JPS5879008A - 均一なポリウレタン溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は皮革様シート物の製造に適した均一なポリウレ
タン溶液の製造方法に関するものである。

従来より、不織布や編織布等の布帛にポリウレタンの溶
液を含浸または塗布して湿式凝固することにより、ある
いは支持体上にポリウレタンの溶液を流延して湿式凝固
し、得られ良フィルムを基布に貼り合わせることにより
皮革様シート物が得られることが知られておシ、今日こ
れらの方法により大量の皮革様シート物が製造されてい
る０そしてこのような用途に適したポリウレタンとして
特公昭４６−４０４３０号公報には、ソフトセグメント
としてポリエステルとポリエーテルの双方を含むポリウ
レタンが提案されている。このポリウレタンは耐久性に
優れ、かつ湿式凝固によりスポンジ構造を形成するため
、皮革様シート動用のポリウレタンとしては極めて優れ
たものである。

ポリウレタン溶液を製造する方法としては、多量の溶媒
中で重合を行なう、いわゆる溶液重合法および無溶媒下
で重合を行ない得られた重合体を溶媒に溶解させる、い
わゆる溶融重合法の２通りの方法が通常行なわれている
。ソフトセグメントとしてポリエステルとポリエーテル
の双方を含むポリウレタンの溶液を上記溶液重合法によ
り製造すると、重合に長時間を要するばかりでなく、低
粘度の液しか得られず、また溶融重合法を用いた場合に
は、得られるポリウレタンを溶媒に溶解させると未溶解
ゲルが多量に存在する、いわゆる不均一なスラリー状の
液となることが多い。低粘度のポリウレタン溶液や不均
一なスラリー状のポリウレタン溶液を皮革様シート動用
として用いた場合、布帛に均一に含浸または塗布するこ
とが極めて困難となり、さらに得られた皮革様シート物
本均質性に劣るｔｉ！か物性の悪いものとなる。

本発明者勢は、耐久性に優れ且スポンジ構造を形成し得
るポリウレタンであるソフトセグメントとしてポリエス
テルとポリエーテルの双方を含むポリウレタンの均一溶
液を得る方法について研究を行なった結果、少量の溶媒
中で重合を行ない。

且重合中に生じる固形物を反応系内で粉砂し、得られる
粉末を溶媒に溶解させる方法を用い、しかもこの方法に
おいて反応系内に添加する有機ジイソシアネート化合物
の添加速度を規定することにより、液中にゲルを有しな
い均一なポリウレタン溶液が得られることを見出した。

すなわち本発明は、ソフトセグメントとしてポリエステ
ルとポリエーテルの双方を含むポリウレタンの有機溶媒
溶液を製造するに際し、ポリエステルクリコール、ポリ
エーテルグリコール、２１１の活性水素を含有する低分
子化合物および生成する理論ポリウレタン量に対して１
０〜８０重量嘔の重量溶媒からなる液中に有機ジイソシ
アネート化合物を下記（１）式の速度で連続的または断
続的に添加し１反応の進行と共に生ずる固形生成物を反
応系内で粉砕し、得られた粉末を有機溶媒に溶解させる
ことを特徴とする均一なポリウレタン溶液の製造方法で
ある。

０．０１　ｘＰ（Ａ＜２．ＯｘＰ　　　　　　　・−−
−−（ｚ）但し上記式中、Ｐはポリエステルグリコール
、ポリエーテルグリコールおよび２個の活性水素を含有
する化合物を合計した総モル数（ｋｍｏｌ　）で６Ｂａ
Ａは有機ジイソシアネート化合物の県加平均速［（ｋｍ
ｏｌ　７分）である。

従来よシポリウレタンを製造する方法としては、−Ｉｎ
ｃ１ポリエーテルグリコールやポリエステルグリコール
等の高分子ジオールに過剰の有機ジイソシアネート化合
物を付加せしめて末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマーとなし、これを２個の活性水素を含有する低分
子化合物で鎖伸長するというプレポリマ一方式と、高分
子ジオールと有機ジイソシアネート化合物と２＠の活性
水素を含有すゐ低分子化合物の三者を同時に反応せしめ
る一段反応方式が用いられており、反応中にゲルを生じ
にくい点においてプレポリマ一方式が優れていると言わ
れている。本発明の方法は、従来反応が不均一に進行し
やすくゲルが生じやすいと考えられていた一段反応方式
に属する方法でめる０それにもかかわらず、プレポリマ
一方式を用いた場合よりもはるかにゲルが生じにくいと
いうことは全く驚くべきことである。

本発明において、ソフトセグメントの一成分として使用
されるポリエステルとしては、例えばアシヒン峡、セパ
シン酸などの脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコール
、フロピレンゲリコール、ブチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコールなどのグリコール類またはこれらの
混合−とを重縮合させることによって得られるポリエス
テルあるいＦｉラクトンの開環重合によって得られるポ
リカブ−ラクトンのごときポリエステルがあけられる０ またポリエーテルとしては、ポリエチレンエーテルクリ
コール、ポリプロピレンエーテルクリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、ポリへ今すメチレンエ
ーテルグリコールなどの如きポリアルキレンエーテルグ
リコール類をあげることができる。さらにポリエチレン
プロピレンエーテルグリコールのごとき共重合ポリエー
テル−１またエチレンオキサイドからなる部分とテトラ
メチレンオ中サイド部分からなるような、ブロック共重
合ポリエーテル類も使用することができる。

なかでも、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがゲ
ルを生じＫくい点ですぐれている。またポリエーテルと
して、平均分子量が１００以上異なるものを混合して使
用するのが均一なスポンジ構造を得るのに好ましい。

ソフトセグメントとして用いられるポリエステルおよび
ポリエーテルの平均分子量は５００〜３０００の範囲が
好ましい。本発明ではポリエステルとして、その分子量
がポリエーテルの分子量より大きいものを用いるのが好
ましい。

本発明では、前述したようにソフトセグメントとしてポ
リエステルとポリエーテルの双方を用いるのであるが、
ポリエーテルの比率を小さくしてポリエステルの比率を
大きくすると、ポリウレタンは加水分鱗により耐久性が
低下することとなり、壕九ポリエーテルの比率を大きく
してポリエステルの比率を小さくするとスポンジ構造を
造ることが困難となる。したがってソフトセグメントと
しての／９エステルとポリエーテルの重量比を５：９５
ないし９５：５の範囲にするとスポンジ構造および耐久
性において良好なものとなる〇鎖伸長Ｋｆ／Ｉｌ用され
る２個の活性水素を有する化合物としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコールのごときグリコール類、　ｏ、
ｏ’−シクロルー−１１−ジアミノジフェニルメタｙ％
Ｐ、Ｐ’−シアイノジフェニルメタン％ｍ−フェニレン
ジアミン、４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、エチ
レンシアｉ７．へ中サメチレンジアミン、ヒドラジンな
どのジアミン類があげられるが、グリコール類の方が良
好な結果を与える場合が多い。

なかでも炭素数が２〜６のグリコールは特にすぐれてい
る。さらに炭素＃４〜６個のグリコールはゲルが最も発
生しｋ〈い特徴を有するので好ましい。を九Ｎ−メチル
ジェタノールアミン、Ｎ−メチルアンノビスプロビルア
イン、Ｎ−インブチルジェタノールアミン、１．４−ビ
スアζノグロビルピベツジン勢０３級窒素を含む化合物
を鎖伸長剤の一部として使用すると、得られるポリウレ
タンの染色性が向上する丸め、本発明に用いゐこともで
きる。

有機ジイソシアネート化合物としては、例えばジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが好
適であり、その他へキサメチレンジイソシアネートのご
とき脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシア
ネートも用いられる。

なお本発明において、インシアネート基に含まれていゐ
窒素原子の重量がポリウレタンの全重量に対して３ない
し６優の範囲となるように、ポリエーテルおよびポリエ
ステルの分子量ならびＫこれら高分子ジオールと２個の
活性水素を含有する化合物の使用割合を決定す為のか好
ましい。これより大きくなると得られるスポンジ構造は
硬くなり、シートとして充分な風合、２物性を有するも
のとは言えなくなる。またこの範囲より極めて小さくな
ると重合体が柔軟になりすぎ、湿式凝固によ勤スポンジ
構造を形成させるのが―しくなり、特別の処理を施さな
くてはならなくなる。

有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホｄＦｔイド、テトラヒドロフ
ランなどがあげられる。なかでもＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドが好オしい。

本発明方法では反応の開始時点から反応系内に有機溶媒
を実貧的に存在させることが重要であ抄、その量は使用
し九反応原料の全てが重合して生ずるポリウレタンの重
量に対して１０〜８０重量−となるような量であり、有
機溶媒の童が１０重量−よ）少ない場合には均質なポリ
ウレタンが得られに〈＜、さらに得られるポリウレタン
樹脂粉末は有機溶媒に溶解しにくいものとなる。また８
０重量−を越える場合には、反応生成物は固体とならず
、固体とするためＫは反応系より溶媒を除去する必要が
生じ、工程が複雑となる。

本発明では、以上詳述したような原料および有機溶媒か
ら、まず有機溶媒を含有したポリウレタン樹脂の粉末を
製造するのであるが、その製造方法としては有機溶媒、
ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、２
個の活性水素を有する低分子化合物および必＊に応じて
重合触媒を加え、十分に混合した液中に有機ジイソシア
ネート化合物を連続的または断続的に添加する方法が用
いられる０しかも有機ジイソシアネート化合物を添加す
る速度は下記の範囲内でなければならない。

０．０１ＸＰ＜Ａ＜２．ＯＸＰ 但し式中、ＰおよびＡは前記した通抄の意味を有する。

有機ジイノシアネート化合物の添加速度が上記範囲より
大きい場合には、本発明の主目的である均一に重合を進
めることが不可能となり、その結果得られるポリウレタ
ン溶液はゲルを含有するものとなる。またこの範囲より
小さい場合には粘度の高いポリウレタンを得ることが困
離になる＃量か、かえって重合が不均一となりゲルが生
じる場合もある。なお本発明で言う有機ジイソシアネー
ト化合物の添加速度：Ａとは、＃加した有機ジイソシア
ネート化合物の総モル数を有機ジイソシアネート化合物
を反応系に添加し始めてから添加し終るまでに景した時
間紛）で割った値であシ。

従って添加するに資し九時−中、一定速度で反応系に有
機ジイソシアネート化合物が添加される場合はもちろん
のこと、断続的に添加される場合あるいは有機ジイソシ
アネート化合物が数１に亘って分割されて添加される場
合も含ｔｈている。

有機溶媒としてアミド系のものを用いた場合には、これ
らＯＳ媒が重合触媒の働きを有するため。

触媒を一加する必要はないが、それ以外の溶媒を用いる
場合には、反応を円滑に進行させる丸めに。

トリエチルアミン、ジメチルシクロへ中ジルアミン勢の
第３級アミン化合物、トリメチルチンラウレート、トリ
メチルチンヒト０４’シト、ジブチルチンナルフェート
等の錫化合物を重合触媒として用いるのが好ましい。

反応中、反応液は攪拌される。反応扛常温下でも起こる
丸め、特に加熱する必！！はない。反応の進行と共に反
応系内の温度が上昇していくが、あまり上昇しす「ると
有機ジイソシアネート化合物が溶ｍＫ消費されることと
なるためＳ　ａ　＆ａ　１５０℃以下に抑えるのが好ま
しい。

反応の進行に伴なって、溶媒を含有しているポリウレタ
ン樹脂の固形物が生じる。本発明ではこの固形物を粉砕
して粉末とするのであるが、粉末化以前の状趨に於て反
応゛固形物を放置し一旦硬化してしまうと、反応物をそ
の藪に粉砕することは極めて困難となる。それ故、本発
明において重合は粉砕機構を有する混和機、九とえばウ
ニルナ−型混和機やニーダ−混和機内で行ない、粉砕化
の工程を連続して行なうのが好ましい。

このようにして得られたポリウレタン樹脂は溶媒を含ん
だ粉末であるため、この粉末に有機溶媒を添加すること
により容易にポリウレタン溶液とすることができる０ポ
リウレタン樹脂粉末の溶液化は重合につづいて反応器内
で直接に行なうこともできるし、また反応器より粉末を
取出し、必要な時に有機溶媒を添加して溶液化すること
もできる。溶液化するのに用いる有機溶媒は１重合に用
いた溶媒と同一のものであっても、また異なゐものであ
ってもよく、用途に応じて選べばよ−。

得られたポリウレタン溶液を必要に応じて濃屓調整を行
ない、各槍添加剤、たとえば顔料、染料。

界面活性剤、紫外線吸収剤、畝化防止剤、その他ポリ！
［化ビニル、ポリメタアクリル駿エステル等の重合体を
混合し九のち、布帛に含浸筐たは塗布して、あるいは支
持体上に流砥して湿式凝同すること罠より均質なシート
状物あるいはフィルムが得られ、このようなシート状物
およびフィルムは耐久性およびスポンジ構造にすぐれて
いるばかりでなく、さらに厚さ斑や凝固斑を有さす、皮
革様シート物としであるいは皮革様シート物の銀面層用
フィルムとして外観上および風合・物性上極めて優れて
いる。

実施例１．２、比較例１，２ ジメチルホルムアミド８Ｓ＃、分子量８００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール２．８１５１＃（３，５
モル）分子量１４００のポリテトラメチレングリコール
２．８１５１＃（２，０モル）、分子量２００００ポリ
エチレンアジペートグリコール３．７５３１＃（１，９
モル）、エチレングリコール１．６８９１４（２７，３
モルノを順次攪拌装置付きの５０に一グーに仕込んであ
らかじめ１０分間よく攪拌混合し、次いで攪拌を続けな
がらジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート８
．９２８ｋＦ（３５，７モル）を約１分間で添加し重合
を行った。重合が進むに従って液体からモチ状になシ最
終的には粉砕して粉末状のポリウレタン（１）となった
。該ポリウレタン［１）を濃度が２０１になるようにジ
メチルホルムアずドに溶解したところ高粘度で且ゲルの
全く認められない均一な溶液が得られた。該ポリウレタ
ン溶液・１〜にポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート３０ｆ１　カーボンブラック８ｆを添加し、６
０℃でよく攪拌してから脱泡した。

さらに蚊ポリウレタン溶液をナイロン繊維よりなる不織
布に含浸及びコーティング（固形分で１５０ｔ／ｌ）シ
、ジメチルホルムアイドを５〇−含む６０℃の水溶液中
で３０分間凝固を行ったのち、脱溶剤及び乾燥をして皮
革様基体［１）を得た０骸皮革様基体内には均一な微細
スポンジが無数に存在し、表面の平滑性、風合、折シボ
等が非常に良好でこれを仕上処理（仕上用インクの塗布
、エンボス）したところ外観、風合、物性等非常に良好
な皮革様シート〔！〕が得られた。またジメチルホルム
アンドとエチレングリコールの仕込順序を入れかえる、
つまりエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ジメチルホルムアミドの履に仕込む以外
、前記と全く同じようＫして粉末状ポリウレタン（ＩＩ
）を得た。該ポリウレタン〔口〕を前記と同様にジメチ
ルホルムアンドに溶解したところ、前記のポリウレタン
〔１〕と同じようにゲルのない良好な溶液となった。さ
らに皺ボリクレタン溶液で、も前記と同じ方法で皮革様
基体〔■〕、次いで皮革様シート〔ｕ〕を製造したとこ
ろ、前記と同様に表面の平滑性、風合、物性等嵐好であ
った。一方比較のために１分子量８００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコール２．８１５ｋｔ（３，５モル
）１分子量１．４００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール２．８１５時（２，０モル）、分子量２，００
０のポリエチレンアジペートグリコール１７５３ｋｔ（
１，９モル）、エチレングリコール１．６８９ｋｔ（２
７，３モル）％ジフェニルメタンー４．４’−ジイソシ
アネー）８．９２９に＃（３５，７モル）を順次前記と
同じニーダ−に仕込み、攪拌している内に着しく増粘し
てきたのでジメチルホルムアミドを８１＃添加し重合を
行なった。この時のジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ンシアネートノ仕込みは１回（０１秒以下）で行った。

得られ九ポリウレタン〔ｌ）は粉末状粒子と共に粉砕さ
れない大きなかたまりが混在しており、これを前記のポ
リウレタン（１）と同じようにジメチルホルムアミドに
溶解したが未溶解のゲルが多数存在して不均一な溶液と
なった。さらに該ポリウレタン溶液でも前記と同じよう
にして、皮革様基体［［１１）及び皮革様シート〔鳳〕
−を製造し九が！！！！面の凹凸が激しい上に、屈曲性
、表面強度勢の物性も悪く、商品細微は全くなかった。

またジフェニルメタン−４，４′−ジインシアネートの
仕込みを３５分間にわ九って断続的に行う以外はポリウ
レタン（ａｔ）と同じ仕込方法及び重合体でポリウレタ
ン（ＩＶ）を製造した。

骸ポリウレタン（■）はポリウレタン（１１）と同様に
粉末粒子と巨大塊りが混在し、ジメチルホルムアずドに
は完全に溶解せずゲルの多数存在する不均一な低粘度の
溶液となった。鋏ポリウレタン溶液でも前記と同じよう
にして、皮革様基体（■）及び皮革様シートを製造した
が皮革様基体（ＩＩ）及び皮革様シート〔■〕と同じよ
うに外観、物性とも不良で、商品価値はなかった。

実施例３ ジメチルホルムアミド１５０〜、分子量１５００のポリ
カプロラクトングリコール３０３．７７時（２０Ｌ５モ
ル）ｋ　分子量１０００のポリプロピルエーテルグリコ
ール２０２．５１時（２０２，５モル）及び１．４−ブ
タンジオール１００．８６１ｖ（１１２０，６モル）を
順次攪拌装置付の２−のニーダ−に仕込み２０分間よく
攪拌混合し、攪拌を続けながらジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート３９２．８５ｋｆ（１５７１，
４モル）を約１０分間かかつて添加し重合を行つ九。重
合反応の進行と共に粘度がＥ昇しついに固形化、粉砕し
て微粉末のポリウレタン（Ｖ）を得た。誼ポリウレタン
（Ｖ）を濃度が１６慢になるようにジメチルホルムアミ
ドに溶解したところ、ゲルのない均一な溶液となり、こ
の溶液１ｋＦＫジオクチルスルホコハク酸ソーダ１６ｆ
とＴｉｅｓ　４　ｆを添加しよく攪拌混合し、脱泡して
からポリエステル繊維よりなる不縁布に含浸及びコーテ
ィング（固形分で１２０ｆ／Ｉ’）ｌ、、ジメチルホル
ムアミドを４０９６含む４０℃の水溶液中で３０分間凝
固をしたのち脱溶剤及び乾燥を行って皮革様基体（Ｖ）
を製造した。このものの層内には巨大孔を多数有し１表
面の平滑性、風合等が良好であり。

さらに仕上処理（仕上用インク塗布及びエンボシング）
を行ったところ、外観、風合はもちろんのこと表面強度
、屈曲性轡の物性も極めて良好であつ九。

比較例３，４ 実施例３に記載のポリウレタン溶液の製造方法において
、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートの添
加を約１０秒間で完了する以外は同様に行なって粉末化
されたポリウレタンを製造した。

このポリウレタン中には微粉化されない太きなかたまり
が存在しており、このポリウレタンにジメチルホルムア
ミドを添加して溶液化しても、この大きなか丸まりは溶
解せず、ゲルとして液中に存在し良。

また実施例３に記載のポリウレタン溶液の製造方法にお
いて、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
を約４時間かかつて添加する以外は同様に行なって微粉
化され九ポリウレタンを製造した。この＠末を実施例３
と同様にジメチルホルムアミドに溶解させたところ、ゲ
ルが多数存在してｉる低粘度の溶液しか得られなかった
０特許出願人株式会社クラレ 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ソフトセグメントとしてポリエステルとポリエー
   テルの双方を含むポリ９レタンの有機溶媒溶液を製造す
   るに際し、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリ
   コール、２個の活性水素を含有する低分子化合物および
   生成する理論ポリウレタン量に対して１０〜８０重量−
   の有機溶媒からなる液中に有機ジインファネート化合物
   を下記（１）式の速度で連続的または断続的に添加し、
   反応の進行と共に生ずる固形生成物を反応系内で粉砕し
   、得られた粉末を有機溶剤に溶解させることを特徴とす
   る均一なポリウレタン溶液の製造方法。 ０．０１　Ｘ　Ｐ　（Ａ　＜　２．ＯＸ　Ｐ　・−・・
   −−−−−＋１）但し上記式中、Ｐはポリエステルグリ
   コール、ポリエーテルグリコールおよび２個の活性水素
   でＴｏＦ）％　Ａは有機ジイソシアネート化合物の添加
   平均速度（ｋｍｏｌ／分）である。 ２．２個の活性水素を含有する低分子化合物がエチレン
   グリコールである特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ３、有機溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドである特
   許請求の範囲第１ＪＪｔまたは第２項記載の製造方法。 ４、　有機ジイソシアネート化合物がジフェニルメタン
   −４，４′−ジイソシアネートである特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれかに記載の製造方法Ｏ ＆　ポリエーテルグリコールとして平均分子量が１００
   以上異なる二種以上のポリエーテルグリコールを使用す
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製造方
   法０ ６、　ポリエーテルグリコールがポリテトラメチレンエ
   ーテルグリコールである特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれかに記載の製造方法０