CN117778636A - 一种环保型皮革复鞣剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型皮革复鞣剂及其制备方法，首先对淀粉进行超声辅助降解以降低淀粉的分子量，然后对降解后的淀粉进行双醛化改性，得到双醛淀粉；再向双醛淀粉中加入含双氨基的氨基酸制备双醛淀粉‑氨基酸预聚物，最后在双醛淀粉‑氨基酸预聚物中加入醚化剂封闭过剩游离的醛基得到所述的环保型皮革复鞣剂，其中含双氨基的氨基酸中的伯氨基与双醛淀粉中的醛基摩尔比为1：1.2～1：2。本发明采用天然淀粉和氨基酸为原料制备复鞣剂，制备过程中未加入甲醛作为缩合剂，得到的复鞣剂安全环保，用于皮革复鞣不但填充效果好，而且成革丰满、柔软、有弹性，手感佳，综合性能高。
Description
技术领域
本发明属于用于鞣制皮革、毛皮复鞣剂的技术领域，尤其涉及一种环保型皮革复鞣剂及其制备方法。
背景技术
皮革复鞣工序在制革工业中占有重要地位，直接影响到皮革制品的产品质量，经过采用适当复鞣剂复鞣，可赋予皮革优异的性能，包括改善手感和柔软性，提高丰满度，增强抗水性、耐光性以及改变皮革的表面电荷，促进染色均匀等，并且可以形成不同风格的皮革，更好地满足市场对皮革制品的需要。
复鞣剂是影响皮革复鞣质量最重要的因素之一，其种类繁多，包括芳香族合成复鞣剂、树脂复鞣剂、醛类复鞣剂、油类复鞣剂等，但现有技术中的复鞣剂往往含有重金属或其它有毒有害的化学品，从而产生大量废弃物和废水，现阶段已有不少人尝试采用诸如淀粉、碎皮之类天然产品的改性物来制备复鞣剂，以进一步满足社会和消费者的需要。
淀粉和氨基酸是两种取之不尽、用之不竭、可生物降解、对环境友好的无污染的、天然的可再生资源，越来越受到人们的青睐。天然淀粉在冷水中溶解度小、分散性不好，难以形成较稳定的体系，因此在实际应用过程中需对淀粉进行各种理化改性，但往往由于改性不均匀极大地影响产品质量，使用效果差，无法符合实际生产需要。而氨基酸分子量小，水溶性强，应用于皮革加工时，填充性差，没有明显的复鞣效果。然而，淀粉与氨基酸产品性能优异，且可完全生物降解，有着广阔的应用前景。
但是现有技术在制备淀粉皮革复鞣剂的过程和产品中，尚末有应用氨基酸对之进行改性的产业化技术，且产品质量难以控制。
发明内容
本发明将淀粉与氨基酸进行结合，提出一种环保型皮革复鞣剂及其制备方法，得到的复鞣剂安全环保，用于皮革复鞣不但填充效果好，而且成革丰满、柔软、有弹性，手感佳，综合性能高。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种环保型皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：超声辅助降解淀粉，以获得分子量较小的单体，分子量越小越好；
S2：对降解后的淀粉进行双醛化改性，得到双醛淀粉；
S3：将双醛淀粉与含有双氨基的氨基酸反应制备双醛淀粉-氨基酸预聚物；
S4：采用醚化剂封闭所述双醛淀粉-氨基酸预聚物中游离的醛基，得到所述的环保型皮革复鞣剂；
所述氨基酸中的伯氨基与双醛淀粉中的醛基摩尔比为1：1.2～1：2；
所述双醛淀粉-氨基酸预聚物中游离醛基比例为50％～90％。
其中一优选实施方式，所述步骤S1中的超声辅助降解淀粉具体包括：将降解剂滴加到淀粉与纯水、乙醇的混合乳液中并搅拌，优选在40～50℃下搅拌15～30min，然后在超声波辅助下进行淀粉的降解，降解温度为65～95℃，降解时间为1～6h，反应结束后降温到40℃以下，得到降解淀粉溶液；
其中，所述降解剂占所述淀粉原料的重量比为3～15％，所述纯水与乙醇的重量比为1：0.5～1：1。
其中一优选实施方式，所述步骤S2的双醛化改性具有包括：将双醛化剂溶液加入到所述步骤S1中的降解淀粉溶液中，调节pH值到2.5～3.5，进行双醛化改性，改性条件为：避光，改性温度为30～50℃、改性时间为3～6h；反应结束后，过滤、洗涤以及干燥，得到双醛淀粉；
其中，所述双醛化剂与淀粉原料的重量比为0.1:1～1:1；
优选地，反应结束后，过滤，然后采用醇/水混合液洗涤-过滤多次，通常为两次，然后干燥后即得到双醛淀粉；
优选地，所述醇/水混合液为乙醇溶液，乙醇与水的体积比为1:9～1:1。
其中一优选实施方式，所述步骤S3的制备双醛淀粉-氨基酸预聚物具体包括：
S301：将含双氨基的氨基酸在溶解在纯水中，得到氨基酸分散液；优选地，在10～50℃充分溶解；
S302：将所述步骤2制得的双醛淀粉与所述氨基酸分散液混合搅拌，用强碱溶液调节pH值至7.5～9.0后，在温度为70～85℃下反应0.5～1.0小时，升温到80～95℃下继续反应10～30分钟，得到双醛淀粉-氨基酸预聚物。
其中一优选实施方式，所述步骤S4具体包括：将含有羟基的醚化剂加入到所述步骤S3制得的双醛淀粉-氨基酸预聚物，调节pH值至3.0～6.0，然后于50～70℃下保温1～3小时，再调节pH值至6.0～8.0；
所述醚化剂中的羟基与所述双醛淀粉-氨基酸预聚物中游离醛基的摩尔比为2:1。
优选地，所述含双氨基的氨基酸为赖氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺中的至少一种。
优选地，所述醚化剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇或正丁醇中的至少一种。
优选地，所述降解剂为质量浓度为15～30％的硫酸或盐酸溶液。
优选地，所述双醛化剂为浓度0.3～0.6mol/L的高碘酸或高碘酸钠溶液。
优选地，所述步骤S1中，采用超声波发生器发生超声波，所述超声波发生器的超声波频率为20～60kHz，超声波强度为0.8～1.2W/cm2。
优选地，所述强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的其中之一或其混合，所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液的质量浓度均为20～40％。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种采用上述的所有实施方式制备方法制得的环保型皮革复鞣剂。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
1、本发明提供的复鞣剂，首先对淀粉进行超声辅助降解，使淀粉得到充分而均匀地降解，降解为大量的小分子量的淀粉单元，然后双醛化改性，使每个小分子淀粉单元上均匀赋予醛基，再加入含双氨基的氨基酸制备双醛淀粉-氨基酸预聚物，反应得到大分子量的双醛淀粉-氨基酸预聚物，使复鞣剂复鞣皮革使填充性好，由于醛基在贮存和使用中有被氧化的风险，最后加入的醚化剂可封闭过剩游离的醛基，使游离的醛基得到保护，从而使复鞣剂产品具有很好的稳定性，使得复鞣剂更容易保存；另外双醛化改性淀粉与氨基酸反应后，引入了大量的羧基，使得复鞣剂产品具有很好的水溶性，以此本发明的复鞣剂产品在贮存和使用过程中不会出现凝聚、沉淀和离析现象，具有更好的皮革复鞣效果。
2、本发明的淀粉先降解再醛化改性，可以有效提高双醛淀粉与氨基酸进行反应的均匀性，增加活性位点，使生成的双醛淀粉-氨基酸预聚物上，活性基团分布更加均匀，产物复鞣皮革时接触更加充分。通过降解反应使淀粉降解为大量小分子量的淀粉单元，不仅有益于后续的双醛化改性，增加反应效率，而且还能使每个小分子量淀粉单元上更加均匀赋予上醛基，使得在双醛淀粉与氨基酸反应过程中，控制氨基酸中的伯氨基与双醛淀粉中的醛基摩尔比，每个小分子量淀粉单元上的醛基均与氨基酸的氨基进行反应，通过交联形成网络状结构，一方面增大复鞣剂复鞣皮革时，与皮革的接触面积，复鞣反应更充分，复鞣效果更好；另一方面也增大了生成的预聚体的分子量，使复鞣剂具有很好的填充性。而且采用含有双氨基的氨基酸，一方面更好地与双醛淀粉反应形成网络状结构的预聚体，另一方面也能增大预聚体的分子量，使复鞣剂具有很好的填充性。
3、本发明首先对淀粉进行降解，然后双醛化改性，这样可以使淀粉在降解后进行的双醛化反应，能有效提高反应效率。特别地，在降解淀粉过程中，采用了超声辅助，这有利于降解剂更容易深入到淀粉紧凑结构的区域(结晶区)，而不仅仅是其松散结构的区域(非结晶区)，不但可以提高降解效率，更重要的是可更有效地、全方位地处理淀粉，使其微结构中不留死角，从而得到质量更佳的降解淀粉，克服现有方法上处理不均匀的弊端，降解性能更好更均匀。
4、本发明的制备方法，以天然可降解的淀粉和氨基酸作为原材料，制得的复鞣剂产品安全环保；通过淀粉超声辅助降解过程和双醛淀粉-氨基酸预聚物制备工艺的调整，分子量很容易得到控制，并且双醛淀粉-氨基酸预聚物以及复鞣剂产物具有良好的水溶性与分散性。皮革复鞣剂的质量好，用于皮革复蹂，不但填充效果好，而且成革丰满、柔软、有弹性，手感佳，综合性能高，可与传统的氨基树脂复鞣剂相媲美。同时，复蹂产品也具有优良的磨革性能，不败色，且对于成革的抗张强度和撕裂强度有一定的提高效果。
5、本发明的复鞣剂制备过程中未使用甲醛作为缩合剂，以天然的淀粉和氨基酸为原料，复鞣剂产品的制造、产品本身以及复鞣成革过程中均无甲醛产生的可能性。
具体实施方式
本发明采用天然淀粉和氨基酸相结合，通过对淀粉超声辅助降解以减小淀粉分子量，然后再对降解后的淀粉双醛化改性，然后将双醛淀粉与含有双氨基的氨基酸反应得到双醛淀粉-氨基酸预聚物，最后加入醚化剂封闭过剩游离的醛基得到不含有甲醛的环保型皮革复鞣剂。且皮革复鞣剂的质量好，用于皮革复鞣，不但填充效果好，而且成革丰满、柔软、有弹性，手感佳，综合性能高，可与传统的氨基树脂复鞣剂相媲美。同时，复鞣产品也具有优良的磨革性能，不败色，且对于成革的抗张强度和撕裂强度有一定的提高效果。
以下结合具体实施例对本发明提出的一种环保型皮革复鞣剂及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明，本发明的优点和特征将更清楚。
在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
如本文实施例所述的，“复鞣剂”、“复鞣剂产品”及“环保型皮革复鞣制”具有相同的含义。
值得说明的是，以下实施例和对比例中皮坯的收缩温度是采用HG收缩温度记录仪测定。
甲醛含量的测试方法：首先将2g皮革样品放入50ml浓度0.1％的十二烷基磺酸钠洗涤液中，于40℃下震荡1小时，进行萃取然后将萃取溶液过滤后，与乙酞丙酮反应，定量测定皮革样品中的甲醛含量。
以下具体实施例中所采用的复鞣工艺为：
将动物皮服装原料或鞋面革削匀蓝皮放入转鼓中依次按常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入按削匀蓝皮重计的复鞣剂8％，水200％，使之在温度35℃，pH值调节至5.0～6.0下转动l h，然后按照常规染色、加脂、加酸固定工艺完成复鞣过程。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)玉米淀粉超声辅助降解：先将10Kg玉米淀粉和20升纯水、10升乙醇于室温搅拌混合，将7.5升硫酸(质量浓度为20％)滴加到混合液中，在45℃下搅拌20min，然后在超声波辅助下进行玉米淀粉的降解，降解温度为80℃，降解时间为4.5小时，超声波发生器的超声波频率为40kHz，超声波强度为1.0W/cm2，反应结束后降温到40℃以下，得到降解淀粉溶液。
(2)双醛化改性：将40升高碘酸或高碘酸钠溶液(摩尔浓度为0.5mol/L)加入到步骤(1)中制得的降解淀粉溶液中，调节pH值到3.0，进行双醛化改性，改性条件为：避光，改性温度40℃、改性时间4.5h。反应结束后，加入适量乙醇，过滤，用醇水混合液(体积比为20:80)洗涤过滤两次，干燥后即得到双醛淀粉，得到双醛淀粉。
(3)双醛淀粉-氨基酸预聚物制备：将4.5Kg赖氨酸和纯水于40℃下充分溶解，加入到步骤(2)中制得的双醛淀粉与30升纯水配制的分散液中搅拌均匀，用氢氧化钠溶液液调节pH值为8.0后，在温度为80℃下反应1.0小时，升温到90℃下继续反应20分钟，得到双醛淀粉-氨基酸预聚物；
(4)封闭游离醛基：测定步骤(3)得到的双醛淀粉-氨基酸预聚物中的游离醛基含量，加入游离醛基含量2倍摩尔的甲醇，调节pH值至4.5，然后于60℃下保温2小时，最后调节pH值至7.0，得到所述的复鞣剂产品。
采用本实施例制备的复鞣剂按照本文介绍的复鞣工艺复鞣牛皮鞋面革，复鞣后的牛皮鞋面蓝皮丰满紧实，粒面平细，手感佳。
实施例2
(1)玉米淀粉超声辅助降解：先将10Kg玉米淀粉和20升纯水、10升乙醇于室温搅拌混合，将5升硫酸(质量浓度为20％)滴加到混合液中，在40℃下搅拌25min，然后在超声波辅助下进行玉米淀粉的降解，降解温度为70℃，降解时间为5.5小时，超声波发生器的超声波频率为30kHz，超声波强度为1.1W/cm2，反应结束后降温到40℃以下，得到降解淀粉溶液。
(2)双醛化改性：将20升高碘酸或高碘酸钠溶液(摩尔浓度为0.5mol/L)加入到步骤(1)中制得的降解淀粉溶液中，调节pH值到3.0，进行双醛化改性，改性条件为：避光，改性温度30℃、改性时间6h。反应结束后，加入适量乙醇，过滤，用醇水混合液(体积比为10:90)洗涤过滤两次，干燥后即得到双醛淀粉，得到双醛淀粉。
(3)双醛淀粉-氨基酸预聚物制备：将3.5Kg谷氨酰胺和纯水于30℃下充分溶解，加入到步骤(2)中制得的双醛淀粉与30升纯水配制的分散液中搅拌均匀，用氢氧化钠溶液液调节pH值为8.0后，在温度为70℃下反应1.0小时，升温到80℃下继续反应30分钟，得到双醛淀粉-氨基酸预聚物；
(4)封闭游离醛基：测定步骤(3)得到的双醛淀粉-氨基酸预聚物中的游离醛基含量，加入游离醛基含量2倍摩尔的二乙二醇或正丁醇，调节pH值至4.5，然后于50℃下保温3小时，最后调节pH值至7.0，得到所述的复鞣剂产品。
采用本实施例制备的复鞣剂按照本文介绍的复鞣工艺复鞣猪皮服装革，复鞣后的猪皮鞋面革丰满紧实，粒面平细，手感佳。
实施例3
(1)玉米淀粉超声辅助降解：先将10Kg玉米淀粉和20升纯水、10升乙醇于室温搅拌混合，将15升硫酸(质量浓度为20％)滴加到混合液中，在50℃下搅拌25min，然后在超声波辅助下进行玉米淀粉的降解，降解温度为95℃，降解时间为2小时，超声波发生器的超声波频率为60kHz，超声波强度为0.8W/cm2，反应结束后降温到40℃以下，得到降解淀粉溶液。
(2)双醛化改性：将55升高碘酸或高碘酸钠溶液(摩尔浓度为0.6mol/L)加入到步骤(1)中制得的降解淀粉溶液中，调节pH值到3.5，进行双醛化改性，改性条件为：避光，改性温度50℃、改性时间3.5h。反应结束后，加入适量乙醇，过滤，用醇水混合液(体积比为30:70)洗涤过滤两次，干燥后即得到双醛淀粉，得到双醛淀粉。
(3)双醛淀粉-氨基酸预聚物制备：将4.5Kg天冬酰胺和纯水于30℃下充分溶解，加入到步骤(2)中制得的双醛淀粉与30升纯水配制的分散液中搅拌均匀，用氢氧化钠溶液液调节pH值为8.5后，在温度为85℃下反应0.5小时，升温到95℃下继续反应15分钟，得到双醛淀粉-氨基酸预聚物；
(4)封闭游离醛基：测定步骤(3)得到的双醛淀粉-氨基酸预聚物中的游离醛基含量，加入游离醛基含量2倍摩尔的异丙醇，调节pH值至4.5，然后于70℃下保温1.5小时，最后调节pH值至7.0，得到所述的复鞣剂产品。
采用本实施例制备的复鞣剂按照本文介绍的复鞣工艺复鞣羊皮服装革，复鞣后的羊皮鞋面革丰满、柔软，粒面平细，手感佳。
对比例1
传统氨基树脂复鞣剂的制备方法：
(1)先将7.6Kg三聚氰胺、34.9Kg戊二醛、26.2Kg纯水加入反应釜并搅匀，用10％氢氧化钠溶液0.3Kg调节反应体系pH值为7.5，缓慢加热至60℃并于该温度下保温1.0小时，得到羟基化三聚氰胺预聚物。
(2)然后向羟基化三聚氰胺预聚物中加入8.7Kg水，4.9Kg亚硫酸氢钠，升温至85℃，保温2.0小时。
(3)最后降温至60℃，加入5.8Kg分子量为5000左右的水解胶原蛋白和11.6Kg纯水，调pH值至5.5，保温2.0小时后降温至室温，调pH值至中性，即得本对比例的复鞣剂产品。
采用本对比例制备的复鞣剂按照本文介绍的复鞣工艺复鞣牛皮鞋面革。
应用对比例1：
将实施例1的复鞣剂复鞣后的成革与对比例1中的复鞣剂复鞣后的成革质量进行比较，对牛皮鞋面革复鞣后软度、丰满度、坚实度和表面手感进行进一步对比，结果如表一所示。
表一
| 项目 | 软度 | 丰满度 | 紧实度 | 表面手感 |
| 实施例1 | 较软 | 丰满 | 紧实 | 滑腻 |
| 对比例1 | 一般 | 丰满 | 松散 | 有点干 |
由上表可以看出，实施例1的复鞣剂复鞣后的成革，丰满度与对比例1的复鞣剂复鞣后的成革丰满度相当，但在软度、紧实度和表面手感上均优于对比例1的复鞣剂复鞣后的成革，因此实施例1的复鞣剂鞣制后的成革具有一定的优越性。
应用对比例2：
本对比例是用对比例1制得的复鞣剂按照本文描述的复鞣方法复鞣羊皮。
将以上实施例1、实施例2和实施例3的复鞣剂按照本文描述的复鞣方法复鞣羊皮，及应用对比例2中复鞣前后成革收缩温度变化以及成革中游离甲醛含量进行进一步对比，结果如表二所示。
表二
由上表可以看出，实施例1-实施例3提供的氨基树脂复鞣剂，复鞣剂产品质量好，综合性能高，其复鞣性能可与传统的氨基树脂复鞣剂相媲美，但制备过程中未使用甲醛为原料，因而可从根本上消除复鞣剂在成革加工中带来的残留甲醛风险。进一步，以天然的玉米淀粉和氨基酸作为主要原材料，产物绝对安全环保。
以上公开的仅为本发明优选实施例。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属领域技术人员能很好地利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (12)
1.一种环保型皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：超声辅助降解淀粉；
S2：对降解后的淀粉进行双醛化改性，得到双醛淀粉；
S3：将双醛淀粉与含有双氨基的氨基酸反应制备双醛淀粉-氨基酸预聚物；
S4：采用醚化剂封闭所述双醛淀粉-氨基酸预聚物中游离的醛基，得到所述的环保型皮革复鞣剂；
所述氨基酸中的伯氨基与双醛淀粉中的醛基摩尔比为1：1.2～1：2，所述双醛淀粉-氨基酸预聚物中未反应醛基比例为50％～90％。
2.根据权利要求1所述的环保型皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的超声辅助降解淀粉具体包括：将降解剂滴加到淀粉与纯水、乙醇的混合乳液中并搅拌，然后在超声波辅助下进行淀粉的降解，降解温度为65～95℃，降解时间为1～6h，反应结束后降温到40℃以下，得到降解淀粉溶液；
其中，所述降解剂占所述淀粉原料的重量比为3～15％，所述纯水与乙醇的重量比为1：0.5～1：1。
3.根据权利要求1所述的环保型皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的双醛化改性具有包括：将双醛化剂溶液加入到所述步骤S1中的降解淀粉溶液中，调节pH值到2.5～3.5，进行双醛化改性，改性条件为：避光，改性温度为30～50℃、改性时间为3～6h；反应结束后，过滤、洗涤以及干燥，得到双醛淀粉；
其中，所述双醛化剂与淀粉原料的重量比为0.1:1～1:1。
4.根据权利要求1所述的环保型皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的制备双醛淀粉-氨基酸预聚物具体包括：
S301：将含双氨基的氨基酸在溶解在纯水中，得到氨基酸分散液；
S302：将所述步骤2制得的双醛淀粉与所述氨基酸分散液混合搅拌，用强碱溶液调节pH值至7.5～9.0后，在温度为70～85℃下反应0.5～1.0小时，升温到80～95℃下继续反应10～30分钟，得到双醛淀粉-氨基酸预聚物。
5.根据权利要求1所述的环保型皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体包括：将含有羟基的醚化剂加入到所述步骤S3制得的双醛淀粉-氨基酸预聚物，调节pH值至3.0～6.0，然后于50～70℃下保温1～3小时，再调节pH值至6.0～8.0；
所述醚化剂中的羟基与所述双醛淀粉-氨基酸预聚物中游离醛基的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求1或4所述的环保型皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述含双氨基的氨基酸为赖氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1或5所述的环保型皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述醚化剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇或正丁醇中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的环保型皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述降解剂为质量浓度为15～30％的硫酸或盐酸溶液。
9.根据权利要求3所述的环保型皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述双醛化剂为浓度0.3～0.6mol/L的高碘酸或高碘酸钠溶液。
10.根据权利要求2所述的环保型皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，采用超声波发生器发生超声波，所述超声波发生器的超声波频率为20～60kHz，超声波强度为0.8～1.2W/cm2。
11.根据权利要求4所述的环保型皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的其中之一或其混合，所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液的质量浓度均为20～40％。
12.一种如权利要求1-11任意一项所述的制备方法制得的环保型皮革复鞣剂。
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