CN108588302B - 一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法 - Google Patents

一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108588302B
CN108588302B CN201810182740.XA CN201810182740A CN108588302B CN 108588302 B CN108588302 B CN 108588302B CN 201810182740 A CN201810182740 A CN 201810182740A CN 108588302 B CN108588302 B CN 108588302B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formaldehyde
parts
melamine resin
agent
retanning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810182740.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108588302A (zh
Inventor
廖学品
周继博
周建飞
石碧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201810182740.XA priority Critical patent/CN108588302B/zh
Publication of CN108588302A publication Critical patent/CN108588302A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108588302B publication Critical patent/CN108588302B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

本发明公开了一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，该方法是先用三聚氰胺与糠醛通过亲核加成反应，获得同时含有羟基和呋喃环的预聚物，然后通过磺化改性，最后用醚化剂缩聚醚化而成。由于本发明制备方法中未使用甲醛，因而不仅其所得产品以及复鞣后的成品革中均没有甲醛产生的可能性，能够完全避免甲醛释放所带来的问题，而且所用糠醛无毒，来源丰富，加之在无甲醛氨基树脂的制备过程中同时引入了磺化及醚化反应，有效解决了糠醛与三聚氰胺反应出现的因聚合沉淀所带来的问题，可为复鞣剂领域提供一种新型的无甲醛且复鞣性能优良的品种。

Description

一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法
技术领域
本发明属于用于皮革、毛皮复鞣的复鞣剂制备技术领域，具体涉及一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法。
背景技术
三聚氰胺树脂用作制革复鞣剂时，具有良好的增厚效果和优异的选择填充性能，而且能够促进后续皮化材料的吸收，在制革工业中具有广泛的应用。但是，传统的三聚氰胺树脂合成过程中一般都要使用甲醛，使得产品在使用过程中会不可避免地释放甲醛，对环境以及人体健康产生危害。随着人们对甲醛问题的持续关注，使用低甲醛甚至无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂成为了一种必然趋势。
目前普遍采用的低/无甲醛氨基树脂的合成方法主要有两种。一是在合成树脂时加入甲醛捕获剂，该捕获剂可以与甲醛发生化学反应而将甲醛固定，从而达到降低树脂中游离甲醛含量的目的(Costa N A,Pereira J,Ferra J,et al.Scavengers for achievingzero formaldehyde emission of wood-based panels[J].Wood Science&Technology,2013, 47(6):1261-1272.)。但捕获剂加入量少时无法彻底去除甲醛，加入量过多既影响产品性能又会增加成本，因此，捕获剂的使用具有一定的局限性。二是选用其他醛类部分或全部代替甲醛，如杜官本等人以三聚氰胺、甲醛、乙二醛为原料，在碱性条件下成功合成了三聚氰胺-甲醛-乙二醛共缩聚树脂(孙玉来,杜官本,雷洪,等.三聚氰胺-乙二醛 -甲醛共缩聚树脂合成研究[J].中国胶粘剂,2012(5):9-12.)；李艳等人以甲醛和乙醛按 3:1摩尔比混合进行羟醛缩合反应，制备出多羟甲基乙醛中间体，然后将该中间体与三聚氰胺在碱性条件下混合，获得了无甲醛的三聚氰胺树脂产品(薛秀坤,谷裕,李艳, 等.无甲醛的三聚氰胺氨基树脂的制备[J].山西化工,2017,37(2):1-3.)；Pizzi A等人引入二羟基乙酸作为反应型催化剂，利用三聚氰胺与二甲氧基乙醛反应，成功制备了一种无甲醛氨基树脂胶粘剂(Despres A,Pizzi A,Vu C,et al.Formaldehyde‐free aminoresin wood adhesivesbased on dimethoxyethanal[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,110(6):3908-3916.)。这些方法虽然可以获得无甲醛或少甲醛的产品，但是一方面其所选用的醛类价格都高于甲醛，使得完全替代甲醛制备无甲醛氨基树脂时成本较高,推广应用受限。另一方面由于这些醛类的反应活性与甲醛相差较大，使得制备的无甲醛氨基树脂性能与传统氨基树脂产品的性能存在一定差距，用于复鞣时成革感官性能较差，难以满足制革行业要求。
糠醛是一种来源于农产品的化学品，对人和环境均无毒(Martinezgarcia A,Ortiz M, Martinez R,et al.The condensation of furfural with urea.[J].Industrial Crops&Products, 2004,19(2):99-106.)，且分子中含有醛基、二烯基醚官能团，可以发生与其他醛类相似的化学反应(Mariscal R,Maireles-Torres P,Ojeda M,etal.Furfural:a renewable and versatile platform molecule for the synthesis ofchemicals and fuels[J].Energy& Environmental Science,2016,9(4):1144-1189.)。文献中有用少量糠醛部分代替甲醛与尿素进行反应制备脲醛树脂胶黏剂的报道(张纪芝.多元共缩聚改性脲醛树脂的制备、结构及性能研究[D].北京林业大学,2015.)。但是由于糠醛不仅反应活性低于甲醛,而且存在在水中溶解性较差的问题，使得所得产品的交联度较低。如果将这种交联度较低的产品直接用于制革复鞣，不仅不能解决甲醛含量超标问题，而且还可能对成革的丰满性造成影响。另外，在树脂模具领域，杨晓刚等曾尝试在传统三聚氰胺树脂的合成中引入少量糠醛对其进行改性，但是发现在反应过程中会出现聚合沉淀现象(杨晓刚, 张何林,王宏力,等.密胺树脂的改性工艺研究[J].现代化工,2012,32(8):52-53.)。而聚合沉淀的产生会造成反应体系的两相分离，影响后续反应的进行，使所得产品也不能用于制革复鞣中。
发明内容
本发明是针对现有技术中的不足，提供一种新型的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法。
本发明人经过潜心研究，通过采用磺化和醚化两步反应解决了糠醛与三聚氰胺反应存在的聚合沉淀问题，实现了完全用糠醛代替甲醛与三聚氰胺进行反应制备无甲醛且性能优良的三聚氰胺树脂复鞣剂的愿望。
本发明提供的一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于该方法是先用三聚氰胺与糠醛通过亲核加成反应，获得同时含有羟基和呋喃环的预聚物，然后通过磺化改性，最后用醚化剂缩聚醚化而成。
本发明提供的一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于该方法具体的工艺步骤和条件如下：
(1)先将60～120份三聚氰胺、150～500份糠醛、500～2500份纯水于室温下混合均匀，并调节pH为7.5～13.0，然后于55～95℃下反应1.0～5.0小时得预聚物；
(2)先向上述预聚物中加入40～150份磺化剂，并调节pH至8～13，然后于55～95℃下保温0.5～3小时，得相应的磺化预聚物；
(3)先向上述磺化预聚物中加入100～500份醚化剂，调节pH至3～6，然后于 55～95℃下保温0.5～3小时，即得无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。
以上所用的物料份数均为质量份。
上述制备方法中所用的磺化剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或偏重亚硫酸钠中的任一种，优选亚硫酸氢钠。
上述制备方法中所用的醚化剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的任一种，优选甲醇。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)由于本发明提供的制备方法中未使用甲醛，因而其所得产品以及复鞣后的成品革中均没有甲醛产生的可能性，能够完全避免甲醛释放所带来的问题。
(2)由于本发明提供的制备方法中所采用的醛类为来自于生物质的糠醛，因而不仅无毒，而且原料来源丰富，具有良好的社会经济效益。
(3)由于本发明提供的制备方法在无甲醛氨基树脂的合成过程中同时引入了磺化及醚化反应过程，因而有效解决了糠醛与三聚氰胺反应出现的因聚合沉淀所带来的问题。
(4)由于本发明所提供的无甲醛氨基树脂复鞣剂是以常用的三聚氰胺及糠醛为主要原料通过羟甲基化后改性，然后磺化及醚化得到，因而不仅原料来源广泛，且制备方法简便，成本低，可操作性强，便于推广，具有很强的市场竞争性。
附图说明
附图1为本发明实施例1中所制备的三聚氰胺-糠醛树脂复鞣剂a和纯三聚氰胺b的红外图谱。图谱b中3468cm-1和3417cm-1处为三聚氰胺-NH2的N-H不对称伸缩振动峰，814cm-1处为三嗪环的面外弯曲振峰。与图谱b相比，图谱a中3468cm-1和3417cm-1处的峰消失，且在3352cm-1处出现了较宽的缔合-OH的吸收峰，说明三聚氰胺与糠醛反应生成了大量的-OH，930cm-1处的特征峰归属于糠醛呋喃环中C-H键的弯曲振动，这个峰的出现也证明糠醛参与了共缩聚反应。1046cm-1处为磺酸基的特征吸收峰，说明分子中引入了磺酸基团。1211cm-1处为醚类C-O-C的伸缩振动峰，说明分子中含有 -OCH3。以上分析充分说明，三聚氰胺与糠醛发生了磺化和醚化反应。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
另外值得说明的是，1)以下实施例所用物料的份数均为质量份。2)以下实施例所用物料的浓度均为质量浓度。3)以下应用例和应用对比例中复鞣后坯革的收缩温度(表征耐湿热稳定性)是采用标准收缩温度仪进行测定的，柔软度是采用软度仪测定的。 4)应用例3和应用对比例中的厚度是采用厚度仪测定的。5)应用例3和应用对比例中的甲醛含量是采用如下方法测定：首先将2g皮革样品放入50ml浓度0.1％的十二烷基磺酸钠(洗涤液)中，于40℃下震荡60min，进行萃取,然后将萃取液过滤后与乙酰丙酮反应，定量测定皮革样品中的甲醛含量。
实施例1
先将60份三聚氰胺、150份糠醛加入500份纯水于室温下混合均匀，并用10％的氢氧化钠溶液调节体系pH为7.5，然后缓慢加热至55℃下保温反应5.0小时得预聚物；向所得预聚物中加入40份亚硫酸氢钠磺化剂，并用10％的氢氧化钠溶液调节体系pH 至8，然后于55℃下保温3小时，得相应的磺化预聚物；向所得磺化预聚物中加入100 份甲醇醚化剂，并用10％硫酸调节体系pH至3，然后于55℃下保温1.5小时后降温至 45℃以下，再用10％的氢氧化钠溶液调节体系pH至中性，即得无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。
实施例2
先将75份三聚氰胺、250份糠醛加入1100份纯水于室温下混合均匀，并用10％的氢氧化钾溶液调节体系pH为8.5，然后缓慢加热至95℃下保温反应1.0小时得预聚物；向所得预聚物中加入60份偏重亚硫酸钠磺化剂，并用10％的氢氧化钾溶液调节体系pH至8.8，然后于95℃下保温0.5小时，得相应的磺化预聚物；向所得磺化预聚物中加入220份乙醇醚化剂，并用10％盐酸调节体系pH至3.8，然后于95℃下保温0.5 小时后降温至45℃以下，再用10％的氢氧化钾溶液调节体系pH至中性，即得无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。
实施例3
先将85份三聚氰胺、280份糠醛加入1500份纯水于室温下混合均匀，并用20％的碳酸钠溶液调节体系pH为9.5，然后缓慢加热至75℃下保温反应3.0小时得预聚物；向所得预聚物中加入80份亚硫酸钠磺化剂，并用20％的碳酸钠溶液调节体系pH至9.5，然后于75℃下保温2.0小时，得相应的磺化预聚物；向所得磺化预聚物中加入250份乙醇醚化剂，并用10％乙醛酸调节体系pH至4.5，然后于75℃下保温1.0小时后降温至45℃以下，再用20％的碳酸钠溶液调节体系pH至中性，即得无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。
实施例4
先将100份三聚氰胺、300份糠醛加入2000份纯水于室温下混合均匀，并用20％的碳酸氢钠溶液调节体系pH为10，然后缓慢加热至75℃下保温反应2.5小时得预聚物；向所得预聚物中加入100份偏重硫酸钠磺化剂，并用20％的碳酸氢钠溶液调节体系pH至5.3，然后于75℃下保温1.5小时，得相应的磺化预聚物；向所得磺化预聚物中加入280份异丙醇醚化剂，并用10％磷酸调节体系pH至5.3，然后于75℃下保温2.0 小时后降温至45℃以下，再用20％的碳酸氢钠溶液调节体系pH至中性，即得无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。
实施例5
先将110份三聚氰胺、400份糠醛加入2200份纯水于室温下混合均匀，并用三乙胺调节体系pH为11，然后缓慢加热至80℃下保温反应2.0小时得预聚物；向所得预聚物中加入120份亚硫酸钠磺化剂，并三乙胺调节体系pH至11.5，然后于80℃下保温1.0小时，得相应的磺化预聚物；向所得磺化预聚物中加入370份正丁醇醚化剂，并用5％草酸调节体系pH至5.5，然后于80℃下保温2.2小时后降温至45℃以下，再用三乙胺调节体系pH至中性，即得无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。
实施例6
先将120份三聚氰胺、500份糠醛加入2500份纯水于室温下混合均匀，并用20％碳酸钠溶液调节体系pH为13，然后缓慢加热至60℃下保温反应4.0小时得预聚物；向所得预聚物中加入150份亚硫酸氢钠磺化剂，并用20％碳酸钠溶液调节体系pH至 13，然后于60℃下保温2.5小时，得相应的磺化预聚物；向所得磺化预聚物中加入500 份甲醇醚化剂，并用10％硫酸调节体系pH至6.0，然后于60℃下保温3.0小时后降温至45℃以下，再用20％碳酸钠溶液调节体系pH至中性，即得无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。
应用例1
本应用例使用实施例1所制备的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂复鞣牛皮鞋面革：
将牛皮鞋面革原料削匀蓝皮放入转鼓中，依次按照常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入按削匀蓝皮皮重计的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂8％，水100％，使之在温度35℃，pH6.0～6.5下转动1h，然后按照常规染色、加脂、固定工艺完成复鞣过程。
该工艺复鞣的牛皮蓝湿皮经过复鞣填充后柔软度为7.18mm，收缩温度为111.5℃，综合性能优良。
应用例2
本应用例使用实施例2所制备的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂复鞣牛皮沙发革：
将牛皮沙发革原料削匀蓝皮放入转鼓中，依次按照常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入按削匀蓝皮皮重计的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂8％，水100％，使之在温度35℃，pH6.0～6.5下转动1h，然后按照常规染色、加脂、固定工艺完成复鞣过程。
该工艺复鞣的牛皮蓝湿皮经过复鞣填充后柔软度为7.54mm，收缩温度为112.2℃,丰满柔软、粒面紧实。
应用例3
本应用例使用实施例3所制备的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂复鞣牛皮沙发革：
将牛皮沙发革原料削匀蓝皮放入转鼓中，依次按照常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入按削匀蓝皮皮重计的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂8％，水100％，使之温度在35℃，pH6.0～6.5下转动1h，然后按照常规染色、加脂、固定工艺完成复鞣过程。
该工艺复鞣的牛皮蓝湿皮经过复鞣填充后柔软度为7.36mm，收缩温度为113.8℃，柔软丰满、粒面平细。
应用对比例
本对比例是用传统三聚氰胺树脂复鞣剂复鞣牛皮沙发革：
将牛皮沙发革原料削匀蓝皮放入转鼓中，依次按照常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入按削匀蓝皮重计的三聚氰胺树脂复鞣剂8％，水100％，使之温度在35℃，pH6.0～6.5下转动1h，然后按照常规染色、加脂、固定工艺完成复鞣过程。
将应用例3与应用对比例复鞣前后所得成革测试的收缩温度变化、增厚率，以及成革中游离甲醛含量进行对比，结果如下表所示:
Figure BDA0001589354490000061
从表中数据可以看出，采用了本发明制备无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂复鞣后皮革与采用传统三聚氰胺树脂复鞣剂复鞣后的皮革相比，不仅没有游离甲醛，且收缩温度可升高4.7℃，也就是说可以明显提高皮革的湿热稳定性，同时增厚率也要高些。这充分说明本发明制备的三聚氰胺树脂复鞣剂不仅能够完全避免甲醛问题,还具有更好的复鞣填充性。

Claims (4)

1.一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于该方法是先用三聚氰胺与糠醛通过亲核加成反应，获得同时含有羟基和呋喃环的预聚物，然后通过磺化改性，最后用醚化剂缩聚醚化而成。
2.根据权利要求1所述的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤和条件如下：
(1)先将60～120份三聚氰胺、150～500份糠醛、500～2500份纯水于室温下混合均匀，并调节pH为7.5～13.0，然后于55～95℃下反应1.0～5.0小时得预聚物；
(2)先向上述预聚物中加入40～150份磺化剂，并调节pH至8～13，然后于55～95℃下保温0.5～3小时，得相应的磺化预聚物；
(3)先向上述磺化预聚物中加入100～500份醚化剂，调节pH至3～6，然后于55～95℃下保温0.5～3小时，即得无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂，
以上所用的物料份数均为质量份。
3.根据权利要求2所述的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于该方法中所用的磺化剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或偏重亚硫酸钠中的任一种。
4.根据权利要求2或3所述的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于该方法中所用的醚化剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的任一种。
CN201810182740.XA 2018-03-06 2018-03-06 一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法 Active CN108588302B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810182740.XA CN108588302B (zh) 2018-03-06 2018-03-06 一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810182740.XA CN108588302B (zh) 2018-03-06 2018-03-06 一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108588302A CN108588302A (zh) 2018-09-28
CN108588302B true CN108588302B (zh) 2020-10-27

Family

ID=63625678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810182740.XA Active CN108588302B (zh) 2018-03-06 2018-03-06 一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108588302B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2029004B1 (en) * 2021-08-20 2023-02-27 Stahl Int B V Novel condensates, a process for their manufacture and their use as re-tanning agents
CN115181819A (zh) * 2022-05-23 2022-10-14 史密特(南京)皮革化学品有限公司 一种无甲醛三聚氰胺类复鞣剂、制备方法及设备
CN115044031B (zh) * 2022-06-10 2023-08-15 浙江恒丰新材料有限公司 一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1710110A (zh) * 2005-06-24 2005-12-21 温州师范学院 一种皮革复鞣填充用的改性三聚氰胺树脂的制备方法
CN103665290A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 上海金狮化工有限公司 一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法
CN104017920A (zh) * 2014-06-11 2014-09-03 四川德赛尔化工实业有限公司 一种无甲醛氨基树脂复鞣剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1710110A (zh) * 2005-06-24 2005-12-21 温州师范学院 一种皮革复鞣填充用的改性三聚氰胺树脂的制备方法
CN103665290A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 上海金狮化工有限公司 一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法
CN104017920A (zh) * 2014-06-11 2014-09-03 四川德赛尔化工实业有限公司 一种无甲醛氨基树脂复鞣剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN108588302A (zh) 2018-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108588302B (zh) 一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法
CN104017920B (zh) 一种无甲醛氨基树脂复鞣剂
CN111051375B (zh) 制备木质素改性的多酚产品的方法及其用于处理皮革和生皮的用途
KR101529421B1 (ko) 합성 태닌으로서의 폴리사카라이드 및/또는 폴리펩티드계 그라프트 중합체
Pizzi Condensed tannins for adhesives
EP2607500A1 (en) Leather manufacturing process using a soluble oxidized starch-derived polysaccharide and compositions containing it
EP1904658A1 (de) Verfahren zur herstellung von leder
CN109370512A (zh) 一种胶合板用核桃饼粕蛋白胶黏剂及其制备方法
CN113481334B (zh) 一种生物基皮革填料及其制备方法
CN109628666A (zh) 皮革鞣剂及其制备方法和应用
CN111961173B (zh) 一种氨基树脂复鞣剂的制备方法、复鞣剂及其应用
EP1437419B1 (en) A process for the provision of a plant extract containing condensed tannins and a plant extract with astringent characteristics
CN112626291B (zh) 一种生物基氨基树脂复鞣剂及其制备方法
CN111848896B (zh) 一种复鞣剂的制备方法、复鞣剂及其应用
CN107663555B (zh) 一种三聚氰胺树脂鞣剂的制备方法
CN110938719A (zh) 栲胶油蜡皮及其制作方法
RU2616420C1 (ru) Способ выработки обивочных кож
EP1428851B1 (en) A process for modification of the physical and chemical properties of a plant extract of acacia mimosa, a modified plant extract, and use of a chemically modified plant extract
CN111171262A (zh) 一种改性木质素聚氨酯的制备方法
CN114107575B (zh) 一种皮革加工工艺
NL2029004B1 (en) Novel condensates, a process for their manufacture and their use as re-tanning agents
RU2083673C1 (ru) Способ выработки кож
El Shaer et al. Possible Application of Using Modified Black Liquor from Rice Straw in Leather Tanning
CN101235423A (zh) 一种儿茶素-金属鞣性模块及其制备方法
CN114507754A (zh) 一种两性皮革鞣剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant