TWI526497B - 非氟化氨基甲酸乙酯系塗層 - Google Patents

非氟化氨基甲酸乙酯系塗層 Download PDF

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Description

非氟化氨基甲酸乙酯系塗層
本發明係關於一種組成物，其包含一有機氨基甲酸乙酯化合物，用來對紡織品賦予耐久撥水性及選擇性地具去污性，化合物衍生自異氰酸酯和生質基有機化合物，如山梨醇酐、檸檬酸、以及季戊四醇(pentaerythritol)。
各種組成物係已知可使用作為處理劑，以對紡織基材提供撥水性且選擇性地去污。許多此等處理劑為氟化聚合物及共聚物、或非氟化聚合物及共聚物。非氟化化合物主要是基於聚丙烯酸酯或基於氨基甲酸乙酯的共聚物。
氟化共聚物對水及油提供良好的排斥性。已進行各種嘗試以產生非氟化拒水劑。非氟化共聚物係已知用於對紡織品提供撥水性及選擇性地具去污性，但效果小於氟化對應體。
Moore在美國專利第6,864,312號中，揭露一種聚胺甲酸酯聚合物，其提供抗濕性。Moore主張聚胺甲酸酯聚合體粒子分散體的專利權，其中聚胺甲酸酯聚合物為異氰酸酯終止預聚合物，係製備自一配方，所述配方包括一多異氰酸酯及一多元醇。
存在需求一種非氟化化合物，其對紡織品提供撥水性及選擇性地具去污性，且相較於氟化處理劑具有性能效果。也期望的是一種非氟化化合物，其為衍生自生質基。本發明符合這些需要。
本發明包含一非氟化有機氨基甲酸乙酯化合物，有益於對紡織品賦予耐久撥水性及選擇性地具去污性，共聚物衍生自生質基有機山梨醇酐及異氰酸酯。這些非氟化氨基甲酸乙酯對紡織品提供增強的耐久撥水性及選擇性地具去污性，以及可媲美許多氟化拒水劑化合物。
本發明包含一種化合物，用於對基材賦予撥水性及選擇性地具去污性，其中該化合物係藉由下列程序予以製備，包含：(i)反應(a)至少一含異氰酸酯基團化合物，其選自異氰酸酯、二異氰酸鹽、多異氰酸酯、或其混合物，以及(b)至少一異氰酸酯反應性化合物，其選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)：
其中各R獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳的線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳的線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；或其混合物，條件是當該化合物呈式(Ia)時，則R或R2至少一者為-H；各R3獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1； -(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、或一具有6至30個碳的線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵，或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；條件是當該化合物為式(Ib)，則至少一R2、R3或R4為一-H；以及各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，條件是當該化合物為式(Ic)，則至少一R19或R為-H。
此化合物可進一步包含另外的反應物，如第二有機化合物及/或水。水可用於交聯未反應的異氰酸酯，以產生尿素鍵聯。
在第二實施例中，本發明為一種製備一組成物的方法，其包含：(i)反應(a)至少一含異氰酸酯基團化合物，其選自異氰酸酯、二異氰酸鹽、多異氰酸酯、或其混合物，以及(b)至少一異氰酸酯反應性化合物，其選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)。
在第三實施例中，本發明為一種處理一纖維基材的方法，其包含將一如上所述的非氟化有機氨基甲酸乙酯塗敷於基材的表面。
在第四實施例中，本發明為一纖維基材，一如上所述的化合物或組成物係已塗敷於其表面。
在第五實施例中，本發明為一種組成物，用於對基材賦予撥水性及選擇性地具去污性，其包含至少一如上所述非氟化有機氨基甲酸乙酯化合物之水溶液或分散體。
本文中的所有商標都是以大寫字母表示。
本發明提供一種化合物，用於對纖維基材賦予撥水性及選擇性地具去污性。相較於傳統的非氟化市售處理劑，產生的化合物對所處理基材的撥水性，提供增強型性能及耐久性。本發明的起始材料可衍生自生物源材料。
本發明包含一種化合物，用於對基材賦予撥水性及選擇性地具去污性，其中該化合物係藉由下列程序予以製備，包含：(i)反應(a)至少一含異氰酸酯基團化合物，其選自異氰酸酯、二異氰酸鹽、多異氰酸酯、或其混合物，以及(b)至少一異氰酸酯反應性化合物，其選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)： 其中各R獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳的線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵； 或其混合物，條件是當該化合物呈式(Ia)時，則R或R2至少一者為-H；各R3獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵，或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；條件是當該化合物為式(Ib)，則至少一R2、R3或R4為一-H；以及各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3， 條件是當該化合物為式(1c)，則至少一R19或R為-H。
針對式為(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物，-(CH2CH2O)-表示氧乙稀基(EO)，並且-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙稀基(PO)。這些化合物可含有僅僅EO基、僅僅PO基、或其混合物。例如，這些化合物也可表示成三團聯共聚物，其標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)。
在一實施例中，一種用於對基材賦予撥水性及選擇性地具去污性的化合物，係藉由如下所述予以製備：(i)反應(a)至少一含異氰酸酯基團的異氰酸酯、二異氰酸鹽、多異氰酸酯或其混合物、以及式為(Ia)的化合物。式為(Ia)的化合物，至少一R為-H並且至少一R係選自-C(O)R1，通常稱為烷基山梨醇酐。這些山梨醇酐可為用-C(O)R1予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售的山梨醇酐，如SPAN，含有範圍起自各R為H(未取代)之各種山梨醇酐之混合物，以及各R為-C(O)R1(完全取代)之山梨醇酐；其中R1為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基；以及其各種取代之混合物。市售山梨醇酐也可包括大量山梨糖醇、硝酸異山梨、或其它中間物或副產物。
在一較佳的實施例中，至少一R為-C(O)R1，並且R1為一具有5至29個碳之線性分枝狀烷基，更佳為7至21個碳，以及最佳為11至21個碳。較佳的化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐，係衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸(mysteric acid)、軟脂酸、十八烷酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、以及其混合物。尤佳的化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐硬脂酸脂或山梨醇酐behenins。
選擇性地，R1為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其包含至少1個不飽和鍵。式為(Ia)之化合物實例，其中至少一R係選自-C(O)R1；並且R1含有至少1個不飽和鍵，包括但不限於山梨醇酐三油酸酯(亦即，其中R1為-C7H14CH=CHC8H17)。其它 實例包括但不限於單、雙、以及三取代山梨醇酐，其係衍生自棕櫚油酸、亞麻油酸(linoleic acid)、花生油酸、以及芥酸。
在一實施例中，運用一式為(Ia)的化合物，其中至少一R係獨立地為-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。式為(Ia)的化合物(其中至少一R為-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中各m係獨立地為0至20，各n係獨立地為0至20，以及n+m係大於0)係稱為聚山梨醇酯，並且以TWEEN商標市售。這些山梨醇酯可用烷基R1或R2予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售山梨醇酯，含有範圍起自各R2為H(未取代(unsubsituted))之各種山梨醇酯的混合物，以及各R1為具有5至29個碳(完全取代)之線性或分枝狀烷基的山梨醇酯；以及其各種取代之混合物。式為(Ia)之化合物實例包括山梨醇酯，如山梨醇酯三硬酯酸鹽、以及山梨醇酯單硬酯酸鹽。式為(Ia)之化合物實例，其中m+n大於0，並且其中R1包含至少1個不飽和鍵，但不限於山梨醇酯三油酸酯(其中R1為C7H14CH=CHC8H17)，並且係以Polysorbate 80名稱市售。試劑可包括R、R1，以及R2具有各種數值之化合物的混合物，並且也可包括其中R1含至少一不飽和鍵之化合物、與其中R1完全飽和之化合物的混合物。
式為(Ib)的化合物稱為烷基檸檬酸。這些檸檬酸可用烷基予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售檸檬酸含有各種檸檬酸的混合物，以及由R3和各R4為-H者之檸檬酸，至各R4為具有 6至30個碳之線性或分枝狀烷基者之檸檬酸，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；以及其各種取代之混合物。R1、R2、R3、以及R4具有各種數值之檸檬酸混合物都可使用，並且也可包括R1含至少一不飽和鍵之化合物、與R1完全飽和之化合物的混合物。烷基檸檬酸也市售可得，其中m’+n’大於0，R4為-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1，並且呈各種取代，係由其中R3及各R2為H者開始，至其中各R1及/或R2為具有5至30個碳之線性或分枝狀烷基者，選擇性地包含至少1個不飽和鍵。式為(Ib)之化合物實例包括但不限於三烷基檸檬酸。
式為(Ic)之化合物稱為季戊四醇酯。這些季戊四醇酯可用烷基予以單取代、雙取代、或三取代。式為(Ic)之較佳的化合物為雙季戊四醇酯，其中R19為-CH2C[CH2OR]3。已知市售可得之季戊四醇酯含有R19及各R為-H之各種季戊四醇酯之混合物，至其中各R為-C(O)R1並且R1為具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基(係選擇性地包含至少1個不飽和鍵)的季戊四醇酯；以及其各種取代之混合物。季戊四醇酯也可含有化合物，具有R鏈長不同之混合物，或化合物之混合物，其中R1包含至少一不飽和鍵，具有R1完全飽和之化合物。
式(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物全部都衍生自生質基。藉由「衍生自生質基」，其意指材料之至少10%可產自非原油源，如植物，其它植被、以及獸脂。在一實施例中，式為(Ia)、(Ib)、以及 (Ic)之化合物約10%至100%為生質基。在一實施例中，式為(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物約35%至100%為生質基。在一實施例中，式為(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物約50%至100%為生質基。在一實施例中，式為(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物約75%至100%為生質基。在一實施例中，式為(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物100%為生質基。式(Ia)、(Ib)、以及(Ic)每一者之至少一R、R3、R4、R19為-H，以容許與異氰酸酯基團起反應。化合物之平均OH值，其範圍可自恰好大於0至約230，較佳約10至約175，並且最佳自約25至約140。
為了製作本發明的化合物，式(Ia)、(Ib)、或(Ic)化合物或其混合物，係與含異氰酸酯基團之異氰酸酯、二異氰酸鹽、多異氰酸酯、或其混合物反應。含異氰酸酯基團之化合物係添加至聚合物之分枝狀性質。名詞「多異氰酸酯」係定義為雙及更高官能性異氰酸酯，並且此名詞包括低聚合物。任何主要具有兩個以上異氰酸酯基團之單異氰酸酯或多異氰酸酯、或任何主要具有兩個以上異氰酸酯基團之多異氰酸酯的異氰酸酯前驅物，都適用於本發明。例如，六亞甲基二異氰酸鹽同元聚合物適用於本文中，並且市售可得之。認識到的是，少量二異氰酸鹽可殘留於多異氰酸酯基團的產物中。其實例為縮二脲，含有殘餘少量六亞甲基二異氰酸鹽。
亦適用於作為多異氰酸酯反應物的是，碳氫化合物二異氰酸鹽衍生之異氰尿酸三聚物。較佳的是DESMODUR N-100(一可得自美國賓州匹茲堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)之六亞甲基二異氰酸鹽基)。其它對本發明目的有用的三異氰酸 酯，為那些可藉由反應三莫耳甲苯二異氰酸鹽而取得者。甲苯二異氰酸鹽之異氰尿酸三聚物、以及3-異氰酸基甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯之異氰尿酸三聚物，為其它對本發明目的有用的三異氰酸酯實例，正如甲烷-三-(異氰酸苯酯)。多異氰酸酯之前驅物，如二異氰酸鹽，亦適用於在本發明作為供多異氰酸酯用的基材。來自美國賓州匹茲堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)的DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODUR H、DESMODUR N3790、和DESMODUR XP 2410，以及二(4-異氰酸基環己基)甲烷亦適用於本發明。
較佳的多異氰酸酯反應物為含有縮二脲結構之脂肪族與芳香性多異氰酸酯、或含有異氰酸酯之聚二甲基矽氧烷。此等多異氰酸酯亦可含有脂肪族以及芳香性兩者之取代基。
作為本文中本發明所有實施例之(聚)異氰酸酯反應物，尤佳的是市售可得之六亞甲基二異氰酸鹽同元聚合物，如：DESMODUR N-100、DESMODUR N-75以及DESMODUR N-3200，其來自美國賓州匹茲堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)；可用的3-異氰酸基甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯，如：DESMODUR I(Bayer Corporation)；可用的二(4-異氰酸基環己基)甲烷，如：DESMODUR W(Bayer Corporation)以及式(IIa)、(IIb)、(IIc)與(IId)之二異氰酸鹽三聚物：
分別可用的二異氰酸鹽三聚物(IIa-d)係來自Bayer Corporation，如：DESMODUR Z4470、DESMODUR IL、DESMODUR N-3300、以及DESMODUR XP2410。
在一實施例中，(a)一含異氰酸酯化合物與(b)一異氰酸酯反應性化合物的反應產物，含有未反應的異氰酸酯基團，其與(c) 至少一第二化合物進一步反應，所述第二化合物係選自水、式為(IIIa)之有機化合物R5-X (IIIa)、式為(IIIb)之有機化合物R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IIIb)或其混合物，其中R5係選自一-C1至C30線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少不飽和基團、羥基官能性C1至C30線性或分枝狀烷基、羥基官能性線性或分枝狀C1至C30多醚、羥基官能性線性或分枝狀聚酯、羥基官能性線性或分枝狀有機矽氧、硫醇官能性C1至C30線性或分枝狀烷基、胺官能性C1至C30線性或分枝狀烷基， 其中R7、R8、以及R9係各為獨立地，-H、-C1至C6烷基、或其組合；R10為一具有有1至20個碳之二價烷基；X為一異氰酸酯反應性官能基，如-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；R12為-H或一單價C1至C6烷基；R15、R16、以及R17各獨立地為一-H；-R18；-C(O)R18條件是至少一R15、R16、或R17為一-H；各R18獨立地為一具有5至29 個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；z為1至15Y為-Cl；s係一0至50的整數；t係一0至50的整數；s+t係大於0。名詞「分枝狀」如本文中所使用，意指官能鏈可於任何點分枝，例如為一四元取代碳，並且可含有任何數量的分枝狀取代。
在一實施例中，存在第二化合物，並且與約0.1莫耳百分比至約60莫耳百分比之該等異氰酸酯基團反應。較佳的是，異氰酸酯反應性化合物(b)之化合物濃度大於第二化合物(c)的濃度。
在一實施例中，第二化合物(c)為水。水可藉由尿素鍵聯用於交鏈未反應的異氰酸酯基團。在一進一步實施例中，第二化合物(c)的式為(IIIa)。式為(IIIa)之化合物可為親水性水可溶性材料，其包含至少一式為(IIIa)之羥基終止多醚，其中異氰酸酯反應基X為-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H。在本實施例中，-(CH2CH2O)-代表氧乙稀基(EO)，並且-(CH(CH3)CH2O)-代表氧丙稀基(PO)。這些多醚可含有僅僅EO基、僅僅PO基、或其混合物。這些多醚也可表示成三團聯共聚物，其標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)。較佳的是，多醚為市售可得之甲氧基聚乙二醇(MPEG)、或其混合物。也市售可得之、並且適用於製備本發明組成物的是丁氧基聚氧乙烯，其含有與氧乙稀和氧丙稀基(Union Carbide Corp.50-HB Series UCON Fluids and Lubricants)均等的重量，並且具有一大於約1000的平均分子量。式為(IIIa)的羥基端多 醚，其平均分子量較佳是等於或大於約200，並且最佳是介於350與2000之間。
在另一實施例中，第二化合物(c)為一式為(IIIa)之有機化合物，其中異氰酸酯反應基X為-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)；並且R5係選自一-C1至C30線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少一不飽和基團、一羥基官能性C1至C30線性或分枝狀烷基、一羥基官能性線性或分枝狀C1至C30多醚、一羥基官能性線性或分枝狀聚酯、一羥基或胺官能性線性或分枝狀有機矽氧、一硫醇官能性C1至C30線性或分枝狀烷基、一胺官能性C1至C30線性或分枝狀烷基。
其中異氰酸酯反應基X為-OH，式(IIIa)的實例包括但不限於烷基醇，如丙醇、丁醇、或脂肪醇，其包括十八烷醯醇(R5為一-C1至C30線性或分枝狀烷基，係選擇性地包含至少一不飽和基團)；烷基二元醇或多元醇，如乙烯醇、丙二醇、丁二醇、或己二醇(R5為一羥基官能性C1至C30線性或分枝狀烷基)；伸烷基乙二醇醚類，如三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚(四氫呋喃)、或乙二醇醚類，其具有PEG、PPG、或THF單元(R5為一羥基官能性線性或分枝狀C1至C30多醚)之混合物；聚酯多元醇(R5為一羥基官能性線性或分枝狀聚酯)；聚矽氧預聚合物多元醇(R5為一羥基官能性線性或分枝狀有機矽氧)；N,N-二甲基乙醇胺(R5為一胺官能性C1至C30線性或分枝狀烷基)；膽鹼氯化物或甜菜鹼HCl(R5為Y-(R7)(R8)(R9)N+R10-)；丁酮肟(R5為(R7)(R8)C=N-)。多醚多元醇可含有僅僅EO基、僅僅PO基、僅僅 THF基、或其混合物。這些多醚也可表示成一團聯共聚物，如以PEG-PPG-PEG(聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇)標示者。較佳的是，多醚二醇類的平均分子量等於或大於約200，並且最佳係介於350與2000之間。
其中異氰酸酯反應基X為-C(O)OH，式(IIIa)的實例包括但不限於脂肪酸，如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、十八烷酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、棕櫚油酸、亞麻油酸(lineolic acid)、花生油酸、油酸、或芥酸(R5為一-C1至C30線性或分枝狀烷基，係選擇性地包含至少一不飽和基團)；含羥基酸類，如羥基辛酸、羥基癸酸、羥基月桂酸、hydroxymysteric酸、羥基棕櫚酸、羥基硬脂酸、羥基花生酸(hydroxyarachidic acid)、羥基山崳酸(hydroxybehenic acid)、羥基二十四烷酸(hydroxylignoceric acid)、羥基棕櫚油酸(hydroxypalmitoleic acid)、羥基亞麻油酸(hydroxylinoleic acid)、羥基花生四烯酸、羥基油酸(hydroxyoleic acid)、或羥基芥酸(hydroxyerucic acid)(R5為一羥基官能性C1至C30線性或分枝狀烷基)；以及巰基烷酸類，如巰基丙酸(R5為一硫醇官能性C1至C30線性或分枝狀烷基)。
其中異氰酸酯反應基X為-SH、式(IIIa)的特有實例包括但不限於烷基硫醇，如月桂基硫醇或十二基硫醇(R5為一-C1至C30線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少一不飽和基團)。其中異氰酸酯反應基X為-NH(R12)，式(IIIa)的特有實例包括但不限於烷基胺，如二異丙胺、丙胺、己胺(hexylmine)、或月桂胺(laurylamine) (R5為一-C1至C30線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少一不飽和基團)；烷醇胺類，如乙醇胺或丙醇胺(R5為一羥基官能性C1至C30線性或分枝狀烷基)；聚矽氧預聚合物多胺(R5為一胺官能性線性或分枝狀有機矽氧)；烷基二胺(R5為一胺官能性C1至C30線性或分枝狀烷基)；以及氨基烷基磺酸，如2-牛磺酸(R5為HO-S(O)2R10-)。
在一進一步實施例中，第二化合物(c)的式為(IIIb)。這些化合物通常稱為聚甘油。這些聚甘油可存在，其中R15、R16、以及R17各獨立地為一-H；-R18；-C(O)R18，條件是至少一R15、R16、或R17為一-H；並且其中R18獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵。特有實例包括但不限於三酸甘油酯單硬酯酸鹽、三酸甘油酯二硬脂酸酯、六甘油單硬酯酸鹽、六甘油二硬脂酸酯、十甘油單(辛酸(caprylate)/癸酸酯(caprate))、十甘油雙(辛酸(caprylate)/癸酸酯(caprate))、十聚甘油、聚甘油-3、以及C18雙甘油酯。
在一實施例中，(a)一含異氰酸酯化合物與(b)一異氰酸酯反應性化合物的反應產物，含有未反應異氰酸酯基團，其與多重第二化合物(c)進一步反應，所述第二化合物(c)包含式為(IIIa)或(IIIb)和水之兩化合物。
本發明的化合物可製作於一步驟中。本發明的化合物，包含超過一種式為(Ia)、(Ib)、或(Ic)之有機化合物及/或一或多種第二化合物(c)，亦可製作於一步驟中。較佳的是，若使用超過一 種式為(Ia)、(Ib)、或(Ic)之有機化合物及/或一或多種第二化合物(c)，則可循序完成合成。一循序添加在運用具高OH數之式為(Ia)、(Ib)、或(Ic)之化合物時、或使用多官能化合物(c)時特別有益，這些步驟包含反應(a)至少一含異氰酸酯基團化合物，其選自異氰酸酯、二異氰酸鹽、多異氰酸酯、或其混合物，以及(b)至少一異氰酸酯反應性化合物，其係選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)，其中各R獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；或其混合物，條件是當化合物之式為(Ia)時，則R或R2至少一者為-H；各R3獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵，或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；條件是當該化合物為式(Ib)，則至少一R2、R3或R4為一-H；以及各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，條件是當化合物為式(Ic)時，則R19或R至少一者為-H。在使用第二化合物(c)時，選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)之至少 一化合物的莫耳濃度，係使得仍有未反應的異氰酸酯基團，以與一以上第二化合物(c)反應。
至少一異氰酸酯、二異氰酸鹽、多異氰酸酯、或其混合物、以及至少一含異氰酸酯基團化合物，其選自異氰酸酯、二異氰酸鹽、多異氰酸酯、或其混合物，以及(b)選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)之至少一異氰酸酯反應性化合物或其混合物起反應。此反應典型地藉由進料一反應容器進行，所進的料有異氰酸酯、二異氰酸鹽，或多異氰酸酯，以及至少一化合物，係選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或其混合物，並且選擇性地有第二化合物(c)。試劑的添加順序不重要，但若使用水，則水應在異氰酸酯以及至少一選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)之化合物或其混合物起反應後添加。
所進料反應物的比重係基於其等效重量，以及基於反應容器的工作容量，並且經調整以至於選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物，將予以在第一步驟中消耗。一無異氰酸酯反應性基之適當的乾燥有機溶劑，係典型地使用作為溶劑。就便利性及利用度而言，酮類為較佳的溶劑，並且甲基異丁基酮(MIBK)係尤佳的。攪拌進料，並且將溫度調整至約40℃至70℃。典型地，接著將如烙鐵(III)氯化物的催化劑添加於一有機溶劑中，添加量以組成物的乾重為基礎，典型地為由約0.01至約1.0之重量百分比，並且溫度係上升到約80℃至100℃。如碳酸鈉之輔催化劑(co-catalyst)也可予以使用。若添加水，則進行初反應，以至於少於100%的異氰酸酯基團起反應。在保持數小時後的第二步驟中，添加另外的溶劑、水、以及選 擇性地第二化合物(c)，並且容許混合物反應更多小時，或直到所有異氰酸酯都已反應。
在另一實施例中，本發明為一組成物，用於對基材賦予撥水性及選擇性地具去污性，包含一水溶液或至少一化合物之分散體，其製備係藉由反應(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸鹽、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物，以及(b)至少一選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的異氰酸酯反應性化合物。組成物包含至少一本發明之化合物以及一溶劑或水，以及選擇性地一或多種界面活性劑。在本發明之分散體或水溶液(aqeueous solution)的製備過程中，另外的水可接著連同界面活性劑予以添加，若期望，係添加至氨基甲酸乙酯化合物，並且予以攪拌直到徹底混合。在均質化或超音波處理步驟後，有機溶劑可藉由在減壓下蒸發而移除，並且本發明化合物之分散體或剩餘的水溶液可不經處理或經受進一步處理使用。
除了本文所述本發明的化合物外，這些組成物也可包含呈現自市售可得之山梨醇酐、山梨醇酯、烷基檸檬酸、或季戊四醇(pentaethritols)的化合物。這些化合物可呈現為係由完全未取代至完全取代，以及介於之間的各種取代之各種取代性有機化合物之混合物，式為(Ia)、(Ib)、或(Ic)，並且選擇性地，具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，包含至少1個不飽和鍵。
所屬領域技術熟練者將顯而易知的是，任何或所有上述程序的許多變更，也可用於最佳化反應條件，用於取得最大產率、生產力、或產品品質。
在另一實施例中，本發明為一種處理纖維基材的方法，其包含對基材表面塗敷一化合物，製備方式如下：(i)反應(a)至少一含異氰酸酯基團化合物，其選自異氰酸酯、二異氰酸鹽、多異氰酸酯、或其混合物，以及(b)至少一異氰酸酯反應性化合物，其係選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)，其中各R獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；或其混合物，條件是當化合物之式為(Ia)時，則R或R2至少一者為-H；各R3獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵，或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；條件是當該化合物為式(Ib)，則至少一R2、R3或R4為一-H；以及各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，條件是當化合物為式(Ic)時，則至少一R19或R 為-H，該化合物對與其接觸之基材，提供撥水性及選擇性地具去污性。
本發明之化合物或組成物，如上所述，係藉由任何適當的方法與基材接觸。此等方法包括但不限於藉由下列所述進行的塗敷：吸淨作用、泡沫、折握、握持、壓吸、吻輥、染桶、束絞、絞車、液體注射、溢流涌、輥、毛刷、滾軸、噴霧器、浸漬、浸沒、以及諸如此類。組成物亦使用下列所述予以接觸：缸染程序、連續染色程序或經紗線塗敷。
本發明之化合物或組成物係如此塗敷於基材，或與其它選擇性紡織品終端或表面處理劑組合。此等選擇性另外的成分，包括用以達成另外表面圖案效應的處理劑或終端、或常配合此等藥劑或終端使用之添加劑。此等另外的成分包含化合物或組成物，其提供表面效應，例如：不需熨燙(no iron)、易於熨燙(easy to iron)、收縮率控制(shrinkage control)、防皺(wrinkle free)、免燙(permanent press)、濕度控制(moisture control)、柔軟(softness)、強韌(strength)、防滑(anti-slip)、抗靜電(anti-static)、防鉤傷(anti-snag)、防起毛毬(anti-pill)、去污性(stain release)、潑污性(soil repellency)、去垢(soil release)、撥水性(water repellency)、氣味控制(odor control)、抗菌(antimicrobial)、防曬(sun protection)、除塵力(cleanability)及相似的效果。此等處理劑或終端的一者以上，係在本發明組成物之前、之後、或同時，予以塗敷於基材。例如，就纖維基材而言，在處理合成或棉織品時，可期望使用一潤濕劑，如ALKANOL 6112，其可得 自美國德拉瓦州威爾明頓的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)。在處理棉或混棉織品時，可利用抗皺樹脂，例如：得自美國南卡羅來納州切斯特的Omnova公司解決方案(Omnova Solutions,Chester,SC)的PERMAFRESH EFC。
常搭配此等處理劑或終端使用的其它添加劑，亦選擇性地存在，如界面活性劑、氫離子濃度調整劑、交聯劑、潤濕劑、蠟摻和劑、以及其它所屬領域技術熟練者已知的添加劑。合適的界面活性劑包括陰離子、陽離子、非離子、氮氧化物(N-oxides)以及兩性的界面活性劑。該添加劑之實例包括助劑、發泡劑、潤滑劑、抗污劑等等。該組成物係在製造工廠、零售處或安裝及使用前，或在顧客端塗敷。
選擇性地，一閉塞型異氰酸酯係搭配本發明的組成物，予以添加以進一步促進耐久性(亦即，如摻合組成物)。用於本發明之適當閉塞型異氰酸酯之實例為PHOBOL XAN，可得自美國猶他州鹽湖城的亨斯邁公司(Huntsman Corp.,Salt Lake City,UT)。其它市售可得之閉塞型異氰酸酯亦適用於本文。添加一閉塞型異氰酸酯的期望性，取決於對共聚物的特別塗敷。對於大部分目前預想的應用而言，其無需為了在鏈之間達到令人滿意的交聯，或對基材達到令人滿意的鍵結而存在。在經添加作為一摻合異氰酸酯時，所添加的量高達約20%重量。
用於給定基材的最佳處理取決於：(1)本發明化合物或組成物的特性、(2)基材表面的特性、(3)本發明之化合物或組成物塗 敷於表面的量、(4)將本發明之化合物或組成物塗敷在表面上的方法、以及許多其它因素。一些本發明之化合物或組成物，在不同基材上工作良好，並且對水有反撥力。製備自本發明化合物的分散體，基本上係藉由噴霧、浸漬、壓染、或其它眾所周知的方法，予以塗敷至纖維基材。在過量液體已例如藉由擠壓輥予以移除後，處理的纖維基材係使其乾燥，然後藉由加熱予以固化，例如，加熱至由約100℃至約190℃，歷時至少30秒，典型地係由約60至約240秒。所述硬化強化潑油、水及污性，以及排斥性之耐久性。雖然這些為典型的硬化條件，但是一些商用的設備可因其特殊的設計而超出這些範圍來操作。
在另一實施例中，本發明為一纖維基材，其已將一如上所述的化合物或組成物塗敷於其表面。本發明進一步包含基材，其係以本發明之化合物或組成物予以處理，如上所述。適當的基材包括纖維狀基材。該纖維基材包括：纖維、紗線、編織物、編織物摻合物、紡織品、非編織物、紙張、皮革及地毯。這些係由原色紗或合成纖維所製成，包括棉、纖維素、綿羊毛、絲綢、人造絲、耐綸、芳綸、醋酸酯、丙烯酸、紮線、劍麻、海草、椰殼纖維、聚醯胺、聚酯、聚烯、聚丙烯腈、聚丙烯、芳香族聚醯胺、或其摻合物。「編織物摻合物」意指由兩種或多種形式之纖維所構成的編織物。通常這些混紡織物為至少一天然纖維以及至少一合成纖維的組成物，但是也可包括兩種或兩種以上的天然纖維、或兩種或兩種以上的合成纖維之混合物。該些非織物基材包括例如水針非織物，如美 國德拉瓦州威爾明頓的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)所販售的SONTARA；以及紡黏-熔噴-紡黏非織物。本發明之處理基材具有優異的撥水性並且選擇性地具有去污特性。
本發明之化合物、組成物、方法、以及基材，有助於對處理基材提供優異的撥水性及選擇性地具去污性。使用一如以上所定義非氟化有機氨基甲酸乙酯取得表面特性。已發現相較於傳統的非氟化防水劑，使用非氟化有機氨基甲酸乙酯，提供優越的撥水性以及耐久的撥水性，並且可媲美市售可得之氟化防水劑。本發明之經處理基材，可用於多種應用及產物，例如：衣物、防護衣、地毯、鋪墊、陳設品及其他用途。上述預設的傑出表面性質有助於維持表面乾淨且因此延長使用期限。
試驗方法及材料
所有溶劑及試劑，除非另有所指，皆購自MO之St.Louis之Sigma-Aldrich，並且在供應時直接使用。MPEG 750及MPEG 1000係分別定義為聚(乙二醇)甲基乙醚750以及聚(乙二醇)甲基乙醚1000，並且市售可得自美國密蘇里州聖路易斯的西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。Tergitol® TMN-10係市售可得自美國密蘇里州聖路易斯的西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
山梨醇酐三硬酯酸鹽以及山梨醇酐單硬酯酸鹽係市售可得自英國東約克郡的禾大公司(Croda,East Yorkshire,England)、或丹麥哥本哈根的杜邦公司營養與健康事業部(DuPont Nutrition & Health,Copenhagen,Denmark)。Low-OH山梨醇酐三硬酯酸鹽(OH值<65)、雙季戊四醇酯、山梨醇酐酯-月桂酸、山梨醇酐三山崳精(tribehenin)40、山梨醇酐三山崳精(tribehenin)50、山梨醇酐三山崳精(tribehenin)88、以及甘油二硬脂酸酯係得自丹麥哥本哈根的杜邦公司營養與健康事業部(DuPont Nutrition & Health,Copenhagen,Denmark)。
DESMODUR N-100、DESMODUR H、DESMODUR I、DESMODUR N3300、DESMODUR N3790BA、DESMODUR Z4470、以及DESMODUR XP2410係得自美國賓州匹茲堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)。
JEFFAMINE M-1000、JEFFAMINE M-2070、以及PHOBOL XAN係得自美國猶他州鹽湖城的亨斯邁公司(Huntsman Corp.,Salt Lake City,UT)。
PRIPOL 2033(非晶質二聚物二元醇)、PRIAMINE 1075(二聚物二胺)、PRIPLAST 3293(半晶質聚酯多元醇)、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇(polyoxyethylenesorbitan)三硬酯酸鹽、聚氧乙烯失水山梨醇(polyoxyethylenesorbitan)三油酸酯、四乙氧基山梨醇酐單硬酯酸鹽、聚氧乙烯失水山梨醇(polyoxyethylenesorbitan)單硬酯酸鹽、以及聚氧乙烯(4)山梨醇酐單 硬酯酸鹽係得自英國東約克郡的禾大公司(Croda,East Yorkshire,England)。
辛基檸檬酸酯市售可得自美國俄亥俄州威克利夫路博潤公司(Lubrizol,Wickliffe,Ohio)。
SILMER OH Di-10(一小型線性雙官能性羥基終止聚矽氧預聚合物)以及SILMER NH Di-8(一具有反應性胺端基之線性聚矽氧)可得自加拿大多倫多的芯電公司(Siltech Corporation,Toronto,Canada)。
PLURONIC L35為市售可得自德國路德維希港的BASF公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)。ARMEEN DM-18D係得自美國紐澤西橋水市的阿克佐-諾貝爾公司(Akzo-Nobel,Bridgewater,NJ)。
三酸甘油酯單硬酯酸鹽以及六甘油二硬脂酸酯係得自美國紐澤西州艾倫戴爾的Lonza公司(Lonza,Allendale,NJ)。
十甘油單(辛酸/癸酸酯(caprate))係得自美國伊利諾州諾斯菲爾德的Stepan公司(Stepan,Northfield,Illinois)。
聚甘油-3係得自美國德州休士頓的蘇威化工公司(Solvay Chemicals,Houston,TX)。
下列試驗方法以及材料係用於本文的實例中。
試驗方法1-撥水性
經處理基材的撥水性係根據DuPont Technical Laboratory Method在TEFLON Global Specifications及Quality Control Tests資訊封包中所描繪的方法測量。該試驗藉由水性液體測定經處理基材對潤濕的抵抗性。將多種表面張力的水-酒精混合物的滴劑置於編織物之上且以視覺測定表面潤濕的程度。該試驗提供水性污斑抵抗性的粗略指數。撥水性評比越高，最終基材對水性物質造成的汙斑具有越好的抵抗性。標準試驗液體的成分係顯示在下列表1中。評比上升0.5係由減去表1中數字的一半測定，用以界定試驗液體的經過。
試驗方法2-噴霧試驗
處理之基材之動態撥水性，其測量係根據American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)TM-22。試樣 係藉由參考公開標準以視覺方式評分，評比100是指無水穿透或面黏附。評比90是指輕微隨機燒痕或潤濕，但無穿透；較低值是指逐漸較大的潤濕及穿透。試驗方法2，動態撥水性試驗，為撥水性之高要求且真實性試驗。
試驗方法3-去污
此試驗測量織品在家庭洗濯期間釋放油漬的能力。
處理的紡織品係置於一扁平表面上。使用一滴管，5滴MAZOLA Corn Oil或礦物油(0.2mL)係置於織品上，以形成1滴油。一砝碼(5lb,2.27kg)係置於油滴上，用一張透明紙分開油滴。砝碼留在左方60秒。60秒後，移開砝碼以及透明紙。接著使用一自動洗濯器，以AATCC 1993標準參考洗滌劑WOB12(AATCC 1993 Standard Reference Detergent WOB12)或顆粒狀清潔劑(100g)洗滌紡織品試樣12分鐘。接著使紡織品乾燥45-50分鐘。然後，由1至5評估紡織品的殘餘污斑，1表示剩餘最大的殘餘污斑，並且5表示無可見的污斑殘餘。
試驗方法4-織品處理
本項研究中處理的織品為，重量100%之鍵槽棉斜紋織物，其可得自美國南卡羅來納州29732石山的SDL阿特拉斯紡織測試解決方案(SDL Atlas Textile Testing Solutions,Rock Hill,South Carolina 29732)，以及重量100%之紅聚酯織品，其可得自芬蘭邁克 爾OY L.公司(L.Michael OY,Finland)。此織品係使用習知的壓染浴(浸漬)程序，以水性分散液各種乳化聚合物處理。所製備之聚合體乳膠集中式分散體，係利用去離子水予以稀釋，以達到在染浴中具有60g/L或100g/L最終乳膠之壓染浴(pad bath)。
本發明化合物以及組成物之實例，可由各種異氰酸酯以及式為(Ia)、(Ib)、(Ic)之有機化合物或其混合物製成。本發明不限於下列實例。
十八烷基(Trioctadecyl)檸檬酸的製備
在一配有頂置式攪拌器、熱電偶、dean-stark反應器/冷凝器之4頸式圓底燒瓶中，添加硬脂醯醇(100.0g)、檸檬酸(20g)、甲苯(150g)以及硫酸(2g)。此溶液係回流8個小時至酯化期間產生水移除的設施。在8個小時之後，原油檸檬酸係在0℃的條件下沈澱、過濾、並且使用乙醇胺再結晶化。
實例1
在一配有頂置式攪拌器、熱電偶、dean-stark/冷凝器之4頸式圓底燒瓶中，添加山梨醇酐三硬酯酸鹽(116.0g；Hydroxy Number=77.2mgKOH/g)以及4-甲基-2-戊酮(MIBK,150g)。此溶液係回流1個小時，以移除任何殘留水份。在這小時之後，溶液冷却至50℃，以及添加DESMODUR N-100(30g)，接著是催化劑，並且將溶液加熱至80℃超過一個小時。
實例2
製備如實例1所述化合物之水性分散液將水(300g)、ARMEEN DM-18D(5.6g)、TERGITOL TMN-10(2.8g)、以及醋酸(3.4g)添加至一燒杯，並且攪拌以形成界面活性劑溶液。將此溶液加熱至60℃。如實例1中所製備的山梨醇酐氨基甲酸乙酯/MIBK溶液，係冷却至60℃，並且緩慢地添加界面活性劑溶液，以產生一乳白色乳膠。混合物係以6000psi均質化，並且在減壓條件下稀釋產生的乳膠，以移除溶劑，產出25%固體之非易燃性氨基甲酸乙酯分散體。此氨基甲酸乙酯分散體係予以塗敷至紡織品，並且根據以上試驗方法予以試驗。
實例3至23
實例3至23展現本發明的各種化合物，係如實例1(化合物)以及實例2(分散體)予以製備，所述製備利用一異氰酸酯(DESMODUR N100)以及一或多種式為(Ia)之不同化合物，如山梨醇酐三硬酯酸鹽、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐(sorbitain)單硬酯酸鹽、以及其混合物。使用超過一山梨醇酐酯試劑時，添加第二山梨醇酐試劑，並且以80℃加熱反應混合物另外四個小時。實例3至23係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據以上試驗方法予以試驗。
比較例A
比較例A代表一水性分散液，係使用式為(Ia)之化合物製成，未使用異氰酸酯化合物。將水(166.0g)、ARMEEN DM-18D(2.29g)、TERGITOL TMN-10(1.6g)、以及醋酸(1.4g)添加至一燒杯，並且攪拌以形成界面活性劑溶液。將此溶液加熱至60℃。山梨醇酐三硬酯酸鹽(60.52g；Hydroxy Number=69.5mgKOH/g)，係加熱至80℃，並且緩慢地添加界面活性劑溶液以產生一乳白色乳膠。混合物係以6000psi均質化，並且在減壓條件下稀釋產生的乳膠，以移除溶劑，產出25%固體之非易燃性分散體。此分散體係予以塗敷至紡織品，並且根據以上試驗方法予以試驗。
實例24至31
實例24至31遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用各種異氰酸酯，以及來自一至二種式為(Ia)之不同化合物，如表4所述。在使用超過一式為(Ia)之化合物時，添加第二化合物，並且以80℃加熱反應混合物另外四個小時。實例24至31係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例32至36
實例32至36遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一至兩種式為(Ia)之不同化合物、以及一酸單體，如表6所述。實例36也包括一硬脂醯醇單體。酸單體、硬脂醯醇、以及任何式為(Ia)之另外的化合物，係在式為(Ia)之初始化合物以及異氰酸酯已反應1個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物加熱另外的四個小時。實例32至36係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例37至54
實例37至54遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用一異氰酸酯、一至兩種式為(Ia)之不同化合物、以及MPEG 750，如表8所述。MPEG 750以及任何式為(Ia)之另外的化合物，係在式為(Ia)之初始化合物以及異氰酸酯已反應1個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物加熱另外的四個小時。實例37至54係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例55至62
實例55至62遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、山梨醇酐三硬酯酸鹽、一乙二醇或烷氧基化單體、以及直至一另外的試劑，如表10所述。乙二醇或烷氧基化單體以及另外的試劑，係在式為(Ia)之初始化合物以及異氰酸酯已反應1個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物加熱另外的四個小時。實例55至62係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例63及64
實例63和64遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一烷氧基化山梨醇酐酯、以及直至一另外的試劑，如表12所述。另外的試劑係在式為(Ia)之初始化合物、以及異氰酸酯已反應1個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物加熱另外的四個小時。實例63及64係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例65
實例65運用的是，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一烷氧基化山梨醇酐酯、以及MPEG 750，如表12所述。四乙氧基山梨醇酐單硬酯酸鹽(0.8g)、以及8.5g 4-甲基-2-戊酮(MIBK)係進料至一40毫升的閃爍小瓶，其係置放在一熱板/攪拌器上，並 且配有一氮氣線和攪拌棒。此溶液在氮氣下攪拌，並且加熱至55℃計10分鐘。Desmodur N-100(1.7g)係予以添加，並且反應溫度係升高至80℃。一重量百分比為0.5之烙鐵(III)氯化物溶液(在MIBK中)係予以添加，並且反應溫度係升高至95℃。六個小時之後，添加MPEG 750(4.5g)。將反應溫度降低至80℃，並且整夜攪拌。產生的混合物予以標準化為25%固體、以60g/L塗敷至紡織品、以及根據以上試驗方法予以試驗。
實例66至69
實例66至69遵循實例65的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一烷氧基化山梨醇酐酯、以及直至一另外的試劑，如表12所述。另外的試劑係在式為(Ia)之初始化合物、以及異氰酸酯已反應6個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物整夜加熱。實例66至69係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例70至94
實例70至94遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用一異氰酸酯、一式為(Ia)之化合物、至少一醇試劑、以及直至一另外的試劑，如表14所述。醇試劑以及另外的試劑，係在式為(Ia)之初始化合物以及異氰酸酯已反應1個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物加熱另外的四個小時。在實例88至91，碳酸鈉(0.5%的總試劑重量)係在反應前與山梨醇酐三硬酯酸鹽組合。實例70至94係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例95
實例95遵循實例65的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、山梨醇酐三硬酯酸鹽、以及PRIPOL 2033，如表14所述。PRIPOL 2033係在式為(Ia)之初始化合物、以及異氰酸酯已反應6個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物整夜加熱。實例93係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例96至102以及108至110
實例96至102以及108至110遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一或多式為(Ia)或式為(Ib)之化合物、以及至少一另外的試劑，如表16所述。另外的試劑係在式為(Ia)與(Ib)之初始化合物、以及異氰酸酯已反應1個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物加熱另外的四個小時。實例96至102以及108至110係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例103至107
實例103至107遵循實例65的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一或多式為(Ia)或式為(Ib)之化合物、以及至少一另外的試劑，如表16所述。另外的試劑係在式為(Ia)與(Ib)之初始化合物、以及異氰酸酯已反應6個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物整夜加熱。在實例105中，碳酸鈉(0.07g)係在異氰酸酯添加前，與山梨醇酐三硬酯酸鹽及山梨醇酐檸檬酸組合。實例103至104以及106至107，係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品(實例105係以100g/L予以塗敷)，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例111至114
實例111至114遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一或多種式為(Ia)之化合物、以及至少一另外的試劑，如表18所述。另外的試劑係在式為(Ia)之初始化合物、以及異氰酸酯已反應1個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物加熱另外的四個小時。實例111至114係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例115至117
實例115至117遵循實例65的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一或多種式為(Ia)之化合物、以及至少一另外的試劑，如表18所述。另外的試劑係在式為(Ia)之初始化合物、以及異氰酸酯已反應6個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物整夜加熱。實例115至117係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例118
實例118遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，根據表20使DESMODUR N-100異氰酸酯與山梨醇酐三硬酯酸鹽反應，並且在反應期間結合碳酸鈉作為一輔催化劑(0.375g)。實例118係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例119及120
實例119以及120遵循實例65之程序，使用的是DESMODUR N-100異氰酸酯、山梨醇酐三硬酯酸鹽、以及月桂酸，如表20所述。月桂酸係在式為(Ia)之初始化合物、以及異氰酸酯已反應6個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物整夜加熱。實例119及120係以100g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例121至124
實例121至124遵循實例65之程序，使用的是DESMODUR N-100異氰酸酯、山梨醇酐三硬酯酸鹽、以及一另外的試劑，如表22所述。另外的試劑係在山梨醇酐三硬酯酸鹽與異氰酸酯已反應6個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物整夜加熱。實例121至124係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例125至131
實例125至131遵循實例65之程序，使用的是DESMODUR N-100異氰酸酯、山梨醇酐三硬酯酸鹽、以及一另外的試劑，如表24所述。另外的試劑係在山梨醇酐三硬酯酸鹽與異氰酸酯已反應6個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物整夜加熱。對於實例130至132，碳酸鈉(0.075g)係在異氰酸酯與山梨醇酐三硬酯酸鹽反應期間予以含括。實例125至131係以60g/L(實例125至128)或100g/L(實例129至131)，作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例132
實例132遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)之程序，使用的是DESMODUR N-3300異氰酸酯、兩式為(Ia)之化合物、以及一C18雙甘油酯，如表24所述。C18雙甘油酯以及山梨醇酐單硬酯酸鹽，係在式為(Ia)之初始化合物以及異氰酸酯已反應1個小時後，予以添加至反應，並且以80℃將反應混合物加熱另外的四個小時。實例132係以60g/L作為分散體予以塗敷至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。

Claims (14)

  1. 一種組成物，其包含一不具未反應之異氰酸酯基之化合物的水性分散劑，其中該化合物係藉由下列程序予以製備，包含：(i)反應(a)至少一含異氰酸酯基團化合物，其選自異氰酸酯、二異氰酸鹽、多異氰酸酯、或其混合物，以及(b)至少一異氰酸酯反應性化合物，其選自式(Ia)或(Ib)： 其中各R獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0； 各R1獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；或其混合物，條件是當該化合物呈式(Ia)時，則R或R2至少一者為-H，且至少一R係選自-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各R3獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵，或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；條件是當該化合物為式(Ib)，則該化合物可用烷基予以單取代、雙取代、或三取代，且至少一R2、R3或R4為一-H。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中式為(Ia)以及(Ib)的該等化合物為至少50%係衍生自生質基。
  3. 如請求項1所述之組成物，其中該二異氰酸鹽(diioscyanate)或多異氰酸酯(polyisocyanate)係選自由下列所組成的群組，六亞甲基(hexamethylene)二異氰酸酯同元聚合物、3-異氰酸基甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯、二(4-異氰酸基環己基)甲烷以及二異氰酸鹽三聚物，式為(IIa)、(IIb)、(IIc)以及(IId)：
  4. 如請求項1所述之組成物，其中步驟(i)進一步包含反應(c)至少一第二化合物，其選自水、至少一式為(IIIa)之有機化合物R5-X (IIIa)、至少一式為(IIIb)之有機化合物R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17(IIIb)或其混合物；其中R5係選自一-C1至C30線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少一不飽和基團、一羥基官能性C1至C30線性或分枝狀烷基、一羥基官能性線性或分枝狀C1至C30多醚、一羥基官能性線性或分枝狀聚酯、一羥基或胺官能性線性或分枝狀有機矽氧、一硫醇官能性C1至C30線性或分枝狀烷基、一胺官能性C1至C30線性或分枝狀烷基， 其中R7、R8、以及R9係各獨立地，-H、-C1至C6烷基、或其組合；R10為一二價烷基，有1至20個碳； X為一異氰酸酯反應基，係選自-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；R12為-H或一單價C1至C6烷基；R15、R16、以及R17各獨立地為一-H；-R18；-C(O)R18條件是至少一R15、R16、或R17為一-H；R18獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；z為1至15；Y為-Cl；s係一0至50的整數；t係一0至50的整數；s+t係大於0。
  5. 如請求項4所述之組成物，其中該第二化合物(c)的式為(IIIa)，並且X為-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H。
  6. 如請求項4所述之組成物，其中該第二化合物(c)的式為(IIIb)。
  7. 如請求項1所述之組成物，其中(b)為至少一選自式(Ia)的化合物： 其中R獨立地為一-H；-R1；或-C(O)R1。
  8. 如請求項1所述之組成物，其中(b)為至少一選自式(Ia)的化合物： 其中R獨立地為一-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
  9. 如請求項1所述之組成物，其中(b)為至少一選自式(Ib)的化合物：
  10. 一種製備一不具未反應之異氰酸酯基之水性組成物的方法，其包含：(i)反應(a)至少一含異氰酸酯基團化合物，係選自異氰酸酯、二異氰酸鹽、多異氰酸酯、或其混合物，以及(b)至少一異氰酸酯反應性化合物，係選自式(Ia)或(Ib)： 其中各R獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20； m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；或其混合物，條件是當該化合物呈式(Ia)時，則R或R2至少一者為-H，且至少一R係選自-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各R3獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵，或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；條件是當該化合物為式(Ib)，則該化合物可用烷基予以單取代、雙取代、或三取代，且至少一R2、R3或R4為一-H。
  11. 一種處理一纖維基材的方法，其包含對該基材之表面塗敷一水性組成物，該水性組成物包含一不具未反應之異氰酸酯基之化合物，且該化合物係如下列所述予以製備：(i)反應(a)至少一含異氰酸酯基團化合物，係選自異氰酸酯、二異氰酸鹽、多異氰酸酯、或其混合物，以及(b)至少一異氰酸酯反應性化合物，係選自式(Ia)或(Ib)： 其中各R獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20； m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵；或其混合物，條件是當該化合物呈式(Ia)時，則R或R2至少一者為-H，且至少一R係選自-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各R3獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其選擇性地包含至少1個不飽和鍵，或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；條件是當該化合物為式(Ib)時，則該化合物可用烷基予以單取代、雙取代、或三取代，且至少一R2、R3或R4為一-H； 該化合物對與其接觸的基材提供撥水性及選擇性地具去污性。
  12. 一種根據如請求項11所述之方法予以處理的基材。
  13. 如請求項12所述之基材，其為一纖維、紗、織品、織品摻合物、紡織品、水刺無紡布、地毯、分經綜或紙(paper or leather)。
  14. 如請求項12所述之基材，其為棉、纖維素、綿羊毛、絲綢、人造絲、耐綸、芳綸、醋酸酯、丙烯酸類樹脂、紮線、劍麻、海草、椰殼纖維、聚醯胺、聚酯、聚烯、聚丙烯腈、聚丙烯、芳香族聚醯胺、或其摻合物。
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