CN114479061A - 一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂、制备方法及应用，包括以下步骤：步骤1：将三嗪化合物溶液非质子溶剂中，充分搅拌形成溶液A；步骤2：在溶液A中通入N2，加入缚酸剂，形成溶液B；步骤3：将聚醚胺滴加至溶液B中，充分反应；步骤4：反应完成后，去除溶剂即可得到所需聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂；本发明合成方法简单，产物不含铬不含醛，具有较好的水溶性，色白，将其作为鞣剂对软化皮进行鞣制时，无需浸酸操作，不引入中性盐，生产周期短，鞣剂用量较小，鞣制作用强，制得的白湿革手感丰满，具有较高的收缩温度以及优良的物理机械性能，能够满足各类皮革和裘革的需要，且白湿革无醛无铬，符合清洁化制革的环保理念。
Description
技术领域
本发明涉及皮革技术领域，具体涉及一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂、制备方法及应用。
背景技术
鞣制是制革中的关键步骤之一，其本质是在皮质原间产生稳定的交联，使皮转变成具有使用价值的革。铬鞣法自100多年前被开发以来，占据着皮革鞣制中的绝对地位，虽然铬具有优良的综合鞣革能力，但传统铬鞣法铬用量较大，而地球上的铬资源十分有限。铬在制革过程中的利用率仅为70％左右，大量未被利用的铬直接排放会对环境造成压力，传统铬鞣法的废液三氧化二铬含量约为2500ml/L。这样高浓度的铬废液直接排放会对土壤、植被造成严重的破坏。即使经过严格的污水后处理系统，但铬废液的末端处理依然存在难度大、成本高的问题。目前对于铬吸收的研究可以提高铬的利用率，但这些方法所需成本较大，难以工业化应用。
目前的鞣剂合成方法如2021106044018，一种聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的制备方法及应用。采用聚乙二醇与三聚氯氰进行取代反应，得到的聚醚双遥爪三嗪衍生物鞣剂具有较好的鞣革性能，能够快速与皮胶原发生交联反应。但由于聚乙二醇的端羟基与三聚氯氰反应活性较弱，且反应需要在低温下进行以防止副反应发生，合成至少需要8～9小时才能达到终点。而且虽然每个端三聚氯氰具有两个活性氯能够与皮胶原发生耦合，但由于最后一个氯基需要至少75℃才能被激活并发生反应，鞣革过程中50℃以上温度会导致皮胶原不可逆的破坏。常温下反应中鞣剂每端仅一个氯能够参与交联反应，这导致鞣制的白湿革收缩温度受限。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题提供一种产物不含铬不含醛，具有较好的水溶性的聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂、制备方法及应用。
本发明采用的技术方案是：
一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将三嗪化合物溶液非质子溶剂中，充分搅拌形成溶液A；
步骤2：在溶液A中通入N2，加入缚酸剂，形成溶液B；
步骤3：将聚醚胺滴加至溶液B中，充分反应；
步骤4：反应完成后，去除溶剂即可得到所需聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂。
2、根据权利要求1所述的一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于，所述三嗪化合物、缚酸剂和聚醚胺质量比为，5～10:8～10:15～20。
进一步的，所述三嗪化合物为三聚氯氰、三氯异氰尿酸中的一种或两种。
进一步的，所述聚醚胺分子量范围为800～2000。
进一步的，所述非质子溶剂为四氢呋喃、甲苯中的一种或两种。
进一步的，所述步骤3中滴加过程和反应过程保持温度为0～5℃，反应时间为2～4小时。
进一步的，所述步骤3反应完成后加入碳酸盐进行脱酸处理，直至溶液pH为6。
鞣剂的应用，采用鞣剂对皮革进行鞣制，鞣制步骤如下：
S11：将软化裸皮30份，置于鞣制设备中；
S12：加入水，调温至15～30℃；调节溶液pH至5～9，加入鞣剂3～10份，转动2～6小时；过程中保持pH至5～9；
S13：加入水50～200份，控制溶液温度为35～50℃，继续转动1～6小时，陈放至少一天，进行后续工序；
其中份数按照质量份数计。
进一步的，所述鞣制为皮革鞣制或裘皮鞣制；皮革鞣制过程中步骤S12中水为30～150 份；裘皮鞣制过程中步骤S12中水为200～1000份。
本发明的有益效果是：
(1)本发明聚醚胺和三嗪化合物反应，由于端氨基的高活性能够与三嗪化合物快速发生耦合，使得合成周期短；每个端氨基结构中的两个活泼氢均能够与一分子的三嗪化合物发生耦合，产物结构中端活性氯的数量大大增加，从而提供鞣剂与皮胶原的结合率，进一步提高白湿革的收缩温度；
(2)本发明得到的鞣剂，由于聚醚胺结构两端能够在水体系中与胶原蛋白发生多点结合，从而对生皮进行鞣制；
(3)本发明鞣剂结构中含有四分子活性氯能够参与交联反应，鞣制的白湿革收缩温度更高；且鞣剂用量低至8％，降低了末端污水处理压力。
具体实施方式
一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将三嗪化合物溶液非质子溶剂中，充分搅拌形成溶液A；
步骤2：在溶液A中通入N2，加入缚酸剂，形成溶液B；三嗪化合物完全溶解后通入 N2进行保护。
步骤3：将聚醚胺滴加至溶液B中，充分反应；
步骤4：反应完成后，去除溶剂即可得到所需聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂。
上述制备方法中三嗪化合物、缚酸剂和聚醚胺质量比为，5～10:8～10:15～20。三嗪化合物为三聚氯氰、三氯异氰尿酸中的一种或两种。聚醚胺分子量范围为800～2000，优选为900。非质子溶剂为四氢呋喃、甲苯中的一种或两种。步骤3中滴加过程和反应过程保持温度为0～ 5℃，反应时间为2～4小时。
步骤3反应完成后加入碳酸盐进行脱酸处理，直至溶液pH为6。
采用鞣剂对皮革进行鞣制，鞣制步骤如下：
S11：将软化裸皮30份(皮革鞣制折灰皮质量计，裘皮鞣制为原料皮质量计)，置于鞣制设备中；鞣制设备采用转鼓或划槽等鞣制设备。
S12：加入水，调温至15～30℃(优选15～25℃)；加入适量酸，调节溶液pH至5～9，加入鞣剂3～10份，转动2～6小时；过程中保持pH至5～9；皮革鞣制过程中步骤S12中水为30～150份；裘皮鞣制过程中步骤S12中水为200～1000份。分多次加入适量的提碱剂，保持溶液的pH在5～9范围内。
S13：加入水50～200份，控制溶液温度为35～50℃(优选为45℃)，继续转动1～6小时，陈放至少一天，进行后续工序；
其中份数按照质量份数计。
实施例1
按照以下方法制备聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂，包括以下步骤：
步骤1：将100mL经干燥后的四氢呋喃THF加入带有四氟搅拌杆的三口烧瓶，称取23.9 g三聚氯氰加入三口烧瓶。
步骤2：将上述步骤1中的三口烧瓶，置于低温反应釜(0～5℃)中搅拌溶解，一边搅拌加入干燥后的无水碳酸钠9.0g。
步骤3：称取29.4g经过干燥操作的聚醚胺ED-900加入恒压分液漏斗，调节滴加速度于 30min全部滴加入正在搅拌的反应液，之后常温反应4h。
步骤4：反应完成后倒出反应母液抽滤，滤液于真空度0.08MPa、温度为30℃的旋转蒸发仪上浓缩除去溶剂，加入适量水溶解，用碱调节pH值至5～6，得到聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂。
实施例2
按照以下方法制备聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂，包括以下步骤：
步骤1：将100mL经干燥后的四氢呋喃THF加入带有四氟搅拌杆的三口烧瓶，称取23.9 g三聚氯氰加入三口烧瓶。
步骤2：将上述步骤1中的三口烧瓶，置于低温反应釜(0～5℃)中搅拌溶解，一边搅拌加入干燥后的无水碳酸钾11.7g。
步骤3：称取22.1g经过干燥操作的聚醚胺ED-900加入恒压分液漏斗，调节滴加速度于30min全部滴加入正在搅拌的反应液，之后常温反应4h。
步骤4：反应完成后倒出反应母液抽滤，滤液于真空度0.08MPa、温度为30℃的旋转蒸发仪上浓缩除去溶剂，加入适量水溶解，用碱调节pH值至5～6，得到聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂。
实施例3
按照以下方法制备聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂，包括以下步骤：
步骤1：将150mL甲苯加入带有四氟搅拌杆的三口烧瓶，称取23.9g三聚氯氰加入三口烧瓶。
步骤2：将上述步骤1中的三口烧瓶，置于低温反应釜(0～5℃)中搅拌溶解，一边搅拌加入干燥后的无水碳酸钾11.7g。
步骤3：称取29.4g经过干燥操作的聚醚胺ED-900加入恒压分液漏斗，调节滴加速度于 30min全部滴加入正在搅拌的反应液，之后常温反应4h。
步骤4：反应完成后倒出反应母液抽滤，滤液于真空度0.08MPa、温度为40℃的旋转蒸发仪上浓缩除去溶剂，加入适量水溶解，用碱调节pH值至5～6，得到聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂。
在合成过程中，为了保护三聚氯氰不发生水解反应，采用的所有材料均需进行严格的脱水处理。由于反应过程中升温会导致三聚氯氰的活性氯被激活发生副反应，因此合成反应需要在低温条件下进行。此外，合成结束后的产物由于后期会发生一定程度的水解产生酸，因此在使用前需要加入碳酸盐进行脱酸处理。
以头层牛皮服装革鞣制工艺为例，应用工艺如表1。
表1.聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂牛皮鞣制工艺参数
将实施例1、2、3得到的聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂均按表1的工艺对牛皮软化皮进行鞣制后，将鞣后的皮革陈放2天。再按照常规方法进行后续的削匀、复鞣、中和、加脂等工序，最终坯革的效果如表2所示。
表2.聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂的鞣制效果
端氨基聚醚是一种具有聚醚链作为柔性骨架，由伯胺基或仲氨基封端的一类脂肪族链式化合物，也被称为聚醚胺ED。根据其合成中采用的起始剂，氧化烯烃种类以及聚合度可以分为很多种类，例如端基为伯胺还是仲胺，氧化烯烃为环氧乙烷还是环氧丙烷，聚醚链长度等。聚醚胺具有长链聚醚结构，在水中具有良好的溶解性，且具有链长可控的优点。聚醚胺的端氨基具有优良的反应活性，与三聚氯氰的反应能力强，形成快速的进行反应，形成稳定的共价结合。以伯胺作为端基的聚醚胺，其端基上具有2个能够离去的H，每个端基能够同时与两分子三聚氯氰发生取代，为鞣剂结构引入更多活性位点，从而进一步增强鞣剂与皮胶原的交联能力。
三聚氯氰的三嗪环相当稳定，只有在浓硫酸中并加入到150℃以上才能分解。它可以被看成是三聚氰酸的酰氯，其三个氯原子受C＝N不饱和键的影响括性增强，容易反应。同时三个氯原子的活性又相当大，可以分阶段的被-OH、-NH、-SH、-NHR等官能团置换，从而形成不同性质和用于的含三嗪衍生物。1,3,5-三嗪环上的三个氯原子在不同温度下分别具有不同的反应活性。0摄氏度左右，1位置上的氯原子可被取代；30摄氏度左右，3位置上的氯原子可被取代；80摄氏度左右，5位置上的氯原子可被取代。所以三聚氯氰具有良好的反应可控性。此外，三聚氯氰结构中的活性氯原子能够与皮胶原结构中的氨基发生共价结合。
采用端氨基聚醚作为聚醚链与三聚氯氰反应一方面由于端氨基的高活性能够与三聚氯氰快速的发生耦合，使整个合成周期缩短至4h以内。另一方面每个端氨基结构中的两个活泼氢均能够与一分子的三聚氯氰发生耦合，因此一分子聚醚胺在四分子缚酸剂的作用下理论上能够与四分子三聚氯氰发生反应，使产物结构中端活性氯的数量大大增加，聚醚胺三嗪鞣剂结构中含有四分子活性氯能够参与交联反应，从而提供鞣剂与皮胶原的结合率，进一步提高白湿革收缩温度。且鞣剂用量从16％下降至8％，大大降低了末端污水处理压力。
本发明通过在聚醚胺结构两端引入化学性质活泼的三聚氯氰，合成聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂，使其能够在水体系中与胶原蛋白发生多点结合，从而对生皮进行鞣制。与聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂需至少8～9h才能达到反应终点。该鞣剂仅需4h即可达到反应终点，三聚氯氰转化率达98％以上。产物色白且具有良好的水溶性，将其单独用于鞣制，得到白湿革经常规复鞣加脂后收缩温度能够达到85.4且不含醛不含铬，说明其具有更强的鞣革能力。可以实现制革过程的清洁化生产，将用于白湿革的生产，能够在不浸酸的条件下在12h内完成鞣制。
本合成方法简单，产物不含铬不含醛，具有较好的水溶性，色白，将其作为鞣剂对软化皮进行鞣制时，无需浸酸操作，不引入中性盐，生产周期短，鞣剂用量较小，鞣制作用强，制得的白湿革手感丰满，具有较高的收缩温度以及优良的物理机械性能，能够满足各类皮革和裘革的需要，且白湿革无醛无铬，符合清洁化制革的环保理念。
Claims (10)
1.一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将三嗪化合物溶液非质子溶剂中，充分搅拌形成溶液A；
步骤2：在溶液A中通入N2，加入缚酸剂，形成溶液B；
步骤3：将聚醚胺滴加至溶液B中，充分反应；
步骤4：反应完成后，去除溶剂即可得到所需聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于，所述三嗪化合物、缚酸剂和聚醚胺质量比为，5～10:8～10:15～20。
3.根据权利要求1所述的一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于，所述三嗪化合物为三聚氯氰、三氯异氰尿酸中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺分子量范围为800～2000。
5.根据权利要求1所述的一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为四氢呋喃、甲苯中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中滴加过程和反应过程保持温度为0～5℃，反应时间为2～4小时。
7.根据权利要求1所述的一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3反应完成后加入碳酸盐进行脱酸处理，直至溶液pH为6。
8.如权利要求1～7所述任一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂的制备方法得到的鞣剂。
9.如权利要求8所述鞣剂的应用，其特征在于，采用鞣剂对皮革进行鞣制，鞣制步骤如下：
S11：将软化裸皮30份，置于鞣制设备中；
S12：加入水，调温至15～30℃；调节溶液pH至5～9，加入鞣剂3～10份，转动2～6小时；过程中保持pH至5～9；
S13：加入水50～200份，控制溶液温度为35～50℃，继续转动1～6小时，陈放至少一天，进行后续工序；
其中份数按照质量份数计。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述鞣制为皮革鞣制或裘皮鞣制；皮革鞣制过程中步骤S12中水为30～150份；裘皮鞣制过程中步骤S12中水为200～1000份。
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