CN110747299B - 一种基于微晶纤维素制备铝锆配合物鞣剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于微晶纤维素制备铝锆配合物鞣剂的方法，将微晶纤维素、氯化铝、水置于高温高压反应器中反应，结束后分离未反应的纤维素固体，得到铝配合物溶液；将铝配合物溶液与过氧化氢和铜铁催化剂置于反应器中氧化反应，得反应液备用；向反应液中加入硫酸锆，搅拌溶解，得到铝锆配合物鞣剂。本发明反应后的氯化铝催化剂可直接作为非铬金属鞣剂核心组分，与纤维素降解多糖原位形成配合物鞣剂，氯化铝和纤维素的降解产物均得到充分的利用，大大地提高了资源的利用率，降低了对环境的污染风险，具有显著的经济效益和环境效益。同时，采用过氧化氢氧化法不仅可以提高鞣液白度，还可进一步调控糖基配体的分子量，提高鞣制革坯的耐湿热稳定性。

Description

一种基于微晶纤维素制备铝锆配合物鞣剂的方法

技术领域

本发明属于皮革鞣制领域，具体涉及一种基于微晶纤维素制备铝锆配合物鞣剂的方法以及采用该方法制得的铝锆配合物鞣剂在制革中的应用。

背景技术

皮革鞣制是鞣剂分子与皮胶原纤维间形成交联键，从而降低皮胶原纤维间的粘结程度，提高皮革的耐湿热稳定性以及增强皮革物理性能和机械强度的过程。目前，铬鞣法是皮革工业中最重要的鞣制方法，但随之产生的含铬废水和含铬固废的处理较难、潜在危险较大。因此，研发高效、环保的无铬鞣剂并推行无铬鞣制技术有利于皮革工业健康发展。铝盐、锆盐、铁盐等非铬金属鞣剂是铬鞣剂潜在的替代品。但是，非铬金属鞣剂耐碱差，鞣制过程中易在皮革表面即与胶原纤维发生强交联作用，造成表面过鞣，致使非铬金属鞣剂在皮革中的分布不均匀，降低其鞣制性能。通过使用蒙囿剂可降低金属鞣剂在皮革表面结合能力，促使金属鞣剂在皮革内渗透，增强金属鞣剂鞣制性能。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，是植物生物质中含量最高的组分，其含量达35~50%。纤维素作为一种可再生的生物质资源，已被广泛应用于能源、材料、化工等行业，而将纤维素进行化学改性后用作金属离子蒙囿配体以提高非铬金属鞣剂的鞣革性能，将有望推动皮革工业可持续发展。

纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成的线形直链高分子，纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基，可通过一系列与羟基有关的化学反应对纤维素进行改性。但是，纤维素的聚合度高，且葡萄糖链间通过大量的分子间和分子内氢键聚集形成三维晶相结构，使其在大部分溶剂中溶解和降解困难，故难将其转化为可溶性配体。金属氯化物因其酸性适中，且可有效破坏纤维素中的氢键，被广泛应用于催化纤维素的溶解和降解以制备多种化学品。中国专利CN103193623A“一种由生产木糖的废渣一步催化制备乙酰丙酸的方法”公开了一种在密闭高压釜反应器中，以水为反应溶剂、氯化铝为催化剂，木糖渣中的纤维素在200 ℃下反应30 min后可高效转化，并高收率、高选择性地制备了乙酰丙酸，其收率达32.7%（基于原料中纤维素的质量计算）。木糖渣中的纤维素虽近乎完全转化，但接近一半的纤维素转化为了寡聚糖，所得寡聚糖及反应后的氯化铝未得到进一步有效利用，生物质资源利用率低，同时，金属盐溶液的处理也增加了成本。该方法为了提高乙酰丙酸的收率，氯化铝用量控制为20 g/L，该铝盐浓度较难展现非铬金属优良的鞣制效果。此外，所得寡聚糖结构中的官能团以羟基为主，与非铬金属配位能力较弱，仍较难直接用作非铬金属的配体。

中国专利CN107119154A“宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法”公开了一种在高温高压下采用过氧化氢氧化多糖，制备宽分布的富含多醛基和多羧基的多糖基配体，与非铬金属盐配位后的配合物鞣剂鞣制性能优良。该方法是以可水溶的淀粉、海藻酸钠和羧甲基淀粉钠为原料，在温度120~160 ℃、压力0.2~0.6 MPa条件下进行氧化反应制备多糖配体。与上述方法中涉及的几种原料相比，纤维素储量丰富、来源广泛，将纤维素制备为金属鞣剂中的配体可大大拓宽糖基金属配体的来源范围，有利于非铬金属鞣制的推广与应用。纤维素因其高聚合度和致密的氢键网络导致其不溶于水的特性，而上述方法中的反应体系不具备较强的酸性以及破坏氢键的能力，较难将纤维素水解并降解为可水溶的糖基配体，故现有技术无法实现以纤维素为原料制备鞣性良好的皮革鞣剂。

基于上述分析，一种基于微晶纤维素制备铝锆配合物鞣剂，以克服现有纤维素不溶于水且降解困难、以及纤维素催化转化体系中催化剂和制得的寡聚糖产物难于高值化利用的困境，是本行业急需的。

发明内容

鉴于上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供基于微晶纤维素制备铝锆配合物鞣剂的方法，以克服现有纤维素不溶于水且降解困难以及纤维素催化转化体系中催化剂和制得的寡聚糖产物难于高值化利用的缺点。

本发明是通过如下手段和工艺实现的：

一种基于微晶纤维素制备铝锆配合物鞣剂的方法，包括以下步骤：

（1）将微晶纤维素0.5~6份、氯化铝1.2~9.6份、水100份置于高温高压反应器中反应，结束后分离未反应的纤维素固体，得铝配合物溶液备用；

（2）将上述铝配合物溶液与0.2~5份过氧化氢和占过氧化氢重4 wt%的铜铁催化剂置于反应器中氧化反应，结束后冷却至常温后，得反应液备用；

（3）向反应液中加入2.9~11.6份硫酸锆，搅拌溶解，得到铝锆配合物鞣剂。

进一步的，步骤（1）所述高温高压反应器中的反应温度为180~220 ℃，反应时间为5~40 min。

进一步的，步骤（1）所述高温高压反应器为微波反应器和高压反应釜的任一种。

进一步的，步骤（2）所述反应器中氧化反应温度为90 ℃，氧化反应时间为2 h。

本发明还公开了一种根据上述任一方法制得的铝锆配合物鞣剂。

进一步的，所述铝锆配合物鞣剂的纤维素降解所得糖基配体重均分子量为600~8000 g/mol，且多分散系数为2~16。

本发明还公开了一种上述铝锆配合物鞣剂在制革中的应用。

进一步的，所述应用为皮革的鞣制。

进一步的，所述皮革的鞣制包括如下步骤：将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，向转鼓中加入上述铝锆配合物鞣剂和浸酸裸皮2倍重6 wt%的氯化钠，常温下转4 h后，分次加入碳酸氢钠，调节鞣液的pH至4.0，然后升温至40 ℃，继续转4 h，得到鞣制革坯。

进一步的，所述铝锆配合物鞣剂的浓度为以氧化铝计0.25~2 wt%、以氧化锆计1~4wt%。

本发明利用氯化铝较好的酸催化活性，将纤维素高效地水解并降解为可水溶的糖基配体，同时，铝离子可在反应过程中与纤维素降解产物原位形成铝配合物。通过对上述铝配合物中的纤维素降解产物进行氧化降解改性，并引入金属锆盐，从而获得以纤维素降解产物为配体的铝锆配合物鞣剂。所得配合物鞣剂的分子量较小、分子量分布较宽，不同分子量组分可分别在纤维束间、基础纤维层级间、原纤维层级间、甚至在胶原分子间进行交联，从而可显著提高鞣制的均匀性和鞣制效果。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明提供的铝锆配合物鞣剂制备方法，反应后的氯化铝催化剂可直接作为非铬金属鞣剂核心组分，与纤维素降解多糖原位形成配合物鞣剂，氯化铝和纤维素的降解产物均得到充分的利用，大大地提高了资源的利用率，降低了对环境的污染风险，具有显著的经济效益和环境效益。

（2）本发明提供的铝锆配合物鞣剂制备方法，充分利用了氯化铝对纤维素溶解、降解的高催化活性，以获得可溶性、分子量较小的糖基配体；同时，通过过氧化氢氧化的方法可提高鞣液白度，并进一步减小糖基配体的重均分子量，分子量多分散系数为2~16，该降解产物同非铬金属离子形成的配合物鞣剂可均匀地作用于皮胶原纤维的各级结构中，提高皮革耐湿热稳定性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

以下实施例和对比例中，纤维素的转化率采用反应前后纤维素质量差来计算，糖基配体的重均分子量和分子量多分散系数采用凝胶渗透色谱法进行测定。鞣制革坯的收缩温度采用标准收缩温度仪进行测定，金属鞣剂在皮革中的分布采用SEM-Mapping进行测定。

实施例1

按重量份计，将1份微晶纤维素、7.2份氯化铝和100份水置于微波反应器中，密闭反应器，升温至200 ℃后反应20 min，分离未反应的纤维素固体，得到铝配合物鞣剂。

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，向转鼓中加入上述铝配合物鞣剂，控制其浓度为以氧化铝计1.5 wt%，加入浸酸裸皮2倍重6 wt%的氯化钠，常温下转4 h后，分次加入碳酸氢钠，缓慢调节鞣液的pH至4.0，然后升温至40 ℃，继续转4 h，得到鞣制革坯。

在此步骤中，计算了纤维素的转化率，测定了糖基配体的重均分子量以及分子量的多分散系数；在甘油中测定了鞣制革坯的收缩温度，并分析了鞣制革坯中金属鞣剂的分散情况，结果见表1。

对比例1

按重量份计，将4份微晶纤维素、15份氯化钠和100份水置于微波反应器中，密闭反应器，升温至220 ℃后反应30 min，分离未反应的纤维素固体，得到寡聚糖溶液。

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，向转鼓中加入上述寡聚糖溶液，控制其寡聚糖浓度与实施例1中一致，常温下转4 h后，分次加入碳酸氢钠，缓慢调节鞣液的pH至4.0，然后升温至40 ℃，继续转4 h，得到鞣制革坯。

其检测指标同实施例1。

对比例2

采用对比例1中纤维素降解以及处理降解液的方法制得寡聚糖溶液；常温下，向该寡聚糖溶液中加入7.2份氯化铝，搅拌溶解，得到铝配合物鞣剂。

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，向转鼓中加入上述铝配合物鞣剂，控制其浓度为以氧化铝计1.5 wt%，常温下转4 h后，分次加入碳酸氢钠，缓慢调节鞣液的pH至4.0，然后升温至40 ℃，继续转4 h，得到鞣制革坯。

其检测指标同实施例1。

对比例3

常温下，将7.2份氯化铝和100份水配制得到铝鞣剂。

该铝鞣剂的应用方法和检测指标同实施例1。

表1测试结果

。

由表1可知，本发明中的纤维素转化率远高于采用对比例2方法中纤维素的转化率，说明氯化铝可更高效地催化纤维素降解。本发明提供的糖基配体的多分散系数虽略低于对比例2所提供方法制得的配体，但其重均分子量远低于对比例2中制得的糖基配体，因而该铝配合物鞣剂可均匀渗透分布于皮内并在皮胶原纤维间进行充分交联结合，使得鞣制革坯的收缩温度大幅提高，表现出较优的鞣制性能。本发明提供的鞣制革坯的收缩温度明显高于对比例1和3所提供方法制得的鞣制革坯，且所得鞣制革坯中铝的分布更均匀，体现了铝和糖基配体在鞣制步骤中的核心作用。

实施例2

按重量份计，将4份微晶纤维素、9.4份结晶氯化铝和100份水置于微波反应器中，密闭反应器，升温至180 ℃后反应30 min，分离未反应的纤维素固体，得到铝配合物鞣剂。该步骤中纤维素的转化率为45.5%，糖基配体的重均分子量为3538 g/mol，分子量的多分散系数为8。

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，向转鼓中加入上述铝配合物鞣剂，控制其浓度为以氧化铝计2 wt%，加入浸酸裸皮2倍重6 wt%的氯化钠，常温下转4 h后，加入碳酸氢钠调节鞣液的pH为4，调温至40 ℃，继续转4 h，得到鞣制革坯。该鞣制革坯收缩温度为77.7 ℃（甘油中测定），色差值为25.4%，鞣制革坯中铝的分布均匀。

实施例3

按重量份计，将1份微晶纤维素、1.2份氯化铝和100份水置于微波反应器中，密闭反应器，升温至180 ℃后反应40 min，分离未反应的纤维素固体，得到铝配合物鞣剂。该步骤中纤维素的转化率为27.4%，糖基配体的重均分子量为4867 g/mol，分子量的多分散系数为10.4。

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，向转鼓中加入上述铝配合物鞣剂，控制其浓度为以氧化铝计0.25 wt%，加入浸酸裸皮2倍重6 wt%的氯化钠，常温下转4 h后，分次加入碳酸氢钠，缓慢调节鞣液的pH至4.0，然后升温至40 ℃，继续转4 h，得到鞣制革坯。该鞣制革坯收缩温度为69.1 ℃（甘油中测定），色差值为18.9%，鞣制革坯中铝的分布较均匀。

实施例4

按重量份计，将6份微晶纤维素、7.2份氯化铝和100份水置于微波反应器中，密闭反应器，升温至200 ℃后反应30 min，分离未反应的纤维素固体，得到铝配合物鞣剂。该步骤中纤维素的转化率为53.7%，糖基配体的重均分子量为7688 g/mol，分子量的多分散系数为11.0。

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，向转鼓中加入上述铝配合物鞣剂，控制其浓度为以氧化铝计1.5 wt%，加入浸酸裸皮2倍重6 wt%的氯化钠，常温下转4 h后，分次加入碳酸氢钠，缓慢调节鞣液的pH至4.0，然后升温至40 ℃，继续转4 h，得到鞣制革坯。该鞣制革坯收缩温度为76.2 ℃（甘油中测定），色差值为29.7%，鞣制革坯中铝的分布较均匀。

实施例5

按重量份计，将1份微晶纤维素、7.2份氯化铝和100份水置于微波反应器中，密闭反应器，升温至200 ℃后反应20 min，分离未反应的纤维素固体，得到铝配合物溶液；将该溶液与1份过氧化氢和以过氧化氢计4 wt%的铜铁催化剂置于三颈瓶中，在90 ℃下氧化反应2 h，冷却至常温后，向上述反应液中加入5.8份硫酸锆，搅拌溶解，得到铝锆配合物鞣剂。

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，向转鼓中加入上述铝锆配合物鞣剂，控制其浓度为以氧化铝计1.5 wt%、以氧化锆计2 wt%，加入浸酸裸皮2倍重6 wt%的氯化钠，常温下转4 h后，分次加入碳酸氢钠，缓慢调节鞣液的pH至4.0，然后升温至40 ℃，继续转4h，得到鞣制革坯。

在此步骤中，计算了纤维素的转化率，测定了氧化糖基配体的重均分子量以及分子量的多分散系数；在水中测定了鞣制革坯的收缩温度，测定了鞣制革坯的白度，并分析了鞣制革坯中金属鞣剂的分散情况，结果见表2 。

对比例4

按重量份计，将1份微晶纤维素、7.2份氯化铝和100份水置于微波反应器中，密闭反应器，升温至200 ℃后反应20 min，分离未反应的纤维素固体，得到铝配合物溶液；常温下，向上述溶液中加入5.8份硫酸锆，搅拌溶解，得到铝锆配合物鞣剂。

该铝锆配合物鞣剂的应用方法和检测指标同实施例5。

对比例5

常温下，将7.2份氯化铝、5.8份硫酸锆和100份水配制得到铝锆鞣剂。

该铝锆配合物鞣剂的应用方法和检测指标同实施例5。

表2测试结果

。

由表2可知，本发明中提供的氧化糖基配体的重均分子量明显低于采用对比例4所提供的未氧化的糖基配体，因而可更有效地进入胶原纤维间进行交联。本发明中氧化过程所衍生出的多官能团（如醛基、羧基）能够同铝、锆金属鞣剂更有效地配位，使金属鞣剂均匀渗透分布入皮内进行填充和交联，从而大幅提高鞣制革坯的收缩温度；同时，氧化过程可有效降低鞣液颜色，从而提高鞣制革坯的白度。

实施例6

按重量份计，将4份微晶纤维素、9.6份氯化铝和100份水置于微波反应器中，密闭反应器，升温至220 ℃后反应5 min，分离未反应的纤维素固体，得到铝配合物溶液；将该溶液与5份过氧化氢和以过氧化氢计4 wt%的铜铁催化剂置于三颈瓶中，在90 ℃下氧化反应2h，冷却至常温后，向上述溶液中加入2.9份硫酸锆，搅拌溶解，得到铝锆配合物鞣剂。该步骤中纤维素的转化率为46.5%，氧化糖基配体的重均分子量为603 g/mol，分子量的多分散系数为2.5。

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，向转鼓中加入上述铝锆配合物鞣剂，控制其浓度为以氧化铝计2 wt%、以氧化锆计1 wt%，加入浸酸裸皮2倍重6 wt%的氯化钠，常温下转4 h后，分次加入碳酸氢钠，缓慢调节鞣液的pH至4.0，然后升温至40 ℃，继续转4 h，得到鞣制革坯。该鞣制革坯收缩温度为73.3 ℃（水中测定），色差值为12.7%，鞣制革坯中铝锆的分布均匀。

实施例7

按重量份计，将0.5份微晶纤维素、7.2份氯化铝和100份水置于微波反应器中，密闭反应器，升温至200 ℃后反应20 min，分离未反应的纤维素固体，得到铝配合物溶液；将该溶液与0.2份过氧化氢和以过氧化氢计4 wt%的铜铁催化剂置于三颈瓶中，在90 ℃下氧化反应2 h，冷却至常温后，向上述溶液中加入11.6份硫酸锆，搅拌溶解，得到铝锆配合物鞣剂。该步骤中纤维素的转化率为89.5%，氧化糖基配体的重均分子量为1490 g/mol，分子量的多分散系数为3.4。

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，向转鼓中加入上述铝锆配合物鞣剂，控制其浓度为以氧化铝计1.5 wt%、以氧化锆计4 wt%，加入浸酸裸皮2倍重6 wt%的氯化钠，常温下转4 h后，分次加入碳酸氢钠，缓慢调节鞣液的pH至4.0，然后升温至40 ℃，继续转4h，得到鞣制革坯。该鞣制革坯收缩温度为84 ℃（水中测定），色差值为11.8%，鞣制革坯中铝锆的分布均匀。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种基于微晶纤维素制备铝锆配合物鞣剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）按质量计，将微晶纤维素0.5~6份、氯化铝1.2~9.6份、水100份置于高温高压反应器中反应5~40min，反应温度为180~220 ℃，结束后分离未反应的纤维素固体，得到铝配合物溶液备用；

（2）将铝配合物溶液与0.2~5份过氧化氢和占过氧化氢重4 wt%的铜铁催化剂置于反应器中氧化反应2h，反应温度为90 ℃，结束后冷却至常温后，得到反应液备用；

（3）向反应液中加入2.9~11.6份硫酸锆，搅拌溶解，得到铝锆配合物鞣剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述高温高压反应器为微波反应器和高压反应釜的任一种。

3.一种根据权利要求1或2所述的方法制得的铝锆配合物鞣剂。

4.根据权利要求3所述的铝锆配合物鞣剂，其特征在于，所述铝锆配合物鞣剂的纤维素降解所得糖基配体重均分子量为600~8000 g/mol，且多分散系数为2~16。

5.一种权利要求3所述铝锆配合物鞣剂在制革中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用为皮革的鞣制。

7.一种根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述皮革的鞣制包括如下步骤：将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，向转鼓中加入上述铝锆配合物鞣剂和浸酸裸皮2倍重6 wt%的氯化钠，常温下转4 h后，分次加入碳酸氢钠，调节鞣液的pH至4.0，然后升温至40℃，继续转4 h，得到鞣制革坯。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述铝锆配合物鞣剂的浓度为以氧化铝计0.25~2 wt%、以氧化锆计1~4 wt%。