CN111040107A - 聚合物复鞣加脂剂及其制备方法、聚合物复鞣加脂剂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物复鞣加脂剂及其制备方法、聚合物复鞣加脂剂乳液及其制备方法和应用，涉及皮革化学品制备的技术领域。该聚合物复鞣加脂剂的制备方法通过采用同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂和异氰酸酯、任选地羟基化合物反应，得到聚合物复鞣加脂剂，其中上述特定结构的两亲扩链剂可将亲水性基团磺酸基和亲油性结构长链烷烃结构引入到聚合物复鞣加脂剂，使得聚合物复鞣加脂剂具有两亲性，即既具有亲水性特性，又具有亲油性特性，从而使得该聚合物复鞣加脂剂具有良好的复鞣和加脂效果。本发明还提供了聚合物复鞣加脂剂，采用上述制备方法制得。本发明还提供了聚合物复鞣加脂剂乳液，包括上述聚合物复鞣加脂剂。
Description
技术领域
本发明涉及皮革化学品制备技术领域，尤其是涉及一种聚合物复鞣加脂剂及其制备方法、聚合物复鞣加脂剂乳液及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物复鞣加脂剂作为皮革复鞣加脂剂中的一种，是近年来皮革化学品的一个重要研究方向。
聚合物复鞣加脂剂的合成方法主要包括两大类：一类是(甲基)丙烯酸或其酯、马来酸或其酯或其他乙烯基化合物等通过自由基共聚反应得到；第二类是多元醇化合物、亲水扩链剂如二羟甲基丙酸/丁酸等与多异氰酸酯通过逐步缩聚反应获得聚氨酯类聚合物复鞣加脂剂。自由基聚合型制备聚合物复鞣加脂剂的研究相对较多，但实现产业化的技术成果并不多，产品的开发远远不能满足工业需求，成本因素、产品稳定性、结构与性能的控制和调节等可能是需要进一步突破的方向。
相对于自由基聚合型聚合物复鞣加脂剂，关于聚氨酯类聚合物复鞣加脂剂的研究报道较少。聚氨酯类聚合物复鞣加脂剂最大特点是可通过改变原料品种及配方，在较大范围内对其结构和性能进行调节。聚氨酯类聚合物复鞣加脂剂的合成过程中较为关键的要素之一，是亲水扩链剂中亲水和亲油性结构的选择和引入方式。目前，通常采用二羟甲基丙酸作为亲水扩链剂，二羟甲基丙酸的亲水基团为羧基，可以与铬离子有良好的结合性，但耐酸耐电介质能力较差，而且二羟甲基丙酸的价格也比较昂贵。亲水扩链剂的性能和价格直接影响着聚氨酯类聚合物复鞣加脂剂作为皮革化工助剂的产业化和推广应用。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，该制备方法制得的聚合物复鞣加脂剂具有良好的复鞣效果以及加脂效果，同时生产成本低。
本发明的第二目的在于提供一种聚合物复鞣加脂剂，采用上述制备方法制得。
本发明的第三目的在于提供一种聚合物复鞣加脂剂乳液，包括水和上述聚合物复鞣加脂剂。
本发明的第四目的在于提供一种聚合物复鞣加脂剂乳液的制备方法。
本发明的第五目的在于提供上述聚合物复鞣加脂剂或聚合物复鞣加脂剂乳液的应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂；
(b)使两亲扩链剂、异氰酸酯和任选地羟基化合物反应，得到聚合物复鞣加脂剂。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，所述两亲扩链剂的长链烷烃结构为碳原子数在C16-C22的直链烷烃结构；
优选地，步骤(a)中，所述两亲扩链剂的制备方法包括以下步骤：
将改性油脂和醇胺化合物在催化剂的作用下进行反应，得到两亲扩链剂；
其中，改性油脂包括磺化植物油、磺化植物油脂肪酸酯或硫酸化蓖麻油中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(a)中，所述醇胺化合物包括一乙醇胺和/或二乙醇胺；
优选地，步骤(a)中，所述改性油脂与醇胺化合物的摩尔比为1:(1.0-2.0)；
优选地，步骤(a)中，反应的温度为90-140℃，反应的时间为3-8h。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(b)中，所述两亲扩链剂、羟基化合物和异氰酸酯的摩尔比为(0.5-1)：(0-1)：(0.5-1.8)；
优选地，步骤(b)中，反应温度为40-90℃，反应时间为3-6h。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(b)中，所述羟基化合物包括多元醇化合物、脂肪酸甘油酯衍生物、高碳脂肪醇或高碳脂肪醇乙氧基化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中，所述多元醇化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物或聚酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中，所述脂肪酸甘油酯衍生物包括蓖麻油、蓖麻油乙氧基化合物、甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、多聚甘油单油酸酯、多聚甘油单硬脂酸酯、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺或甘油三酸酯烷醇酰胺化产物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中，所述异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯或聚异氰酸酯中的任意一种或者至少两种的组合，优选为芳香族异氰酸酯；
优选地，步骤(b)中，所述脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中，所述芳香族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，聚合物复鞣加脂剂的制备方法包括以下步骤：
(a)将改性油脂和醇胺化合物在催化剂的作用下进行反应，得到同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂；其中，改性油脂包括磺化植物油、磺化植物油脂肪酸酯或硫酸化蓖麻油中的任意一种或至少两种的组合；
(b)将两亲扩链剂和羟基化合物于40-60℃下混合，得到混合物A；
向混合物A中加入异氰酸酯进行反应，反应温度为40-90℃，反应时间为3-6h，得到聚合物复鞣加脂剂。
本发明还提供了一种聚合物复鞣加脂剂，采用上述聚合物复鞣加脂剂的制备方法制得。
本发明还提供了一种聚合物复鞣加脂剂乳液，包含水和上述聚合物复鞣加脂剂；
优选地，所述聚合物复鞣加脂剂在聚合物复鞣加脂剂乳液中的固含量为25-35wt％；
优选地，所述聚合物复鞣加脂剂乳液的pH值为6-8。
本发明还提供了上述聚合物复鞣加脂剂乳液的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物复鞣加脂剂和水混合，得到聚合物复鞣加脂剂乳液；
优选地，所述聚合物复鞣加脂剂在聚合物复鞣加脂剂乳液中的固含量为25-35wt％；
优选地，所述聚合物复鞣加脂剂乳液的pH值为6-8；
优选地，混合的温度为50-60℃。
本发明还提供了上述聚合物复鞣加脂剂或聚合物复鞣加脂剂乳液在皮革加工处理中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的聚合物复鞣加脂剂及其制备方法、聚合物复鞣加脂剂乳液及其制备方法和应用具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，通过采用同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂与羟基化合物和异氰酸酯反应，得到聚合物复鞣加脂剂，其中上述特定结构的两亲扩链剂可将亲水性基团磺酸基和亲油性结构长链烷烃结构引入到聚合物复鞣加脂剂，从而使得聚合物复鞣加脂剂具有两亲性，即既具有亲水性特性，又具有亲油性特性，该聚合物复鞣加脂剂由于具有一定的分子量和空间构型，它能在皮革纤维间起到结合、交联、支撑等作用从而体现出复鞣效果；聚合物复鞣加脂剂结构中的磺酸基可与皮革纤维上的铬离子具有良好的结合性，耐油脂抽提性好，耐水洗性好，同时保证聚合物复鞣加脂剂具有优异的耐酸、耐电解质特性，聚合物复鞣加脂剂结构中的亲油性长链烷烃，可以有效地润滑皮革纤维，具有优异的加脂效果；
另外，上述两亲扩链剂成本低，可有效降低聚合物复鞣加脂剂的生产成本。
(2)本发明提供了一种聚合物复鞣加脂剂，采用上述聚合物复鞣加脂剂的制备方法制得。鉴于上述聚合物复鞣加脂剂的制备方法所具有的优势，使得该聚合物复鞣加脂剂具有两亲性，既有复鞣的功能，又有加脂的功能，且生产成本低。
(3)本发明提供了一种聚合物复鞣加脂剂乳液，包含水和上述聚合物复鞣加脂剂。鉴于上述聚合物复鞣加脂剂所具有的优势，使得包含其的聚合物复鞣加脂剂乳液也具有同样的优势。
(4)本发明提供了上述聚合物复鞣加脂剂乳液的制备方法，该制备方法操作简单，工艺稳定，适合于工业化规模生产。
(5)本发明还提供了上述聚合物复鞣加脂剂或聚合物复鞣加脂剂乳液的应用。鉴于上述聚合物复鞣加脂剂或聚合物复鞣加脂剂乳液所具有的优势，使得该聚合物复鞣加脂剂或聚合物复鞣加脂剂乳液对皮革复鞣加脂阶段的其他材料有良好的分散性、乳化性，能帮助其他材料的渗透、分散和结合，可以用于皮革鞣制、复鞣、加脂或染色等多个工序。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂；
(b)使两亲扩链剂、异氰酸酯和任选地羟基化合物反应，得到聚合物复鞣加脂剂。
具体的，两亲扩链剂上的磺酸基可作为亲水性基团引入到聚合物复鞣加脂剂中，磺酸基可与皮革纤维上的铬离子具有良好的结合性，耐油脂抽提性好，耐水洗性好，同时保证聚合物复鞣加脂剂具有优异的耐酸、耐电解质特性。
在本发明中，长链烷烃结构是指饱和或不饱和碳链烷烃结构。两亲扩链剂的长链烷烃结构可作为亲油性结构引入到聚合物复鞣加脂剂中，其可有效地润滑皮革纤维，具有优异的加脂效果。
步骤(b)中，“任选地羟基化合物”是指羟基化合物可加可不加，可根据聚合物复鞣加脂剂的分子量以及亲油亲水的性能的需要进行选择性加入。
通过两亲扩链剂、异氰酸酯和任选地羟基化合物进行反应，可得到聚氨酯类聚合物复鞣加脂剂。对于羟基化合物和异氰酸酯的种类，不作具体限定。
该制备方法通过采用同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂与异氰酸酯、任选地羟基化合物反应，得到聚合物复鞣加脂剂，其中上述特定结构的两亲扩链剂可将亲水性基团磺酸基和亲油性结构长链烷烃结构引入到聚合物复鞣加脂剂，从而使得聚合物复鞣加脂剂具有两亲性，即具有亲水性特性，又具有亲油性特性，该聚合物复鞣加脂剂由于具有一定的分子量和空间构型，它能在皮革纤维间起到结合、交联、支撑等作用从而体现出复鞣效果。聚合物复鞣加脂剂结构中的磺酸基可与皮革纤维上的铬离子具有良好的结合性，耐油脂抽提性好，耐水洗性好，同时保证聚合物复鞣加脂剂具有优异的耐酸、耐电解质特性，聚合物复鞣加脂剂结构中的亲油性长链烷烃，可以有效地润滑皮革纤维，具有优异的润滑加脂效果。
另外，上述两亲扩链剂成本低，可有效降低聚合物复鞣加脂剂的生产成本。
作为本发明的一种实施方式，步骤(a)中，两亲扩链剂的长链烷烃结构为碳原子数在C16-C22的直链烷烃结构。
通过对碳原子数的限定，使得所得到的聚合物复鞣加脂剂具有较好的复鞣加脂效果。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，两亲扩链剂的制备方法包括以下步骤：
将改性油脂和醇胺化合物在催化剂的作用下进行反应，得到两亲扩链剂；
其中，改性油脂包括磺化植物油、磺化植物油脂肪酸酯或硫酸化蓖麻油中的任意一种或至少两种的组合。
要确保两亲扩链剂上含有特定的亲水性基团磺酸基和亲油性结构长链烷烃结构，需要采用特定的反应原料。
磺化植物油、磺化植物油脂肪酸酯或硫酸化蓖麻油作为改性油脂，可将磺酸基引入到两亲扩链剂上。
该两亲扩链剂的制备方法中通过采用特定的改性油脂与醇胺化合物反应，使得所得到的两亲扩链剂上既具有亲水性基团磺酸基，又具有亲油性结构长链烷烃结构。
同时，该制备条件温和，且由于所采用的改性油脂和醇胺化合物等原料价廉易得，可降低两亲扩链剂的生产成本，从而可有效降低聚合物复鞣加脂剂的生产成本。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，醇胺化合物包括一乙醇胺和/或二乙醇胺；
本发明中的“和/或”是指醇胺化合物可只包括一乙醇胺，也可只包括二乙醇胺，还可同时包括一乙醇胺和二乙醇胺。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，改性油脂与醇胺化合物的摩尔比为1:(1.0-2.0)；改性油脂与醇胺化合物典型但非限制性的摩尔比为1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2.0。
通过对改性油脂与醇胺化合物的摩尔比的限定，使得改性油脂与醇胺化合物反应的更加充分。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，反应的温度为90-140℃，反应的时间为3-8h。典型但非限制性的反应的温度为90℃、92℃、94℃、95℃、98℃、100℃、102℃、104℃、105℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、115℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、125℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃、135℃、136℃、138℃或140℃；典型但非限制性的反应的时间为3h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h或8.0h。
通过对反应温度以及反应时间的限定，使得改性油脂与醇胺化合物的氨解反应进行得更为充分。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，所述两亲扩链剂、羟基化合物和异氰酸酯的摩尔比为(0.5-1)：(0-1)：(0.5-1.8)，优选为(0.55-0.95)：(0.2-0.9)：(0.6-1.6)。
典型但非限制性的两亲扩链剂、羟基化合物和异氰酸酯的摩尔比为0.5:0:0.5、0.5:0:0.8、0.5:0:1.0、0.5:0:1.5、0.5:0:1.8、0.5:0.5:0.5、0.5:0.5:0.8、0.5:0.5:1.0、0.5:0.5:1.5、0.5:0.5:1.8、0.5:1:0.5、0.5:1:0.8、0.5:1:1.0、0.5:1:1.5、0.5:1:1.8、0.8:0:0.5、0.8:0:0.8、0.8:0:1.0、0.8:0:1.5、0.8:0:1.8、1:0.5:0.5、1:0.5:0.8、1:0.5:1.0、1:0.5:1.5、1:0.5:1.8、1:1:0.5、1:1:0.8、1:1:1.0、1:1:1.5或1:1:1.8。
通过对两亲扩链剂、羟基化合物和异氰酸酯的摩尔比的限定，使得所得到的聚合物复鞣加脂剂具有良好的水溶性、不同分子量的空间构型以及不同程度亲水亲油性能。一般情况下，采用总羟基的摩尔数大于异氰酸酯基的摩尔数。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，反应温度为40-90℃，反应时间为3-6h。典型但非限制性的反应的温度为40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃；典型但非限制性的反应的时间为3h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h。
通过对步骤(b)中反应温度和反应时间的进一步限定，使得各原料之间可以充分进行反应。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，羟基化合物包括多元醇化合物、脂肪酸甘油酯衍生物、高碳脂肪醇或高碳脂肪醇乙氧基化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中，多元醇化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物或聚酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中，脂肪酸甘油酯衍生物包括蓖麻油、蓖麻油乙氧基化合物、甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、多聚甘油单油酸酯、多聚甘油单硬脂酸酯、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺或甘油三酸酯烷醇酰胺化产物中的任意一种或至少两种的组合。甘油三酸酯烷醇酰胺化产物通常是指一乙醇胺或二乙醇胺与甘油三酸酯制备的产物。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯或聚异氰酸酯中的任意一种或者至少两种的组合；从成本角度出发，优选为芳香族异氰酸酯。
优选地，步骤(b)中，脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中，芳香族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。
不同的异氰酸酯有不同的特性，例如脂肪族异氰酸酯耐光热黄变，但价格贵，芳香族异氰酸酯不耐黄变但价格便宜。对于本发明的聚合物复鞣加脂剂由于其是进入到皮革内部，对于其耐黄变性能要求不高，故优选芳香族异氰酸酯。
作为本发明的一种可选实施方式，聚合物复鞣加脂剂的制备方法包括以下步骤：
(a)将改性油脂和醇胺化合物在催化剂的作用下进行反应，得到同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂；其中，改性油脂包括磺化植物油、磺化植物油脂肪酸酯或硫酸化蓖麻油中的任意一种或至少两种的组合；
(b)将两亲扩链剂和羟基化合物于40-60℃下混合，得到混合物A；
向混合物A中加入异氰酸酯进行反应，反应温度为40-90℃，反应时间为3-6h，得到聚合物复鞣加脂剂。
通过对制备方法的进一步优化，使得所得到的聚合物复鞣加脂剂的复鞣和加脂效果更佳。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种聚合物复鞣加脂剂，采用上述聚合物复鞣加脂剂的制备方法制得。
鉴于上述聚合物复鞣加脂剂的制备方法所具有的优势，使得该聚合物复鞣加脂剂具有两亲性，既有复鞣的功能，又有加脂的功能，且生产成本低。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种聚合物复鞣加脂剂乳液，包含水和上述聚合物复鞣加脂剂。
需要说明的是，聚合物复鞣加脂剂可以单独存在，也可以以乳液形式存在。但由于本发明中的聚合物复鞣加脂剂为两亲性的聚氨酯类聚合物复鞣加脂剂，故一般在使用时多采用乳液形式。
鉴于上述聚合物复鞣加脂剂所具有的优势，使得包含其的聚合物复鞣加脂剂乳液也具有同样的优势。
作为本发明的一种可选实施方式，聚合物复鞣加脂剂在聚合物复鞣加脂剂乳液中的固含量为25-35wt％；聚合物复鞣加脂剂乳液中聚合物复鞣加脂剂典型但非限制性的固含量为25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％。
通过对聚合物复鞣加脂剂乳液中聚合物复鞣加脂剂固含量的限定，使得聚合物复鞣加脂剂乳液中含有适量的聚合物复鞣加脂剂。
作为本发明的一种可选实施方式，聚合物复鞣加脂剂乳液的pH值为6-8。典型但非限制性的pH值为6、6.5、7、7.5或8。
通过对聚合物复鞣加脂剂乳液的pH值的限定，使得其不影响使用环境的酸碱性，也便于其在皮革纤维中的渗透和吸收。
根据本发明的第四个方面，还提供了上述聚合物复鞣加脂剂乳液的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物复鞣加脂剂和水混合，得到聚合物复鞣加脂剂乳液。
该制备方法操作简单，工艺稳定，适合于工业化规模生产。
作为本发明的一种可选实施方式，聚合物复鞣加脂剂在聚合物复鞣加脂剂乳液中的固含量为25-35wt％；聚合物复鞣加脂剂乳液中聚合物复鞣加脂剂典型但非限制性的固含量为25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％。
通过对聚合物复鞣加脂剂乳液中聚合物复鞣加脂剂固含量的限定，使得聚合物复鞣加脂剂乳液中含有适量的聚合物复鞣加脂剂。
作为本发明的一种可选实施方式，聚合物复鞣加脂剂乳液的pH值为6-8；典型但非限制性的pH值为6、6.5、7、7.5或8。
作为本发明的一种可选实施方式，混合的温度为50-60℃；典型但非限制性的混合温度为50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃或60℃。
根据本发明的第五个方面，还提供了上述聚合物复鞣加脂剂或聚合物复鞣加脂剂乳液在皮革加工处理中的应用。
聚合物复鞣加脂剂或聚合物复鞣加脂剂乳液的使用方法：匀蓝皮铬复鞣或不铬复鞣，中和到pH5左右，用制得的聚合物加脂剂或聚合物复鞣加脂剂乳液进行单加脂，用量为蓝湿革质量分数的8-10％，加脂温度55-60℃，时间1.0-1.5h，然后甲酸固定，晾干、振软即可。
鉴于上述聚合物复鞣加脂剂或聚合物复鞣加脂剂乳液所具有的优势，使得该聚合物复鞣加脂剂或聚合物复鞣加脂剂乳液对皮革复鞣加脂阶段的其他材料有良好的分散性、乳化性，能帮助其他材料的渗透、分散和结合，可以用于皮革鞣制、复鞣、加脂、染色等多个工序。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。其中，磺化植物油购自浙江赞宇科技股份有限公司，型号为磺化油SS；磺化植物油脂肪酸酯购自广州博峰化工科技有限公司，型号为MES；硫酸化蓖麻油购自广州诚鑫化工有限公司，型号为太古油70。
实施例1
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量含量75％的磺化植物油1000g加入2000mL的三口烧瓶，然后加入二乙醇胺150g，逐渐升温到90-100℃，敞口保温1h左右去除水分，抽真空30min，待水分残留降低到0.1％以下(卡尔费休法)，逐渐升温到135℃，加入5g甲醇钠催化剂，保温反应3h后，每隔1h取样检测胺值，胺值稳定不变时降温结束反应，冷却，得到同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂；
(2)向100g两亲扩链剂中加入50g油酸单甘油酯，搅拌升温到41℃，得到混合物A；
(3)向混合物A中加入甲苯二异氰酸酯55g，控制温度不超过65℃，加完后于79℃条件下反应3h，得到聚合物复鞣加脂剂。
实施例2
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量含量75％的磺化植物油1000g加入2000mL的三口烧瓶，然后加入二乙醇胺150g，逐渐升温到90-100℃，敞口保温1h左右去除水分，抽真空30min，待水分残留降低到0.1％以下(卡尔费休法)，逐渐升温到135℃，加入5g甲醇钠催化剂，保温反应3h后，每隔1h取样检测胺值，胺值稳定不变时降温结束反应，冷却，得到同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂；
(2)将菜油100g加入500mL的三口烧瓶中，加入二乙醇胺22g、甲醇钠催化剂2g，逐渐升温到136℃，保温反应3h后，每隔1h取样检测胺值，胺值稳定不变时降温结束反应，冷却，得到多羟基化合物；
向多羟基化合物50g中加入100g两亲扩链剂，搅拌升温到42℃，得到混合物A；
(3)向混合物A中加入甲苯二异氰酸酯53.5g，控制温度不超过60℃，加完后于82℃条件下反应3h，得到聚合物复鞣加脂剂。
实施例3
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量含量75％的磺化植物油1000g加入2000mL的三口烧瓶，然后加入二乙醇胺150g，逐渐升温到90-100℃，敞口保温1h左右去除水分，抽真空30min，待水分残留降低到0.1％以下(卡尔费休法)，逐渐升温到135℃，加入5g甲醇钠催化剂，保温反应3h后，每隔1h取样检测胺值，胺值稳定不变时降温结束反应，冷却，得到同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂；
(2)将菜油100g加入500mL的三口烧瓶中，加入二乙醇胺22g、甲醇钠催化剂2g，逐渐升温到136℃，保温反应3h后，每隔1h取样检测胺值，胺值稳定不变时降温结束反应，冷却，得到多羟基化合物；
取两亲扩链剂100g、多羟基化合物100g加入到30g的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，搅拌升温到42℃，得到混合物A；
(3)向混合物A中加入甲苯二异氰酸酯82.5g，控制温度不超过62℃，加完后于70℃条件下反应3.5h，得到聚合物复鞣加脂剂。
实施例4
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量含量75％的磺化植物油1000g加入2000mL的三口烧瓶，然后加入二乙醇胺150g，逐渐升温到90-100℃，敞口保温1h左右去除水分，抽真空30min，待水分残留降低到0.1％以下(卡尔费休法)，逐渐升温到135℃，加入5g甲醇钠催化剂，保温反应3h后，每隔1h取样检测胺值，胺值稳定不变时降温结束反应，冷却，得到同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂；
(2)将菜油100g加入500mL的三口烧瓶中，加入二乙醇胺22g、甲醇钠催化剂2g，逐渐升温到136℃，保温反应3h后，每隔1h取样检测胺值，胺值稳定不变时降温结束反应，冷却，得到多羟基化合物；
取两亲扩链剂100g、多羟基化合物100g加入到40g的聚乙二醇(PEG400)，搅拌升温到42℃，得到混合物A；
(3)向混合物A中加入甲苯二异氰酸酯86.4g，控制温度不超过66℃，加完后于76℃条件下反应3h，得到聚合物复鞣加脂剂。
实施例5
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量含量75％的磺化植物油1000g加入2000mL的三口烧瓶，然后加入二乙醇胺150g，逐渐升温到90-100℃，敞口保温1h左右去除水分，抽真空30min，待水分残留降低到0.1％以下(卡尔费休法)，逐渐升温到135℃，加入5g甲醇钠催化剂，保温反应3h后，每隔1h取样检测胺值，胺值稳定不变时降温结束反应，冷却，得到同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂；
(2)取两亲扩链剂100g加入到40g的十六十八醇，搅拌升温到60℃，得到混合物A；
(3)向混合物A中加入甲苯二异氰酸酯39.7g，控制温度不超过68℃，加完后于82℃条件下反应3h，得到聚合物复鞣加脂剂。
实施例6
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量含量75％的磺化植物油1000g加入2000mL的三口烧瓶，然后加入二乙醇胺150g，逐渐升温到90-100℃，敞口保温1h左右去除水分，抽真空30min，待水分残留降低到0.1％以下(卡尔费休法)，逐渐升温到135℃，加入5g甲醇钠催化剂，保温反应3h后，每隔1h取样检测胺值，胺值稳定不变时降温结束反应，冷却，得到同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂；
(2)将蓖麻油300g中加入马来酸酐33g，在90℃下反应3h，得到多羟基化合物(蓖麻油马来酸酐单酯)；
取两亲扩链剂100g加入多羟基化合物30g，搅拌升温到60℃，得到混合物A；
(3)向混合物A中加入甲苯二异氰酸酯43.3g，控制温度不超过65℃，加完后于86℃条件下反应3.5h，得到聚合物复鞣加脂剂。
实施例7
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量含量75％的磺化植物油脂肪酸酯100g、多羟基化合物油酸单甘油酯200g和十六十八醇20g加入到1000mL的三口烧瓶中，然后加入二乙醇胺21g，逐渐升温到135℃，加入2g甲醇钠催化剂，保温反应3h后，每隔1h取样检测胺值，胺值稳定不变时降温结束反应，冷却，降温到55℃，得到同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂及与多羟基化合物的混合物A；
(2)向223g的混合物A中加入甲苯二异氰酸酯75.1g，控制温度不超过70℃，加完后于83℃条件下反应3h，得到聚合物复鞣加脂剂。
实施例8
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量含量为70％的硫酸化蓖麻油1000g加入2000mL的三口烧瓶，然后加入二乙醇胺123.5g，逐渐升温到90-100℃，敞口保温1h左右去除水分，抽真空30min，待水分残留降低到0.1％以下(卡尔费休法)，逐渐升温到135℃，加入5g甲醇钠催化剂，保温反应3h后，每隔1h取样检测胺值，胺值稳定不变时降温结束反应，冷却，得到同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂；
(2)向100g两亲扩链剂中加入50g油酸单甘油酯，搅拌升温到41℃，得到混合物A；
(3)向混合物A中加入甲苯二异氰酸酯55.9g，控制温度不超过65℃，加完后于79℃条件下反应3h，得到聚合物复鞣加脂剂。
实施例9
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，步骤(2)中油酸单甘油酯的质量为80g，其余步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，步骤(2)中油酸单甘油酯的质量为35g，其余步骤与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，步骤(3)中甲苯二异氰酸酯的质量为62g，其余步骤与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，步骤(3)中甲苯二异氰酸酯的质量为45g，其余步骤与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，步骤(3)中将甲苯二异氰酸酯替换为异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的用量为70g，其余步骤与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂乳液，包括水和实施例1提供的聚合物复鞣加脂剂。
该聚合物复鞣加脂剂乳液的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物复鞣加脂剂降温至61℃，与适量的去离子水混合，得到聚合物复鞣加脂剂乳液。
聚合物复鞣加脂剂乳液中聚合物复鞣加脂剂的固含量为30.4％，pH约7.4。
实施例15
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂乳液，包括水和实施例2提供的聚合物复鞣加脂剂。
该聚合物复鞣加脂剂乳液的制备方法与实施例14相同。
聚合物复鞣加脂剂乳液中聚合物复鞣加脂剂的固含量为30.4％，pH约7.2。
实施例16
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂乳液，包括水和实施例3提供的聚合物复鞣加脂剂。
该聚合物复鞣加脂剂乳液的制备方法与实施例14相同。
聚合物复鞣加脂剂乳液中聚合物复鞣加脂剂的固含量为30.2％，pH约7.3。
实施例17
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂乳液，包括水和实施例4提供的聚合物复鞣加脂剂。
该聚合物复鞣加脂剂乳液的制备方法与实施例14相同。
聚合物复鞣加脂剂乳液中聚合物复鞣加脂剂的固含量为30.3％，pH约7.2。
实施例18
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂乳液，包括水和实施例5提供的聚合物复鞣加脂剂。
该聚合物复鞣加脂剂乳液的制备方法与实施例14相同。
聚合物复鞣加脂剂乳液中聚合物复鞣加脂剂的固含量为30.2％，pH约7.1。
实施例19
本实施例提供一种聚合物复鞣加脂剂乳液，包括水和实施例6提供的聚合物复鞣加脂剂。
该聚合物复鞣加脂剂乳液的制备方法包括以下步骤：
将聚合物复鞣加脂剂降温至60℃，与适量的去离子水混合，用4g左右的30％的NaOH水溶液调节pH到7.5，得到聚合物复鞣加脂剂乳液。
聚合物复鞣加脂剂乳液中聚合物复鞣加脂剂的固含量为30.3％，pH约7.5。
实施例20-26
实施例20-26分别提供了聚合物复鞣加脂剂乳液，包括水和实施例7-13提供的聚合物复鞣加脂剂。
实施例20-26提供的聚合物复鞣加脂剂乳液的制备方法与实施例14相同。
对比例1
本对比例提供了一种聚合物复鞣加脂剂，包括以下步骤：
将两亲扩链剂二羟甲基丙酸20g和多羟基化合物油酸单甘油酯100g混合，再加入丙酮20g以助于二羟甲基丙酸溶解，加热到50℃，搅拌直到二羟甲基丙酸溶解完全，得到含有两亲扩链剂和多羟基化合物的混合物A；
向混合物A中加入甲苯二异氰酸酯62g，控制温度不超过60℃，加完后于60℃条件下反应4h，降温到40℃加入12.5g20％的浓氨水，得到聚合物复鞣加脂剂。
对比例2
本对比例提供了一种聚合物复鞣加脂剂乳液，包括水和对比例1提供的聚合物复鞣加脂剂。
该聚合物复鞣加脂剂乳液的制备方法与实施例14相同。
为了说明上述实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
对实施例1-13和对比例1提供的聚合物复鞣加脂剂中的羟基与异氰酸酯基摩尔比、水溶性离子含量和油脂基质量含量进行测定，具体结果如表1所示。
对实施例14-26和对比例2提供的聚合物复鞣加脂剂乳液的性能进行检测，具体结果见表2。
其中，耐酸性检测方法为：用蒸馏水先配制质量分数为10％的产品水溶液，用质量分数为10％的稀硫酸调节至pH＝2.5，静置24h，观察是否有沉淀或漂浮物；
柔软度检测方法依据ISO17235-2015；
填充性则进行感官评价，评分标准为5分制。评分标准为：5分最好，1分最差。当1≤分数＜2时，代表无填充效果，皮革空松；当2≤分数＜3时分代表填充效果差，皮革松面；当2≤分数＜3时分代表有一定的填充效果，皮革柔软；当3≤分数＜4时分代表填充效果较好，皮革丰满；当4≤分数≤5时分代表填充效果好，皮革紧实。
表1
表2
| 实验组别 | 耐酸性 | 柔软性 | 填充性 |
| 实施例14 | 无沉淀或漂浮物 | 5.5 | 4 |
| 实施例15 | 无沉淀或漂浮物 | 5.4 | 4 |
| 实施例16 | 无沉淀或漂浮物 | 4.6 | 4 |
| 实施例17 | 无沉淀或漂浮物 | 4.5 | 4 |
| 实施例18 | 无沉淀或漂浮物 | 4.6 | 4 |
| 实施例19 | 无沉淀或漂浮物 | 4.5 | 4.5 |
| 实施例20 | 无沉淀或漂浮物 | 6.0 | 4 |
| 实施例21 | 无沉淀或漂浮物 | 6.0 | 4 |
| 实施例22 | 无沉淀或漂浮物 | 6.5 | 3.5 |
| 实施例23 | 无沉淀或漂浮物 | 5.2 | 4.5 |
| 实施例24 | 无沉淀或漂浮物 | 5.2 | 4.5 |
| 实施例25 | 无沉淀或漂浮物 | 6.3 | 3.5 |
| 实施例26 | 无沉淀或漂浮物 | 4.7 | 4 |
| 对比例2 | 有沉淀或漂浮物 | 3.5 | 4 |
由表1和表2可以看出，对比例1采用常规的亲水扩链剂二羟甲基丙酸制备得到的聚合物复鞣加脂剂的水溶性离子含量相对较低，而且水溶性离子为羧酸，容易造成产品的水溶性和耐酸性较差。且由于其油脂基质量含量也很低，故对皮革纤维的润滑性差，皮革柔软度较差。
而采用本发明具有特定结构的亲水扩链剂，可以同时保持高的水溶性离子含量和油脂基质量含量，从而保证制备的聚合物复鞣加脂剂的水溶性好、粒子细、渗透好，填充性和复鞣加脂效果都较对比例1好。此外，由于本发明使用的亲水扩链剂是磺酸盐型，制备的聚合物复鞣加脂剂比常规的羧酸型聚合物复鞣加脂剂的耐酸性好，在制革工艺中的适应性更为宽广。
综上所述，本发明提供的聚合物复鞣加脂剂或聚合物复鞣加脂剂乳液具有水溶性好、耐酸性好、分子结构可调性大、应用性能优异、制备成本较低等特点，能够达到良好的技术效果，可以用于皮革鞣制、复鞣、加脂或染色等多个工序。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂；
(b)使两亲扩链剂、任选地羟基化合物和异氰酸酯反应，得到聚合物复鞣加脂剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两亲扩链剂的长链烷烃结构为碳原子数在C16-C22的直链烷烃结构；
优选地，步骤(a)中，所述两亲扩链剂的制备方法包括以下步骤：
将改性油脂和醇胺化合物在催化剂的作用下进行反应，得到两亲扩链剂；
其中，改性油脂包括磺化植物油、磺化植物油脂肪酸酯或硫酸化蓖麻油中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述醇胺化合物包括一乙醇胺和/或二乙醇胺；
优选地，步骤(a)中，所述改性油脂与醇胺化合物的摩尔比为1:(1.0-2.0)；
优选地，步骤(a)中，反应的温度为90-140℃，反应的时间为3-8h。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述两亲扩链剂、羟基化合物和异氰酸酯的摩尔比为(0.5-1)：(0-1)：(0.5-1.8)；
优选地，步骤(b)中，反应温度为40-90℃，反应时间为3-6h。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述羟基化合物包括多元醇化合物、脂肪酸甘油酯衍生物、高碳脂肪醇或高碳脂肪醇乙氧基化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中，所述多元醇化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物或聚酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中，所述脂肪酸甘油酯衍生物包括蓖麻油、蓖麻油乙氧基化合物、甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、多聚甘油单油酸酯、多聚甘油单硬脂酸酯、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺或甘油三酸酯烷醇酰胺化产物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中，所述异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯或聚异氰酸酯中的任意一种或者至少两种的组合，优选为芳香族异氰酸酯；
优选地，步骤(b)中，所述脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中，所述芳香族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将改性油脂和醇胺化合物在催化剂的作用下进行反应，得到同时含有磺酸基和羟基且具有长链烷烃结构的两亲扩链剂；其中，改性油脂包括磺化植物油、磺化植物油脂肪酸酯或硫酸化蓖麻油中的任意一种或至少两种的组合；
(b)将两亲扩链剂和羟基化合物于40-60℃下混合，得到混合物A；
向混合物A中加入异氰酸酯进行反应，反应温度为40-90℃，反应时间为3-6h，得到聚合物复鞣加脂剂。
7.一种聚合物复鞣加脂剂，其特征在于，采用权利要求1-6任意一项所述的聚合物复鞣加脂剂的制备方法制得。
8.一种聚合物复鞣加脂剂乳液，其特征在于，包含水和权利要求7所述的聚合物复鞣加脂剂；
优选地，所述聚合物复鞣加脂剂在聚合物复鞣加脂剂乳液中的固含量为25-35wt％；
优选地，所述聚合物复鞣加脂剂乳液的pH值为6-8。
9.权利要求8所述的聚合物复鞣加脂剂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物复鞣加脂剂和水混合，得到聚合物复鞣加脂剂乳液；
优选地，所述聚合物复鞣加脂剂在聚合物复鞣加脂剂乳液中的固含量为25-35wt％；
优选地，所述聚合物复鞣加脂剂乳液的pH值为6-8；
优选地，混合的温度为50-60℃。
10.权利要求7所述的聚合物复鞣加脂剂或权利要求8所述的聚合物复鞣加脂剂乳液在皮革加工处理中的应用。
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