并在存在600ml水的情况下敲打。检查毛皮的pH为5.6。在获得所述pH之后，排出浮体并用20g阳离子加脂剂、20g通用加脂剂和6g乙酸钠处理所述牛皮。在30分钟的一段时间之后，以20分钟的间隔，通过4次进料加入1kg金合欢GS粉并敲打600分钟的一段时间。检查pH为3.6以获得植鞣革。

本发明的优势

促进无水鞣制的通用组合物。

利用存在于除石灰毛皮中的内在水用于鞣制。

减少预处理步骤期间水的使用。

消除鞣制过程期间生产用水的使用。

避免使用盐和碱化过程。

降低对环境的污染负荷。

减少处理时间。

适合于所有种类的原材料的方法。

柔软且柔韧皮革的生产。

坯革的强度特性符合标准规范。

Claims (8)

1.可用于无水鞣制中的预处理的组合物，其中所述组合物包含：

a)90至95％(v/v)的具有透明外观的碳链长度在C1至C3范围内的有机酸；

b)3至8％(v/v)的碳链长度在C1至C3范围内的伯醇；和

c)2至5％(v/v)的非离子表面活性剂。

2.权利要求1中请求保护的组合物，其中所使用的有机酸单独地或以不同的组合选自甲酸、乙酸、丙酸。

3.权利要求1中请求保护的组合物，其中所使用的伯醇单独地或以不同的组合选自甲醇、乙醇、丙-2-醇。

4.权利要求1中请求保护的组合物，其中所使用的非离子表面活性剂单独地或以不同的组合选自2-[4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基]乙醇、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯、[2-[(2R,3S,4R)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]-2-羟乙基]硬脂酸酯。

5.用于制备权利要求1中请求保护的组合物的方法，其中步骤包括将90至95％(v/v)的碳链长度在C1至C3范围内的有机酸、3至8％(v/v)的碳链长度在C1至C3范围内的伯醇和2至5％(v/v)的非离子表面活性剂混合5至30分钟范围内的一段时间以获得所期望的组合物，其中所述组合物是水溶性的，作为10％的溶液显示出1.8至2.6范围内的pH，并且具有透明外观。

6.使用权利要求1中请求保护的组合物的改善的鞣制方法，其中步骤包括：

a)在存在10至60％的水的情况下，采用0.1至5％w/w的权利要求1中请求保护的组合物处理待鞣制的除石灰底物以调节pH在4.8至5.8的范围内，然后排出浮体以获得预处理的底物；

b)采用0.2至2.0％的常规加脂剂和0.2至1.0％的碳链长度不超过2的有机酸的碱金属盐处理步骤a)中获得的预处理的底物20至60分钟范围内的一段时间；

c)采用以一个或多个部分加入的3至50％的常规鞣剂处理步骤b)中获得的底物90至600分钟范围内的一段时间，同时检查pH处于3.6至4.4的范围内，以获得鞣制皮革。

7.权利要求6中请求保护的方法，其中所使用的常规加脂剂单独地或以不同的组合选自阳离子加脂剂、酸稳定的加脂剂、铬稳定的加脂剂。

8.权利要求6中请求保护的方法，其中所使用的有机酸的碱金属盐单独地或以不同的组合选自甲酸钠、乙酸钠。