CN113403435B - 一种聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙二醇均三嗪衍生物皮革鞣剂的制备方法及其应用。该方法通过聚乙二醇与均三嗪化合物在非质子溶剂中反应，得到一种聚乙二醇均三嗪鞣剂。该鞣剂结构中的聚乙二醇主链能够为鞣剂提供良好的水溶性以及可调控的分子尺寸，氯均嗪结构不仅能够提供多个与胶原反应的活性位点，且本身具有一定刚性，能够在胶原纤维之间形成稳定的交联，因此，具有较好的鞣性。该鞣剂的制备方法简单，用该鞣剂单独鞣制，鞣革收缩温度达到78℃‑84℃，且成革色白，并具有较好的柔软性和丰满性。鞣制过程不用铬和醛，不需要加入中性盐，是一种清洁的皮革鞣制方法。

Description

一种聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及皮革清洁生产技术领域，特别涉及一种聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的制备方法及其应用。
背景技术
传统的鞣制方式，是使用铬对生皮进行鞣制，在众多金属鞣剂中，铬具有最为优异的鞣革性能，但该方法对铬的需求量较大，而地球上的铬资源十分有限，且铬在制革过程中的利用率仅为70%左右，未被利用的铬直接排放会对环境造成压力，造成植被的破坏，且铬废液的末端处理难度大，成本高。虽然目前有许多研究来改善皮对铬的吸收，从而提高铬的利用率，但这些方法所需成本较大，难以工业化应用。
从鞣剂的结构设计角度出发，制革所需的鞣剂首先需要至少2个能够与皮胶原发生稳定结合的结合位点，从而实现鞣制所需的“交联网络”，且与皮胶原发生结合的反应速度要适中，若与胶原结合速度过慢，意味着鞣制周期的延长，无法被行业所接受，而与胶原结合速度过快则容易导致皮表面的过度结合，对鞣剂的渗透造成影响[廖隆理. 制革工艺学[M]. 科学出版社, 2001.]；其次，所选用的鞣剂需要具有良好的水溶性，能够在制革水体系下与皮胶原发生结合；再者，所选用的鞣剂需要具有适当的分子量，分子量过大难以进入蛋白质内部，而分子量较小则难以在肽链间形成有效交联；最后，合成鞣剂所用的原材料需要易得且低毒，过于高昂的原材料价格以及较大的毒性对行业来说都是难以接受的。
聚乙二醇主要通过乙二醇与环氧乙烷进行合成，是一种具有广泛用途的化合物，由于其本身低毒，且具有两亲的特性，被广泛用于药物研发、材料改性等多个领域。将聚乙二醇衍生物作为皮革鞣剂，主要的优势有：1）聚乙二醇具有良好的水溶性，能够满足制革水体系的需求；2）聚乙二醇合成工艺成熟，价格低廉，能够满足生产要求；3）无毒性并具有良好的生物相容性，能用于胶原的改性且满足现今的绿色产品概念[Antonsen K. P.Hoffman A, et al. Water structure of PEG solutions by differential scanningcalorimetry measurements[J]. Topics in Applied Chemistry Poly(ethyleneGlycol) Chemistry: Biotechnical and Biomedical Applications．Plenum Press, NewYork, 1992:15-28]；4）脂肪组长链结构能够根据需求控制分子链长短，调整分子量；5）具有端羟基，能够通过改性引入各种鞣性基团，产生鞣制效应；6）结构简单，易于控制。但目前其作为鞣剂的研究仍然存在以下问题：1）直接氧化得到的端醛基产物反应效率低，成本高；2）单纯的链式结构缺乏刚性，导致交联稳定性较差[Zhou, Yongxiang, Ma, Jianzhong,et al. Modification of collagen with three novel tannages, sulfonated calix[4]arenes[J]. International Journal of Biological Macromolecules. 2018.04:169-173.]。
三聚氯氰(Cyanuric chloride)，化学名为2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，分子式C3N3Cl3或称三氯均三嗪，也叫氰脲酰氯。三聚氯氰的均三嗪环相当稳定，只有在浓硫酸中并加热到150℃以上才能分解。它可以被看成是三聚氰酸的酰氯。其三个氯原子受C=N不饱和键的影响括性增强，容易反应；同时，三个氯原子的活性又相当大，可以分阶段地被-OH、-NH、-SH、-NHR等官能团置换，从而形成不同性质和用途的含均三嗪衍生物[伏宏彬. 三聚氯氰在精细化工领域中的运用[J]. 成都纺织高等专科学校学报, 2002, 19(2):19-22.]。此外1,3,5-三嗪环上的三个氯原子在不同温度下分别具有不同的反应活性。0摄氏度左右，1位置上的氯原子可被取代；30摄氏度左右，3位置上的氯原子可被取代；80摄氏度左右，5位置上的氯原子可被取代[Namazi H, Adeli M. Synthesis of barbell-like triblockcopolymers, dendritic triazine-block-poly (ethylene glycol)-block-dendritictriazine and investigation of their solution behaviors [J]. Polymer, 2005, 46(24):10788-10799.]。所以三聚氯氰具有良好的反应可控性。此外，三聚氯氰结构中的活性氯原子能够与皮胶原结构中的氨基发生共价结合，因此被大量用于活性染料的开发[GotohY, Tsukada M, Minoura N. Chemical modification of silk fibroin with cyanuricchloride-activated poly (ethylene glycol): Analyses of reaction site byproton NMR spectroscopy and conformation of the conjugates [J]. BioconjugateChemistry, 1993, 4(6):554-559.]。
综上所述，目前国内外对于聚乙二醇衍生物的研究大部分限于胶原改性材料的研发，通过将聚乙二醇与胶原材料进行偶联，从而达到改善胶原材料的物化性能的目的。但鞣制作为一种特殊的胶原改性手段，需要在皮胶原间引入大量的而稳固的交联，并且需要在相对温和的水相中进行反应，这是目前的聚乙二醇衍生物所无法达到的。
基于上述问题，本发明提供了一种聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的制备方法及其应用方法，该方法通过在聚乙二醇结构中引入化学性质活泼的三聚氯氰，合成聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂，使其能够在水体系中与胶原蛋白发生多点结合，从而对生皮进行鞣制。该合成鞣剂的合成过程简单快速，分子量可通过聚乙二醇链长进行调控，产物色浅，水溶性较好，用其鞣制的白湿革收缩温度高于78℃且不含醛不含铬，可以实现制革过程的清洁化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种皮革鞣制用聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的制备方法及其应用，该方法能够简单快速的制备具有水溶性的聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂，且所制备的鞣剂不含醛不含铬，是一种清洁化无铬鞣剂，将其用于白湿革的生产，能够在不浸酸的条件下在12h内完成鞣制，且白湿革收缩温度超过78℃。
可实现本发明上述目的的基于聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的制备方法及其应用，包括以下操作步骤，各操作步骤所用材料除特别说明外均按质量份计：
鞣剂的合成：将10份均三嗪化合物溶于非质子溶剂中，充分搅拌待其溶解后加入2-4份的缚酸剂，在0~50℃下，将10-30份聚乙二醇滴加至混合溶液中，保温反应2~10小时。反应结束后，蒸馏回收溶剂，加入适量水溶解，用碱调节pH值至5-7，得到聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂。
鞣剂的应用：对按常规制革工艺制备软化皮直接鞣制。软化裸皮100份（皮革鞣制折灰皮质量计，裘皮鞣制为原料皮质量计），置于转鼓中或划槽等鞣制设备中，加入30-150份水（皮革鞣制）或200-1000份水（裘皮鞣制），调温至15-30℃，加入适量的酸，调节浴液的pH稳定在5-9范围，加入聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂3-20份，转动2-6小时，期间分多次加入适量的提碱剂，调节浴液的pH值稳定在5-9范围，加入水50-200份，并控制浴液温度为35-50℃，继续转动1-6小时。鞣后的皮革陈放1天以上，再进行后续的削匀、复鞣、中和、染色和加脂等工序。
在上述的鞣剂的合成方法中，所述的均三嗪化合物为三聚氯氰、三氯异氰尿酸中的至少一种。
在上述的鞣剂的合成方法中，所述的聚乙二醇分子量范围为200-2000，优选的为500-1000。
在上述的鞣剂的合成方法中，所述的投料比为均三嗪：聚乙二醇：缚酸剂：溶剂=(5-10) : (10-30) : (2-4) : (100-300)（质量比），反应温度为0℃~50℃。
在上述的鞣剂的应用方法中，所述的鞣制pH控制包括，鞣制前不要浸酸工序，鞣制初期的pH值控制在6；鞣制末期通过提碱操作，将pH值控制在5-7，优选地，控制在6。
在上述的鞣剂的应用方法中，所述的鞣制温度控制包括，鞣制初期的温度控制在15-30℃，优选地，控制15-25℃；鞣制末期的温度控制在35-50℃，优选地，控制在45℃。
上述技术方案中的鞣法适用于各类皮革和裘革的生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明采用聚乙二醇与三聚氯氰作为原料采用一步法进行合成，合成方法简单，产物不含铬不含醛，具有较好的水溶性，色白，将其作为鞣剂对软化皮进行鞣制时，无需浸酸操作，不引入中性盐，生产周期短，制得的白湿革增厚明显，手感丰满，具有较高的收缩温度（78℃以上），能够满足各类皮革和裘革的需要，且白湿革无醛无铬，符合清洁化制革的环保理念。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
鞣剂的合成实施例
实施例1
将200ml丙酮加入带有四氟搅拌杆的三口烧瓶，称取23.9g三聚氯氰加入三口烧瓶，至于冷水浴（0~5℃）中搅拌溶解，一边搅拌加入干燥后的无水碳酸钠8.8g，称取14.1g经过干燥操作的聚乙二醇200加入恒压分液漏斗，调节滴加速度于30min全部滴加入正在搅拌的反应液，反应7.5h后倒出反应母液抽滤，滤液于真空度0.08MPa、温度为20℃的旋转蒸发仪上浓缩除去溶剂，加入适量水溶解，用碱调节pH值至5-7，得到聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂。
实施例2
将200ml丙酮加入带有四氟搅拌杆的三口烧瓶，称取三聚氯氰23.9g三聚氯氰加入三口烧瓶， 至于冷水浴（0~5℃）中搅拌溶解，之后加入干燥后的无水碳酸钠8.8g，称取42.1g经过干燥操作的聚乙二醇600加入恒压分液漏斗，调节滴加速度于30min全部滴加入正在搅拌的反应液，通入氮气保护，反应8.5h后倒出反应母液过滤，滤液于真空度0.08MPa、温度为20℃的旋转蒸发仪上浓缩除去溶剂，加入适量水溶解，用碱调节pH值至5-7，得到聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂。
实施例3
将250ml甲苯加入带有四氟搅拌杆的三口烧瓶，称取三聚氯氰23.9g三聚氯氰加入三口烧瓶， 至于冷水浴（0~5℃）中搅拌溶解，之后加入干燥后的氢氧化钠6.1g，称取56.2g经过干燥操作的聚乙二醇800加入恒压分液漏斗，调节滴加速度于30min全部滴加入正在搅拌的反应液，通入氮气保护，反应8.5h后倒出反应母液过滤，滤液于真空度0.08MPa、温度为20℃的旋转蒸发仪上浓缩除去溶剂，加入适量水溶解，用碱调节pH值至5-7，得到聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂。
实施例4
将250ml甲苯加入带有四氟搅拌杆的三口烧瓶，称取三聚氯氰23.9g加入三口烧瓶， 至于冷水浴（0~5℃）中搅拌溶解，之后加入干燥后的氢氧化钠6.1g，称取70.2g经过干燥操作的聚乙二醇1000加入恒压分液漏斗，调节滴加速度于30min全部滴加入正在搅拌的反应液，通入氮气保护，反应10h后倒出反应母液过滤，滤液于真空度0.08MPa、温度为20℃的旋转蒸发仪上浓缩除去溶剂，加入适量水溶解，用碱调节pH值至5-7，得到聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂。
实施例5
将400ml干燥后的苯加入带有四氟搅拌杆的三口烧瓶，称取三聚氯氰23.9g三聚氯氰加入三口烧瓶， 至于冷水浴（0~5℃）中搅拌溶解，之后加入干燥后的氢氧化钠6.1g，称取140.4g经过干燥操作的聚乙二醇2000加入恒压分液漏斗，调节滴加速度于30min全部滴加入正在搅拌的反应液，通入氮气保护，反应10h后倒出反应母液过滤，滤液于真空度0.08MPa、温度为20℃的旋转蒸发仪上浓缩除去溶剂，加入适量水溶解，用碱调节pH值至5-7，得到聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂。
鞣剂的应用实施例
牛皮服装革鞣制
以头层牛皮服装革鞣制工艺为例，应用工艺见表1。
表1 聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂牛皮鞣制工艺。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例中得到的聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂按表1的工艺对牛皮进行鞣制后，将鞣后的皮革陈放2天，再按照常规方法进行后续的削匀、复鞣、中和、加脂等工序，最终坯革的效果见表2。
表2 聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的鞣制效果。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤，所用材料的份数为质量份：
按常规制革工艺制备软化裸皮直接鞣制；软化裸皮100份，其中皮革鞣制折灰皮质量计，裘皮鞣制为原料皮质量计，将其置于转鼓中或划槽鞣制设备中，在皮革鞣制中加入30-150份水或裘皮鞣制中加入200-1000份水，调温至15-30℃，加入适量的酸，调节浴液的pH稳定在5-9，加入聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂3-20份，转动2-6小时，期间分多次加入适量的提碱剂，调节浴液的pH值稳定在5-9，加入水50-200份，并控制浴液温度为35-50℃，继续转动1-6小时；鞣后的皮革或裘皮陈放1天以上，再进行后续的削匀、复鞣、中和、染色和加脂工序；
所述聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的制备方法为，所用材料的份数为质量份：
将5-10份均三嗪化合物溶于100-300份非质子溶剂中，充分搅拌待其溶解后加入2-4份的缚酸剂，在0~50℃下，将10-30份聚乙二醇滴加至混合溶液中，保温反应2~10小时；反应结束后，蒸馏回收溶剂，加入适量水溶解，用碱调节pH值至5-7，得到聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂；所述的均三嗪化合物为三聚氯氰、三氯异氰尿酸中的至少一种；所述的聚乙二醇分子量范围为200-2000。
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的应用，其特征在于：鞣制初期的pH值控制为6。
3.根据权利要求1所述的聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的应用，其特征在于：所述的聚乙二醇分子量范围为500-1000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的应用，其特征在于：该应用用于各种动物皮制革和制裘过程中的鞣制。
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