CN113481334A - 一种生物基皮革填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于皮革固体废弃物资源化利用技术领域，具体公开了一种生物基皮革填料及其制备方法，该制备方法包含：以无铬鞣制废革屑为原料，将其与水充分混匀后，升温至60~90ºC，再加入催化剂、酸和氧化剂进行降解反应0.5~2 h。本发明采用的催化氧化法可实现鞣制废革屑的快速降解，效率高，大幅缩短了鞣制废革屑的处理周期。本发明提供的生物基皮革填料，由于制备时使用的改性剂为生物基醛，其制备原料来源广泛且可再生，因此本发明提供的生物基皮革填料具有良好的环境和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及皮革固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种生物基皮革填料及其制备方法。
背景技术
采用传统的制革工艺，仅有原皮重量70%左右的将转变成成革，剩余约30%的组分则转变成了皮革固体废弃物。据统计，全世界每年产生大约60多万制革固体废弃物，而这些皮革废弃物的主要成分为胶原蛋白但却没有得到很好的利用，大多采用焚烧或填埋的方式进行处理，不仅造成了资源的浪费，又严重污染了环境。当前，受国家相关法律法规的限制，铬鞣法正面临着严峻挑战。在此背景下，无铬鞣技术必将会得到迅速发展，与之同时必将会产生大量的无铬鞣制废革屑。然而，相较于未经鞣制的废弃胶原纤维，鞣制过的胶原纤维因其结构稳定、组分复杂，其高值化利用的范围有限。将鞣制过的废革屑制备成皮革填料，取之于革，用之于革，则是一种很有前景且易于推广应用的制革废弃物资源化利用方法。因此，基于无铬鞣制废革屑开发绿色可持续的生物基皮革填料是一个具有重要社会效益和经济价值的方向。
中国专利“CN 109852742 A”报道了一种利用无铬多金属鞣革革屑制备改性胶原多肽制革填充剂的技术方案，其主要涉及降解和改性量大步骤。具体而言，首先对革屑进行脱脂、多次水洗等预处理，然后加入一定量的乙二酸和水在70~100 ℃的条件下反应1~10h，然后调节温度，在40~70 ℃下反应0~10 h，10~40 ℃下反应0~10 h，经过滤、干燥处理后得到胶原多肽；接着，取一定量制得的胶原多肽加入反应器中，加入一定量的水、无水乙醇、三乙胺、四羟甲基季磷盐等，调节pH至6.5~9.5，于5~50 ℃下反应1~20 h；反应完成后静置10~50 h，得到改性胶原多肽溶液，最后干燥得到改性胶原多肽制革填充剂。该技术方案使用的降解方法为弱酸水解法，该法一般效率较低，降解周期长，成本高。此外，该技术方案使用的化学品种类繁多、过程繁琐，使用的改性剂，如四羟甲基季磷盐、含乙烯基季铵盐均为石化产品衍生物。特别是，其中的四羟甲基季磷盐还含有甲醛，因此其生态友好性不尽理想。加之，该技术方案中还使用了有机溶剂无水乙醇，更是增加了该技术方案实际操作时的危险性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物基皮革填料的制备方法，以克服现有以无铬鞣制废革屑为原料制备皮革填料时，制备过程繁琐、使用原料生态可持续性差、填充综合性能不尽理想等缺点。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种生物基皮革填料的制备方法，该制备方法包含：以无铬鞣制废革屑为原料，将其与水充分混匀后，升温至60~90 ºC，再加入催化剂、酸和氧化剂进行降解反应0.5~2 h。
进一步地，按重量份计，所述无铬鞣制废革屑为100份、水为200~1000份、催化剂为0.05~0.2份、酸为0~20份、氧化剂为20~100份。
进一步地，所述无铬鞣制废革屑为非铬金属鞣剂鞣制废革屑、有机鞣制废革屑、结合鞣制废革屑中的至少一种。优选地，所述非铬金属鞣剂鞣制废革屑为锆鞣废革屑、铝锆鞣废革屑中的至少一种；优选地，所述有机鞣制废革屑为醛鞣废革屑、植物鞣废革屑中的至少一种；优选地，所述结合鞣制废革屑为植-铝结合鞣废革屑、植-醛结合鞣废革屑中的至少一种。
进一步地，所述醛鞣废革屑包含但不限于戊二醛鞣废革屑、生物基醛鞣废革屑中的至少一种；所述植物鞣废革屑包含但不限于荆树皮栲胶鞣废革屑、塔拉栲胶鞣废革屑中的至少一种；所述植-铝结合鞣废革屑包含但不限于塔拉栲胶-铝结合鞣废革屑；所述植-醛结合鞣废革屑包含但不限于荆树皮栲胶-戊二醛结合鞣废革屑、荆树皮栲胶-生物基醛结合鞣废革屑中的至少一种。
进一步地，所述催化剂包含但不限于硫酸亚铁、硫酸铜、钨酸钠和偏钒酸钠。
进一步地，所述酸包含但不限于硫酸、盐酸和乙酸。
进一步地，所述氧化剂包含但不限于双氧水和过硫酸盐。
进一步地，所述降解反应后还包含：
向降解产物中加入大于0份且小于等于9份的生物基醛，充分混匀后，控温至50~80ºC，调节反应体系的pH为6.5~8.0，进行交联反应1~4 h。
进一步地，所述生物基醛包含醛基化糖类衍生物。
进一步地，所述醛基化糖类衍生物包含但不限于醛基化海藻酸钠、醛基化淀粉、醛基化羧甲基纤维素钠和醛基化甲基葡萄糖苷。
进一步地，所述交联反应后还包含：
向交联反应产物中加入2~10份助剂，继续反应0.5~2 h。
进一步地，所述助剂包含但不限于亚硫酸氢钠和亚硫酸钠。
本发明还公开了一种采用上述任一方法制备得到的生物基皮革填料。
本发明首先通过催化氧化法对无铬鞣制废革屑进行降解，效率高。当无铬鞣制废革屑的降解程度适中，即降解产物重均分子量介于3000 g/mol~15000 g/mol时，此降解产物即可直接作为生物基皮革填料用于皮革的填充。当无铬鞣制废革屑的降解程度较高，即降解产物重均分子量低于3000 g/mol时，此降解产物需要进一步的交联改性；此时，可以依据废革屑的种类（有机鞣或金属鞣），选择性地加入生态可持续的生物基醛，并通过调节降解液的酸碱度，并基于席夫碱和配位反应的原理，实现生物基醛与废革屑降解产物的交联反应，提升其分子量；同时通过生物基醛的合理选择以及助剂的选择性使用，实现改性产物结构特性、电荷性质以及水溶性的调控。在填充过程中，本发明填料中的各组分能够分别进入皮胶原纤维的多级结构中发生填充作用，如大分子组分可填充在纤维间隙中，中等分子组分在基础纤维层级进行填充，较小分子组分在原纤维层级进行填充，使得填充均匀性显著提高。因此，本发明填料的生态可持续和填充性能优于其他胶原多肽类填料产品。另外，在本发明的整个技术路线简单，氧化降解反应结束后不进行过滤，保留了降解产物的全部组分，可完全避免二次污染，同时不用反复地转移反应产物、过滤，大幅降低了鞣制废革屑的处理周期和操作难度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
①本发明采用的催化氧化法可实现鞣制废革屑的快速降解，效率高，大幅缩短了鞣制废革屑的处理周期。
②本发明可根据生物基醛的分子结构特点，通过生物基醛种类的合理地选择，调控产物的等电点，改善其在革坯内部的渗透性能与结合能力，从而使其能够起到良好的复鞣填充作用。
③本发明的生物基醛与胶原水解物反应时，无活性羟甲基结构残留，不会导致其在复鞣革坯中的再缩合、交联等使成革品质不稳定以及释放游离甲醛等问题。
④本发明提供的生物基皮革填料，由于制备时使用的改性剂为生物基醛，其制备原料来源广泛且可再生，因此本发明提供的生物基皮革填料具有良好的环境和社会效益。
⑤本发明提供的生物基皮革填料的制备方法，由于采用的生物基醛不易挥发且无刺激性，因此具有良好的操作友好性，加之由于制备方法简便，条件温和，周期短，可操作性强，便于推广，因此具有良好的市场竞争力。
附图说明
图1（a）为坯革的压缩性能图；
图1（b）为坯革的回弹性能图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
另外值得说明的是，1）以下应用例和应用对比例中革坯的增厚率通过测定复鞣前后革坯的厚度计算而得；2）坯革的力学强度伺服控制电脑系统拉力试验机进行测定，柔软度采用柔软度仪进行测定，丰满性采用压缩-回弹法进行测定，并依据测定结果进行打分。打分规则为：压缩-回弹性能最好一组的丰满性为10分，最低一组的丰满性为5分，其余组别则根据各自的压缩-回弹性能与最好或最低组的差异进行打分。
实施例1
一种生物基皮革填料的制备方法，包含：以无铬鞣制废革屑为原料，将其与水充分混匀后，升温至60～90 ºC，再加入催化剂、酸和氧化剂进行降解反应0.5～2 h。
其中，按重量份计，所述无铬鞣制废革屑为100份、水为200~1000份、催化剂为0.05~0.2份、酸为0~20份、氧化剂为20~100份。
所述无铬鞣制废革屑为非铬金属鞣剂鞣制废革屑、有机鞣制废革屑、结合鞣制废革屑中的至少一种。优选地，所述非铬金属鞣剂鞣制废革屑为锆鞣废革屑、铝锆鞣废革屑中的至少一种；优选地，所述有机鞣制废革屑为醛鞣废革屑、植物鞣废革屑中的至少一种；优选地，所述结合鞣制废革屑为植-铝结合鞣废革屑、植-醛结合鞣废革屑中的至少一种。
所述醛鞣废革屑包含但不限于戊二醛鞣废革屑、生物基醛鞣废革屑中的至少一种；所述植物鞣废革屑包含但不限于荆树皮栲胶鞣废革屑、塔拉栲胶鞣废革屑中的至少一种；所述植-铝结合鞣废革屑包含但不限于塔拉栲胶-铝结合鞣废革屑；所述植-醛结合鞣废革屑包含但不限于荆树皮栲胶-戊二醛结合鞣废革屑、荆树皮栲胶-生物基醛结合鞣废革屑中的至少一种。
所述催化剂包含但不限于硫酸亚铁、硫酸铜、钨酸钠和偏钒酸钠；所述酸包含但不限于硫酸、盐酸和乙酸；所述氧化剂包含但不限于双氧水和过硫酸盐。
在前述降解反应后，若无铬鞣制废革屑的降解程度较高，即产物重均分子量低于3000 g/mol时，此降解反应后还包含以下步骤：
向降解产物中加入大于0份且小于等于9份的生物基醛，充分混匀后，控温至50～80 ºC，调节反应体系的pH为6.5～8.0，进行交联反应1～4 h。
其中，所述生物基醛包含醛基化糖类衍生物。所述醛基化糖类衍生物包含但不限于醛基化海藻酸钠、醛基化淀粉、醛基化羧甲基纤维素钠和醛基化甲基葡萄糖苷。
为了提升交联反应产物的水溶性，在所述交联反应后还包含以下步骤：
向交联反应产物中加入2~10份助剂，继续反应0.5～2 h。
其中，所述助剂包含但不限于亚硫酸氢钠和亚硫酸钠。
实施例2
一种生物基皮革填料的制备：
取100份锆鞣废革屑，加入200份水，充分混匀后，升温至90 ºC，加入0.04份硫酸亚铁和0.01份硫酸铜，5份硫酸，50份双氧水，反应1 h，得到第一混合溶液；
向第一混合溶液于搅拌状态下加入2份醛基化羧甲基纤维素，充分混匀后，控温至50 ºC，调节反应体系的pH为7.0，反应2 h得到第二混合溶液；以及
向所述第二混合溶液中加入2份亚硫酸氢钠，继续反应0.5 h，干燥后得到生物基皮革填料。
实施例3
一种生物基皮革填料的制备：
取100份醛基化海藻酸钠鞣废革屑，加入400份水，充分混匀后，升温至60 ºC，加入0.2份钨酸钠，10份盐酸，100份双氧水，反应2 h，得到第一混合溶液；
控温至50～80 ºC，调节反应体系的pH为8.0，反应4 h得到第二混合溶液；以及
向所述第二混合溶液中加入4份亚硫酸钠，继续反应1 h，干燥后得到生物基皮革填料。
实施例4
一种生物基皮革填料的制备：
取100份铝锆鞣废革屑，加入800份水，充分混匀后，升温至80 ºC，加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜，20份乙酸，80份双氧水，反应1.5 h，得到第一混合溶液；
向第一混合溶液于搅拌状态下加入10份醛基化海藻酸钠，充分混匀后，控温至60ºC，调节反应体系的pH为6.5，反应4 h得到第二混合溶液；以及
向所述第二混合溶液中加入4份亚硫酸氢钠，继续反应1.5 h，干燥后得到生物基皮革填料。
实施例5
一种生物基皮革填料的制备：
取100份戊二醛鞣废革屑，加入1000份水，充分混匀后，升温至90 ºC，加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜，10份盐酸，30份双氧水和10份过硫酸钠，反应2 h，得到第一混合溶液；
向第一混合溶液于搅拌状态下加入10份醛基化淀粉，充分混匀后，控温至70 ºC，调节反应体系的pH为7.5，反应3 h得到第二混合溶液；以及
向所述第二混合溶液中加入10份亚硫酸氢钠，继续反应2 h，干燥后得到生物基皮革填料。
实施例6
一种生物基皮革填料的制备：
取100份醛基化淀粉鞣废革屑，加入200份水，充分混匀后，升温至70 ºC，加入0.15份偏钒酸钠，5份盐酸，100份双氧水，反应0.5 h，得到第一混合溶液，直接得到生物基皮革填料。
实施例7
一种生物基皮革填料的制备：
取100份荆树皮栲胶鞣废革屑，加入400份水，充分混匀后，升温至60 ºC，加入0.04份硫酸亚铁和0.01份硫酸铜，80份双氧水，反应2 h，得到第一混合溶液；
向第一混合溶液于搅拌状态下加入6份醛基化甲基葡萄糖苷，充分混匀后，控温至60 ºC，调节反应体系的pH为8.0，反应1 h得到第二混合溶液；以及
向所述第二混合溶液中加入6份亚硫酸钠，继续反应1.5 h，干燥后得到生物基皮革填料。
实施例8
一种生物基皮革填料的制备：
取100份塔拉栲胶鞣废革屑，加入400份水，充分混匀后，升温至70 ºC，加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜，10份双氧水和10份过硫酸钾，反应2 h，得到第一混合溶液；
向第一混合溶液于搅拌状态下加入8份醛基化海藻酸钠，充分混匀后，控温至60 ºC，调节反应体系的pH为7.0，反应2 h得到第二混合溶液；以及
向所述第二混合溶液中加入2份亚硫酸氢钠，继续反应0.5 h，干燥后得到生物基皮革填料。
实施例9
一种生物基皮革填料的制备：
取100份塔拉栲胶-铝结合鞣废革屑，加入400份水，充分混匀后，升温至60 ºC，加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜，15份乙酸，20份双氧水和20份过硫酸钾，反应1.5 h，得到第一混合溶液；
向第一混合溶液于搅拌状态下加入4份醛基化羧甲基纤维素，充分混匀后，控温至50 ºC，调节反应体系的pH为6.5，反应2 h得到第二混合溶液；以及
向所述第二混合溶液中加入2份亚硫酸氢钠，继续反应1 h，干燥后得到生物基皮革填料。
实施例10
一种生物基皮革填料的制备：
取100份荆树皮栲胶-戊二醛鞣废革屑，加入200份水，充分混匀后，升温至60 ºC，加入0.04份硫酸亚铁、0.01份硫酸铜和0.05份钨酸钠，5份硫酸，40份双氧水和10份过硫酸钾，反应2 h，得到第一混合溶液；
控温至80 ºC，调节反应体系的pH为8.0，反应1 h得到第二混合溶液；以及
向所述第二混合溶液中加入2份亚硫酸钠，继续反应0.5 h，干燥后得到生物基皮革填料。
实施例11
一种生物基皮革填料的制备：
取100份醛基化羧甲基纤维素鞣废革屑，加入200份水，充分混匀后，升温至90 ºC，加入0.04份硫酸亚铁和0.01份硫酸铜，5份乙酸，50份双氧水，反应2 h，得到第一混合溶液；
向第一混合溶液于搅拌状态下加入2份醛基化甲基葡萄糖苷，充分混匀后，控温至70 ºC，调节反应体系的pH为8.0，反应1.5 h得到第二混合溶液，干燥后得到生物基皮革填料。
实施例12
一种生物基皮革填料的制备：
取100份醛基化甲基葡萄糖苷鞣废革屑，加入200份水，充分混匀后，升温至80 ºC，加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜，5份硫酸，80份双氧水，反应2 h，得到第一混合溶液；
向第一混合溶液于搅拌状态下加入6份醛基化海藻酸钠，充分混匀后，控温至80 ºC，调节反应体系的pH为7.5，反应1 h得到第二混合溶液；以及
向所述第二混合溶液中加入2份亚硫酸氢钠，继续反应0.5 h，直接得到生物基皮革填料。
实施例13
一种生物基皮革填料的制备：
取100份荆树皮栲胶-醛基化海藻酸钠结合鞣废革屑，加入400份水，充分混匀后，升温至60 ºC，加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜，5份硫酸，50份双氧水和10份过硫酸钠，反应2 h，得到第一混合溶液，干燥后得到生物基皮革填料。
实施例14
一种生物基皮革填料的制备：
取100份荆树皮栲胶-醛基化淀粉结合鞣废革屑，加入200份水，充分混匀后，升温至80 ºC，加入0.04份硫酸亚铁和0.01份硫酸铜，10份乙酸，80份双氧水，反应2 h，得到第一混合溶液；
控温至60 ºC，调节反应体系的pH为7.0，反应2 h得到第二混合溶液；以及
向所述第二混合溶液中加入8份亚硫酸氢钠，继续反应1 h，直接得到生物基皮革填料。
实施例15
一种生物基皮革填料的制备：
取100份荆树皮栲胶-醛基化羧甲基纤维素结合鞣废革屑，加入400份水，充分混匀后，升温至90 ºC，加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜，5份盐酸，100份双氧水，反应1.5h，得到第一混合溶液；
向第一混合溶液于搅拌状态下加入2份醛基化甲基葡萄糖苷，充分混匀后，控温至60 ºC，调节反应体系的pH为6.5，反应2 h得到第二混合溶液；以及
向所述第二混合溶液中加入4份亚硫酸氢钠，继续反应2 h，干燥后得到生物基皮革填料。
实施例16
一种生物基皮革填料的制备：
取100份荆树皮栲胶-醛基化甲基葡萄糖苷结合鞣废革屑，加入200份水，充分混匀后，升温至80 ºC，加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜，5份乙酸，55份双氧水和5份过硫酸钾，反应2 h，得到第一混合溶液；
控温至50 ºC，调节反应体系的pH为7.5，反应1.5 h得到第二混合溶液，直接得到生物基皮革填料。
实施例17
一种生物基皮革填料的制备：
取100份铝锆鞣废革屑，加入200份水，充分混匀后，升温至70 ºC，加入0.04份硫酸亚铁和0.01份硫酸铜，5份硫酸，100份双氧水，反应2 h，得到第一混合溶液；
向第一混合溶液于搅拌状态下加入8份醛基化海藻酸钠，充分混匀后，控温至60 ºC，调节反应体系的pH为7.5，反应2 h得到第二混合溶液；以及
向所述第二混合溶液中加入4份亚硫酸氢钠，继续反应1.5 h，干燥后得到生物基皮革填料。
下述应用例均是采用本发明实施例的生物基皮革填料填充的绵羊鞋面革。
应用例
一种前述所得生物基皮革填料的应用方法，以醛基化甲基葡萄糖苷鞣制后的绵羊坯革为原料，依次进行如下工序：
取鞣制革坯进行挤水、削匀、称重；
回软：在转鼓中加入400%的水，加入0.5%的表面活性剂达威澜FG-B（四川达威科技股份有限公司），0.5%的甲酸，控制温度为40 ºC，转动40 min，排水。
复鞣、填充：在转鼓中加入100%的水，加入1%的丙烯酸树脂复鞣剂达威坦A33和2%的丙烯酸树脂复鞣剂达威坦RF15（四川达威科技股份有限公司），控制温度为35 ºC，转动60min，加入1%的氨基聚合物复鞣剂达威坦DD43和1%的氨基聚合物复鞣剂达威坦DD42（四川达威科技股份有限公司），转动30 min，加入4%的生物基皮革填料（本发明实施例1所得），转动60 min，加入4%的荆树皮栲胶TUN（四川亭江新材料股份有限公司）和2%的染料克牢仑棕KB（上海兴康化工有限公司），转动60 min，分两次加入1.0%的甲酸，每次转动15 min，调节pH至4.0~4.2后，继续转30 min，排水。
加脂：在转鼓中加入150%的水，控制温度为50 ºC，加入4%的加脂剂达威乐HF（四川达威科技股份有限公司）和4%的加脂剂达威乐FS-95（四川达威科技股份有限公司），转动60min，分两次加入1.0%的甲酸，每次转动15 min，调节pH至4.0~4.2后，继续转30 min，排水，水洗。
出鼓搭马，静置8h，挤水伸展，真空干燥，挂晾干燥，振荡拉软，得到坯革。
进一步的，为了说明本发明所得生物基皮革填料的填充效果，分别使用本发明实施例4和实施例6所得的生物基皮革填料、四川亭江新材料有限公司的TJ-R950皮革填料按照前述应用方法进行填充试验，同时做空白对照组，即不加皮革填料。坯革性能测试结果如表1所示，坯革的压缩压缩性能和回弹性能分别如图1（a）和图1（b）所示。
表1 各组别坯革的性能对比
从表1可看出，使用本发明制得的生物基皮革填料复鞣后坯革的增厚率最高，填充效果最好，且其柔软度、抗张强度、撕裂强度和丰满性皆优于商品填料TJ-950填充坯革以及空白对照组坯革。综合来看，本发明提供的生物基皮革填料的填充效果、成革物理机械性能优于市售TJ-950，而且所得坯革粒面平细，手感柔软丰满、舒适自然，感官性能良好。
这主要是因为：相较于传统蛋白类皮革填料，实施例4和实施例6提供的生物基皮革填料的结构特性更为多样，而正是这些多样化的结构提供了生物基皮革填料与革坯间更强的结合力。同时，针对不同鞣制废革屑的分子结构特征，本发明有针对性地对其降解产物进行了结构修饰，赋予了其在革坯内良好的渗透性以及在材料固定条件下填料与革坯上活性基团间良好的结合性，从而最终赋予坯革良好的物理感官性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种生物基皮革填料的制备方法，其特征在于，该制备方法包含：以无铬鞣制废革屑为原料，将其与水充分混匀后，升温至60~90 ºC，再加入催化剂、酸和氧化剂进行降解反应0.5~2 h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述无铬鞣制废革屑为100份、水为200~1000份、催化剂为0.05~0.2份、酸为0~20份、氧化剂为20~100份。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包含但不限于硫酸亚铁、硫酸铜、钨酸钠和偏钒酸钠。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸包含但不限于硫酸、盐酸和乙酸。
5.如权利要求2~4任一所述的制备方法，其特征在于，所述降解反应后还包含：
向降解产物中加入大于0份且小于等于9份的生物基醛，充分混匀后，控温至50~80 ºC，调节反应体系的pH为6.5~8.0，进行交联反应1~4 h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述生物基醛包含醛基化糖类衍生物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醛基化糖类衍生物包含但不限于醛基化海藻酸钠、醛基化淀粉、醛基化羧甲基纤维素钠和醛基化甲基葡萄糖苷。
8.如权利要求5~7任一所述的制备方法，所述交联反应后还包含：
向交联反应产物中加入2~10份助剂，继续反应0.5~2 h。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包含但不限于亚硫酸氢钠和亚硫酸钠。
10.一种采用如权利要求1~9任一所述方法制备得到的生物基皮革填料。
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