CN101368219A - 芳香缓释型皮革复鞣剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的芳香缓释型皮革复鞣剂，其特征在于该皮革复鞣剂的外观为乳状液，固含量30～50％，其中含有粒径分布为1～20μm的香型微胶囊，用其配置成质量百分比浓度10％的水溶液pH＝6.0～7.0，鞣革后其留香时间比直接用香精处理的至少延长180天。本发明还公开了该皮革复鞣剂的制备方法。本发明提供的芳香缓释型皮革复鞣剂不仅为皮革香味整理功能的材料领域增添了一个可供选择的新品种，填补了芳香缓释型皮革复鞣剂的空白，而且随聚氨酯复鞣填充剂一起渗透入皮胶原纤维内部并与之结合，从而提高了香味的缓释性，大大延长了留香的时间。本发明提供的制备方法反应温度低，能耗少，操作简便，易于控制。

Description

芳香缓释型皮革复鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明属于皮革复鞣剂及其制备方法技术领域，具体涉及一种芳香缓释型皮革复鞣剂及其制备方法。

背景技术

进入二十一世纪以来，随着人们物质文明的进步和生活水平的提高，对皮革制品也萌生出了更为舒适、方便、卫生和趣味别致的要求。因此开发具有复合功能的长效芳香皮革化工材料，便在皮革后整理加工的领域应运而生且呼声日高，其中开发皮革香味整理等功能化材料也倍受各方重视。使用香精对皮革进行后整理加工，除取其香味外，还可同时用做防腐剂、杀菌剂、去臭剂等，这不仅可大大提高皮革制品的附加值，改善皮革制品的风格，扩大应用领域，还适应了广大消费者对“个性化”与“功能性”产品的需求以及生活方式多样化的趋势。

但由于香精直接施加于皮革表面进行香味整理时，即使在调香时加入了大量的定香剂，都会因为液态香精各组分与皮革纤维的亲合力极低，而香精各组分分子的挥发性往往较高，再加之外界因素的一些影响，如涂覆后挥发表面增大等，加快香精分子的挥发速率导致液状香精在皮革纤维上的留香时间不可能持久，为此开发能有效控制香精分子的挥发速率，使其能在皮革纤维上保留相对持久香味的皮革化工材料成为了科技人员研究的课题。

近年来，国内外研究具有皮革香味整理功能的材料主要集中在两个方面：一是把香精和稳定剂加入到皮革加脂剂中形成香型皮革加脂剂，如王坤余等人公开“香型氧化亚硫酸化菜油加脂剂的研制及应用(II)—香型复合加脂剂的研制[J]”(中国革，2004，17)，该皮革加脂剂可在对皮革加脂过程中使香精随着加脂剂一起渗透到皮革内部，从而赋予皮革香味。但由于这种加入方式的香精不能与皮革纤维结合，使得香味十分容易挥发，留香时间相对较短。二是利用微胶囊技术，将香精封装在微胶囊内，通过涂饰工艺对皮革进行香味整理。如US2006216509公开了一种用香型微胶囊整理的皮革，它是利用含胍基的化合物和聚氨酯反应将香精封装成微胶囊，然后喷涂到皮革肉面。但该方法所获得的微胶囊制作工艺复杂，成本较高，且采用喷涂操作使得微胶囊渗透较浅，香味维持时间不长。除此之外，国内外研究的皮革香味整理大多都是安排在涂饰工段，强调微胶囊壁材在涂饰上的粘着性以及成膜稳定性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种能同时满足复鞣和加香效果要求的芳香缓释型皮革复鞣剂

本发明的另一目的是提供一种制备上述芳香缓释型皮革复鞣剂方法。

本发明提供的芳香缓释型皮革复鞣剂，其特征在于该皮革复鞣剂的外观为乳状液，固含量30～50％，其中含有粒径分布为1～20μm的香型微胶囊，用其配置成质量百分比浓度10％的水溶液pH＝6.0～7.0，鞣革后其留香时间比直接用香精处理的至少延长180天。

本发明提供的制备上述的芳香缓释型皮革复鞣剂的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)先将50～80份聚醚二元醇加酸搅拌调节pH值至5.0～6.0，并升温至30～60℃，然后加入20～50份二异氰酸酯、30～50份酮类溶剂和0.1～1份亲电性催化剂，在温度30～60℃下反应1～4小时得聚氨酯预聚体；

(2)先将50～80份油溶性香精加入聚氨酯预聚体中混合均匀，然后在转速≥10000r/min的高速剪切搅拌下将其加入到由1～5份乳化剂和50～100份水组成的水溶液中乳化，其后再在温度30～50℃下，加入5～8份扩链剂，并控制温度<50℃，反应2～5小时即得含香型微胶囊的聚氨酯乳液；

(3)将所得含香型微胶囊的聚氨酯乳液呈细流状，加入到50～100份浓度为1～5％的醋酸水溶液中，并调节pH值至6.0～7.0，加完料后搅拌1～2小时，即得芳香缓释型皮革复鞣剂，

以上所用物料份数均为重量份。

上述方法中所用的聚醚二元醇为分子量400、600、800的聚乙二醇和聚丙二醇中的任一种；所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯中的任一种；所用的酮类溶剂为甲基丙酮、丙酮或环己酮中任一种；所用的亲电性催化剂为辛酸亚锡或者月桂酸丁二锡；所用的乳化剂为海藻酸钠或者十二烷基苯磺酸钠；扩链剂为为N-甲基二乙醇胺或者二甘醇。所用的油溶性香精可为玫瑰、柠檬、蜜瓜等各种香型的香精油。

本发明具有以下优点：

1、由于本发明提供的芳香缓释型皮革复鞣剂是采用界面聚合的方法，在水包油体系中形成的聚氨酯囊壁，因而使得香精能均匀的分布在聚氨酯包覆体系中，形成含有粒径分布为1～20μm的缓释芳香微胶囊的皮革复鞣剂，这不仅为皮革香味整理功能的材料领域增添了一个可供选择的新品种，而且也填补了芳香缓释型皮革复鞣剂的空白。

2、由于本发明提供的芳香缓释型皮革复鞣剂中的香味微胶囊是伴随聚氨酯复鞣填充剂一起渗透入皮胶原纤维之间并与之结合，因而香味微胶囊能固定其中，并在皮革及其制品的使用过程中，受到外力的挤压或被移动时破裂才能缓慢释放出香味来，从而提高了香味的缓释性，大大延长了留香的时间。

3、由于本发明提供的芳香缓释型皮革复鞣剂中的聚氨酯既作为包覆香精的微胶囊，又作为复鞣材料，对皮革具有优良的填充性能，能有效的解决松面，使成革丰满、柔韧，有弹性，因而一材两用，可大大降低成本，不会形成浪费。

4、由于本发明提供的芳香缓释型皮革复鞣剂中的香味微胶囊机械强度高，热稳定性好，因而能够满足后工序皮革湿态染整和干态整饰的要求。

5、由于本发明提供的制备方法采用的是逐步聚合机理，合成过程中的废物排放量极少，是一种对环境友好的合成方法。

6、本发明提供的制备方法反应温度低，能耗少，操作简便，易于控制。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外，值得说明的是，以下实施例所用物料的份数均为重量份。

实施例1

将分子量为400的聚乙二醇50份，加甲酸搅拌调节pH值至5.0后，升温至30℃，加入甲苯二异氰酸酯20份，丙酮30份，辛酸亚锡0.1份，在温度30℃下反应4小时得聚氨酯预聚体。先将柠檬香精50份加入到聚氨酯预聚体中搅拌混合均匀，然后在10000r/min的高速乳化剪切条件下，将柠檬香精和聚氨酯预聚体混合物加入到由1份海藻酸钠和50份水组成的水溶液中乳化，使之形成水包油的乳浊液体系，并在温度35℃下，加入N-甲基二乙醇胺5份，维持温度35℃，反应4小时即得含香型微胶囊的聚氨酯乳液。将所得含香型微胶囊的聚氨酯乳液呈细流状，加入到80份浓度为1％的醋酸水溶液中，并调节pH值至6.0，加完料搅拌1小时，然后过滤，即得芳香缓释型皮革复鞣剂。

该复鞣剂外观为浅黄乳状液，其中含有粒径分布为1～20μm的香型微胶囊，固含量约为38％，质量百分比浓度10％的水溶液pH值为6.0～7.0。将该芳香缓释型皮革复鞣剂用于鞣革后，通过与直接加入香精进行加香处理的皮革比较，留香时间延长了180多天。

实施例2

将分子量为600的聚丙二醇60份，加甲酸搅拌调节pH值至5.0后，升温至30℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯30份，环己酮35份，辛酸亚锡0.3份，在温度40℃下反应3小时得聚氨酯预聚体。先将蜜瓜香精65份加入到聚氨酯预聚体中搅拌混合均匀，然后在11000r/min的高速乳化剪切条件下，将蜜瓜香精和聚氨酯预聚体混合物加入到由1.8份海藻酸钠和60份水组成的水溶液中乳化，使之形成水包油的乳浊液体系，并在温度45℃下，加入二甘醇6.5份，维持温度45℃，反应5小时即得含香型微胶囊的聚氨酯乳液。将所得含香型微胶囊的聚氨酯乳液呈细流状，加入到60份浓度为2％的醋酸水溶液中，并调节pH值至6.0，加完料搅拌1.5小时，然后过滤，即得芳香缓释型皮革复鞣剂。

该复鞣剂外观为微红乳状液，其中含有粒径分布为1～20μm的香型微胶囊，固含量约为42％，质量百分比浓度10％的水溶液pH值为6.0～7.0。将该芳香缓释型皮革复鞣剂用于鞣革后，通过与直接加入香精进行加香处理的皮革比较，留香时间延长了200多天。

实施例3

将分子量为800的聚丙二醇80份，加甲酸搅拌调节pH值至6.0后，升温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯50份，丙酮50份，月桂酸丁二锡1份，在温度60℃下反应1小时得聚氨酯预聚体。先将薄荷香精80份加入到聚氨酯预聚体中搅拌混合均匀，然后在12000r/min的高速乳化剪切条件下，将薄荷香精和聚氨酯预聚体混合物加入到由5份十二烷基苯磺酸钠和100份水组成的水溶液中乳化，使之形成水包油的乳浊液体系，并在温度45℃下，加入N-甲基二乙醇胺8份，维持温度45℃，反应2小时即得含香型微胶囊的聚氨酯乳液。将所得含香型微胶囊的聚氨酯乳液呈细流状，加入到100份浓度为3％的醋酸水溶液中，并调节pH值至6.5，加完料搅拌1小时，然后过滤，即得芳香缓释型皮革复鞣剂。

该复鞣剂外观为浅黄乳状液，其中含有粒径分布为1～20μm的香型微胶囊，固含量约为30％，质量百分比浓度10％的水溶液pH值为6.0～7.0。将该芳香缓释型皮革复鞣剂用于鞣革后，通过与直接加入香精进行加香处理的皮革比较，留香时间延长了200多天。

实施例4

将分子量为600的聚乙二醇72份，加甲酸搅拌调节pH值至5.0后，升温至45℃，加入六次甲基二异氰酸酯20份，甲基丙酮43份，月桂酸丁二锡0.5份，在温度45℃下反应2小时得聚氨酯预聚体。先将玫瑰香精70份加入到聚氨酯预聚体中搅拌混合均匀，然后在10000r/min的高速乳化剪切条件下，将玫瑰香精和聚氨酯预聚体混合物加入到由3.4份十二烷基苯磺酸钠和77份水组成的水溶液中乳化，使之形成水包油的乳浊液体系，并在温度40℃下，加入二甘醇7.2份，维持温度40℃，反应3小时即得含香型微胶囊的聚氨酯乳液。将所得含香型微胶囊的聚氨酯乳液呈细流状，加入到70份浓度为4％的醋酸水溶液中，并调节pH值至6.0，加完料搅拌1.5小时，然后过滤，即得芳香缓释型皮革复鞣剂。

该复鞣剂外观为浅黄乳状液，其中含有粒径分布为1～20μm的香型微胶囊，固含量约为46％，质量百分比浓度10％的水溶液pH值为6.0～7.0。将该芳香缓释型皮革复鞣剂用于鞣革后，通过与直接加入香精进行加香处理的皮革比较，留香时间延长了200多天。

实施例5

将分子量为400的聚乙二醇65份，加甲酸搅拌调节pH值至6.0后，升温至50℃，加入六次甲基二异氰酸酯40份，甲基丙酮37份，辛酸亚锡0.4份，在温度50℃下反应1.5小时得聚氨酯预聚体。先将玫瑰香精70份加入到聚氨酯预聚体中搅拌混合均匀，然后在11000r/min的高速乳化剪切条件下，将玫瑰香精和聚氨酯预聚体混合物加入到由3份海藻酸钠和103份水组成的水溶液中乳化，使之形成水包油的乳浊液体系，并在温度50℃下，加入N-甲基二乙醇胺5.5份，降温至40℃，反应2.5小时即得含香型微胶囊的聚氨酯乳液。将所得含香型微胶囊的聚氨酯乳液呈细流状，加入到50份浓度为5％的醋酸水溶液中，并调节pH值至7.0，加完料搅拌2小时，然后过滤，即得芳香缓释型皮革复鞣剂。

该复鞣剂外观为浅红乳状液，其中含有粒径分布为1～20μm的香型微胶囊，固含量约为50％，质量百分比浓度10％的水溶液pH值为6.0～7.0。将该芳香缓释型皮革复鞣剂用于鞣革后，通过与直接加入香精进行加香处理的皮革比较，留香时间延长了200多天。

Claims (10)

1.一种芳香缓释型皮革复鞣剂，其特征在于该皮革复鞣剂的外观为乳状液，固含量30～50％，其中含有粒径分布为1～20μm的香型微胶囊，用其配置成质量百分比浓度10％的水溶液pH＝6.0～7.0，鞣革后其留香时间比直接用香精处理的至少延长180天。

2.一种制备权利要求1所述的芳香缓释型皮革复鞣剂的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)先将50～80份聚醚二元醇加酸搅拌调节pH值至5.0～6.0，并升温至30～60℃，然后加入20～50份二异氰酸酯、30～50份酮类溶剂和0.1～1份亲电性催化剂，在温度30～60℃下反应1～4小时得聚氨酯预聚体；

(2)先将50～80份油溶性香精加入聚氨酯预聚体中混合均匀，然后在转速≥10000r/min的高速剪切搅拌下将其加入到由1～5份乳化剂和50～100份水组成的水溶液中乳化，其后再在温度30～50℃下，加入5～8份扩链剂，并控制温度<50℃，反应2～5小时即得含香型微胶囊的聚氨酯乳液；

(3)将所得含香型微胶囊的聚氨酯乳液呈细流状，加入到50～100份浓度为1～5％的醋酸水溶液中，并调节pH值至6.0～7.0，加完料后搅拌1～2小时，即得芳香缓释型皮革复鞣剂，

以上所用物料份数均为重量份。

3.根据权利要求2所述的制备芳香缓释型皮革复鞣剂的方法，该方法中所用的聚醚二元醇为分子量400、600、800的聚乙二醇和聚丙二醇中的任一种。

4.根据权利要求2或3所述的制备芳香缓释型皮革复鞣剂的方法，该方法中所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯中的任一种。

5.根据权利要求2或3所述的制备芳香缓释型皮革复鞣剂的方法，该方法中所用的酮类溶剂为甲基丙酮、丙酮或环己酮中任一种。

6.根据权利要求4所述的制备芳香缓释型皮革复鞣剂的方法，该方法中所用的酮类溶剂为甲基丙酮、丙酮或环己酮中任一种。

7.根据权利要求2或3所述的制备芳香缓释型皮革复鞣剂的方法，该方法中所用的亲电性催化剂为辛酸亚锡或者月桂酸丁二锡。

8.根据权利要求6所述的制备芳香缓释型皮革复鞣剂的方法，该方法中所用的亲电性催化剂为辛酸亚锡或者月桂酸丁二锡。

9.根据权利要求2或3所述的制备芳香缓释型皮革复鞣剂的方法，该方法中所用的乳化剂为海藻酸钠或者十二烷基苯磺酸钠；扩链剂为为N-甲基二乙醇胺或者二甘醇。

10.根据权利要求8所述的制备芳香缓释型皮革复鞣剂的方法，该方法中所用的乳化剂为海藻酸钠或者十二烷基苯磺酸钠；扩链剂为为N-甲基二乙醇胺或者二甘醇。