CN113481334B - 一种生物基皮革填料及其制备方法 - Google Patents
一种生物基皮革填料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113481334B CN113481334B CN202110718343.1A CN202110718343A CN113481334B CN 113481334 B CN113481334 B CN 113481334B CN 202110718343 A CN202110718343 A CN 202110718343A CN 113481334 B CN113481334 B CN 113481334B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- leather
- parts
- bio
- scraps
- filler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010985 leather Substances 0.000 title claims abstract description 188
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 100
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 17
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 13
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 12
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 claims description 11
- HOVAGTYPODGVJG-UVSYOFPXSA-N (3s,5r)-2-(hydroxymethyl)-6-methoxyoxane-3,4,5-triol Chemical compound COC1OC(CO)[C@@H](O)C(O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-UVSYOFPXSA-N 0.000 claims description 9
- HOVAGTYPODGVJG-UHFFFAOYSA-N methyl beta-galactoside Natural products COC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HOVAGTYPODGVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 9
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 9
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 9
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 7
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 6
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001719 carbohydrate derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 3
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 52
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 13
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 13
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 13
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 13
- 210000000051 wattle Anatomy 0.000 description 13
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 11
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- -1 tetrakis hydroxymethyl phosphonium salt Chemical class 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- ABUKTBFSGLUCCG-YGKCYCOQSA-N (3r)-4-[3-[3,4-dihydroxy-5-(3,4,5-trihydroxybenzoyl)oxybenzoyl]oxy-4,5-dihydroxybenzoyl]oxy-1-hydroxy-3,5-bis[(3,4,5-trihydroxybenzoyl)oxy]cyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound C([C@H](C1OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(C(=O)O)(O)CC1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 ABUKTBFSGLUCCG-YGKCYCOQSA-N 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 6
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 6
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N [Al].[Al].[Zr] Chemical compound [Al].[Al].[Zr] ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- MQRFRDCOERZTOS-UHFFFAOYSA-N OC[P+](CO)(CO)CO.P Chemical group OC[P+](CO)(CO)CO.P MQRFRDCOERZTOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/20—Waste processing or separation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
本发明属于皮革固体废弃物资源化利用技术领域,具体公开了一种生物基皮革填料及其制备方法,该制备方法包含:以无铬鞣制废革屑为原料,将其与水充分混匀后,升温至60~90ºC,再加入催化剂、酸和氧化剂进行降解反应0.5~2 h。本发明采用的催化氧化法可实现鞣制废革屑的快速降解,效率高,大幅缩短了鞣制废革屑的处理周期。本发明提供的生物基皮革填料,由于制备时使用的改性剂为生物基醛,其制备原料来源广泛且可再生,因此本发明提供的生物基皮革填料具有良好的环境和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及皮革固体废弃物资源化利用技术领域,具体涉及一种生物基皮革填料及其制备方法。
背景技术
采用传统的制革工艺,仅有原皮重量70%左右的将转变成成革,剩余约30%的组分则转变成了皮革固体废弃物。据统计,全世界每年产生大约60多万制革固体废弃物,而这些皮革废弃物的主要成分为胶原蛋白但却没有得到很好的利用,大多采用焚烧或填埋的方式进行处理,不仅造成了资源的浪费,又严重污染了环境。当前,受国家相关法律法规的限制,铬鞣法正面临着严峻挑战。在此背景下,无铬鞣技术必将会得到迅速发展,与之同时必将会产生大量的无铬鞣制废革屑。然而,相较于未经鞣制的废弃胶原纤维,鞣制过的胶原纤维因其结构稳定、组分复杂,其高值化利用的范围有限。将鞣制过的废革屑制备成皮革填料,取之于革,用之于革,则是一种很有前景且易于推广应用的制革废弃物资源化利用方法。因此,基于无铬鞣制废革屑开发绿色可持续的生物基皮革填料是一个具有重要社会效益和经济价值的方向。
中国专利“CN 109852742 A”报道了一种利用无铬多金属鞣革革屑制备改性胶原多肽制革填充剂的技术方案,其主要涉及降解和改性量大步骤。具体而言,首先对革屑进行脱脂、多次水洗等预处理,然后加入一定量的乙二酸和水在70~100 ℃的条件下反应1~10h,然后调节温度,在40~70 ℃下反应0~10 h,10~40 ℃下反应0~10 h,经过滤、干燥处理后得到胶原多肽;接着,取一定量制得的胶原多肽加入反应器中,加入一定量的水、无水乙醇、三乙胺、四羟甲基季磷盐等,调节pH至6.5~9.5,于5~50 ℃下反应1~20 h;反应完成后静置10~50 h,得到改性胶原多肽溶液,最后干燥得到改性胶原多肽制革填充剂。该技术方案使用的降解方法为弱酸水解法,该法一般效率较低,降解周期长,成本高。此外,该技术方案使用的化学品种类繁多、过程繁琐,使用的改性剂,如四羟甲基季磷盐、含乙烯基季铵盐均为石化产品衍生物。特别是,其中的四羟甲基季磷盐还含有甲醛,因此其生态友好性不尽理想。加之,该技术方案中还使用了有机溶剂无水乙醇,更是增加了该技术方案实际操作时的危险性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物基皮革填料的制备方法,以克服现有以无铬鞣制废革屑为原料制备皮革填料时,制备过程繁琐、使用原料生态可持续性差、填充综合性能不尽理想等缺点。
为达到上述目的,本发明所采用的技术方案为:
一种生物基皮革填料的制备方法,该制备方法包含:以无铬鞣制废革屑为原料,将其与水充分混匀后,升温至60~90 ºC,再加入催化剂、酸和氧化剂进行降解反应0.5~2 h。
进一步地,按重量份计,所述无铬鞣制废革屑为100份、水为200~1000份、催化剂为0.05~0.2份、酸为0~20份、氧化剂为20~100份。
进一步地,所述无铬鞣制废革屑为非铬金属鞣剂鞣制废革屑、有机鞣制废革屑、结合鞣制废革屑中的至少一种。优选地,所述非铬金属鞣剂鞣制废革屑为锆鞣废革屑、铝锆鞣废革屑中的至少一种;优选地,所述有机鞣制废革屑为醛鞣废革屑、植物鞣废革屑中的至少一种;优选地,所述结合鞣制废革屑为植-铝结合鞣废革屑、植-醛结合鞣废革屑中的至少一种。
进一步地,所述醛鞣废革屑包含但不限于戊二醛鞣废革屑、生物基醛鞣废革屑中的至少一种;所述植物鞣废革屑包含但不限于荆树皮栲胶鞣废革屑、塔拉栲胶鞣废革屑中的至少一种;所述植-铝结合鞣废革屑包含但不限于塔拉栲胶-铝结合鞣废革屑;所述植-醛结合鞣废革屑包含但不限于荆树皮栲胶-戊二醛结合鞣废革屑、荆树皮栲胶-生物基醛结合鞣废革屑中的至少一种。
进一步地,所述催化剂包含但不限于硫酸亚铁、硫酸铜、钨酸钠和偏钒酸钠。
进一步地,所述酸包含但不限于硫酸、盐酸和乙酸。
进一步地,所述氧化剂包含但不限于双氧水和过硫酸盐。
进一步地,所述降解反应后还包含:
向降解产物中加入大于0份且小于等于9份的生物基醛,充分混匀后,控温至50~80ºC,调节反应体系的pH为6.5~8.0,进行交联反应1~4 h。
进一步地,所述生物基醛包含醛基化糖类衍生物。
进一步地,所述醛基化糖类衍生物包含但不限于醛基化海藻酸钠、醛基化淀粉、醛基化羧甲基纤维素钠和醛基化甲基葡萄糖苷。
进一步地,所述交联反应后还包含:
向交联反应产物中加入2~10份助剂,继续反应0.5~2 h。
进一步地,所述助剂包含但不限于亚硫酸氢钠和亚硫酸钠。
本发明还公开了一种采用上述任一方法制备得到的生物基皮革填料。
本发明首先通过催化氧化法对无铬鞣制废革屑进行降解,效率高。当无铬鞣制废革屑的降解程度适中,即降解产物重均分子量介于3000 g/mol~15000 g/mol时,此降解产物即可直接作为生物基皮革填料用于皮革的填充。当无铬鞣制废革屑的降解程度较高,即降解产物重均分子量低于3000 g/mol时,此降解产物需要进一步的交联改性;此时,可以依据废革屑的种类(有机鞣或金属鞣),选择性地加入生态可持续的生物基醛,并通过调节降解液的酸碱度,并基于席夫碱和配位反应的原理,实现生物基醛与废革屑降解产物的交联反应,提升其分子量;同时通过生物基醛的合理选择以及助剂的选择性使用,实现改性产物结构特性、电荷性质以及水溶性的调控。在填充过程中,本发明填料中的各组分能够分别进入皮胶原纤维的多级结构中发生填充作用,如大分子组分可填充在纤维间隙中,中等分子组分在基础纤维层级进行填充,较小分子组分在原纤维层级进行填充,使得填充均匀性显著提高。因此,本发明填料的生态可持续和填充性能优于其他胶原多肽类填料产品。另外,在本发明的整个技术路线简单,氧化降解反应结束后不进行过滤,保留了降解产物的全部组分,可完全避免二次污染,同时不用反复地转移反应产物、过滤,大幅降低了鞣制废革屑的处理周期和操作难度。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
①本发明采用的催化氧化法可实现鞣制废革屑的快速降解,效率高,大幅缩短了鞣制废革屑的处理周期。
②本发明可根据生物基醛的分子结构特点,通过生物基醛种类的合理地选择,调控产物的等电点,改善其在革坯内部的渗透性能与结合能力,从而使其能够起到良好的复鞣填充作用。
③本发明的生物基醛与胶原水解物反应时,无活性羟甲基结构残留,不会导致其在复鞣革坯中的再缩合、交联等使成革品质不稳定以及释放游离甲醛等问题。
④本发明提供的生物基皮革填料,由于制备时使用的改性剂为生物基醛,其制备原料来源广泛且可再生,因此本发明提供的生物基皮革填料具有良好的环境和社会效益。
⑤本发明提供的生物基皮革填料的制备方法,由于采用的生物基醛不易挥发且无刺激性,因此具有良好的操作友好性,加之由于制备方法简便,条件温和,周期短,可操作性强,便于推广,因此具有良好的市场竞争力。
附图说明
图1(a)为坯革的压缩性能图;
图1(b)为坯革的回弹性能图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
另外值得说明的是,1)以下应用例和应用对比例中革坯的增厚率通过测定复鞣前后革坯的厚度计算而得;2)坯革的力学强度伺服控制电脑系统拉力试验机进行测定,柔软度采用柔软度仪进行测定,丰满性采用压缩-回弹法进行测定,并依据测定结果进行打分。打分规则为:压缩-回弹性能最好一组的丰满性为10分,最低一组的丰满性为5分,其余组别则根据各自的压缩-回弹性能与最好或最低组的差异进行打分。
实施例1
一种生物基皮革填料的制备方法,包含:以无铬鞣制废革屑为原料,将其与水充分混匀后,升温至60~90 ºC,再加入催化剂、酸和氧化剂进行降解反应0.5~2 h。
其中,按重量份计,所述无铬鞣制废革屑为100份、水为200~1000份、催化剂为0.05~0.2份、酸为0~20份、氧化剂为20~100份。
所述无铬鞣制废革屑为非铬金属鞣剂鞣制废革屑、有机鞣制废革屑、结合鞣制废革屑中的至少一种。优选地,所述非铬金属鞣剂鞣制废革屑为锆鞣废革屑、铝锆鞣废革屑中的至少一种;优选地,所述有机鞣制废革屑为醛鞣废革屑、植物鞣废革屑中的至少一种;优选地,所述结合鞣制废革屑为植-铝结合鞣废革屑、植-醛结合鞣废革屑中的至少一种。
所述醛鞣废革屑包含但不限于戊二醛鞣废革屑、生物基醛鞣废革屑中的至少一种;所述植物鞣废革屑包含但不限于荆树皮栲胶鞣废革屑、塔拉栲胶鞣废革屑中的至少一种;所述植-铝结合鞣废革屑包含但不限于塔拉栲胶-铝结合鞣废革屑;所述植-醛结合鞣废革屑包含但不限于荆树皮栲胶-戊二醛结合鞣废革屑、荆树皮栲胶-生物基醛结合鞣废革屑中的至少一种。
所述催化剂包含但不限于硫酸亚铁、硫酸铜、钨酸钠和偏钒酸钠;所述酸包含但不限于硫酸、盐酸和乙酸;所述氧化剂包含但不限于双氧水和过硫酸盐。
在前述降解反应后,若无铬鞣制废革屑的降解程度较高,即产物重均分子量低于3000 g/mol时,此降解反应后还包含以下步骤:
向降解产物中加入大于0份且小于等于9份的生物基醛,充分混匀后,控温至50~80 ºC,调节反应体系的pH为6.5~8.0,进行交联反应1~4 h。
其中,所述生物基醛包含醛基化糖类衍生物。所述醛基化糖类衍生物包含但不限于醛基化海藻酸钠、醛基化淀粉、醛基化羧甲基纤维素钠和醛基化甲基葡萄糖苷。
为了提升交联反应产物的水溶性,在所述交联反应后还包含以下步骤:
向交联反应产物中加入2~10份助剂,继续反应0.5~2 h。
其中,所述助剂包含但不限于亚硫酸氢钠和亚硫酸钠。
实施例2
一种生物基皮革填料的制备:
取100份锆鞣废革屑,加入200份水,充分混匀后,升温至90 ºC,加入0.04份硫酸亚铁和0.01份硫酸铜,5份硫酸,50份双氧水,反应1 h,得到第一混合溶液;
向第一混合溶液于搅拌状态下加入2份醛基化羧甲基纤维素,充分混匀后,控温至50 ºC,调节反应体系的pH为7.0,反应2 h得到第二混合溶液;以及
向所述第二混合溶液中加入2份亚硫酸氢钠,继续反应0.5 h,干燥后得到生物基皮革填料。
实施例3
一种生物基皮革填料的制备:
取100份醛基化海藻酸钠鞣废革屑,加入400份水,充分混匀后,升温至60 ºC,加入0.2份钨酸钠,10份盐酸,100份双氧水,反应2 h,得到第一混合溶液;
控温至50~80 ºC,调节反应体系的pH为8.0,反应4 h得到第二混合溶液;以及
向所述第二混合溶液中加入4份亚硫酸钠,继续反应1 h,干燥后得到生物基皮革填料。
实施例4
一种生物基皮革填料的制备:
取100份铝锆鞣废革屑,加入800份水,充分混匀后,升温至80 ºC,加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜,20份乙酸,80份双氧水,反应1.5 h,得到第一混合溶液;
向第一混合溶液于搅拌状态下加入10份醛基化海藻酸钠,充分混匀后,控温至60ºC,调节反应体系的pH为6.5,反应4 h得到第二混合溶液;以及
向所述第二混合溶液中加入4份亚硫酸氢钠,继续反应1.5 h,干燥后得到生物基皮革填料。
实施例5
一种生物基皮革填料的制备:
取100份戊二醛鞣废革屑,加入1000份水,充分混匀后,升温至90 ºC,加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜,10份盐酸,30份双氧水和10份过硫酸钠,反应2 h,得到第一混合溶液;
向第一混合溶液于搅拌状态下加入10份醛基化淀粉,充分混匀后,控温至70 ºC,调节反应体系的pH为7.5,反应3 h得到第二混合溶液;以及
向所述第二混合溶液中加入10份亚硫酸氢钠,继续反应2 h,干燥后得到生物基皮革填料。
实施例6
一种生物基皮革填料的制备:
取100份醛基化淀粉鞣废革屑,加入200份水,充分混匀后,升温至70 ºC,加入0.15份偏钒酸钠,5份盐酸,100份双氧水,反应0.5 h,得到第一混合溶液,直接得到生物基皮革填料。
实施例7
一种生物基皮革填料的制备:
取100份荆树皮栲胶鞣废革屑,加入400份水,充分混匀后,升温至60 ºC,加入0.04份硫酸亚铁和0.01份硫酸铜,80份双氧水,反应2 h,得到第一混合溶液;
向第一混合溶液于搅拌状态下加入6份醛基化甲基葡萄糖苷,充分混匀后,控温至60 ºC,调节反应体系的pH为8.0,反应1 h得到第二混合溶液;以及
向所述第二混合溶液中加入6份亚硫酸钠,继续反应1.5 h,干燥后得到生物基皮革填料。
实施例8
一种生物基皮革填料的制备:
取100份塔拉栲胶鞣废革屑,加入400份水,充分混匀后,升温至70 ºC,加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜,10份双氧水和10份过硫酸钾,反应2 h,得到第一混合溶液;
向第一混合溶液于搅拌状态下加入8份醛基化海藻酸钠,充分混匀后,控温至60 ºC,调节反应体系的pH为7.0,反应2 h得到第二混合溶液;以及
向所述第二混合溶液中加入2份亚硫酸氢钠,继续反应0.5 h,干燥后得到生物基皮革填料。
实施例9
一种生物基皮革填料的制备:
取100份塔拉栲胶-铝结合鞣废革屑,加入400份水,充分混匀后,升温至60 ºC,加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜,15份乙酸,20份双氧水和20份过硫酸钾,反应1.5 h,得到第一混合溶液;
向第一混合溶液于搅拌状态下加入4份醛基化羧甲基纤维素,充分混匀后,控温至50 ºC,调节反应体系的pH为6.5,反应2 h得到第二混合溶液;以及
向所述第二混合溶液中加入2份亚硫酸氢钠,继续反应1 h,干燥后得到生物基皮革填料。
实施例10
一种生物基皮革填料的制备:
取100份荆树皮栲胶-戊二醛鞣废革屑,加入200份水,充分混匀后,升温至60 ºC,加入0.04份硫酸亚铁、0.01份硫酸铜和0.05份钨酸钠,5份硫酸,40份双氧水和10份过硫酸钾,反应2 h,得到第一混合溶液;
控温至80 ºC,调节反应体系的pH为8.0,反应1 h得到第二混合溶液;以及
向所述第二混合溶液中加入2份亚硫酸钠,继续反应0.5 h,干燥后得到生物基皮革填料。
实施例11
一种生物基皮革填料的制备:
取100份醛基化羧甲基纤维素鞣废革屑,加入200份水,充分混匀后,升温至90 ºC,加入0.04份硫酸亚铁和0.01份硫酸铜,5份乙酸,50份双氧水,反应2 h,得到第一混合溶液;
向第一混合溶液于搅拌状态下加入2份醛基化甲基葡萄糖苷,充分混匀后,控温至70 ºC,调节反应体系的pH为8.0,反应1.5 h得到第二混合溶液,干燥后得到生物基皮革填料。
实施例12
一种生物基皮革填料的制备:
取100份醛基化甲基葡萄糖苷鞣废革屑,加入200份水,充分混匀后,升温至80 ºC,加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜,5份硫酸,80份双氧水,反应2 h,得到第一混合溶液;
向第一混合溶液于搅拌状态下加入6份醛基化海藻酸钠,充分混匀后,控温至80 ºC,调节反应体系的pH为7.5,反应1 h得到第二混合溶液;以及
向所述第二混合溶液中加入2份亚硫酸氢钠,继续反应0.5 h,直接得到生物基皮革填料。
实施例13
一种生物基皮革填料的制备:
取100份荆树皮栲胶-醛基化海藻酸钠结合鞣废革屑,加入400份水,充分混匀后,升温至60 ºC,加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜,5份硫酸,50份双氧水和10份过硫酸钠,反应2 h,得到第一混合溶液,干燥后得到生物基皮革填料。
实施例14
一种生物基皮革填料的制备:
取100份荆树皮栲胶-醛基化淀粉结合鞣废革屑,加入200份水,充分混匀后,升温至80 ºC,加入0.04份硫酸亚铁和0.01份硫酸铜,10份乙酸,80份双氧水,反应2 h,得到第一混合溶液;
控温至60 ºC,调节反应体系的pH为7.0,反应2 h得到第二混合溶液;以及
向所述第二混合溶液中加入8份亚硫酸氢钠,继续反应1 h,直接得到生物基皮革填料。
实施例15
一种生物基皮革填料的制备:
取100份荆树皮栲胶-醛基化羧甲基纤维素结合鞣废革屑,加入400份水,充分混匀后,升温至90 ºC,加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜,5份盐酸,100份双氧水,反应1.5h,得到第一混合溶液;
向第一混合溶液于搅拌状态下加入2份醛基化甲基葡萄糖苷,充分混匀后,控温至60 ºC,调节反应体系的pH为6.5,反应2 h得到第二混合溶液;以及
向所述第二混合溶液中加入4份亚硫酸氢钠,继续反应2 h,干燥后得到生物基皮革填料。
实施例16
一种生物基皮革填料的制备:
取100份荆树皮栲胶-醛基化甲基葡萄糖苷结合鞣废革屑,加入200份水,充分混匀后,升温至80 ºC,加入0.08份硫酸亚铁和0.02份硫酸铜,5份乙酸,55份双氧水和5份过硫酸钾,反应2 h,得到第一混合溶液;
控温至50 ºC,调节反应体系的pH为7.5,反应1.5 h得到第二混合溶液,直接得到生物基皮革填料。
实施例17
一种生物基皮革填料的制备:
取100份铝锆鞣废革屑,加入200份水,充分混匀后,升温至70 ºC,加入0.04份硫酸亚铁和0.01份硫酸铜,5份硫酸,100份双氧水,反应2 h,得到第一混合溶液;
向第一混合溶液于搅拌状态下加入8份醛基化海藻酸钠,充分混匀后,控温至60 ºC,调节反应体系的pH为7.5,反应2 h得到第二混合溶液;以及
向所述第二混合溶液中加入4份亚硫酸氢钠,继续反应1.5 h,干燥后得到生物基皮革填料。
下述应用例均是采用本发明实施例的生物基皮革填料填充的绵羊鞋面革。
应用例
一种前述所得生物基皮革填料的应用方法,以醛基化甲基葡萄糖苷鞣制后的绵羊坯革为原料,依次进行如下工序:
取鞣制革坯进行挤水、削匀、称重;
回软:在转鼓中加入400%的水,加入0.5%的表面活性剂达威澜FG-B(四川达威科技股份有限公司),0.5%的甲酸,控制温度为40 ºC,转动40 min,排水。
复鞣、填充:在转鼓中加入100%的水,加入1%的丙烯酸树脂复鞣剂达威坦A33和2%的丙烯酸树脂复鞣剂达威坦RF15(四川达威科技股份有限公司),控制温度为35 ºC,转动60min,加入1%的氨基聚合物复鞣剂达威坦DD43和1%的氨基聚合物复鞣剂达威坦DD42(四川达威科技股份有限公司),转动30 min,加入4%的生物基皮革填料(本发明实施例1所得),转动60 min,加入4%的荆树皮栲胶TUN(四川亭江新材料股份有限公司)和2%的染料克牢仑棕KB(上海兴康化工有限公司),转动60 min,分两次加入1.0%的甲酸,每次转动15 min,调节pH至4.0~4.2后,继续转30 min,排水。
加脂:在转鼓中加入150%的水,控制温度为50 ºC,加入4%的加脂剂达威乐HF(四川达威科技股份有限公司)和4%的加脂剂达威乐FS-95(四川达威科技股份有限公司),转动60min,分两次加入1.0%的甲酸,每次转动15 min,调节pH至4.0~4.2后,继续转30 min,排水,水洗。
出鼓搭马,静置8h,挤水伸展,真空干燥,挂晾干燥,振荡拉软,得到坯革。
进一步的,为了说明本发明所得生物基皮革填料的填充效果,分别使用本发明实施例4和实施例6所得的生物基皮革填料、四川亭江新材料有限公司的TJ-R950皮革填料按照前述应用方法进行填充试验,同时做空白对照组,即不加皮革填料。坯革性能测试结果如表1所示,坯革的压缩压缩性能和回弹性能分别如图1(a)和图1(b)所示。
表1 各组别坯革的性能对比
从表1可看出,使用本发明制得的生物基皮革填料复鞣后坯革的增厚率最高,填充效果最好,且其柔软度、抗张强度、撕裂强度和丰满性皆优于商品填料TJ-950填充坯革以及空白对照组坯革。综合来看,本发明提供的生物基皮革填料的填充效果、成革物理机械性能优于市售TJ-950,而且所得坯革粒面平细,手感柔软丰满、舒适自然,感官性能良好。
这主要是因为:相较于传统蛋白类皮革填料,实施例4和实施例6提供的生物基皮革填料的结构特性更为多样,而正是这些多样化的结构提供了生物基皮革填料与革坯间更强的结合力。同时,针对不同鞣制废革屑的分子结构特征,本发明有针对性地对其降解产物进行了结构修饰,赋予了其在革坯内良好的渗透性以及在材料固定条件下填料与革坯上活性基团间良好的结合性,从而最终赋予坯革良好的物理感官性能。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,但本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种生物基皮革填料的制备方法,其特征在于,该制备方法包含:以无铬鞣制废革屑为原料,将其与水充分混匀后,升温至60~90 ºC,再加入催化剂、酸和氧化剂进行降解反应0.5~2 h;以及
向降解产物中加入大于0份且小于等于9份的生物基醛,充分混匀后,控温至50~80 ºC,调节反应体系的pH为6.5~8.0,进行交联反应1~4 h;
其中,按重量份计,所述无铬鞣制废革屑为100份、水为200~1000份、催化剂为0.05~0.2份、酸为0~20份、氧化剂为20~100份;
所述催化剂包含但不限于硫酸亚铁、硫酸铜、钨酸钠和偏钒酸钠;
所述酸包含但不限于硫酸、盐酸和乙酸。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述生物基醛包含醛基化糖类衍生物。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述醛基化糖类衍生物包含但不限于醛基化海藻酸钠、醛基化淀粉、醛基化羧甲基纤维素钠和醛基化甲基葡萄糖苷。
4.如权利要求1~3任一所述的制备方法,所述交联反应后还包含:
向交联反应产物中加入2~10份助剂,继续反应0.5~2 h。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述助剂包含但不限于亚硫酸氢钠和亚硫酸钠。
6.一种采用如权利要求1~5任一所述方法制备得到的生物基皮革填料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110718343.1A CN113481334B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 一种生物基皮革填料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110718343.1A CN113481334B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 一种生物基皮革填料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113481334A CN113481334A (zh) | 2021-10-08 |
CN113481334B true CN113481334B (zh) | 2022-03-18 |
Family
ID=77936086
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110718343.1A Active CN113481334B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 一种生物基皮革填料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113481334B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115011742A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-06 | 陕西科技大学 | 一种环氧改性胶原多肽基有机无铬鞣剂、制备方法和应用 |
CN115044715A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-13 | 徐州鸿丰高分子材料有限公司 | 一种纤维素基蛋白复合物合成方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107988443A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-05-04 | 兴业皮革科技股份有限公司 | 一种利用废革屑制备少铬鞣助剂的方法及其应用方法 |
CN109852742A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-06-07 | 兴业皮革科技股份有限公司 | 一种无铬多金属鞣革革屑制备改性胶原多肽制革填充剂的方法 |
CN112626291A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-09 | 中国皮革制鞋研究院有限公司 | 一种生物基氨基树脂复鞣剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-06-28 CN CN202110718343.1A patent/CN113481334B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107988443A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-05-04 | 兴业皮革科技股份有限公司 | 一种利用废革屑制备少铬鞣助剂的方法及其应用方法 |
CN109852742A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-06-07 | 兴业皮革科技股份有限公司 | 一种无铬多金属鞣革革屑制备改性胶原多肽制革填充剂的方法 |
CN112626291A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-09 | 中国皮革制鞋研究院有限公司 | 一种生物基氨基树脂复鞣剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113481334A (zh) | 2021-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113481334B (zh) | 一种生物基皮革填料及其制备方法 | |
CN107119154B (zh) | 宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法 | |
TW201311746A (zh) | 作為合成單寧之以多醣及/或多肽為基底的接枝聚合物 | |
EP2607500A1 (en) | Leather manufacturing process using a soluble oxidized starch-derived polysaccharide and compositions containing it | |
CN101550459B (zh) | 利用环氧化油脂制造油鞣革的方法 | |
CN107988443B (zh) | 一种利用废革屑制备少铬鞣助剂的方法及其应用方法 | |
CN104789715A (zh) | 一种无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法 | |
Ding et al. | A novel synergistic covalence and complexation bridging strategy based on multi-functional biomass-derived aldehydes and Al (III) for engineering high-quality eco-leather | |
CN102747173A (zh) | 一种铝-氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法 | |
CN108588302B (zh) | 一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法 | |
CN101871024B (zh) | 一种含醛基的聚氨酯-丙烯酸树脂鞣剂的制备方法 | |
CN111961173A (zh) | 一种氨基树脂复鞣剂的制备方法、复鞣剂及其应用 | |
CN110982958B (zh) | 一种无水铬鞣工艺 | |
CN108285937A (zh) | 一种基于生物酶催化氧化的植物栲胶及其用于皮革鞣制的方法 | |
CN109852742B (zh) | 一种改性胶原多肽制革填充剂的应用方法 | |
CN113462824B (zh) | 一种改善有机无铬鞣革性能的方法 | |
CN114214471B (zh) | 一种提升紧实性皮革均匀度的湿整理方法 | |
CN105544202A (zh) | 改善聚酰胺超细纤维合成革卫生性能和染色性能的方法 | |
CN112626291B (zh) | 一种生物基氨基树脂复鞣剂及其制备方法 | |
CN111118232B (zh) | 一种复鞣填充剂及其制备方法 | |
EP4112748A1 (de) | Gerbmittel, verwendung eines gerbmittels sowie verfahren zum gerben von tierhäuten und fellen und daraus erhaltenes leder | |
CN102242228A (zh) | 一种新型的无盐浸酸皮革助剂 | |
CN100497660C (zh) | 一种多功能鞣剂及其制备方法 | |
CN111848896B (zh) | 一种复鞣剂的制备方法、复鞣剂及其应用 | |
CN116121469B (zh) | 一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221230 Address after: 100015 No. 18 Jiangtaixi Road, Chaoyang District, Beijing Patentee after: CHINA LEATHER & FOOTWEAR RESEARCH INSTITUTE CO.,LTD. Patentee after: China light inspection and Certification Co.,Ltd. Address before: 100015 No. 18 Jiangtaixi Road, Chaoyang District, Beijing Patentee before: CHINA LEATHER & FOOTWEAR RESEARCH INSTITUTE CO.,LTD. |