JP2019529614A - 極細繊維不織布合成皮革用途のための耐薬品性ｐｕｄおよびその方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、ポリウレタンプレポリマーおよびイオン性界面活性剤を含むポリウレタン分散液を提供する。本開示は、極細繊維不織布およびポリウレタン分散液を含む極細繊維不織布合成皮革をさらに提供する。本開示は、極細繊維不織布をポリウレタン分散液に含浸する工程を含む、極細繊維不織布合成皮革を調製する方法をさらに提供する。

Description

本開示は、新規な耐薬品性ポリウレタン分散液、極細繊維不織布合成皮革調製物におけるその適用、および適用方法に関する。

極細繊維不織布合成皮革は、人工皮革の中でも、本物の皮革に匹敵するフィブリル様構造である。極細繊維不織布合成皮革の市場の成長に伴い、この分野における研究ホットスポットが劇的に増加している。極細繊維不織布合成皮革は、典型的には、不織布にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）ポリウレタン樹脂などの溶剤系接着剤を含浸させて材料を結合し、それらに本物の皮革と同様の機械的性質および手触りを与えることによって作製される。これらの溶剤は、製造中および製造後に蒸発し、製造スタッフ、合成皮革の最終使用者、および環境にとって健康上の問題となる可能性がある。研究の発展に伴い、無溶剤または水性ポリウレタン分散液が、典型的な溶剤系ポリウレタン樹脂に代わって使用された。ポリウレタン分散液は、高い固形分、小さな粒子サイズ、および長期の安定性（最大６ヶ月以上）を有する、水中のポリウレタン粒子の水性エマルジョンである。しかしながら、典型的なポリウレタン分散液は、極細繊維不織布合成皮革調製物における非常に厳格な後のトルエン／アルカリ溶解プロセス、すなわち避けられない高温またはトルエン／アルカリ溶液との接触に耐えることができない。

それ故、極細繊維不織布合成皮革調製物の用途における新規なポリウレタン分散液が依然として必要とされている。具体的には、新規なポリウレタン分散液は、特にトルエンおよびアルカリに対して耐薬品性であるべきである。

本開示は、ポリウレタンプレポリマーおよびイオン性界面活性剤を含むポリウレタン分散液を提供する。ポリウレタンプレポリマーは、重合単位として、ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、２５〜４０乾燥重量％のモノマー芳香族ジイソシアネート、および２０〜８５乾燥重量％のポリエーテルポリオールを含む。ポリウレタンプレポリマーは、３〜１０％のイソシアネート含有量（「％ＮＣＯ」）を有する。

本開示は、極細繊維不織布およびポリウレタン分散液を含む極細繊維不織布合成皮革をさらに提供する。

本開示は、極細繊維不織布をポリウレタン分散液に含浸させる工程を含む、極細繊維不織布合成皮革の調製方法をさらに提供する。

本開示のポリウレタン分散液は、イオン性界面活性剤を用いてポリウレタンプレポリマーを水中に分散させることによって調製される。

ポリウレタンプレポリマーは、重合単位として、ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、２５〜４０乾燥重量％、または２８〜３５乾燥重量％、さらにまたは２８〜３２乾燥重量％のモノマー芳香族ジイソシアネート、および２０〜８５乾燥重量％、または２５〜８０乾燥重量％、または３０〜７５乾燥重量％のポリエーテルポリオールを含む。

任意選択で、ポリウレタンプレポリマーは、重合単位として、ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、０．１〜３０乾燥重量％、または１８〜２８乾燥重量％、または２０〜２５乾燥重量％のポリエステルポリオールをさらに含む。

モノマー芳香族ジイソシアネートまたは５００ｇ／ｍｏｌ未満、または３００ｇ／ｍｏｌ未満、さらにまたは２７５ｇ／ｍｏｌ以未満の分子量Ｍｗを有する。

いくつかの実施形態において、モノマー芳香族ジイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、およびそれらの組み合わせから選択される。ＴＤＩは、一般に、任意の一般的に利用可能な異性体分布で使用することができる。最も一般的に利用可能なＴＤＩは、２，４−異性体８０％および２，６−異性体２０％の異性体分布を有する。他の異性体分布を有するＴＤＩを使用することもできる。ＭＤＩがポリウレタンプレポリマーの調製に使用される場合、純粋な４，４’−ＭＤＩまたはＭＤＩ異性体の任意の組み合わせを使用することができる。いくつかの実施形態において、純粋な４，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩと他のＭＤＩ異性体との任意の組み合わせが使用される。４，４’−ＭＤＩと他のＭＤＩ異性体との組み合わせが使用される場合、組み合わせにおける４，４’−ＭＤＩの好ましい濃度は、全てのＭＤＩ異性体の２５％〜７５％である。

ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびブチレンオキシドの付加重合生成物およびグラフト生成物、多価アルコールの縮合生成物、ならびにこれらの任意の組み合わせである。ポリエーテルポリオールの好適な例としては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、ＰＥＧと、上記の付加重合およびグラフト生成物、ならびに縮合生成物から選択される少なくとも１つの別のポリエーテルポリオールとの組み合わせである。いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、ＰＥＧと、ＰＰＧ、ポリブチレングリコール、およびＰＴＭＥＧのうちの少なくとも１つとの組み合わせである。

ポリエステルポリオールは、ジオールと、ジカルボン酸およびその誘導体との縮合生成物またはそれらの誘導体である。

ジオールの好適な例としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。２よりも大きいポリオール官能性を達成するために、トリオールおよび／またはテトラオールもまた使用することができる。そのようなトリオールの好適な例としては、トリメチロールプロパンおよびグリセロールが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなテトラオールの好適な例としては、エリスリトールおよびペンタエリスリトールが挙げられるが、これらに限定されない。

ジカルボン酸は、芳香族酸、脂肪族酸、およびこれらの組み合わせから選択される。芳香族酸の好適な例としては、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられるが、これらに限定されず、一方、脂肪族酸の好適な例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、および２，２−ジメチルコハク酸が挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸の無水物も同様に使用することができる。したがって、本開示の目的のために、無水物は、用語「酸」の表現に包含されている。いくつかの実施形態において、脂肪族酸および芳香族酸は、飽和であり、それぞれアジピン酸およびイソフタル酸である。安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、最小化または除外するべきである。

ポリエステルポリオールはまた、ジオール、トリオール、および／またはテトラオールを用いてラクトンを付加重合させることによって調製することができる。ラクトンの好適な例としては、カプロラクトン、ブチロラクトン、およびバレロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。ジオールの好適な例としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。トリオールの好適な例としては、トリメチロールプロパンおよびグリセロールが挙げられるが、これらに限定されない。テトラオールの好適な例としては、エリスリトールおよびペンタエリスリトールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールはそれぞれ、４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、または７５０〜３５００ｇ／ｍｏｌ、または８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールはそれぞれ、１．８〜４、または１．９〜３、または２〜２．５の官能価を有する。

ポリウレタンプレポリマーの調製は、当業者に既知の任意の方法であり、縮合重合を含む。ポリウレタンプレポリマー配合物の開示の化学量論は、ジイソシアネートが過剰に存在し、ポリウレタンプレポリマーがＮＣＯ基末端であるようなものである。いくつかの実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、３〜１０％、または４〜９％、または５〜８％のイソシアネート含有量（ＡＳＴＭ Ｄ２５７２によって測定される場合、％ＮＣＯとしても知られる）を有する。

有機溶剤は、好ましくはポリウレタンプレポリマーの調製には使用されない。

本開示のポリウレタン分散液を調製する実施において、水の添加前にイオン性界面活性剤をポリウレタンプレポリマーに導入することができるが、ポリウレタンプレポリマーの添加前に界面活性剤を水に導入するという本開示の範囲外ではない。

イオン性界面活性剤は、ポリウレタン分散液の総乾燥重量に基づいて、０．５〜１０乾燥重量％、または１〜８乾燥重量％、または１．５〜６乾燥重量％である。

イオン性界面活性剤は、アニオン性であり得る。アニオン性界面活性剤の好適な例としては、スルホネート、ホスフェート、カルボキシレート、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、アニオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、イソプロピルアミンドデシルベンゼンスルホン酸塩、およびヘキシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩である。いくつかの実施形態において、アニオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。

ポリウレタン分散液を作製するとき、プレポリマーは、水単独で増量されてもよく、または当技術分野で既知もしくは後で発見される鎖延長剤のような鎖延長剤を使用して増量されてもよい。使用される場合、鎖延長剤は、任意のイソシアネート反応性ポリアミンまたは別のイソシアネート反応性基および６０〜４５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミンであり得る。鎖延長剤の好適な例としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、アミノ化ポリエーテルジオール、ペペラジン、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、エタノールアミン、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、鎖延長剤は、ポリウレタン分散液の総乾燥重量に基づいて、０．１〜８乾燥重量％、または０．２〜６乾燥重量％、または０．５〜５乾燥重量％である。

いくつかの実施形態において、ポリウレタン分散液は、水、レオロジー調整剤、充填剤、難燃剤、顔料、流動添加剤、手触り添加剤、酸化防止剤、抗ＵＶ添加剤からなる群から選択される１つ以上の既知または後に発見される添加剤、およびそれらの２つ以上の組み合わせをさらに含む。

極細繊維不織布合成皮革は、後にポリマーコーティングをその上に有し得るポリウレタンなどのポリマーを含浸させた極細繊維不織布である。

一実施形態において、極細繊維不織布に本開示のポリウレタン分散液を直接含浸させて、極細繊維不織布合成皮革を製造する。極細繊維不織布は、「海島」型繊維などの繊維を含む。繊維の「海」成分は、溶解することができ、小さな寸法の超極細繊維の束をもたらす。得られた布地は、柔らかくしなやかな感触を有する。本開示のポリウレタン分散液は、海島型繊維から「海」成分を溶解するときに遭遇する条件に耐え得る。

極細繊維不織布の製造プロセスとしては、当技術分野で既知の方法または後で発見された方法が挙げられる。典型的には、２成分を有する「海島」型繊維は、「海」成分が他の「島」フィラメント成分を取り囲むように、すなわち２成分を紡糸する繊維となるように、２つのポリマーを紡糸口金に供給することによって調製される。「海」成分は、典型的には、トルエンまたはアルカリ溶液などの有機溶剤に可溶である。「海」成分は、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むことができ、「島」成分は、通常、不溶性でありポリアミド（ＰＡ）を含むことができる。

２成分繊維紡糸において使用される「島」成分と「海」成分との間の重量比は、２０：８０〜８０：２０であり得る。いくつかの実施形態において、成分間の重量比は、５０：５０である。

ポリウレタン分散液は、ポリウレタン粒子の任意の好適な固体充填量を有し得る。いくつかの実施形態において、固体充填量は、不織布への含浸を促進するために、総分散液重量に基づいて、１重量％〜５０重量％の固体である。

ポリウレタン分散液はまた、凝固前に不織布中での分散液の保持を向上させる増粘剤などのレオロジー調整剤を含有してもよい。当技術分野で既知であり、後で発見されたものなどの任意の好適なレオロジー調整剤を使用し得る。いくつかの実施形態において、レオロジー調整剤は、分散液を不安定にさせないものである。レオロジー調整剤の好適な例としては、メチルセルロースエーテル、アルカリ膨潤性増粘剤（例えば、ナトリウムまたはアンモニウム中和アクリル酸ポリマー）、疎水性変性アルカリ膨潤性増粘剤（例えば、疎水性変性アクリル酸コポリマー）、および会合性増粘剤（例えば、疎水変性エチレンオキシド系ウレタンブロックコポリマー）が挙げられるが、これらに限定されない。増粘剤の量は、任意の有用な量であり得、典型的には、ポリウレタン分散液の総重量に基づいて、０．１重量％〜５重量％である。いくつかの実施形態において、増粘剤の量は、０．３〜２％であり、一方ポリウレタン分散液の粘度は、スピンドル３を使用して速度６でＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ（商標）ＬＶ−Ｔ粘度計によって測定して、室温で１０００〜１２０００ｍＰａ．ｓに制御される。

当技術分野において既知であり、後に発見されるものなどの他の添加剤もまた、ポリウレタン分散液に添加されて、含浸させた極細繊維不織布合成皮革に向上した柔軟性または改善された紫外線安定性などの所望の特性を付与し得る。

ポリウレタン分散液は、浸漬、噴霧、またはドクターブレードを含む、当技術分野で既知のまたは後で発見される任意の好適な方法によって含浸される。含浸後、含浸させた極細繊維不織布は、極細繊維不織布内に所望の量の分散液を残すために過剰の分散液または水が除去されてもよい。典型的には、これは、含浸させた織物をゴムローラーに通すことによって達成され得、一般的なポリウレタン含浸量（付加量）は、乾燥重量で２００〜１２００ｇ／ｍ^２である。含浸させた極細繊維不織布は、続いてオーブン内で１００〜１３０℃の温度で５〜２０分間乾燥され、含浸された基布を形成する。次いで、この繊維をトルエンまたはアルカリ溶解プロセスに供して、極細繊維の「海」成分を除去して極細繊維不織布合成皮革基材を形成する。

実施例で使用した関連原料を表１に詳述する。

ＩＩ．プロセス
１．耐トルエン性評価
下記の各ポリウレタン分散液４ｇ（３５重量％）を直径９．５ｃｍの皿に添加し、２４〜４８時間保持して水を蒸発させる。水を除去した後、皿を１３０℃で２０分間ベークする。次いで、ポリウレタン分散フィルムを切断し、秤量して（重量１（ｇ））、次いで溶解のために１３０℃の還流トルエン中に入れる。３時間の溶解で、保持フィルムを１３０℃で２０分間乾燥し、次いで秤量する（重量２（ｇ））。重量２を重量１で割って、保持率（％）を計算する。

２．耐アルカリ性評価
下記の各ポリウレタン分散液４ｇ（３５重量％）を直径９．５ｃｍの皿に添加し、２４〜４８時間保持して水を蒸発させる。水を除去した後、皿を１３０℃で２０分間ベークする。次いで、ポリウレタン分散フィルムを切断し、秤量して（重量１（ｇ））、次いで溶解のために１３０℃の還流ＮａＯＨ（１０重量％）中に入れる。３時間の溶解で、保持フィルムを１３０℃で２０分間乾燥し、次いで秤量する（重量２（ｇ））。重量２を重量１で割って、保持率（％）を計算する。

３．極細繊維不織布合成皮革の耐トルエン性評価
極細繊維不織布を秤量し（重量１（ｇ））、次いでポリウレタン分散液（２５重量％）に１０秒間浸漬し、続いて含浸させた極細繊維不織布をギャップ制御ローラーでプレスする。その後、含浸させた極細繊維不織布を９０℃のオーブンで１０分間、次いで１５０℃で２０分間乾燥させた後、秤量する（重量２（ｇ））。乾燥した極細繊維不織布を還流トルエン（約１３０℃）に約３時間浸漬し、１３０℃で２０分間乾燥した後、秤量する（重量３（ｇ））。保持率は、以下の式に従って計算する：（重量３−重量１／２）／（重量２−重量１）。各試料につき２回の試験を実施する。

ＩＩＩ．実施例
１．例示の実施例１（ＩＥ１）
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）９２８７ポリエーテルポリオール６８０ｇおよびＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）メトキシポリエチレングリコール２０ｇを添加し、機械的分散機、滴下漏斗、およびガス導入用の管を備えた５０００ｍｌの丸三首ガラスフラスコ中で混合する。混合物を一晩窒素流下に置き、次いで１３０℃で１時間加熱して水を除去する。

ジフェニルメタンジイソシアネート３００ｇおよび塩化ベンゾイル０．０４２ｇを、窒素流下で、機械的分散機、滴下漏斗、およびガス導入用の管を備えた５００ｍｌの丸三首ガラスフラスコに添加し、８０℃に加熱する。上記で調製した乾燥混合物を５００ｍｌのフラスコに添加し、８０℃で４時間反応させ、次いで室温に冷却してプレポリマーを調製する。

プレポリマー２７０ｇおよびＲＨＯＤＡＣＡＬ（商標）ＤＳ−４ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３５．７ｇを１Ｌのプラスチックビーカーに添加し、機械的分散機を用いて３０００ｒｐｍで撹拌する。次いで、氷水１５２ｇをビーカーにゆっくり注ぎ入れ、４００〜５００ｒｐｍで撹拌する。次いで、アミノエチルエタノールアミン６６ｇをビーカーに添加する。次いで、混合物を１週間保持して脱気する。得られた生成物は、例示のポリウレタン分散液実施例１（ＩＥ１）である。

２．例示の実施例２（ＩＥ２）
例示のポリウレタン分散液実施例２（ＩＥ２）を、例示のポリウレタン分散液実施例１（ＩＥ１）を調製するのと同じ手順に従って、ただし異なる鎖延長剤、エチレンジアミンを使用して調製する。

３．比較例１（ＣＥ１）
比較のポリウレタン分散液実施例１（ＣＥ１）を、例示のポリウレタン分散液実施例１（ＩＥ１）を調製するのと同じ手順に従って、ただし異なるイソシネート、同じ濃度でイソホロンジイソシアネート２６６．４ｇを使用して調製する。

４．比較例２（ＣＥ２）
比較のポリウレタン分散液実施例２（ＣＥ２）は、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＩＭＰＲＡＮＩＬ（商標）ＤＬ １３８０脂肪族イソシアネート系ポリウレタン分散液である。

５．比較例３および４（ＣＥ３およびＣＥ４）
比較のポリウレタン分散液実施例３および４（ＣＥ３およびＣＥ４）を、例示のポリウレタン分散液実施例１（ＩＥ１）を調製するのと同じ手順に従って、ただしジフェニルメタンジイソシアネート１５４ｇおよび異なる鎖延長剤を使用して調製する。

各ポリウレタン分散液の実施例の詳細な成分を表２に示す。

ＩＶ．結果

表３〜５に示すように、特別に設計されたポリウレタン分散液、すなわち特定濃度のモノマー芳香族ジイソシアネートによって調製されたもののみが本開示の目的を達成し得る。

Claims (11)

1. ポリウレタン分散液であって、
   重合単位として、ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、２５乾燥重量％〜４０乾燥重量％のモノマー芳香族ジイソシアネート、および２０乾燥重量％〜８５乾燥重量％のポリエーテルポリオールを含むポリウレタンプレポリマーと、
   アニオン性界面活性剤と、を含む、ポリウレタン分散液。
2. 前記ポリウレタンプレポリマーが、重合単位として、前記ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、０．１乾燥重量％〜３０乾燥重量％のポリエステルポリオールをさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン分散液。
3. 前記ポリウレタンプレポリマーが、３〜１０パーセントの％ＮＣＯを有する、請求項１に記載のポリウレタン分散液。
4. 有機溶剤が、前記ポリウレタンプレポリマーの調製に使用されない、請求項１に記載のポリウレタン分散液。
5. 極細繊維不織布およびポリウレタン分散液を含む極細繊維不織布合成皮革であって、前記ポリウレタン分散液が、ポリウレタンプレポリマーおよびイオン性界面活性剤を含み、前記ポリウレタンプレポリマーが、重合単位として、前記ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、２５乾燥重量％〜４０乾燥重量％のモノマー芳香族ジイソシアネート、および２０乾燥重量％〜８５乾燥重量％のポリエーテルポリオールを含む、極細繊維不織布合成皮革。
6. 前記ポリウレタンプレポリマーが、重合単位として、前記ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、０．１乾燥重量％〜３０乾燥重量％のポリエステルポリオールをさらに含む、請求項５に記載の極細繊維不織布合成皮革。
7. 前記ポリウレタンプレポリマーが、前記ポリウレタンプレポリマーの重量に基づいて、３〜１０重量パーセントのイソシアネート含有量を有する、請求項５に記載の極細繊維不織布合成皮革。
8. 前記有機溶剤が、前記ポリウレタンプレポリマーの調製に使用されない、請求項５に記載の極細繊維不織布合成皮革。
9. 請求項１に記載のポリウレタン分散液に極細繊維不織布を含浸させる工程を含む、前記極細繊維不織布合成皮革を調製する方法。
10. 前記含浸させた極細繊維不織布をトルエン溶解プロセスに供する工程をさらに含む、請求項９に記載の極細繊維不織布合成皮革を調製する方法。
11. 前記含浸させた極細繊維不織布をアルカリ溶解プロセスに供する工程をさらに含む、請求項９に記載の極細繊維不織布合成皮革を調製する方法。