TWI817556B - 用於紡織物的無氟加工的胺甲酸酯化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包含至少一個結構單元(A)之胺甲酸酯化合物，其中該結構單元(A)是具有至少三個R 1基團的聚甘油結構單元，該R 1基團各自獨立地選自視需要地包含除氟原子之外的雜原子的C 3-C 39烴基團；提供一種製備一種或多種這些胺甲酸酯化合物的方法；提供一種包含一種或多種這些胺甲酸酯化合物的組成物；提供一種使用一種或多種這些胺甲酸酯化合物對紡織物進行防水和/或防油浸漬的方法；以及一種藉由這種方法可獲得的紡織物。

Description

用於紡織物的無氟加工的胺甲酸酯化合物
本發明關於用於紡織物的無氟加工的活性物質。
許多用於加工紡織品的活性物質是已知的。其中，全氟化(perfluorinated)和聚氟化(polyfluorinated)烷基化合物(全氟烷基和聚氟烷基物質，perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances, PFASs)的類別特別重要，因為它們可以賦予紡織品特佳的防水性和額外的防油性。基於此原因，PFASs經常用於加工紡織品，例如運動和休閒服、園藝裝置，以及亦用於技術和軍事應用。其他領域的應用尤其包含疏水膜和紙製品(paper products)。這些氟化加工的缺點是它們會導致壽命很長的PFASs進入環境。這些持久性化合物在生物體內積累，且可能對環境和人類造成相當大的危害。例如，藉由紡織品加工進入環境的全氟辛酸(PFOA)與肝臟損傷、生殖毒性(reprotoxic)和致癌特性有關。包含PFAS加工的另一個缺點是，疏水作用(hydrophobizing action)在一定時間後會減弱，且必須藉由熱處理重新活化。基於PFAS的組成物的上述缺點導致迫切需要無PFAS的活性物質。
作為包含氟加工的替代方案，基於簡單蠟的加工是已知的。這些蠟基本上由長烷基鏈組成。它們的缺點是它們在紡織品上賦予蠟質的質地，這種感覺(亦稱為「觸感」)受到許多潛在用戶的反對。此外，這種結構相對簡單的化合物在用商業清潔劑洗滌期間很容易從紡織品中浸出(leached out)，這導致疏水作用的損失。
可以藉由將具有長烷基鏈的蠟質組分與三聚氰胺衍生物交聯以形成更高分子量的聚合物來實現改良。例如，DE 1017133 B描述了藉由將由六羥甲基三聚氰胺六甲醚(hexamethylolmelamine hexamethyl ether)、硬脂酸、硬脂酸雙甘油酯(stearic acid diglyceride，二硬脂酸甘油酯(glycerol distearate))和三乙醇胺形成的縮合產物與石蠟混合來製造的疏水劑(hydrophobizing agents)。然而，這種基於三聚氰胺的組成物的缺點是對高活性物質的要求以及三聚氰胺活性物質賦予紡織品的硬度。
防水加工的另一個受歡迎的主題是長烷基鏈與聚胺甲酸酯(polyurethanes)的組合。例如，WO 2018/146016 A1描述了包含或由以下所組成的共聚物：組分a)，其具有至少一個縮二脲(biuret)或三聚異氰酸酯(isocyanurate)結構、組分b)，其選自聚矽氧烷和聚烴、以及組分c)，其包含與組分b)不同的烴且具有至少6個碳原子和至多3個選自N、O、S群組的雜原子，其中組分b)是藉由至少兩個位置與兩個不同或相同的組分a)連接。這些共聚物作為紡織品抗油性(oleophobic)和疏水性(hydrophobic)加工的活性物質。本文揭示的長烷基鏈僅作為組分c)的成分。具體地，所揭示的具有長烷基鏈的共聚物是基於異硬脂醇(isostearyl alcohol)、硬脂醇(stearyl alcohol)和肉荳蔻醇(myristyl alcohol)的那些共聚物。這些醇直接與異氰酸酯(isocyanate)的異氰酸酯基團反應。異氰酸酯的異氰酸酯基團對於組分b)的附接是額外需要的。因此，共聚物具有少於一與每個異氰酸酯基團反應的長烷基鏈。結果，活性物質中烷基鏈的數量且因此質量比例非常低。然而，基於來自WO 2018/146016 A1的活性物質的加工的疏水作用並非最佳的。發明人現已發現，數量相對多且因此質量比例相對高的相對長烴基團對於防水性是較佳的。
長烷基鏈與聚胺甲酸酯的組合亦在WO 2016/049278 A1中揭示。該文獻描述用於紡織品的加工的無氟水性組成物的製備和用途，這些水性組成物包含由聚異氰酸酯和經烷基取代的糖醇製備的聚胺甲酸酯化合物作為疏水性化合物(hydrophobizing compound)。所描述經烷基取代的糖醇的實施例為烷基取代的檸檬酸、山梨醇酐(sorbitan)和新戊四醇(pentaerythritol)化合物。除糖醇之外，可以使用的其他羥基官能化組分是同樣可具有烷基鏈的單-或聚甘油(polyglycerol)化合物。例如，該文獻描述疏水性化合物可包含式(IVb) R 15-(OCH 2CH(OR 16)CH 2) z-OR 17的連接子(鍵聯)，其中R 15、R 16和R 17獨立地為-H、 -C(O)NH-、-R 18或-C(O)R 18，先決條件是至少一個R 15、R 16或R 17為-C(O)NH-，且其中R 18獨立地為具有5至29個碳原子的直鏈或分枝烷基基團，且z為從1至15的數字。沒有描述z≥2且具有至少三個R 18基團的式(IVb)的鍵聯/連接子。該文獻進一步揭示上述式(IVb)的鍵聯可以藉由使活性異氰酸酯基團與式(VIb)R 3-(OCH 2CH(OR 3)CH 2) z-OR 3的異氰酸酯反應性化合物反應而獲得，其中R 3獨立地選自 -H、-R 18或-C(O)R 18，其中z和R 18如上所定義並且其中該先決條件適用於至少一個R 3是-H。所描述的式(VIb)的化合物的具體實施例是單硬脂酸三甘油酯、二硬脂酸三甘油酯、單硬脂酸六甘油酯、二硬脂酸六甘油酯、十甘油單(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油二(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油、聚甘油-3(polyglycerol-3)和C 18二甘油酯，諸如例如二硬脂酸甘油酯。然而，其未揭示式(VIb)化合物，其中z≥2且其中至少三個R 3基團選自-R 18或-C(O)R 18，且其中該先決條件進一步適用於至少一個R 3是-H。然而，發明人現已發現在疏水性胺甲酸酯化合物的合成中使用不具有至少三個C 3-C 39烴基團的聚甘油酯會導致反應混合物的凝膠化，結果是不可能進一步配製反應產物以生成適合紡織品加工的組成物。發明人已進一步發現，雖然式(VIb)化合物，其中z = 1且其中三個R 3基團中的兩個選自-R 18或-C(O)R 18並且剩餘的R 3基團是-H，諸如例如二硬脂酸甘油酯，可配製成適合加工紡織品的組成物，但其防水性不是最佳的。發明人已進一步發現基於糖的胺甲酸酯化合物在加熱時具有變色的傾向，類似於焦糖化。然而，加熱是紡織品處理中的必要步驟。
CN 107059405 A和CN 106049069 A中另外揭示基於異氰酸酯、有機聚矽氧烷和具有長烷基鏈的甘油酯的無氟防水活性物質。作為甘油酯，僅描述單甘油酯，且特別是在CN 107059405 A中描述單硬脂酸甘油酯和在CN 106049069 A中的單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、十六烷酸甘油酯(glycerol hexadecanoate)和辛酸甘油酯(glycerol caprylate)。因此沒有描述聚甘油化合物。然而，如已經解釋的，基於單甘油酯的活性物質，諸如例如二硬脂酸甘油酯，導致相對低的防水性。
因此，仍然需要比先前技術具有優勢的無氟防水活性物質。特別是，這些活性物質應該導致相對高的防水性和/或更容易配製。
出乎意料的是，已發現此問題藉由包含至少一個結構單元(A)的胺甲酸酯化合物解決，其中結構單元(A)是具有至少三個R 1基團的聚甘油結構單元，該R 1基團各自獨立地選自視需要地包含除氟原子之外的雜原子的C 3-C 39烴基團。
因此，本發明首先提供一種包含至少一個結構單元(A)的胺甲酸酯化合物，其中結構單元(A)是具有至少三個R 1基團的聚甘油結構單元，該R 1基團各自獨立地選自視需要地包含除氟原子之外的雜原子的C 3-C 39烴基團。
本發明進一步提供製備一種或多種上述胺甲酸酯化合物的方法，其中首先製備具有至少一個結構單元(A)和至少一個結構單元(B)，但沒有結構單元(C)的中間體，且接著將此中間體轉化為胺甲酸酯化合物。
本發明亦進一步提供一種包含一種或多種上述胺甲酸酯化合物的組成物，視需要地可藉由上述方法獲得。
本發明亦進一步提供一種使用一種或多種上述胺甲酸酯化合物(視需要地可藉由上述方法獲得，或使用上述組成物)對紡織物進行防水和/或防油浸漬的方法。
本發明亦進一步提供一種可藉由上述防水和/或防油浸漬的方法獲得的紡織物。
可以從請求項、實施例和說明書中推知本發明標的的有利配置。此外，本發明明確地指出，與本發明的標的相關的揭示內容包含本發明及請求項的現在或隨後的描述的各個特徵的所有組合。更具體地，本發明的一個標的的實施方式亦可作適當修正而適用於本發明其他標的的實施方式。
本發明的一個優點是如本發明的活性物質導致相對高的防水性和/或更容易配製。
本發明的另一個優點是如本發明的胺甲酸酯化合物並非是在生物體中積累並導致對環境和人類造成傷害的持久性化合物。
本發明的另一個優點是在製備和使用活性物質時皆減少廢水污染。
本發明的另一個優點是如本發明的胺甲酸酯化合物在紡織品上表現出良好的機械穩定性。
本發明的另一個優點是用如本發明的胺甲酸酯化合物加工的紡織品具有高透氣性。
本發明亦具有以下優點，即用如本發明的胺甲酸酯化合物加工的紡織品，即使在多次洗滌之後，也具有高功效水平，而無需任何進一步的熱處理。
因此，本發明的另一個優點亦在於浸漬的良好耐洗滌性。
本發明的另一個優點同樣是浸漬的良好耐磨性。
本發明的另一個優點是加工的紡織品因此具有良好的觸覺特性並提供令人愉悅的穿著舒適性。
本發明的又一個優點是對天然和合成纖維皆有廣泛應用性。
因此，本發明的另一個優點亦在於各種紡織品的優異疏水化(hydrophobization)。
本發明的另一個優點是藉由使用相對少含量的活性物質進行有效的疏水化，特別是與增強劑(booster)組合。
本發明的另一個優點是用活性物質加工的紡織品的良好感官特性。
本發明的另一個優點是活性物質可以部分地由基於生物和/或可生物降解的原料製備。
本發明的另一個優點是純活性物質和水性配方的良好儲存穩定性/保質期。
本發明的另一個優點是，即使在加熱時，由於浸漬，紡織品很少變色或甚至沒有變色。
本發明的另一個優點是基於模組化合成策略的活性物質的穩健且簡單的合成。由於此模組化合成策略，可以非常容易地以量身定制的方式使活性物質適應不同的應用和不同的紡織物。
本發明的標的和彼之較佳的實施方式在下文藉由實施例的方式進行描述，但無意將本發明限制在這些示例性的實施方式中。在下文指定的範圍、通式或化合物類別時，這些旨在不僅包含明確提及的對應範圍或化合物群組，而且亦包含藉由去除單個值(範圍)或化合物可以獲得的所有子範圍和化合物的子群組。可以藉由範圍/子範圍和/或群組/子群組的組合所獲得的每個實施方式完全落入本發明揭示的內容內，並且被認為是明確、直接和無歧異揭示的。
在下文中報告平均值的情況下，除非另有說明，否則這些值是數值平均值(numerical averages)。在下文中報告測量值或材料特性的情況下，除非另有說明，否則這些是在25℃並且較佳地在101325 Pa(標準壓力)的壓力下測量的測量值或材料特性。
在下文中以「從X至Y」或「X至Y」的形式報告數值範圍的情況下，其中X和Y是數值範圍的界限，這相當於聲明「從至少X高至且包含Y」，除非另有說明。因此，除非另有說明，否則該範圍因此包含範圍限制X和Y。
只要分子/分子片段具有一個或多個立體中心(stereocentres)或可由於對稱性而分化(differentiated)為異構物或由於其他效應例如受限旋轉而可以分化為異構物，所有可能的異構物都包含在本發明中。
術語片段「聚(poly)」包含由至少兩個單體單元構成的化合物。
如本發明的胺甲酸酯化合物在本發明的上下文中亦稱為活性物質。
以下通式描述化合物或結構單元，其依次可由重複單元(例如重複片段、嵌段或單體單元)構成，且可具有莫耳質量分佈。這些重複單元的頻率由指數表示。除非另有說明，否則對應的指數是所有重複單元的數值平均值(數均值(number average))。因此，除非另有說明，否則這些單元的通式中使用的指數應因此視為統計平均值(數值平均值)。除非另有說明，否則使用的指數以及報告指數的值範圍因此被理解為實際存在的結構和/或其混合物的可能的統計分佈的平均值。以下通式中的重複單元可具有任何所需的分佈。由重複單元構成的結構可具有任意數量的嵌段和任意序列的嵌段結構(blockwise structure)，或彼可視需要地隨機分佈；彼亦可具有替代的結構或沿鏈形成的梯度(如果有的話)；特別是，彼亦可形成任何混合形式，其中不同分佈的群組可視需要地彼此接續。
作為實施方式的結果，特定實施方式可能導致統計分佈受到限制。對所有不受限制影響的區域，統計分佈不變。
如已解釋的，如本發明的胺甲酸酯化合物包含至少一個結構單元(A)，其中結構單元(A)是具有至少三個R 1基團的聚甘油結構單元，該R 1基團各自獨立地選自視需要地包含除氟原子之外的雜原子的C 3-C 39烴基團。
胺甲酸酯化合物較佳為聚胺甲酸酯化合物，即具有兩個或更多個胺甲酸酯基團的化合物。
較佳地，結構單元(A)是藉由至少一個，較佳為一個或兩個，特別是恰好一個胺甲酸酯基團與胺甲酸酯化合物的其餘部分鍵結。
同樣較佳地，胺甲酸酯化合物中的至少一個結構單元(A)和較佳地所有結構單元(A)是一價基團。
因此，較佳地，至少一個結構單元(A)和較佳地所有結構單元(A)在胺甲酸酯化合物的末端位置。
結構單元(A)是聚甘油結構單元。其是基於聚甘油。聚甘油結構單元可理解為羥基團的氫原子被部分或完全取代的聚甘油。就其本身而言，聚甘油是可藉由兩個或更多個甘油分子與水的脫去作用，即藉由兩個或更多個甘油分子與水的脫去作用的縮合反應而獲得的化合物。在該方法中，甘油分子成為聚甘油分子中的甘油結構單元。因此，聚甘油分子具有兩個或更多個甘油結構單元。因此，結構單元(A)可例如具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等個甘油結構單元。較佳地，結構單元(A)具有2至14個，較佳地2至10個，尤其是3至6個甘油結構單元。特佳地，結構單元(A)具有三個甘油結構單元。
結構單元(A)具有至少三個R 1基團。在此結構單元(A)可進一步具有至少一個羥基團。在此較佳地，結構單元(A)具有比羥基團更多的R 1基團。特佳地，結構單元(A)不具有羥基團。
進一步較佳地，所有結構單元(A)的R 1基團的質量比例，是基於胺甲酸酯化合物的總質量計，為10%至90%，較佳為20%至80%，尤其是30%至70%。
R 1基團可以以各種方式引入至甘油結構單元中。例如，藉由聚甘油的羥基團與醇、羧酸、異氰酸酯、環氧化物、酯、酸酐或帶有至少一個可與羥基團反應的基團的另一種化合物反應。合適的酯的實施例包含烷基化乙酮烯二聚體(alkylated ketene dimers，烷基乙酮烯二聚體(alkyl ketene dimers，AKD))。可選擇的酸酐的實施例包含烯基琥珀酸酐(alkenylsuccinic anhydrides)。使用的異氰酸酯可例如是硬脂異氰酸酯(stearyl isocyanate)。合適的環氧化物的實施例包含環氧化植物油。可選擇的羧酸的實施例包含脂肪酸。合適的醇的實施例包含脂肪醇。較佳地，藉由聚甘油與醇R 1OH和/或與羧酸R 1COOH，尤其是與羧酸R 1COOH反應，與水的脫去作用，將R 1基團引入至甘油結構單元中。
較佳地，結構單元(A)是由至少兩個單元[C 3H 5O 3/2]和至少四個單元[O 1/2R 2]組成，其中R 2各自獨立地選自由Z、H、R 1、C(O)R 1所組成之群組，較佳為選自由Z、H、C(O)R 1所組成之群組，尤其是選自由Z和C(O)R 1所組成之群組，其中Z是與胺甲酸酯化合物的其餘部分鍵結的共價鍵。 在此，[C 3H 5O 3/2]是 。
當然，先決條件在此亦適用於結構單元(A)具有至少三個R 1基團。
在此，結構單元(A)由單元[C 3H 5O 3/2]和[O 1/2R 2]組成，使得每個O 1/2與另一個O 1/2一起形成一個O。因此，O 1/2只能成對出現。
更佳地，結構單元(A)為通式(I)的單元， 其中 m = 2至14，較佳為2至10，尤其是3至6，以及 n = 4至30，較佳為4至22，尤其是4至14。
在此，m和n是結構單元(A)中對應單元的數量和/或每個結構單元(A)中對應單元的數量，作為所有結構單元(A)的數值平均值(算術平均值)(例如如本發明的組成物中)，較佳為後者，即每個結構單元(A)中對應單元的數量作為所有結構單元(A)的數值平均值(算術平均值)。
例如，如果有50個結構單元[C 3H 5O 3/2] 2[O 1/2R 2] 4和50個結構單元[C 3H 5O 3/2] 3[O 1/2R 2] 5，這相當於100個結構單元[C 3H 5O 3/2] 2.5[O 1/2R 2] 4.5作為算術平均值。20個結構單元[C 3H 5O 3/2] 2[O 1/2R 2] 4和80個結構單元[C 3H 5O 3/2] 3[O 1/2R 2] 5相當於100個結構單元[C 3H 5O 3/2] 2.8[O 1/2R 2] 4.8作為算術平均值。
由兩個單元[C 3H 5O 3/2]和四個單元[O 1/2R 2]形成的結構單元，因此[C 3H 5O 3/2] 2[O 1/2R 2] 4，可以例如是以下三種結構中之一者： 。
進一步較佳地，結構單元(A)是由至少兩個甘油結構單元組成，甘油結構單元選自由A M=[C 3H 5(OR 2) 2O 1/2]、A D=[C 3H 5(OR 2) 1O 2/2]和A T=[C 3H 5O 3/2]所組成之群組，其中R 2各自獨立地選自由Z、H、R 1、C(O)R 1所組成之群組，較佳為選自由Z、H、C(O)R 1所組成之群組，尤其是選自由Z和C(O)R 1所組成之群組，其中Z是與胺甲酸酯化合物的其餘部分鍵結的共價鍵。
進一步較佳地，結構單元(A)的恰好一個R 2是Z，且所有其他R 2選自由H、R 1、C(O)R 1所組成之群組，較佳為選自由R 1、C(O)R 1所組成之群組，且尤其是C(O)R 1。
特佳地，結構單元(A)的恰好一個R 2為Z，且所有其他R 2為C(O)R 1，其中所有R 1各自獨立地選自C 4-C 39，較佳為C 7-C 29，尤其是C 15-C 23烴基團。
甘油結構單元A M、A D和A T在此具有以下含義： A M，或[C 3H 5(OR 2) 2O 1/2]，是 和/或 。 A D，或[C 3H 5(OR 2) 1O 2/2]，是 和/或 。 A T，或[C 3H 5O 3/2]，是 。
當然，先決條件亦適用於結構單元(A)具有至少三個R 1基團。
在此，結構單元(A)由選自由A M、A D和A T所組成之群組的甘油結構單元組成，使得每個O 1/2與另一個O 1/2一起形成一個O。因此，O 1/2只能成對出現。
更佳地，結構單元(A)是通式(II)的單元， 其中 x = 0至10，較佳為2至3，尤其是2； y = 0至10，較佳為0至5，尤其是1至3； z = 0至3，較佳為0至1，尤其是0； 先決條件是： x + y + z = 2至14，較佳為2至10，尤其是3至6。
在此，x、y和z是結構單元(A)中對應單元的數量和/或每個結構單元(A)中對應單元的數量，作為所有結構單元(A)的數值平均值(算術平均值)(例如如本發明的組成物中)，較佳為後者，即每個結構單元(A)中對應單元的數量作為所有結構單元(A)的數值平均值(算術平均值)。
更佳地，結構單元(A)為通式(III)的單元， 其中 k = 0至10； l = 0至10； 先決條件是： k + l = 2至14，較佳為2至10，尤其是3至6。
在此，k和l是結構單元(A)中對應單元的數量和/或每個結構單元(A)中對應單元的數量，作為所有結構單元(A)的數值平均值(算術平均值)(例如如本發明的組成物中)，較佳為後者，即每個結構單元(A)中對應單元的數量作為所有結構單元(A)的數值平均值(算術平均值)。這些單元可以以任何方式排列。
如本發明的胺甲酸酯化合物的結構單元(A)包含至少三個R 1基團。任何兩個選定的R 1基團可以是相同或不同的。R 1基團可因此為全部相同、全部不同的，或彼中的一些可以是相同的/彼中的一些可以是不同的。較佳地，所有R 1基團是相同的。
R 1基團可以例如是直鏈或支鏈的、環狀或非環狀的、芳族或脂族、飽和或不飽和的，且在可能的情況下亦可以是彼之混合形式。
較佳地，R 1基團各自獨立地選自C 3-C 39，較佳為C 7-C 29，尤其是C 15-C 23烴基團。
因此，例如較佳地，R 1基團各自獨立地選自C 4-C 39、C 5-C 39或C 6-C 39烴基團。
因此，例如較佳地，R 1基團各自獨立地選自由C 3、C 4、C 5、C 6、C 7、C 8、C 9、C 10、C 11、C 12、C 13、C 14、C 15、C 16、C 17、C 18、C 19、C 20、C 21、C 22、C 23、C 24、C 25、C 26、C 27、C 28、C 29、C 30、C 31、C 32、C 33、C 34、C 35、C 36、C 37、C 38和C 39烴基團所組成之群組。
R 1基團可包含除氟原子之外的雜原子。雜原子較佳地選自N、O、S。較佳地，R 1基團不包含多於3個雜原子。然而，更佳地，R 1基團各自獨立地選自那些不包含任何雜原子的烴基團。因此較佳地，R 1基團各自獨立地選自不包含任何雜原子的C 3-C 39，較佳地C 7-C 29，尤其是C 15-C 23烴基團。因此，例如較佳地，R 1基團各自獨立地選自不包含任何雜原子的C 4-C 39、C 5-C 39或C 6-C 39烴基團。
R 1基團較佳為視需要地經除氟原子以外的雜原子取代的烷基基團。然而，更佳地，R 1基團各自獨立地選自那些不包含任何雜原子的烷基基團。進一步較佳地，R 1基團各自獨立地選自C 3-C 39，較佳地C 7-C 29，尤其是C 15-C 23烷基基團。因此特佳地R 1基團各自獨立地選自不包含任何雜原子的C 3-C 39，較佳地C 7-C 29，尤其是C 15-C 23烷基基團。因此，例如較佳地，R 1基團各自獨立地選自C 4-C 39、C 5-C 39或C 6-C 39烷基基團。因此例如進一步較佳地，R 1基團各自獨立地選自不包含任何雜原子的C 4-C 39、C 5-C 39、C 6-C 39烷基基團。
R 1基團例如是存在於式R 1-COOH的脂肪酸中的那些，先決條件是脂肪酸具有4至40個碳原子。式R 1-COOH的脂肪酸可以是飽和或不飽和的；彼較佳為飽和的。式R 1-COOH的合適的脂肪酸的實施例為丁酸(butyric acid，丁酸(butanoic acid))、己酸(caproic acid，己酸(hexanoic acid))、辛酸(caprylic acid，辛酸(octanoic acid))、癸酸(capric acid，癸酸(decanoic acid))、月桂酸(lauric acid，十二酸(dodecanoic acid))、肉荳蔻酸(myristic acid，十四酸(tetradecanoic acid))、棕櫚酸(palmitic acid，十六酸(hexadecanoic acid))、硬脂酸(stearic acid，十八酸(octadecanoic acid))、花生酸(arachidic acid，二十酸(eicosanoic acid))、蘿酸(behenic acid，二十二酸(docosanoic acid))、二十四酸(lignoceric acid，二十四酸(tetracosanoic acid))、軟脂油酸(palmitoleic acid，(Z)-9-十六烯酸((Z)-9-hexadecenoic acid))、油酸(oleic acid，(Z)-9-十六烯酸((Z)-9-hexadecenoic acid))、反油酸(elaidic acid，(E)-9-十八烯酸((E)-9-octadecenoic acid)、順-牛油酸( cis-vaccenic acid，(Z)-11-十八烯酸((Z)-11-octadecenoic acid))、亞麻油酸(linoleic acid，(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸((9Z,12Z)-9,12-octadecadienoic acid))、α-亞麻油酸(α-linolenic acid，(9Z,12Z,15Z)-9,12,15-十八碳三烯酸((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-octadecatrienoic acid))、γ-亞麻油酸(γ-linolenic acid，(6Z,9Z,12Z)-6,9,12-十八碳三烯酸((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-octadecatrienoic acid))、二-升-γ-亞麻油酸(di-homo-gamma-linolenic acid，(8Z,11Z,14Z)-8,11,14-二十碳三烯酸((8Z,11Z,14Z)-8,11,14-eicosatrienoic acid))、花生油酸(arachidonic acid，(5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-二十碳四烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-eicosatetraenoic acid))、芥子酸(erucic acid，(Z)-13-二十二烯酸((Z)-13-docosenoic acid))、二十四烯酸(nervonic acid，(Z)-15-二十四烯酸((Z)-15-tetracosenoic acid))、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、羥硬脂酸(hydroxystearic acid)和十一烯酸(undecylenic acid)，以及亦為彼之混合物，例如菜籽油酸(rapeseed oil acid)、大豆脂肪酸(soya fatty acid)、葵花脂肪酸(sunflower fatty acid)、花生脂肪酸(peanut fatty acid)和松油脂肪酸(tall oil fatty acid)。特佳地，R 1基團是蘿基團(behenyl radical)和/或硬脂基團。
合適的脂肪酸或脂肪酸酯，特別是甘油酯的來源可以是植物或動物脂肪、油或蠟。例如，可以使用：豬油、牛油、鵝油、鴨油、雞油、馬油、鯨油、魚油、棕櫚油(palm oil)、橄欖油、鱷梨油(avocado oil)、籽仁油(seed kernel oil)、椰子油、棕櫚仁油(palm kernel oil)、可可脂、棉籽油、南瓜籽油、玉米仁油、葵花油、小麥胚芽油(wheatgerm oil)、葡萄籽油(grapeseed oil)、芝麻油、亞麻仁油(linseed oil)、大豆油、花生油、羽扇豆油(lupin oil)、菜籽油(rapeseed oil)、芥子油(mustard oil)、蓖麻油(castor oil)、痲瘋樹油(jatropha oil)、核桃油、荷荷巴油、卵磷脂，例如基於大豆、油菜籽(rapeseed)或向日葵(sunflowers)、骨油、牛蹄油(neatsfoot oil)、琉璃苣油(borage oil)、羊毛脂(lanolin)、鴯鶓油(emu oil)、鹿油(deer tallow)、土撥鼠油(marmot oil)、貂油(mink oil)、紅花子油(safflower oil)、大麻油(hemp oil)、南瓜油(pumpkin oil)、月見草油(evening primrose oil)、妥爾油(tall oil)，且亦可以使用巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、蜂蠟、小燭樹蠟(candelilla wax)、小冠椰子蠟(ouricury wax)、甘蔗蠟、阿根廷波尼西亞灌木蠟(retamo wax)、棕櫚蠟(caranday wax)、酒椰蠟(raffia wax)、西班牙草蠟(esparto wax)、苜蓿蠟(alfalfa wax)、竹蠟、大麻蠟(hemp wax)、道格拉斯杉木蠟(Douglas fir wax)、軟木蠟(cork wax)、劍麻蠟(sisal wax)、亞麻蠟(flax wax)、棉蠟、達瑪蠟(dammar wax)、茶蠟、咖啡蠟、米蠟、夾竹桃蠟(oleander wax)或羊毛蠟。
胺甲酸酯化合物可進一步包含除結構單元(A)之外的其他結構單元。
較佳地，胺甲酸酯化合物包含至少一個具有至少一個縮二脲或三聚異氰酸酯結構單元的結構單元(B)。
胺甲酸酯化合物較佳地包含具有至少一個縮二脲結構單元的結構單元(B)或具有至少一個三聚異氰酸酯結構單元的結構單元(B)，尤其是後者，即具有至少一個三聚異氰酸酯結構單元的結構單元(B)。較佳地，胺甲酸酯化合物因此具有至少一個縮二脲結構單元或至少一個三聚異氰酸酯結構單元，尤其是至少一個三聚異氰酸酯結構單元。
因此特佳地，至少一個結構單元(B)具有至少一個三聚異氰酸酯結構單元。
較佳地，至少一個結構單元(B)各自獨立地選自由式(IV)的三價基團和式(V)的三價基團所組成之群組， 其中L是二價C 2-C 20烴基團，其視需要地包含除氟原子之外的雜原子。
特佳地，至少一個結構單元(B)各自獨立地選自式(V)的三價基團。
較佳地，二價基團L衍生自式L(NCO) 2的二異氰酸酯(diisocyanates)，選自甲苯2,4-/2,6-二異氰酸酯(toluene 2,4-/2,6-diisocyanate，TDI)、二苯甲烷4,4'-二異氰酸酯(diphenylmethane 4,4'-diisocyanate，MDI)、萘基1,5-二異氰酸酯(naphthyl 1,5-diisocyanate，NDI)、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate)、3-異氰酸基甲基-3,3,5-三甲基環己基異氰酸酯(3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (異佛酮二異氰酸酯，isophorone diisocyanate = IPDI))、丁烷1,4-二異氰酸酯(butane 1,4-diisocyanate)、己烷1,6-二異氰酸酯(hexane 1,6-diisocyanate，HDI)、2-甲基戊烷1,5-二異氰酸酯(2-methylpentane 1,5-diisocyanate)、2,2,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯(2,2,4-trimethylhexane 1,6-diisocyanate，TMDI)、十二烷1,12-二異氰酸酯(dodecane 1,12-diisocyanate)、環己烷1,4-二異氰酸酯(cyclohexane 1,4-diisocyanate)、3,3'-二甲基二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(3,3'-dimethyldicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate)、二環己基丙烷-(2,2)-4,4'-二異氰酸酯(dicyclohexylpropane-(2,2)-4,4'-diisocyanate)、3-異氰酸基甲基-1-甲基-1-異氰酸基環己烷(3-isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexane，MCI)、2-甲基環己烷1,3-二異氰酸酯(2-methylcyclohexane 1,3-diisocyanate)，尤其是3-異氰酸基甲基-3,3,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛酮二異氰酸酯 = IPDI)。
此外，更佳地，胺甲酸酯化合物包含至少一個選自由聚矽氧烷、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯、聚丁二烯、聚酯和聚醯胺結構單元所組成之群組的結構單元(C)，較佳選自由聚矽氧烷、聚丁二烯和聚醚結構單元所組成之群組，尤其是聚矽氧烷結構單元。
較佳地，至少一個結構單元(C)各自獨立地選自式(VI)的結構單元： 與 M 1= [R 3 3SiO 1/2]； M 2= [R 4R 3 2SiO 1/2]； D 1= [R 3 2SiO 2/2]； D 2= [R 3R 4SiO 2/2]； T   = [R 3SiO 3/2]； Q  = [SiO 4/2]； a1 = 0至20，較佳為1至10，尤其是2至5； a2 = 0至20，較佳為1至10，尤其是2至5； b1 = 1至1000，較佳為5至500，尤其是10至200； b2 = 0至20，較佳為0至10，尤其是0至5； c   = 0至10，較佳為0高至5，尤其是0； d   = 0至50，較佳為0至10，尤其是0； 先決條件是：a2+b2 ≥ 2； 其中 R 3是一價C 1-C 30烴基團，其視需要地包含除氟原子之外的雜原子； R 4是二價C 1-C 30烴基團，其視需要地包含除氟原子之外的雜原子，且與胺甲酸酯化合物的其餘部分鍵結，較佳為藉由胺甲酸酯或脲基團與結構單元(B)鍵結。
在此，a1、a2、b1、b2、c和d是結構單元(C)中對應單元的數量和/或每個結構單元(C)中對應單元的數量，作為所有結構單元(C)的數值平均值(例如如本發明的組成物中)，較佳為後者，即每個結構單元(C)中對應單元的數量作為所有結構單元(C)的數值平均值。
較佳地，R 3選自由甲基、乙基、丙基和苯基所組成之群組，且特別是甲基。
較佳地，R 4是-(CH 2) 6-和/或-(CH 2) 3-O-(CH 2) 2-，其中-(CH 2) 3-O-(CH 2) 2-在以此表示(representation)的左側與結構單元(C)的矽原子鍵結。
胺甲酸酯化合物除了至少一個結構單元(A)之外可因此包含至少一個結構單元(B)和/或(C)。
較佳地，結構單元(A)與結構單元(B)藉由胺甲酸酯基團連接。特佳地，每個結構單元(A)藉由胺甲酸酯基團與恰好一個結構單元(B)連接。在此較佳地，胺甲酸酯基團藉由氮原子與結構單元(B)鍵結。結構單元(B)和結構單元(A)之間的鍵聯可因此由式(VII)表示：
較佳地結構單元(C)藉由胺甲酸酯和/或脲基團與結構單元(B)連接。特佳地，每個結構單元(C)藉由胺甲酸酯和/或脲基團與兩個結構單元(B)連接。在此較佳地，胺甲酸酯基團藉由氮原子與結構單元(B)鍵結。結構單元(B)和結構單元(C)之間的鍵聯可由式(VIII)表示： 其中： R 5各自獨立地為H(氫)或可被雜原子間斷的經取代或未經取代的C 1-C 30烷基團，較佳地各自獨立地為H或經取代或未經取代的C 1-C 30烷基團，更佳地各自獨立地為H或C 1-C 5烷基團，特佳為H。
式(VII)和(VIII)中的NH基團可能與另外的異氰酸酯基團反應以產生脲甲酸酯(allophanates)和/或(另外的)縮二脲結構。當然，這亦包含當式(VIII)中的R 5為H時產生的NH基團。
較佳地，結構單元(C)僅與結構單元(B)鍵結，特佳地藉由胺甲酸酯或脲基團。
此外，較佳地，結構單元(A)僅與結構單元(B)鍵結，特佳地藉由胺甲酸酯基團。
較佳地，胺甲酸酯化合物具有四個結構單元(A)、兩個結構單元(B)和一個結構單元(C)。
較佳地，胺甲酸酯化合物包含至少一個結構單元(D)，該結構單元(D)(較佳為可逆地)鍵結至結構單元(B)，較佳地藉由胺甲酸酯、醯胺、酯、脲或硫胺甲酸酯基團。
結構單元(D)較佳地衍生自異氰酸酯的封端劑(blocking agent)，該封端劑依次(較佳為可逆地)鍵結至異氰酸酯基團，該異氰酸酯基團依次連接至結構單元(B)，或已與這些異氰酸酯基團反應。
異氰酸酯的封端劑對所屬技術領域具通常知識者是已知的。異氰酸酯的合適的封端劑是例如乙醯乙酸、酯(例如丙二酸酯，尤其是丙二酸二乙酯)、吡唑(例如3,5-二甲基吡唑)、肟(例如丁酮肟)、二級胺或三級胺、內醯胺(例如ε-己內醯胺)、酚(例如腰果酚(cardanol))和醇。
結構單元(D)亦可衍生自(甲基)丙烯酸酯(例如甘油二甲基丙烯酸酯)、酸、酯、環氧化物或銨化合物(例如已知的「四級銨鹽(quats)」)，或可與紡織品共價或藉由離子交互作用鍵結的其他結構單元。
綜上所述，可說明胺甲酸酯化合物因此除了至少一個結構單元(A)和視需要地至少一個結構單元(B)和/或(C)之外亦視需要地包含至少一個結構單元(D)。在這種情況下，結構單元(B)不同於結構單元(A)，結構單元(C)不同於結構單元(B)和(A)，且結構單元(D)不同於結構單元(C)、(B)和(A)。
較佳地，胺甲酸酯化合物無氟原子，特別是無鹵素原子。
較佳地，胺甲酸酯化合物的異氰酸酯數量少於1%，較佳為少於0.5%，尤其是少於0.1%。較佳為如實施例中所述測定異氰酸酯的數量。特佳為胺甲酸酯化合物基本上無異氰酸酯基團。
更佳地，在胺甲酸酯化合物中 - 結構單元(A)的數量為2至6，較佳為3至5，尤其是4，和/或 - 結構單元(B)的數量為1至3，較佳為2至3，尤其是2，和/或 - 結構單元(C)的數量為1至3，較佳為1至2，尤其是1。
結構單元(A)可代替包含全氟化或聚氟化烷基基團的結構單元，如通常用於紡織物疏水化的胺甲酸酯化合物中的結構單元。因此，胺甲酸酯化合物較佳地適用於紡織物或紡織物的，尤其是紡織品的疏水化。因此，如本發明的胺甲酸酯化合物較佳為用於紡織物或紡織物的、尤其是紡織品疏水化的胺甲酸酯化合物。
胺甲酸酯化合物可藉由包含結構單元(A)、(B)、(C)或(D)的化合物的反應製備。作為具有至少一個結構單元(B)的化合物，在此較佳地使用具有至少一個、較佳為兩個或三個與結構單元(B)鍵結的異氰酸酯基團的那些化合物。作為包含至少一個結構單元(A)、(C)或(D)的化合物，依次使用具有至少一個、兩個或三個與對應結構單元鍵結的異氰酸酯反應性基團的那些化合物。異氰酸酯反應性基團是可與異氰酸酯反應的那些基團，諸如例如胺基、硫醇、環氧基、羧基或羥基團。
如本發明的胺甲酸酯化合物可藉由先前技術方法製備。然而，較佳為一種方法，其中首先製備具有結構單元(A)和(B)以及視需要地(D)，但不具有(C)的中間體，且接著將中間體轉化為如本發明的胺甲酸酯化合物。這可以降低凝膠化的風險。在如本發明的胺甲酸酯化合物的製備中，因此證明了當一種或多種具有至少一個結構單元(A)的化合物首先與一種或多種具有至少一個結構單元(B)的化合物反應時是有利的，且所獲得的中間體隨後與一種或多種具有至少一個結構單元(C)的化合物和/或與一種或多種具有至少一個結構單元(D)的化合物反應。
因此，本發明進一步提供製備一種或多種如本發明的胺甲酸酯化合物的方法，其中首先製備具有至少一個結構單元(A)和至少一個結構單元(B)，但沒有結構單元(C)的中間體，且接著將此中間體轉化為胺甲酸酯化合物。
中間體可額外具有至少一個結構單元(D)。
較佳地，在製備中間體期間(方法步驟1)，在包含至少一個結構單元(A)的化合物的羥基團和包含至少一個結構單元(B)的化合物的異氰酸酯基團之間發生反應。這導致如式(VII)的胺甲酸酯基團的形成。較佳地，一半至四分之三的異氰酸酯基團被轉化。
較佳地，在中間體的進一步轉化期間(方法步驟2)，在中間體的異氰酸酯基團和包含至少一個結構單元(C)的化合物的異氰酸酯反應性基團和/或包含至少一個結構單元(D)的化合物的異氰酸酯反應性基團之間發生反應。這較佳地導致如式(VIII)的胺甲酸酯或脲基團的形成。
兩個方法步驟可以作為一鍋反應進行，作為方法步驟以間接或直接連續的方式單獨進行，或以計量控制的方式進行。反應可以分批法、半分批法或連續法進行。
如本發明的方法可以在存在或不存在溶劑的情況下進行。使用的合適的惰性有機溶劑較佳為無水脂族和脂環烴，例如己烷、庚烷、環己烷；和醚，例如乙醚(diethyl ether)、乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)、二甘醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二異丙醚(diisopropyl ether)；酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯(n-propyl acetate)、乙酸異丙酯(i-propyl acetate)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate)、乙酸異丁酯(i-butyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)；酮，例如丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)；以及彼之混合物。
較佳地，所有溶劑的質量比例，基於反應混合物的總質量計，為0%至95%，較佳為10%至85%，尤其是30%至70%。
較佳為在10℃至240℃，較佳在30℃至200℃，尤其是在50℃至175℃的溫度下進行如本發明的方法。
如本發明的方法可以在惰性條件下(氮氣、氬氣)或在氧氣和/或空氣氣氛下進行，較佳在氮氣氣氛下進行。
較佳地在方法步驟1中使用的包含縮二脲和/或三聚異氰酸酯的聚異氰酸酯較佳為二異氰酸酯的三聚體、四聚體、五聚體、六聚體和七聚體，較佳為上述所列的式L(NCO) 2的二異氰酸酯。包含縮二脲和/或三聚異氰酸酯的聚異氰酸酯可單獨使用或作為混合物使用。它們可以是相同或不同的聚異氰酸酯。
可以使用觸媒以加速方法步驟1和/或方法步驟2中的反應。合適的觸媒對本技術領域具通常知識者是已知的。較佳地，觸媒選自由錫、鉍、鈦、鋅、鐵、鋁和胺化合物所組成之群組，諸如月桂酸二丁基錫(dibutyltin laurate)、二酮酸二辛基錫(dioctyltin diketonate)、二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)、二月桂酸二辛基錫(dioctyltin dilaurate)、二乙醯丙酮酸二丁基錫(dibutyltin diacetylacetonate)、二乙酸二丁基錫(dibutyltin diacetate)、二辛酸二丁基錫(dibutyltin dioctoate)、二乙醯丙酮酸二辛基錫(dioctyltin diacetylacetonate)、Borchi ®觸媒、氧化鉍、羧酸鉍、甲磺酸鉍、硝酸鉍、氯化鉍、三苯基鉍(triphenylbismuth)、硫化鉍、鈦酸鹽，例如異丙氧化鈦(IV)(titanium(IV) isopropoxide)、鐵(III)化合物，例如乙醯丙酮鐵(III)、三異丙氧化鋁(aluminium triisopropoxide)、三-二-丁氧化鋁(aluminium tri-sec-butoxide)和其他烷氧化鋁(aluminium alkoxides)、乙醯丙酮鋁(aluminium acetylacetonate)、辛酸鋅、乙醯丙酮鋅(zinc acetylacetonate)和2-乙基己酸鋅(zinc 2-ethylcaproate)、四烷基銨化合物，諸如N,N,N-三甲基-N-2-羥丙基氫氧化銨(N,N,N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide)、N,N,N-三甲基-N-2-羥丙基2-乙基己酸銨(N,N,N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate)或膽鹼2-乙基己酸(choline 2-ethylhexanoate)。觸媒特佳為新癸酸鉍(bismuth neodecanoate)。
觸媒較佳以5 ppm至5000 ppm的濃度使用。使用的觸媒含量可能會顯著影響最終產品的組成。因此，對於不同的觸媒，建議選擇不同的使用濃度。例如，有機錫觸媒較佳地以5 ppm至150 ppm的濃度使用，且羧酸鉍較佳地以300 ppm至2000 ppm的濃度使用。濃度數字是基於存在的共反應物的對應的總和，忽略其他非反應性成分，例如溶劑。
作為製備如本發明的胺甲酸酯化合物的另一組分步驟，轉化產物的後續蒸餾/純化可能是有利的。較佳地，蒸餾/純化在20℃至250℃，較佳為40℃至180℃，且尤其是50℃至150℃的溫度下進行。進一步較佳地，在此的壓力為0.0001巴至0.75巴，較佳為0.001巴至0.2巴，且尤其是0.01巴至0.1巴。蒸餾/後處理(workup)可能特別有利於去除溶劑。
本發明亦進一步提供包含一種或多種如本發明的胺甲酸酯化合物的組成物，視需要地可藉由如本發明的方法獲得。
在此較佳地，結構單元(A)具有至少3個，較佳為3至7個，尤其是3至5個R 1基團，取組成物中存在的所有結構單元(A)的數值平均值。
較佳地，作為組成物中存在的所有單元結構(A)的數值平均值，所有R 2的至多50%、較佳為至多40%、尤其是至多25%係選自由Z和H所組成之群組。因此在這種情況下選自由Z和H所組成的群組的所有R 2數量除以組成物中所有R 2的數量為所有R 2的至多50%，較佳為至多40%，尤其是至多25%。
較佳地，作為組成物中存在的所有單元結構(A)的數值平均值，所有R 2的至少50%、較佳為至少60%、尤其是至少75%係選自由R 1和C(O)R 1所組成之群組，較佳為C(O)R 1。因此在這種情況下選自由R 1、C(O)R 1所組成的群組的所有R 2數量除以組成物中所有R 2的數量為至少50%，較佳為至少60%，尤其是至少75%。
進一步較佳的是，作為組成物中存在的所有單元結構(A)的數值平均值，所有R 2的至少50%，較佳為至少60%，尤其是至少75%係選自C(O)R 1。因此在這種情況下選自C(O)R 1的所有R 2數量除以組成物中所有R 2的數量為至少50%，較佳為至少60%，尤其是至少75%。
特佳的是，作為組成物中存在的所有結構單元(A)的數值平均值，所有R 2的至少75%係選自C(O)R 1。因此在這種情況下選自C(O)R 1的所有R 2數量除以組成物中所有R 2的數量特佳為至少75%。
進一步較佳地，質量比例為 - 結構單元(A)為10%至95%，較佳為25%至95%，尤其是35%至85%，和/或 - 結構單元(B)為0%至50%，較佳為5%至30%，尤其是10%至20%，和/或 - 結構單元(C)為0%至50%，較佳為5%至50%，尤其是5%至25%， 在每種情況下，基於組成物中所有胺甲酸酯化合物的整體計。
進一步較佳地是，作為組成物中所有胺甲酸酯化合物的數值平均值， - 結構單元(A)的數量除以結構單元(B)的數量為1至5，較佳為1.5至3.5，尤其是2.0至2.5，和/或 - 結構單元(B)的數量除以結構單元(C)的數量為1至10，較佳為1.5至5，尤其是1.6至2.2。
進一步較佳地是，作為組成物中所有胺甲酸酯化合物的數值平均值， - 結構單元(A)的數量大於2.0，較佳為3.0至10.0，尤其是3.4至8.0，和/或 - 結構單元(B)的數量為1.0至3.0，較佳為1.5至2.5，尤其是1.6至2.2，和/或 - 結構單元(C)的數量為0.0至10.0，較佳為0.5至1.5，尤其是1.0至1.2。
較佳地，組成物的異氰酸酯數量少於1%，較佳為少於0.5%，尤其是少於0.1%。異氰酸酯數量較佳地如實施例中描述測定的。特佳地，組成物基本上無異氰酸酯基團。
較佳為使用水性分散液加工紡織物。因此較佳地，如本發明的組成物是水性分散液。
較佳地，如本發明的組成物包含選自由增強劑、紡織品柔軟劑、乳化劑、溶劑、香料、香料載體、染料、黏度調節劑、消泡劑、防腐劑、活性抗微生物成分、殺菌劑、殺真菌劑、抗氧化劑、矽油、界面活性劑、填充劑(builders)、漂白劑、漂白活化劑、酶、螢光劑、泡沫抑制劑、抗再沉積劑、光增白劑(optical brightener)、灰化抑制劑(greying inhibitor)、抗收縮劑、抗皺劑、染料轉移抑制劑、腐蝕抑制劑、抗靜電劑(antistats)、苦味物質、熨燙助劑(ironing aids)、驅蟲劑和浸漬劑、抗溶脹劑(antiswell)和防滑劑、中性填料鹽和紫外線吸收劑所組成之群組的添加劑。一類物質亦可能屬於另一類物質。
使用所謂的增強劑可以增強如本發明的胺甲酸酯化合物的疏水作用。合適的增強劑對所屬技術領域具通常知識者是已知的。假定增強劑能夠以交聯的方式與如本發明的胺甲酸酯化合物的羥基和/或胺基基團反應以及與紡織物反應。在此聚碳二亞胺(Polycarbodiimides)已被證實是特別合適的增強劑。因此較佳地，如本發明的組成物包含至少一種聚碳二亞胺。
較佳地，如本發明的組成物，在每種情況下，基於組成物的總質量計，包含以下成分： - 一種或多種如本發明的胺甲酸酯化合物，其總質量比例為10%至100%，較佳為15%至80%，尤其是20%至70%， - 一種或多種添加劑，其總質量比例為0%至30%，較佳為0%至25%，尤其是0%至20%， - 水的質量比例使得所有成分的質量比例總和為100%。
在一個較佳的實施方式中，如本發明的組成物是水性分散液，尤其是水性懸浮液。
在一個替代較佳的實施方式中，如本發明的組成物是濃縮物，其包含基於組成物的總質量計，質量比例為90%至99.99%的如本發明的胺甲酸酯化合物或如本發明的方法產物。這些濃縮物較佳為非水性混合物。
在另一個替代較佳的實施方式中，如本發明的組成物是化合物或分散液濃縮物，其包含基於組成物的總質量計，質量比例為40%至90%，較佳為50%至80%的如本發明的胺甲酸酯化合物或如本發明的方法產物。這些組成物的其他成分是例如水和/或溶劑，較佳為選自由二醇、醇和烷基醚，以及視需要地一種或多種非離子乳化劑所組成之群組。化合物和分散液濃縮物通常是水溶性的或自乳化的(self-emulsifiable)。
用水稀釋如本發明的濃縮物或分散液濃縮物可獲得特別適合用於處理紡織物的組成物。
如本發明的水性分散液，尤其是水性懸浮液，包含基於水性分散液或水性懸浮液的總質量計，質量比例為0.1%至10%，較佳為0.3%至5%，尤其是0.5%至3%的如本發明的胺甲酸酯化合物或如本發明的方法產物。
較佳地，如本發明的組成物是水性分散液，尤其是水性懸浮液，以用於紡織品的臨時或永久加工。然而，如本發明的胺甲酸酯化合物或組成物亦可用於處理其他片狀結構。片狀結構可以是剛性的或彈性的。較佳地片狀結構選自由織物、成環針織物(loop-formed knits)、拉環針織物(loop-drawn knits)、非織物、薄紙、紙、紙板、皮革、獸皮(hide)和木材所組成之群組。片狀結構較佳地由天然纖維或合成纖維或彼之混合物製造。在此纖維較佳地選自由基於棉、聚酯、聚醯胺、黏膠、纖維素和木質素的纖維所組成之群組。
因此，本發明亦進一步提供一種使用一種或多種如本發明的胺甲酸酯化合物或使用如本發明的組成物對紡織物進行防水和/或防油浸漬的方法，該胺甲酸酯化合物視需要地可藉由如本發明的方法獲得。
用於浸漬紡織物的方法對所屬技術領域具通常知識者是已知的。如本發明的胺甲酸酯化合物和如本發明的組成物原則上可以所屬技術領域具通常知識者已知的方式應用。
因此，本發明亦進一步提供可藉由如本發明的方法獲得的用於防水和/或防油浸漬的紡織物。
實施例
下文中引用的實施例僅用於向所屬技術領域具通常知識者闡明本發明的實施。彼絕不代表限制所請求的標的。
一般的方法
異氰酸酯數量 (NCO 數量、 NCO 值 )
異氰酸酯的數量表示異氰酸酯的含量，以異氰酸酯基團的質量比例計，以%為單位，且用如ISO 11909:2007測定。秤取約1.5克研究中的聚合物，精確至1毫克，放入500毫升錐形瓶中，並溶解在25毫升的甲苯中，必要時輕輕加熱。冷卻至室溫後，使用測量吸管加入20毫升的二丁胺溶液(甲苯中約0.2 莫耳/升)。將燒瓶密封並使溶液反應30分鐘。接著將溶液用150毫升的乙醇稀釋，加入幾滴溴酚藍溶液後，用鹽酸(0.1莫耳/升)滴定至顏色變為黃色。如果在滴定過程中可以觀察到分層，則應加入額外的乙醇。
凝膠滲透層析法 (GPC)
用於測定多分散性(M w/M n)、重均莫耳質量(M w)和數均莫耳質量(M n)的GPC測量在以下測量條件下進行：管柱組合SDV 1000/10000 Å(每種情況下的長度為25公分，3公分預管柱)，溫度為35℃，THF作為流動相，流速為0.35毫升/分鐘，樣品濃度為10克/升，RI檢測器，以根據聚苯乙烯標準(162-2520000克/莫耳)評估如本發明的聚合物。
酸值的測定 (AN)
酸值以根據DIN EN ISO 2114藉由滴定法測定。報告的AN單位為毫克KOH/克聚合物。
羥基數量 (OH 值， OHN)
OHN以根據標準方法DGF C-V17a藉由在吡啶中用過量的乙酐乙醯化醇官能基並用KOH溶液反滴定來測定。OHN的單位為毫克KOH/克的聚合物。
材料
化學品和原料：-  蘿酸(BEA)：KLK Emmerich GmbH (AN = 199) -  二十二醇：Lanette 22，BASF -  CARSPRAY® 300：二椰油二甲基氯化銨(dicocodimethylammonium chloride)在2-丙醇中，Evonik Operations GmbH -  ε-己內醯胺：Sigma Aldrich -  乙酸乙酯：純度：99.5重量%，Sigma-Aldrich -  甘油：Bernd Kraft GmbH (OHN = 1791) -  NISSO PB G-3000：α,ω-羥基-官能化聚丁二烯(OHN = 32)，NIPPON SODA CO., LTD. -  NX-2026：腰果酚(OHN = 188)，Cardolite Corporation -  聚甘油-3 (PG-3)：Spiga Nord S.p.A. (OHN = 1110) -  硬脂酸 (STA)：KLK Emmerich GmbH (AN = 199) -  Tegomer® H-Si 2315：羥基官能化的有機改性的聚二甲基矽氧烷(OHN = 51.0)，Evonik Operations GmbH -  Tegomer® H-Si 2515：羥基官能化的有機改性的聚二甲基矽氧烷(OHN = 32.0)，Evonik Operations GmbH -  Tego® SML 20：聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，Evonik Operations GmbH -  TIB Kat 716 LA：新癸酸鉍，Bi含量為15.0-16.5重量%，TIB Chemicals AG -  Span® 65：山梨醇酐三硬脂酸酯(OHN = 79)，Sigma-Aldrich -  Tomadol® 1-7：乙氧基化直鏈醇，Evonik Operations GmbH -  Vestanat® T 1890/100：基於異佛酮二異氰酸酯的聚異氰酸酯，NCO值為17.2%，其包含三聚異氰酸酯結構且具有的平均NCO官能度在3到4之間，Evonik Operations GmbH -  Visiomer® GDMA：甘油二甲基丙烯酸酯，Evonik Operations GmbH -  Voranol® 2000L：α,ω-羥基-官能化丙二醇(OHN = 56)，DOW -  檸檬酸：Sigma Aldrich
織物 ：-  聚酯織物(PES)：每單位面積重量為95克/米 2，厚度：190 µm，imbut GmbH (Zeulenrodaer Str. 42，07973 Greiz) -  聚酯/棉混紡織物(PES/Co)：65重量%的聚酯和35重量%的棉，每單位面積重量170克/米 2，厚度：410 µm，WFK-Testgewebe GmbH (Christenfeld 10，41379 Brüggen)。
合成
組分 (A)
檸檬酸三蘿酯 (Tribehenyl citrate)
將35.1克的檸檬酸和175克的二十二醇在140℃攪拌8小時，同時將氮氣通過反應混合物並蒸餾掉水。冷卻後，獲得AN為10的白色固體。未測定OHN。假定檸檬酸三蘿酯的理想分子量為1104克/莫耳，以用於進一步的反應。
二硬脂酸甘油酯
在氮氣氣氛下，將56.4克的甘油和338克的硬脂酸加熱至240℃，並蒸餾掉過程中形成的水。5小時後，停止輸入熱量並使產物冷卻。OHN為88且AN為1.7。
聚甘油酯
所使用的反應物和重量見表1。首先加入聚甘油、觸媒和羧酸，並在氮氣下緩慢加熱至240℃。小心地蒸餾掉形成的水，注意確保沒有水回流並突然地蒸發。定期採樣並測定酸值。一旦酸值降到5以下，反應結束。
表1：聚甘油酯的合成；重量以克計；OHN和AN以毫克KOH/克計。
胺甲酸酯化合物 ( 活性物質 )
實施例 1 至 8
合成在氮氣氣氛下如以下方法並使用表2和3中所示的原料的含量進行：
首先加入三聚異氰酸酯Vestanat® T 1890/100(組分(B))與17.3% NCO，向其中加入乙酸乙酯(溶劑)並將溫度升至60℃。將1000 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA加入至溶液中。接著加入蠟質組分(A)(2.3當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)，作為固體(實施例1和5)或作為之前在80℃下熔化的液體蠟(剩餘實施例)。將混合物回流5小時。如果理論預期含量的65.7%±3%的所有異氰酸酯基團此時尚未反應，則對應計量地加入更多組分(A)並進一步回流反應，直到反應混合物已達成所需要的NCO值(對應於所有NCO基團的65.7%±3%的轉化率)。在已達到目標NCO值後，一起加入組分(C)Tegomer® H-Si 2515(1.2當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)和500 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA。將反應混合物進一步回流直至所有NCO基團完全轉化，以最終獲得活性物質的溶液，其在冷卻時固化。所獲得的活性物質的重均莫耳質量(M W)見表2。
表2：實施例1至8，含量以克為單位計，OHN以毫克KOH/克計，當量酸與當量OH的比例以百分比計，重均莫耳質量(M W)以kDa計。
實施例 9 至 11
實施例9至11的合成在氮氣氣氛下如以下方法並使用表3中所列的原料的含量進行： 首先加入三聚異氰酸酯Vestanat® T 1890/100(組分(B))與17.3% NCO，向其中加入乙酸乙酯(溶劑)並將溫度升至60℃。將1000 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA加入至溶液中。加入組分(D)(0.5當量的OH或NH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)，並且將反應回流直到NCO數量表明組分(D)的完全轉化(實施例9和11)，或加入組分(A)立即繼續該程序(實施例10)。接著將PG-3，85% STA (OHN = 34，1.8當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)作為組分(A)以80℃的熱液體蠟加入。將混合物回流4小時至5小時。如果此時理論預期含量的異氰酸酯尚未反應，則對應計量地加入更多組分(A)並進一步回流反應，直到反應混合物已達到所需要的NCO值。在已達到目標NCO值後(對應於組分(B)的所有NCO基團的65.7%±3%的轉化率)，一起加入Tegomer® H-Si 2515作為組分(C)(1.2當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)和500 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA。將反應混合物進一步回流直至所有NCO基團完全轉化，以最終獲得活性物質的溶液，其在冷卻時固化。所獲得的活性物質的重均莫耳質量(M W)見表3。
表3：實施例1至9，含量以克為單位計，重均莫耳質量(M W)以kDa計。
實施例 12 至 14 ：
實施例12、13和14的合成類似實施例1至8，但使用表4中所列的組分(C)代替1.2當量的Tegomer® H-Si 2515。
表4：實施例1至9，含量以克為單位計，OHN以毫克KOH/克計，重均莫耳質量(M W)以kDa計；當量(eq)基於相對於組分(B)中3.5當量的異氰酸酯的羥基或胺基基團的數量。
實施例 15
α,ω-羥基-官能化聚丙二醇(Voranol® 2000L)作為組分(C)：
合成在氮氣氣氛下進行。首先加入11.5克的三聚異氰酸酯Vestanat® T 1890/100(組分(B))與17.3% NCO。加入157克的乙酸乙酯並將溫度升至60℃。將1000 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA加入至溶液中。接著加入76.9克的PG-3，90% STA (OHN = 22.6，2.3當量的OH，基於3.5當量的NCO)以作為組分(A)。將混合物回流7小時，6小時後額外加入500 ppm的TIB Kat 716 LA。NCO值表明7小時後異氰酸酯轉化率為63%。然後，在60℃加入16.3克的Voranol® 2000L(OHN：55.5，1.2當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)和500 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA。將反應混合物回流3小時直至所有NCO基團完全轉化，以最終在60℃獲得混濁混合物，其在冷卻至室溫時固化。
實施例 16
α,ω-羥基-官能化聚丁二烯(NISSO PB G-3000)作為組分(C)：
合成在氮氣氣氛下進行：首先加入8.99克的三聚異氰酸酯Vestanat® T 1890/100 (組分(B))與17.3% NCO。加入126克的乙酸乙酯並將溫度升至78℃。將1000 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA加入至溶液中。接著加入54.5克的PG-3，90% STA (OHN = 26.0，2.3當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)以作為組分(A)。將混合物回流5小時。NCO值表明5小時後異氰酸酯轉化率為69%。然後，在78℃加入22.2克的NISSO PB G-3000 (OHN：32，1.2當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)和500 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA。將反應混合物進一步回流3小時直至所有NCO基團完全轉化，以最終在60℃獲得活性物質的輕微混濁溶液。
對比實施例 1
檸檬酸三蘿酯作為組分(A)：
合成在氮氣氣氛下進行。首先加入15.4克的三聚異氰酸酯Vestanat® T 1890/100 (組分(B))與17.3% NCO。加入150克的乙酸乙酯並將溫度升至60℃。將1000 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA加入至溶液中。接著加入46.0克的檸檬酸三蘿酯(2.3當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)以作為組分(A)。將混合物回流8小時。然後一起加入38.1克的Tegomer® H-Si 2515 (1.2當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)作為組分(C)與500 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA。將反應混合物進一步回流11小時直至所有NCO基團完全轉化，以最終在60℃獲得活性物質的溶液。如下所述，使用超音波的配方製造會導致凝膠化分散液，並因此不再適合應用於紡織品。
對比實施例 2
山梨醇酐三硬脂酸酯(Span ®65)作為組分(A)：
合成在氮氣氣氛下進行：首先加入21.2克的三聚異氰酸酯Vestanat® T 1890/100 (組分(B))與17.3% NCO。加入172克的乙酸乙酯並將溫度升至60℃。將1000 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA加入至溶液中。接著加入40.8克的Span ®65 (OHN = 79，Sigma Aldrich的山梨醇酐硬脂酸酯(sorbitan stearate ester)，2.3當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)以作為組分(A)。將混合物回流4.5小時。NCO值表明該時間之後的異氰酸酯轉化率為68%。然後一起加入52.6克的Tegomer® H-Si 2515 (1.2當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)作為組分(C)與500 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA。將反應混合物進一步回流3小時直至所有NCO基團完全轉化。獲得不能配製成合適的分散液的膠狀物質。
對比實施例 3
二硬脂酸單甘油酯作為組分(A)：
合成在氮氣氣氛下進行。首先加入22.8克的三聚異氰酸酯Vestanat® T 1890/100 (組分(B))與17.3% NCO。加入178克的乙酸乙酯並將溫度升至60℃。將1000 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA加入至溶液中。接著加入39.4克的二硬脂酸甘油酯(OHN = 88，2.3當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)以作為組分(A)。將混合物回流5小時。NCO值表明該時間之後的異氰酸酯轉化率為55%。然後計量加入額外的7.98克的二硬脂酸甘油酯並將混合物進一步回流2小時。NCO值表明該時間之後的異氰酸酯轉化率為64%。然後一起加入56.5克的Tegomer® H-Si 2515 (1.2當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)作為組分(C)與500 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA。將反應混合物進一步回流4小時直至所有NCO基團完全轉化，以最終在60℃獲得活性物質的澄清、淡黃色溶液。在冷卻至室溫後，形成沉澱並獲得懸浮液。以如下所述的配方製造提供一種稠糊狀物，其僅能用水稀釋且難以稀釋。因此，應用至紡織物非常困難且在工業上是不可能的。
對比實施例 4
低酯化聚甘油組分作為組分(A)：
合成在氮氣氣氛下進行。首先加入34.0克的三聚異氰酸酯Vestanat® T 1890/100 (組分(B))與17.3% NCO。加入199克的乙酸乙酯並將溫度升至60℃。將1000 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA加入至溶液中。接著加入14.8克的聚甘油硬脂酸酯(OHN = 348，2.3當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)以作為組分(A)。將混合物回流5小時。NCO值表明該時間之後的異氰酸酯轉化率為63%。在燒瓶的內邊緣形成了幾塊凝膠。然後一起加入84.2克的Tegomer® H-Si 2515 (1.2當量的OH，基於3.5當量的NCO的組分(B)計)作為組分(C)與500 ppm的觸媒TIB Kat 716 LA。在回流條件下27分鐘後，反應混合物已完全凝膠化且因此不再可能進行進一步的配製。
性能測試：
配方的製造：
分別秤取初始進料(50克的活性物質和75克的有機溶劑(乙酸乙酯))和額外的組分(1.33克的Carspray® 300，3克的Tomadol® 1-7，1.5克的TEGO® SML 20和128克的水)。初始進料和額外的組分在乾燥箱中在60℃下加熱，直到它們澄清並具有低黏度。接著將額外的組分加入至初始進料中並攪拌混合物。在攪拌期間，用超音波(Bandelin Sonopuls HD 3400 超音波均質機；最大功率，約3分鐘)對混合物進行聲波處理(sonicate)。然後在旋轉蒸發器(浴溫：60℃至70℃)上蒸餾掉溶劑，直到獲得可以用水稀釋的白色均勻配方。替代此方法，亦可使用槽式均質機(slot homogenizer)或其他分散工具以所屬技術領域具通常知識者已知的方式乳化活性物質。
藉由壓染法 (padding method ， HVF 模型， Mathis AG) 應用活性物質：
為了測試各配方，這些配方藉由包含以稀釋形式的對應配方的液體應用於聚酯織物(PES)和聚酯/棉混紡織物(PES/Co)，擠壓成約40重量%至90重量%(基於應用前紡織品的乾重計)的液體吸收量並乾燥。施用的壓力和速度的值可以在表5中找到。壓染應用在室溫下進行。 表5：壓染法中使用的壓力和壓棍速度。
名稱 壓力 [巴] 速度 [米/分鐘]
聚酯織物(PES) 2.4 2
PES/Co混紡織物 3 2
替代地，活性物質亦可藉由排氣法(exhaust method)或噴塗法(spraying process)施用。
乾燥法 (LTE Lab 乾燥機， Mathis AG ，通風機速度 1800 rpm) ：
織物在105℃(加上滯留時間，即紡織物的加熱時間)下乾燥2分鐘，並接著在150℃至180℃(無滯留時間)下加熱0.5分鐘至3分鐘以固定加工。
加工的測試
根據 AATCC-22 的噴塗測試：
為了評估防水性，將經處理的測試織物分別夾在一個圓形框架(直徑155±5毫米)中並噴灑水。小心確保織物既不鬆弛也不太緊。具有出水口的漏斗懸掛在材料上方15公分處，後者呈45˚。將250毫升的去礦質水加入漏斗中，並用其噴灑材料。在流動時間結束時，目測評估附著水的外觀，如表6所示。 表6：噴塗測試評量表
100分 不潤濕表面
90分 非常輕微的表面潤濕
80分 在液滴撞擊部位的表面潤濕
70分 整個表面的部分潤濕
50分 整個表面的整體潤濕
0分 試件上下表面的整體潤濕
為了更好地區分，引入了額外的中間等級，如表7所示。 表7：擴大噴塗測試評量表
95分 優於90，差於100
85分 優於80，差於90
75分 優於70，差於80
吸水率：
吸水率表示紡織品在噴灑時吸收了多少水。這種特性對於戶外紡織品尤其重要。吸水率的值在噴塗測試後以重量法測定並以%計。其表示在噴塗測試中由於噴灑而導致紡織品重量的相對增加。
洗滌測試：
根據AATCC專論6-2016、表I和IIC和專論M7，藉由在洗衣機(SDL Atlas Vortex M6)中洗滌紡織物來測定耐洗性。為此，使用不含光增白劑的AATCC 1993標準清潔劑。此外，將棉織物作為壓載物(ballast)加入到洗滌中，以最終達到2.7公斤的洗滌負荷。程序：標準「永久定型(permanent press)-熱」洗滌(44℃+/-4℃)，66克清潔劑，洗滌時間：38分鐘。
乾燥 ：
用乾燥機(SDL Atlas Vortex M6D)乾燥紡織物。程序：「自動永久定型/針織循環-少乾燥」，乾燥程序的期間：1小時45分鐘。
性能測試的結果：
表8：不同濃度的聚酯的噴塗測試和吸水率結果。將配方稀釋至指定的液體濃度，並接著藉由壓染法施用。然後將材料在105℃下乾燥2分鐘並在180℃下固定1分鐘。
表8顯示，在PES織物的情況下，如本發明的實施例在噴塗測試和吸水率方面皆優於對比實施例。這亦可以在洗滌後觀察到。此特性與濃度無關。
表9：不同濃度PES/Co混紡織物的噴塗測試和吸水率結果。將配方稀釋至指定的液體濃度且接著藉由壓染法施用。然後將材料在105℃下乾燥2分鐘並在180℃下固定1分鐘。
表9顯示，同樣在PES/Co混紡織物的情況下，根據本發明的實施例在噴塗測試和吸水率方面皆優於對比實施例。此特性與濃度無關。
[圖1]：合成如本發明的胺甲酸酯化合物的途徑的實施例(如實施例12)，其中，在第一步驟中，基於異佛酮二異氰酸酯的三聚氰酸酯(具有結構單元(B)的化合物)與羥基官能化的聚甘油酯(具有結構單元(A)的化合物)反應生成帶有異氰酸酯基團的中間體，且該中間體在第二步驟中與胺基官能化的聚矽氧烷(具有結構單元(C)的化合物)反應生成如本發明的胺甲酸酯化合物。

Claims (17)

  1. 一種包含至少一個結構單元(A)之胺甲酸酯化合物，其中該結構單元(A)是具有至少三個R1基團的聚甘油結構單元，該R1基團各自獨立地選自視需要地包含除氟原子之外的雜原子的C3-C39烴基團，其中該結構單元(A)是藉由一個或兩個胺甲酸酯基團與該胺甲酸酯化合物的其餘部分鍵結。
  2. 如請求項1之胺甲酸酯化合物，其中該結構單元(A)是藉由恰好一個胺甲酸酯基團與該胺甲酸酯化合物的其餘部分鍵結。
  3. 如請求項1或2之胺甲酸酯化合物，其中該結構單元(A)是由至少兩個甘油結構單元組成，該甘油結構單元選自由AM=[C3H5(OR2)2O1/2]、AD=[C3H5(OR2)1O2/2]和AT=[C3H5O3/2]所組成之群組，其中R2各自獨立地選自由Z、H、R1、C(O)R1所組成之群組，其中Z是與該胺甲酸酯化合物的其餘部分鍵結的共價鍵。
  4. 如請求項3之胺甲酸酯化合物，其中該結構單元(A)的恰好一個R2是Z，且所有其他R2選自由H、R1、C(O)R1所組成之群組。
  5. 如請求項4之胺甲酸酯化合物，其中該結構單元(A)的恰好一個R2是Z，且所有其他R2是C(O)R1，其中所有R1各自獨立地選自C4-C39烴基團。
  6. 如請求項1之胺甲酸酯化合物，其中該胺甲酸酯化合物包含至少一個具有至少一個縮二脲(biuret) 或三聚異氰酸酯(isocyanurate)結構單元的結構單元(B)。
  7. 如請求項6之胺甲酸酯化合物，其中該至少一個結構單元(B)具有至少一個三聚異氰酸酯結構單元。
  8. 如請求項6或7之胺甲酸酯化合物，其中該至少一個結構單元(B)各自獨立地選自由式(IV)的三價基團和式(V)的三價基團所組成之群組，
    Figure 111121989-A0305-02-0061-1
    Figure 111121989-A0305-02-0061-2
     其中L是二價C2-C20烴基團，其視需要地包含除氟原子之外的雜原子。
  9. 如請求項1之胺甲酸酯化合物，其中該胺甲酸酯化合物包含至少一個選自由聚矽氧烷、聚醚、聚 (甲基)丙烯酸酯、聚烯、聚二烯、聚酯、聚醯胺結構單元所組成之群組的結構單元(C)。
  10. 如請求項9之胺甲酸酯化合物，其中該至少一個結構單元(C)各自獨立地選自式(VI)的結構單元：M1 a1M2 a2D1 b1D2 b2TcQd (VI)其中M1=[R3 3SiO1/2]；M2=[R4R3 2SiO1/2]；D1=[R3 2SiO2/2]；D2=[R3R4SiO2/2]；T=[R3SiO3/2]；Q=[SiO4/2]；a1=0至20；a2=0至20；b1=1至1000；b2=0至20；c=0至10；d=0至50；先決條件是：a2+b2
    Figure 111121989-A0305-02-0062-3
    2；其中R3 是一價C1-C30烴基團，其包含除氟原子之外的雜原子；R4 是二價C1-C30烴基團，其包含除氟原子之外的雜原子，且與該胺甲酸酯化合物的其餘部分鍵結。
  11. 如請求項1之胺甲酸酯化合物，其中該胺甲酸酯化合物無氟原子。
  12. 一種製備如請求項1至11中任一項之一種或多種胺甲酸酯化合物的方法，其中首先製備具有至少一個結構單元(A)和至少一個結構單元(B)，但沒有結構單元(C)的中間體，且接著將此中間體轉化為該胺甲酸酯化合物。
  13. 一種組成物，其係包含如請求項1至11中任一項之至少一種胺甲酸酯化合物的組成物或由如請求項1至11中任一項之至少一種胺甲酸酯化合物所組成的組成物或可藉由如請求項12的方法所獲得的。
  14. 如請求項13之組成物，其中該結構單元(A)具有至少3個R1基團，取該組成物中存在的所有結構單元(A)的數值平均值(numerical average)。
  15. 如請求項13和14中任一項之組成物，其中該組成物為水性分散液(aqueous dispersion)。
  16. 一種使用如請求項13至15中任一項之組成物對紡織物進行防水和/或防油浸漬的方法。
  17. 一種可藉由如請求項16的方法獲得的紡織物。
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