CN111961173B - 一种氨基树脂复鞣剂的制备方法、复鞣剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨基树脂复鞣剂的制备方法，先用端氨基聚环氧乙烯醚对二醛单体进行改性得到二醛改性物，然后与氨基单体进行亲核加成反应生成的非离子型氨基树脂预聚物，最后加入醚化剂封闭游离的醛基，调节pH值到中性，得到所述的氨基树脂复鞣剂，其中，所述的氨基单体中伯氨基与二醛单体中醛基摩尔比为1:1.3～1:3，所述的二醛改性物中未反应醛基比例为40％～90％。还公开了一种复鞣剂及其应用。本发明提供的氨基树脂复鞣剂，全程不涉及盐类反应物，产品质量好，综合性能高，其复鞣性能可与传统的氨基树脂复鞣剂相媲美，制备过程中未使用甲醛为原料，从根本上消除复鞣剂在成革加工中带来的残留甲醛风险。

Description

一种氨基树脂复鞣剂的制备方法、复鞣剂及其应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种新型的氨基树脂复鞣剂的制备方法、复鞣剂及应用。

背景技术

随着制革行业的不断发展，复鞣技术在制革工艺中显得越来越重要，特别在皮革的复鞣中，对提高皮革质量、增加花色品种方面具有举足轻重的作用。

目前国内主要使用的复鞣剂是丙烯酸类和氨基树脂类两大类。氨基树脂作为一种合成鞣剂，是一种极其重要的复鞣剂，主要应用于预鞣、复鞣和填充，具有良好的增厚效果和填充性能，特别是对较松软的部位，能促进后续化料(如加脂剂和染料等)与皮革的结合，且有效避免使用丙烯酸类鞣剂使用过程后出现的“败色”现象。

氨基树脂作为复鞣剂在皮革工业中的应用已有悠久历史。早在1941年，国外就有氨基树脂鞣剂投入生产，发展到现在国内外氨基树脂鞣剂已有上千种产品。

然而，现在市场上的氨基树脂复鞣剂产品，因含有或可能含有游离甲醛，影响了其使用的安全性，导致制革企业无法放心使用。鉴于此，如何对氨基树脂进行改性，提高其稳定性和水溶性，在降低生产成本的同时，又使其不含有或仅含有极低量的游离甲醛，并确保在使用过程中没有新的甲醛的释放，这是摆在皮革化工行业面前的一个难题。目前，国内制革者的研究大多集中在如何降低产品中游离甲醛上，而无甲醛氨基树脂的研究较少。

发明内容

本发明提供了一种氨基树脂复鞣剂的制备方法，可以解决现有技术中的上述缺陷。

本发明的技术方案如下：

一种氨基树脂复鞣剂的制备方法，先用端氨基聚环氧乙烯醚对二醛单体进行改性得到二醛改性物，然后与氨基单体进行亲核加成反应生成氨基树脂预聚物，最后加入醚化剂封闭游离的醛基得到所述的氨基树脂复鞣剂，其中，所述的氨基单体中伯氨基与二醛单体中醛基摩尔比为1∶1.3～1∶3，所述的二醛改性物中未反应醛基比例为40％～90％。

首先对二醛单体进行改性，再进行亲核加成反应，能够提高氨基树脂预聚物的水溶性与分散性，从而提高复鞣剂产物的稳定性；通过端氨基聚环氧乙烯醚对二醛单体进行改性，避免使用如亚硫酸氢钠等无机磺化试剂，由于没有涉及钠盐，这样复鞣剂产品在贮存过程中不会出现因钠盐引起的析出盐晶现象。

同时分子结构中引入了亲水聚环氧乙烯醚基团及醚化反应封闭游离的醛基，产物有很好的稳定性，产品在贮存和使用过程不用出现沉淀和离析现象。

其中，所述的二醛改性物中未反应醛基比例，由投加的端氨基聚环氧乙烯醚及二醛单体的摩尔比决定。当二醛改性物中未反应醛基超过90％，得到的氨基树脂预聚物的水溶性不好，则得到的复鞣剂产品的水溶性不好，影响皮革的复鞣质量；而当未反应醛基比例不足40％时，此时可反应活性基团的量过少，复鞣后与皮革键接交链密度过低，从而影响最终皮革的复鞣质量。因此，需要在复鞣剂的水溶性、活性基团在产物中分布均匀性、复鞣时与皮革交链密度之间寻找平衡，优选的，磺化二醛中未反应醛基比例控制在40％～90％。

并且，通过控制氨基单体中伯氨基与二醛单体中醛基摩尔比为1∶1.3～1∶3，以及控制所述的二醛改性物中未反应醛基比例为40％～90％，保证了复鞣剂产物具有良好的水溶性、稳定性以及复鞣性能。

较佳的，所述的制备方法具体包括步骤：

(1)将二醛单体和纯水于0～40℃下搅拌混合，调节pH值至7.5～9.0，加入端氨基聚环氧乙烯醚，然后升温到70～90℃，继续反应0.5～2.0小时，得到二醛改性物；

(2)将氨基单体和纯水于0～40℃下混合均匀，调节pH值至7.5～9.0，然后加入步骤(1)中制得的二醛改性物，在温度为70～85℃下反应0.5～1.0小时，再升温到80～95℃，继续反应10～30分钟，得到氨基树脂预聚物；

(3)在步骤(2)得到的氨基树脂预聚物加入醚化剂，调节pH值至3～6，然后于50～70℃下反应1～3小时，最后调节pH值至中性，产物即为所述的氨基树脂复鞣剂产品。

先对二醛单体进行改性，然后分批与氨基单体进行反应，使生成的氨基树脂预聚物能较好地分散在水溶液中，有效克服二醛单体在反应生成氨基树脂预聚物过程中因为水溶性和分散问题带来的产品质量问题，反应产物更加简单，活性基团分布更加均匀，产物质量更好。

较佳的，所述的端氨基聚环氧乙烯醚平均分子量为200～300。

较佳的，所述的二醛单体为乙二醛、戊二醛或己二醛中的至少一种。

较佳的，所述的氨基单体为三聚氰胺、尿素、双氰胺中的至少一种。

较佳的，所述的醚化剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇或正丁醇中的至少一种。

本发明还公开了一种由以上任一所述的制备方法制得的复鞣剂。

本发明还公开了如上所述的复鞣剂或如上任一所述的制备方法制得的复鞣剂在复鞣革制品上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

第一，本发明提供的氨基树脂复鞣剂，分子结构中引入了亲水聚环氧乙烯醚基团，并且采用醚化反应封闭游离的醛基，因此得到的产物有很好的水溶性；特别地，本发明的氨基树脂复鞣剂为非离子型复鞣剂，在制备过程中由于没有使用到无机盐磺化试剂，因此本发明的复鞣剂产品在贮存过程中不会出现因无机盐引起的析出盐晶的现象，产物更加稳定。

第二，本发明先对二醛单体进行改性得到二醛改性物，然后分批与氨基单体进行反应，可保证产物均一化，复鞣剂产品质量好，使生成的氨基树脂预聚物较好地分散在水溶液中，可有效克服氨基单体在反应生成氨基树脂预聚物过程中因水溶性和分散性差带来的产品质量问题。

第三，由本发明提供的复鞣剂及本发明制备方法制得的复鞣剂复鞣的皮革综合性能好，该复鞣剂分子中含有能与胶原纤维上氨基起共价交联反应的醛基，可提高成革的耐湿热稳定性，复鞣性能可与传统的氨基树脂复鞣剂相媲美。

第四，本发明的制备过程中未使用甲醛作为缩合剂，复鞣剂产品以及复鞣成革过程中均不会存在甲醛产生的风险，更加安全。

具体实施方式

本发明提供一种氨基树脂复鞣剂的制备方法，采用端氨基聚环氧乙烯醚对二醛单体进行改性，最后醚化封闭游离的醛基。相对于现有的制备方法，避免制备过程中使用到磺化试剂，如亚硫酸氢钠等钠盐，而采用端氨基聚环氧乙烯醚对二醛单体进行改性，因此，使复鞣剂产物有很好的水溶性和稳定性，从而使其在贮存和使用过程不用出现因钠盐而引起的析晶现象。

在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。

如本文所述的，“复鞣剂”、“复鞣剂产品”及“氨基树脂复鞣剂”具有相同的含义。

值得说明的是，以下实施例所用二醛单体均为质量百分比为40％的水溶液；以下实施例和应用对比例中皮坯的收缩温度是采用HG收缩温度记录仪测定。

废液中COD的测定方法：首先在酸性条件下，采用重铬酸钾作为氧化剂，硫酸银为催化剂，加热氧化水样中的还原性物质，然后用硫酸亚铁按滴定水样中未被还原的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量计算水中还原性物质的耗氧量。

甲醛的测定方法：首先将2g皮革样品放入50ml浓度0.1％的十二烷基磺酸钠洗涤液中，于40℃下震荡1小时，进行萃取然后将萃取溶液过滤后，与乙酞丙酮反应，定量测定皮革样品中的甲醛含量。

以下具体实施例中所采用的复鞣工艺为：

将动物皮服装原料或鞋面革削匀蓝皮放入转鼓中依次按常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入按削匀蓝皮重计的氨基树脂复鞣剂8％，水200％，使之在温度35℃，pH值调节至5.0～6.0下转动1h，然后按照常规染色、加脂、加酸固定工艺完成复鞣过程。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)将25.81Kg乙二醛和20Kg纯水于室温搅拌混合，调节pH值至8.5，加入6.45Kg聚醚胺D-230，搅拌均匀后，然后升温到85℃，继续反应1.5小时，得到二醛改性物；

(2)先将7.10Kg三聚氰胺和27.74Kg纯水于室温下混合均匀，调节pH值至8.5，然后以等分方式分三次加入步骤(1)中制得的二醛改性物，每次间隔10分钟，在温度为80℃下反应1.0小时，再升温到90℃，继续反应20分钟，得到非离子型氨基树脂预聚物；

(3)在步骤(2)得到的非离子型氨基树脂预聚物加入12.90Kg乙醇，调节pH值至5，然后于60℃下反应2小时，最后调节pH值至中性，产物即为本实施例的氨基树脂复鞣剂产品。

实施例2

(1)将42.28Kg戊二醛和20.06Kg纯水于室温搅拌混合，调节pH值至8.5，加入4.07Kg聚醚胺D-230，搅拌均匀后，然后升温到80℃，继续反应1.0小时，得到二醛改性物；

(2)先将6.50Kg三聚氰胺和21.00Kg纯水于室温下混合均匀，调节pH值至8.5，然后以等分方式分三次加入步骤(1)中制得的二醛改性物，每次间隔10分钟，在温度为75℃下反应1.0小时，再升温到85℃，继续反应10分钟，得到非离子型氨基树脂预聚物；

(3)在步骤(2)得到的非离子型氨基树脂预聚物加入11.49Kg二乙二醇，调节pH值至4，然后于60℃下反应2小时，最后调节pH值至中性，产物即为本实施例的氨基树脂复鞣剂产品。

实施例3

(1)将54.09Kg己二醛和25.54Kg纯水于室温搅拌混合，调节pH值至8.0，加入9.17Kg聚醚胺D-230，搅拌均匀后，然后升温到90℃，继续反应0.5小时，得到二醛改性物；

(2)先将4.59Kg三聚氰胺和24.00纯水于室温下混合均匀，调节pH值至9.0，然后以等分方式分三次加入步骤(1)中制得的二醛改性物，每次间隔10分钟，在温度为80℃下反应1小时，再升温到90℃，继续反应20分钟，得到非离子型氨基树脂预聚物；

(3)在步骤(2)得到的非离子型氨基树脂预聚物加入9.17Kg乙醇，调节pH值至5，然后于60℃下反应2小时，最后调节pH值至中性，产物即为本实施例的氨基树脂复鞣剂产品。

实施例4复鞣剂的应用

采用上述的复鞣工艺，将实施例1-实施例3制得的氨基树脂复鞣剂以及传统氨基树脂复鞣剂复鞣革制品，用于评价所述的氨基树脂复鞣剂的复鞣性能。其中，

A组：采用实施例1的氨基树脂复鞣剂复鞣牛皮鞋面革，复鞣后的牛皮鞋面蓝皮丰满紧实，粒面平细。

B组：采用实施例2的氨基树脂复鞣剂复鞣猪皮服装革，复鞣后的猪皮鞋面革丰满紧实，粒面平细。

C组：采用实施例3的氨基树脂复鞣剂复鞣羊皮服装革，复鞣后的羊皮鞋面革丰满、柔软，粒面平细。

D组：采用传统氨基树脂复鞣剂复鞣羊皮。

将以上A组、B组、C组与D组中复鞣前后成革收缩温度变化、复鞣废液中COD，以及成革中游离甲醛含量进行进一步对比，结果如表一所示。

表一

由上表可以看出，实施例1-实施例3提供的氨基树脂复鞣剂，复鞣剂质量好，综合性能高，为非离子型，可较好地分散在水性环境中，其复鞣性能和废液中COD可与传统的氨基树脂复鞣剂相媲美，但制备过程中未使用甲醛为原料，因而从根本上消除复鞣剂在成革加工中带来的残留甲醛风险。

以上公开的仅为本发明优选实施例。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属领域技术人员能很好地利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (8)

1.一种氨基树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，先用端氨基聚环氧乙烯醚对二醛单体进行改性得到二醛改性物，然后与氨基单体进行亲核加成反应生成氨基树脂预聚物，最后加入醚化剂封闭游离的醛基得到所述的氨基树脂复鞣剂，其中，所述的氨基单体中伯氨基与二醛单体中醛基摩尔比为1∶1.3～1∶3，所述的二醛改性物中未反应醛基比例为40％～90％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)将二醛单体和纯水于0～40℃下搅拌混合，调节pH值至7.5～9.0，加入端氨基聚环氧乙烯醚，然后升温到70～90℃，继续反应0.5～2.0小时，得到二醛改性物；

(2)将氨基单体和纯水于0～40℃下混合均匀，调节pH值至7.5～9.0，然后加入步骤(1)中制得的二醛改性物，在温度为70～85℃下反应0.5～1.0小时，再升温到80～95℃，继续反应10～30分钟，得到氨基树脂预聚物；

(3)在步骤(2)得到的氨基树脂预聚物加入醚化剂，调节pH值至3～6，然后于50～70℃下反应1～3小时，最后调节pH值至中性，产物即为所述的氨基树脂复鞣剂产品。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的端氨基聚环氧乙烯醚平均分子量为200～300。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的二醛单体为乙二醛、戊二醛或己二醛中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的氨基单体为三聚氰胺、尿素、双氰胺中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的醚化剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇或正丁醇中的至少一种。

7.一种由权利要求1-6任一所述的制备方法制得的复鞣剂。

8.如权利要求1-6任一所述的制备方法制得的复鞣剂或如权利要求7所述的复鞣剂在复鞣革制品上的应用。