JP2001055670A - 皮革様シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性と充実感に優れた天然皮革用の風合い
を有する極細繊維からなる皮革様シートを、エマルジョ
ン系による樹脂付与とアルカリ水溶液による抽出処理で
製造する方法を提供する。 【解決手段】 感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エ
マルジョンを含浸し凝固した後、アルカリ性水溶液によ
り繊維海成分を抽出してなる極細繊維系皮革様シートを
得るに際し、該ポリウレタン系エマルジョンとして、そ
れを乾燥して得られるフィルムの９０℃における弾性率
が１．０×１０⁷〜５．０×１０⁸（ｄｙｎ／ｃｍ²）で
あるポリウレタン系エマルジョンを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は皮革様シートおよびその
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、海島型
の極細繊維発生繊維からなる繊維質基材にエマルジョン
系の樹脂を付与した後に該海島型極細繊維発生繊維の海
成分をアルカリ性水溶液によって抽出して得られる充実
感に優れた皮革様シートおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然皮革代用品としてポリウレタン等の
樹脂成分を繊維質基材の結束剤として用いたシートが従
来より製造されている。このようなシートの中でも繊維
質基材が極細繊維である場合は、極めて天然皮革に類似
した風合いをもたらすため、いわゆる高級スエード調人
工皮革などとして用いられる。その代表的な製造方法と
しては、海島型の複合紡糸繊維または混合紡糸繊維から
なる不織布にポリウレタン等の樹脂を付与した後、繊維
中の海成分を有機溶剤またはアルカリ性水溶液により溶
解または分解し除去して繊維を極細繊維化して得る方
法、および海島型の複合紡糸繊維または混合紡糸繊維か
らなる不織布中の海成分を有機溶剤またはアルカリ性水
溶液により溶解または分解し除去し極細繊維からなる繊
維質基材を製造した後にポリウレタン等の樹脂を付与す
る方法があげられる。上記の製造方法においては、従
来、ポリウレタン等の樹脂の付与方法として、ポリウレ
タン等の樹脂成分のジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略
記する）等の溶液を繊維質基材に含浸後、水等の非溶剤
中で凝固する、いわゆる湿式法が採用されている。この
湿式法は、天然皮革に近い風合いを有するシートを製造
することが可能であるが、ポリウレタン等の樹脂の水系
エマルジョンを繊維質基材に含浸後、乾燥する乾式法に
比べ生産性に劣り、かつＤＭＦ等の有機溶剤の使用が不
可欠であるという欠点がある。また、海成分を有機溶剤
で溶解する場合は、不織布にポリウレタン等の樹脂を付
与した後、海成分を有機溶剤またはアルカリ性水溶液に
より溶解または分解し除去して繊維を極細繊維化して得
る方法の方が、海島型の複合紡糸繊維または混合紡糸繊
維の繊維海成分を有機溶剤またはアルカリ性水溶液によ
り溶解または分解し除去し極細繊維からなる繊維質基材
を製造した後にポリウレタン等の樹脂を付与する方法に
比べて、より柔軟な風合いを発現するために好適に用い
られているが、このような海成分を除去する際にもパー
クレン等のハロゲン含有化合物やトルエン等の有機溶剤
が使用されており、このような有機溶剤を使用すること
についても、近年、環境汚染の問題から極力低減するこ
とが求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の理由から、これ
までにも湿式法を乾式法に代替する試みが実施されてき
たが、湿式法により得られる皮革様シートに匹敵する風
合いを発現するには至っていない。この理由として乾式
法によって得られるシートは乾燥過程で樹脂が繊維にか
らみつき拘束する構造をとることにより硬い風合いにな
り、かつ樹脂が存在しない隙間が湿式法による樹脂付与
と比べ多くできるため充実感が劣ることが挙げられる。
特にポリウレタン等の樹脂付与の後に海島型の複合紡糸
繊維または混合紡糸繊維の海成分を有機溶剤またはアル
カリ性水溶液により溶解または分解し除去する場合は、
その加工工程において極細化した繊維束へ樹脂が侵入し
繊維を拘束する構造をとることにより、硬い風合いにな
ることが挙げられる。また硬い風合いにならないように
樹脂付与量を少なくすると充実感のない不織布ライクな
風合いとなってしまう。しかし、乾式法においては、水
系エマルジョンを使用することにより有機溶剤を使用す
ることなくシートを得ることが可能となるため、環境適
合性の面から極めて重要であり、かつ工程の簡略化にお
いても極めて有効であるため、今後も皮革様シートを製
造して行くための重要な課題である。また、繊維海成分
を溶解または分解除去する場合についても同様に環境適
合性の面から有機溶剤の使用を回避することが好まし
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記し
たエマルジョンを用いた場合の問題点を解決するため鋭
意研究を重ねた結果、従来のエマルジョン系による樹脂
付与に比べ柔軟性と充実感が著しく改良されたアルカリ
性水溶液により極細化可能な極細繊維からなる繊維質基
材を使用した皮革様シートを製造する方法を見出し、こ
れらの知見に基づいて本発明を完成した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、極細
繊維からなる繊維質基材とポリウレタン系弾性体からな
る皮革様シートを製造する方法において、下記（１）〜
（３）； （１）該ポリウレタン系弾性体を構成する高分子ポリオ
ールの少なくとも６０重量％がポリエーテルポリオール
またはポリカーボネートポリオールであり、該ポリウレ
タン系エマルジョンを乾燥して得られるフィルムの９０
℃における弾性率が１．０×１０⁷〜５．０×１０⁸（ｄ
ｙｎ／ｃｍ²）であること。 （２）該繊維質基材を構成する極細繊維が、海島断面を
有する複合紡糸繊維または混合紡糸繊維をアルカリ性水
溶液で処理して海成分を繊維から除去して形成される繊
維であること。 （３）該ポリウレタン系弾性体が、感熱ゲル化性を有す
るポリウレタン系エマルジョンを用い、このポリウレタ
ンエマルジョンを海成分除去前の繊維質基材に含浸して
凝固させることにより形成されるものであって、かつ極
細繊維が、ポリウレタンエマルジョンを凝固させた後、
前記繊維中の海成分をアルカリ性水溶液によって除去す
ることにより形成されるものであること。 の条件を満たすことを特徴とする皮革様シートの製造方
法およびこれによって得られる皮革様シートである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる繊維質基材
は、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有
する、アルカリ性水溶液により溶解または分解すること
で海成分が抽出され極細繊維となるものでよく、従来よ
り皮革様シートの製造に使用されている各種の極細繊維
からなる繊維質基材を使用することができる。ここで言
う極細繊維からなる繊維質基材とは、２種以上の高分子
物質からなる海島型の複合紡糸繊維または混合紡糸繊維
のうち海成分である高分子物質が、その他の高分子物質
とアルカリ性水溶液に対する溶解性や分解性が異なり抽
出除去されることにより島成分のみとなり極細化される
繊維からなる不織布、編織物などの繊維質基材である。
海島型繊維の海成分と島成分とは、繊維の横断面のある
部分において成分Ａを成分Ｂが完全に取り囲んでいる場
合、Ａをその部分における島成分といい、Ｂを海成分と
いう。但し上記成分Ａが成分Ｂによって完全に取り囲ま
れることなく一部が繊維表面に露出している場合も、こ
のＡを島成分に含める。また成分Ａは２種類以上の高分
子物質からなる場合であってもよい。同様に島成分に関
しても２種類以上の高分子物質からなる場合であっても
よい。

【０００７】上記の成分Ａとなる高分子物質としては、
６−ナイロン、６，１２−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、６，１０−ナイロン、変性ナイロンなどのポリアミ
ド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル
酸を共重合した高収縮ポリエステルなどのポリエステル
類、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタンエラスト
マーや、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニリデン、ポリメ
タクリル酸エステルなどの中から１種または２種以上の
物質を選び使用することができる。

【０００８】また、アルカリ性水溶液により抽出可能な
上記の成分Ｂとしては、例えば、アルカリ溶解性の共重
合ポリエステルや熱可塑性ポリビニルアルコールを挙げ
ることができる。この中でも、共重合ポリエステルが好
適に使用される。このような共重合ポリエステルは、ジ
カルボン酸、ジオール、ヒドロキシカルボン酸等から製
造することができ、例えば、酸成分としてテレフタル酸
とソジウムスルホイソフタル酸を用いエチレングリコー
ルなどとの縮合反応によって得られる共重合ポリエステ
ルなどを挙げることができる。ソジウムスルホイソフタ
ル酸のテレフタル酸に対する共重合のモル比としては２
〜１５モル％が好ましい。特に、島成分としてポリエチ
レンテレフタレートを用いる場合には、海成分として、
４．５〜１５モル％とソジウムスルホイソフタル酸の共
重合量を増大させたポリエステルを用いると、アルカリ
性水溶液に対する溶解あるいは分解速度が大きく異なる
ため、より海成分の除去が容易となる。また、かかる共
重合ポリエステルとして、イソフタル酸を更に共重合さ
せたものも好ましい。また、グリコール成分としてエチ
レングリコールの他にポリエチレングリコールを共重合
してもよい。

【０００９】かかるアルカリ溶解性ポリエステルに、酸
化防止剤（例えばチバ・ガイギー社製イルガノックス10
10、アメリカンサイアナミッド社製サイアノックス1790
など）を添加することにより耐熱性を向上させることも
可能である。

【００１０】複合紡糸繊維や混合紡糸繊維中の、重合体
成分ＡとＢの重量比は得られる皮革様シートの用途によ
り適宜選択することができるが、一般に島成分／海成分
＝１５／８５〜８５／１５の範囲が好ましく、さらに好
ましくは２５／７５〜７５／２５の範囲である。また、
このような極細繊維発生繊維に、通常の合成繊維、収縮
性繊維、潜在自発伸長性収縮性繊維、多層貼り合わせ型
潜在分割性繊維、特殊多孔質繊維、半合成繊維、天然繊
維などを併用することは、極細繊維の特徴である皮革様
風合いを損なわない限り何ら問題はない。このような繊
維の種類としては、例えば、ポリエステル系の繊維、ナ
イロン系の繊維、アクリル系の繊維等を挙げることがで
きる。極細繊維の繊度としては、皮革様の柔軟性が得ら
れることから、０．５デニール以下が好ましく、より好
ましくは、０．２デニール以下、さらに好ましくは０．
１デニール以下である。繊維質基材の厚みは得られるシ
ートの用途などによって任意に選択でき、特に制限され
るものではないが、その厚みは０．３〜３．０ｍｍ程度
であることが好ましく、０．６〜２．５ｍｍ程度である
ことがより好ましい。繊維質基材の見かけ密度は、柔軟
な風合いを有するシートを得るためには海成分の除去後
で０．１〜０．５ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、
０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ³であることがより好まし
い。見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ³より大きくなると、
得られるシートの腰がなくなったり、ゴムの様な風合い
となる傾向がある。一方、見かけ密度が０．１ｇ／ｃｍ
³より小さくなると、反発性および腰感が劣り、天然皮
革のような風合いが損なわれる傾向がある。また、これ
らの繊維またはこれよりなる繊維質基材にあらかじめ既
知の染料、顔料、撥水剤、柔軟剤、浸透剤、耐光剤など
を処理しても何ら差し支えはない。

【００１１】本発明において、島成分としてエチレン−
ビニルアルコール共重合体を使用した混合紡糸繊維から
なる不織布を使用し、以下に示すようなポリウレタン系
エマルジョンを含浸凝固した後にアルカリ性水溶液によ
り海成分を溶解除去して得られる皮革様シートが極めて
天然皮革様の風合いを有する人工皮革用素材として好適
に使用できる。このようなエチレン−ビニルアルコール
共重合体はエチレン−酢酸ビニル系共重合物を鹸化する
ことにより得られ、共重合体に含有されるエチレンの量
は２５〜７０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であ
る。エチレン含量が２５モル％未満では耐熱性が低下し
繊維化の際に該共重合体がゲル化したり、曳糸性や延伸
性が低下し、得られる皮革様シートの風合いも硬くな
る。またエチレン含量が７０モル％を越えると水酸基が
少なくなり、目的とする柔軟な風合いが得られない。エ
チレン−酢酸ビニル系共重合体の鹸化度は９５％以上で
あることが望ましい。鹸化度が低すぎると該共重合体の
結晶性が低下し強度等の繊維物性が低下してくるのみな
らず、該共重合体が軟化しやすくなり、加工工程上のト
ラブルが発生したり、得られるシートの風合いが悪くな
る場合がある。

【００１２】上記のエチレン−ビニルアルコール共重合
体は公知の方法で製造することができ、例えばメタノー
ル等の重合溶媒中でエチレンと酢酸ビニルをラジカル重
合触媒の存在下でラジカル重合させ、ついで未反応のモ
ノマーを追い出し水酸化ナトリウムによりケン化反応を
生じせしめ、エチレンービニルアルコール系共重合体と
した後、水中でペレット化し水洗して乾燥し製造するこ
とができる。

【００１３】エチレンービニルアルコール系共重合体か
らなる皮革様シートはスレン染料で染色可能であるが、
エチレンービニルアルコール系共重合体の主鎖にスルホ
ン酸基またはスルホネート基を有する単位を共重合によ
り導入することによりカチオン染料による染色を可能に
することもできる。

【００１４】エチレンービニルアルコール系共重合体に
特定量の酸および／またはその金属塩を含有させること
により溶融成形時のゲル化防止効果がさらに充分なもの
となる。酸としては各種の無機酸および有機酸が使用可
能であり、特に限定されるものではないが、具体的には
リン酸、亜リン酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、アジピ
ン酸、酒石酸、クエン酸等があげられる。また、この酸
は沸点１１５℃以上であることが、処理後にチップを乾
燥する時に酸等が揮散することを防止できるのでより望
ましい。これらの酸の金属塩としては、特に限定される
ものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等があ
げられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウ
ム等を用いることができる。多塩基酸を用いる場合には
その金属塩が部分塩であってもよく、リン酸二水素ナト
リウムやリン酸二水素カリウムなども用いることができ
る。

【００１５】エチレンービニルアルコール系共重合体に
は、必要に応じて平均粒子径が１００ミリミクロン以下
の微粒子を０．１〜５ｗｔ％、重合時又はその後に添加
することができる。微粒子の材質は特に限定されず、た
とえばシリカゲル（コロイダルシリカ）、乾式法シリ
カ、酸化アルミニウムを含有する乾式法シリカ、粒子表
面にアルキル基を有し、かつ粒子表面のシラノール基を
封鎖した乾式法シリカ、アルミナゾル（コロイダルアル
ミナ）、微粒子アルミナ、微粒子酸化チタン、炭酸カル
シウムゾル（コロイダル炭酸カルシウム）などの不活性
微粒子やリン化合物と金属化合物とを析出せしめた内部
析出系微粒子等を好ましい例として挙げることができ
る。特に平均粒子径が１５〜７０ミリミクロンのシリカ
の微粒子が好ましく、紡糸性や延伸性が向上するととも
に、繊維表面に凹凸が得られて染色後の皮革様シートの
色に深みが出て鮮明性も改善される。

【００１６】本発明に用いられるポリウレタン系エマル
ジョンは、感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマル
ジョンであって、ポリウレタン系エマルジョンを乾燥し
て得られるフィルムの９０℃における弾性率が１．０×
１０⁷〜５．０×１０⁸（ｄｙｎ／ｃｍ²）であることが
必要であり、２．０×１０⁷〜３．０×１０⁸であること
が好ましい。従来の不織布バインダーなどに多く用いら
れているような、９０℃における弾性率が低いポリウレ
タン樹脂では繊維がポリウレタン樹脂にからみつき拘束
するために、充実感のない不織布ライクのシートしか得
られない。また９０℃における弾性率が５．０×１０⁸
（ｄｙｎ／ｃｍ²）より大きいウレタン樹脂の場合は、
得られる皮革様シートの充実感はあるが、硬い風合いと
なる。また、このエマルジョンはＷ／Ｏタイプ、Ｏ／Ｗ
タイプのどちらでも差し支えなく、有機溶剤を含んでい
ても、有機溶剤を含まない完全水系であっても良いが、
環境面および回収工程による生産性の面から有機溶剤を
含まない水系エマルジョンを使用することが好ましい。
さらにこのエマルジョンを構成するポリウレタン樹脂に
他の樹脂化合物が併用されていても、得られる皮革様シ
ートの風合いを損なわない限り差し支えない。このよう
なポリウレタン樹脂に併用可能な樹脂化合物としては、
天然ゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリアクリレート、アクリレートタイ
プの共重合体、シリコーン、ポリウレタン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル−ポリエ−テルブ
ロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の合
成弾性重合体を挙げることができる。これらの樹脂は単
独で使用しても、複数を併用して使用してもよい。この
ようにして得られたポリウレタン系エマルジョンを繊維
質基材に含浸し、凝固し、乾燥し、繊維海成分をアルカ
リ性水溶液で抽出して得られる極細繊維からなる繊維質
基材とポリウレタン弾性体からなるシートは柔軟性に富
み、同時に充実感を有する風合いを呈し、従来の湿式凝
固によって得られる人工皮革素材と比べても遜色のない
ものである。この原因は得られた皮革様シートを分析し
た結果、ポリウレタン樹脂が極細繊維にからみつくこと
なく凝固している形態によるものと推定される。このよ
うな構造は繊維を強く拘束することがないため柔軟性を
損なうことがなく、また繊維質基材の繊維間の隙間を埋
める樹脂部分の充填量も増えているため、従来のエマル
ジョン含浸によって得られるような、繊維を樹脂が接着
した構造に比べ、柔軟性と充実感の両立した天然皮革の
風合いを有するシートが得られるものと思われる。

【００１７】本発明のポリウレタン系エマルジョンを構
成するポリウレタン成分の組成としては、以下に示すよ
うな高分子ポリオール成分、イソシアネート成分、鎖伸
長剤の各成分を適宜組み合わせて原料ポリウレタンとす
ることができる。

【００１８】本発明に用いられる高分子ポリオールとし
ては、ポリウレタン成分を構成する全高分子ポリオール
１００重量％中のポリエーテルポリオールおよび／また
はポリカーボネートポリオールが６０重量％以上である
必要がある。全高分子ポリオール１００重量％中のポリ
エーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポ
リオールが６０重量％未満である場合、繊維海成分をア
ルカリ性水溶液で抽出する際に、樹脂が分解などにより
劣化するなどして、皮革様シートから脱落したり、繊維
を拘束して得られる皮革様シートの風合いが悪化したり
する。ポリエーテルポリオールとポリカーボネートポリ
オールはどちらも単独で使用してもよいし、併用しても
よい。ポリカーボネートポリオールを多く使用した場合
は耐酸化劣化が少ない利点がある。ポリエーテルポリオ
ールを多く使用した場合は柔軟性が優れ、製造コストを
少なくできる利点がある。両者を混合して使用する場合
はポリエーテルポリオールとポリカーボネートポリオー
ルが重量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０
／７０〜７０／３０の範囲内であることが両者の利点を
発現することができ、好ましい。上記の条件を満たす限
りにおいては、一般に使用されている高分子ポリオール
を使用することができる。従って、本発明において使用
可能な高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエーテ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエス
テルポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオ
ールなどを挙げることができる。

【００１９】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテト
ラメチレングリコール）などが挙げられる。これらのポ
リエーテルポリオールは単独で使用してもよいし、２種
以上を併用してもよい。このようなポリエーテルポリオ
ールの中でもポリテトラメチレングリコールが好適に使
用される。

【００２０】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレ
ンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボ
ネート化合物との反応により得られるものを使用するこ
とができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポ
リオールとしては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、２−メチル−１，４−ヘキサメチレングリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオールなどの炭素数２〜１５の脂肪族ジオー
ル；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールな
どの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンなどの芳香族二価アルコールなどを挙
げることができる。これらのジオールは単独で使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。更に、上記のジ
オールと共に３官能以上の水酸基を有する化合物を使用
してもよく、例えば、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、
ブタントリオール、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトールなどを挙げることができる。これらのポリオー
ルは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げること
ができる。更に、アルキレンカーボネートジオールとし
てはエチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジ
アリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート
などを挙げることができる。

【００２１】ポリエステルポリカーボネートポリオール
としては、例えば、ポリオール、ジカルボン酸およびカ
ーボネート化合物を同時に反応させて得られるものを使
用することができる。あるいは、予め上記した方法によ
りポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリ
オールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート
化合物と反応させるか、または上記のポリオールおよび
後述するポリエステルポリオールに例示したジカルボン
酸とを反応させて得られるものを使用することができ
る。なおポリエステルポリカーボネートポリオールのう
ち、ポリカーボネート部分は、本発明でいう、「全高分
子ポリオール１００重量％中のポリエーテルポリオール
および／またはポリカーボネートポリオールが６０重量
％以上」という条件のポリカーボネートポリオール中に
含めて計算する。

【００２２】ポリエステルポリオールは、例えば、常法
に従い、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物など
のエステル形成性誘導体とポリオールとを直接エステル
化反応もしくはエステル交換反応に付すか、またはラク
トンを開環重合することにより製造することができる。
ポリエステルポリオールを構成するポリオールとして
は、ポリエステルの製造において一般的に使用されてい
る上記のポリオールを用いることができる。ポリオール
は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。

【００２３】ポリエステルポリオールを構成するジカル
ボン酸としては、ポリエステルの製造において一般的に
使用されているものを用いることができ、例えば、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチル
コハク酸、２−メチルグルタル酸、３，８−ジメチル−
３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メ
チルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，
７−ジメチルデカン二酸などの炭素数４〜１２の脂肪族
ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルト
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸またはそのエステル形成誘導体などを挙げること
ができる。これらのジカルボン酸は単独で使用してもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００２４】前記のラクトンの例としては、ε−カプロ
ラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げ
ることができる。

【００２５】高分子ポリオールの数平均分子量は５００
〜５０００であるのが好ましく、６００〜３０００であ
るのがより好ましい。なお、本発明で言う高分子ポリオ
ールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７
に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均
分子量である。

【００２６】高分子ポリオールは、高分子ポリオール１
分子当たりの水酸基の数は２より大きくてもエマルジョ
ン合成に支障をきたさない限り使用に問題はない。水酸
基の数が２より大きい高分子ポリオールを得る手段とし
ては、高分子ポリオールを製造する際に任意の高分子ポ
リオール１分子当たりの水酸基の数となるように１分子
中の水酸基の数が３個以上である低分子ポリオールを使
用する方法、ポリウレタン重合の際に高分子ジオールと
１分子中の水酸基の数が３個以上である高分子ポリオー
ルを混合することで、任意の１分子当たりの水酸基の数
とする方法等を挙げることができる。すなわち水酸基の
数が２より大きい高分子ポリオールを製造する方法とし
ては、例えば上記ポリエステルポリオールを製造する際
に、３官能以上の水酸基を有する化合物を併用して製造
することができる。

【００２７】本発明に用いられるイソシアネート化合物
としては特に制限はなく、通常のエマルジョン系ポリウ
レタンの製造に従来から使用されている分子中にイソシ
アネート基を含有する公知の脂肪族、脂環族、芳香族の
有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよく、例え
ばトルイレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジフェニル
メタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシア
ネートなどが挙げられる。これらの有機イソシアネート
は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。

【００２８】鎖伸長剤としては特に制限はなく、通常の
エマルジョン系ポリウレタンの製造に従来から使用され
ている鎖伸長剤のいずれを使用してもよく、イソシアネ
ート基と反応し得る水素原子を分子中に２個以上含有す
る分子量４００以下の低分子化合物を用いるのが好まし
い。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、キシリレ
ングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、ネオペンチルグリコールなどのジオー
ル、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラ
ジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレン
ジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミ
ン、４，４´−ジアミノフェニルメタン、４，４´−ジ
シクロヘキシルメタンジアミンなどのジアミン、ジエチ
レントリアミンなどのトリアミン、アミノエチルアルコ
ール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコー
ル類などが挙げられる。これら低分子化合物は単独で使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２９】本発明の製造方法は、一般にポリウレタン
のエマルジョン製造に用いられている製造方法を使用し
て製造することができ、例えば、乳化剤の存在下で高い
機械的剪断力で水中により強制乳化した非イオン性エマ
ルジョンを挙げることができる。また、親水性樹脂から
得られた自己乳化型エマルジョンを挙げることができ
る。強制乳化法としては、例えば反応の完了した液状ポ
リウレタンポリマーを該乳化剤でエマルジョン化する転
相乳化法、末端イソシアネートプレポリマーを乳化分散
すると同時に／またはその後にアミン類等の鎖伸長剤で
鎖伸長反応を完結させ、高分子量化して得られるプレポ
リマー法が挙げられ、風合いの良好なシート状物を得る
ためにはプレポリマー法が好ましい。

【００３０】さらに、乳化分散性を向上させるために、
ポリウレタンのポリマー分子骨格に、エチレンオキサイ
ド等の高分子付加物のようなノニオン性の親水基を側鎖
に導入したり、耐溶剤性、耐熱性、耐熱水性を向上させ
る目的で、トリメチロールプロパン等の三官能グリコー
ル、三官能アミン等を反応させ、架橋構造を形成するな
どのポリウレタン自体の変性による改質手段も本発明に
好適に使用することができる。

【００３１】本発明に使用するポリウレタン系エマルジ
ョンには、必要に応じて、更に公知の添加物、例えば、
耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤などの
界面活性剤、増粘剤、防黴材、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合
物、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤などを配合するこ
とができる。

【００３２】本発明においては、これらのエマルジョン
は感熱ゲル化性を有していることが重要である。感熱ゲ
ル化性を有しないエマルジョンを使用すると、含浸後に
熱風で乾燥した場合はエマルジョン粒子がマイグレーシ
ョンの発生により均一に付与できず得られるシートの強
伸度や柔軟性等の物理的性質、風合いに著しく悪影響を
与え、温水中での凝固を行う場合は凝固温水浴中にエマ
ルジョンが流出してしまう。エマルジョン粒子をマイグ
レーションを引き起こすことなく感熱ゲル化させ均一に
付与するためにはいわゆるマイグレーション防止剤と称
する物質をエマルジョン中に添加するか、樹脂自身が感
熱ゲル化性を有する必要がある。前者の場合用いられる
感熱ゲル化剤としては、例えば、無機塩類、ポリエチレ
ングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチ
ルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポ
リエーテル共重合体、ポリシロキサン等を挙げることが
でき、これらのうち１種または２種以上を用いることが
できる。これらのうちでも無機塩類とポリエチレングリ
コール型ノニオン性界面活性剤の組み合わせが好適な結
果を与えるため好ましい。このようなポリエチレングリ
コール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級
アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレン
オキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルの
エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチ
レンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエ
チレンオキサイド付加物等を挙げることができる。また
無機塩類としてはノニオン性界面活性剤の曇点を低下さ
せるような一価または二価の金属塩がより好ましい。例
えば、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウ
ム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化マグネ
シウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸鉛等を挙げることができる。感熱凝固剤の配合
量は、樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部で
あることが好ましい。

【００３３】上記の要領で調製したエマルジョンを前述
の不織布等の繊維質基材へ含浸させ、プレスロールなど
で絞るか、またはドクターナイフ等によって適量の含浸
量とした後、７０〜１００℃の温水浴中で凝固させる
か、スチーム雰囲気下において凝固した後に乾燥機中で
乾燥させるか、または直接５０〜１５０℃の乾燥機中で
乾燥中に凝固させ、その後に、複合紡糸繊維または混合
紡糸繊維の海成分を抽出除去する場合は、これを行うこ
とよって、目的とするシートが得られる。特にこの中で
も感熱凝固が速やかに進行し、より柔軟な風合いを与え
ることから、温水中での凝固またはスチームを用いた凝
固が好ましい。

【００３４】上記の工程においてエマルジョンの含浸の
際に、均一かつ速やかな含浸を行うためにエマルジョン
の含浸に先だって繊維質基材に浸透性を示す浸透剤を付
与しておくことができる。このような浸透性を示す界面
活性剤としては、湿潤剤、浸透剤、またはレべリング剤
として当業者に周知のものが使用できる。これらの中で
も、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナ
トリウム塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの
スルホン酸塩型アニオン界面活性剤；ラウリル硫酸エス
テルナトリウム、硫酸オレイン酸ブチルエステルナトリ
ウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなど
の硫酸エステル型アニオン界面活性剤；ポリエチレング
リコール−モノ−４−ノニルフェニルエーテル、ポリエ
チレングリコール−モノ−オクチルエーテル、ポリエチ
レングリコール−モノ−デシルエーテルなどのＨＬＢ価
６〜１６のポリエチレングリコール型ノニオン界面活性
剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤から
選ばれる１種以上を用いることが望ましい。

【００３５】なお、これらの界面活性剤と共に、水酸基
１個当たりの分子量が２００以下であるアルコールを併
用するのが好ましく、併用することにより浸透性が向上
する。併用できるアルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、
ブチルカルビトール等のモノオール；エチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール等のジオール；
トリメチロールプロパン等のトリオールなどを挙げるこ
とができる。水酸基１個当たりの分子量が２００を越え
る場合には、併用することにより得られる優れた効果が
ほとんど期待できない。

【００３６】前記の湿潤浸透性を示す界面活性剤および
アルコールは、水溶液または水分散液として用いること
ができ、これら液中に占める界面活性剤とアルコールの
合計が０．１〜５０ｗｔ％であるのが好ましく、１〜３
０ｗｔ％であるのがより好ましい。繊維質基材に付与す
る界面活性剤の量およびアルコールの量は、それぞれ繊
維質基材に対して０．０１〜２０重量％および０．００
１〜５重量％が好ましい。

【００３７】ポリウレタン系エマルジョンを含浸、乾燥
して得られるシートに付与される樹脂（ポリウレタン）
量は海成分除去後の繊維成分の重量に対して５〜１５０
重量％であることが好ましく、１０〜１００重量％であ
ることがより好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重
量％である。樹脂付着量が５重量％未満では得られるシ
ートの充実感が不足し、皮革様の風合いが悪くなる傾向
がある。一方、１５０重量％を越えると、得られるシー
トは硬くなり、皮革様の風合いが悪くなる傾向がある。

【００３８】アルカリ水溶液によって繊維海成分を除去
する方法としては、浸積法、ディップニップ法、ローラ
ーパッド法等のどの方法で行ってもよい。用いるアルカ
リ性水溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン
酸三ナトリウム等の強アルカリ溶液を用いることがで
き、２〜６０ｇ／ｌ、さらに好ましくは３〜２０ｇ／ｌ
程度の濃度の処理液中でアルカリ処理を行う。炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等
の弱アルカリ性物質を使用する場合は、処理液中のアル
カリ物質濃度５〜２００ｇ／ｌ、好ましくは５〜６０ｇ
／ｌである。これら強アルカリ物質と弱アルカリ物質を
併用することも可能であり、処理液中に分解促進剤など
を含んでいてもよい。また、アルカリ界面活性剤を添加
することにより、繊維のアルカリ浸透等が促進されて好
ましい。

【００３９】アルカリ水溶液の処理温度は７０〜１３０
℃が好ましい。温度が７０℃未満ではアルカリ処理に要
する時間が長くかかるようになり、また１３０℃を超え
ると島繊維成分が浸食、劣化したりすることがある。ア
ルカリ処理の後に、中和、水洗乾燥処理を行うのが好ま
しい。

【００４０】上記のように本発明の皮革様シートは、例
えば、以下の工程（１）〜（７）を順次行うことにより
得られる。 （１）海成分がアルカリ性水溶液により溶解性または分
解性を有する海島構造繊維を製造する工程、（２）該繊
維からなる絡合不織布を製造する工程、（３）必要に応
じて該絡合不織布を仮固定する工程、（４）該絡合不織
布に上述の感熱ゲル化性ポリウレタンエマルジョンを含
浸し、熱水またはスチームまたは熱風により凝固させて
ポリウレタン樹脂が充填された絡合不織布を形成する工
程、（１）該繊維から海成分ポリマーをアルカリ性水溶
液で除去して該繊維を極細繊維束に変性する工程、
（２）染色する工程、（３）必要に応じて表面をバフィ
ング処理または表面に樹脂層の形成処理を行う工程、

【００４１】本発明により得られるシートは、適度な柔
軟性と充実感を有するシートであり、マットレス、鞄内
張り材料、衣料芯地、靴用芯材、クッション材、自動車
内装材、壁材、カーペットなどに好適に使用することが
できる。さらに、バッフィングすることによりスエード
調の皮革様シートが得られ、衣料、椅子やソファー等の
家具の上張り材、カーシートの上張り材、壁材などに好
適に使用することができる。また、少なくとも片面にポ
リウレタン等の樹脂を既知の方法により付与することに
よりスポーツシューズ、紳士靴、鞄などに用いられる銀
付き人工皮革としても好適に使用することができる。

【００４２】以下、実施例などにより本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限
されるものではない。なお、以下の実施例および比較例
において、ポリウレタンエマルジョンを乾燥して得られ
るフィルムの９０℃、感熱ゲル化温度、シートの柔軟
性、風合いは以下の方法により評価した。

【００４３】［９０℃における弾性率］ポリウレタンエ
マルジョンを乾燥して得られる、厚さ１００μｍのフィ
ルムを使用し、（株）レオロジ製粘弾性測定装置ＦＴレ
オスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４を用いて周波数１１Ｈｚで
測定を行い、９０℃における弾性率を求めた。

【００４４】［感熱ゲル化温度］試験管にエマルジョン
を１０ｇ秤取し、９０℃の恒温熱水浴中で撹拌しながら
昇温し、エマルジョンが流動性を失いゲル状物となると
きのエマルジョンの温度を感熱ゲル化温度とした。

【００４５】［柔軟性］皮革様シートを１０ｃｍ×１０
ｃｍに切り取り、室内温度が２０℃の状態で純曲げ試験
機（ＫＡＴＯ ＴＥＫＫＯ製ＫＥＳ−ＦＢ２−Ｌ）を用
いて、不織布の巻き取り方向に対して直角方向の曲げ剛
性率を測定した。

【００４６】［風合い］シートが天然皮革様の風合いを
有するものである場合を「○」と判定し、柔軟性不足、
または充実感不足のためシートが天然皮革様の風合いを
呈さない場合を「×」と判定した。

【００４７】表１に本文中で用いられる化合物の略号を
示す。

【表１】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 略号 ： 化合物名 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ＰＭＳＡ１８５０ ： 数平均分子量１８５０のポリエステルジオール （３−メチル−１，５ペンタンジオール、および アジピン酸とセバシン酸（モル比１／３）を反応 させて製造） ＰＨＣ２０００ ： 数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカー ボネート ＰＴＧ１０００ ： 数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリ コール ＴＤＩ ： ２，４−トリレンジイソシアネート ＤＭＰＡ ： ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 ＴＥＡ ： トリエチルアミン ＤＥＴＡ ： ジエチレントリアミン ＩＰＤＡ ： イソホロンジアミン ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００４８】＜繊維質基材の製造＞ 参考例１ 海成分として、５−ソジウムスルホイソフタル酸とテレ
フタル酸を酸成分として用い、エチレングリコールと反
応して得られる共重合ポリエステル（全ジカルボン酸中
における５−ソジウムスルホイソフタル酸成分の含有量
５．０モル％）を、島成分としてナイロン−６を用い、
島／海成分比６５／３５、島本数１６本の複合紡糸繊維
を紡糸し、３倍に延伸して、機械捲縮して乾燥後、５１
ｍｍの長さにカットして繊度２デニールのステープルと
した。ついでこのステープルをクロスラップ法で目付３
８０ｇ／ｍ²のウェッブを形成、ついで両面からニード
ルパンチングを行った。さらに熱風中で収縮させ、カレ
ンダーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織
布をつくった。この不織布の目付は４００ｇ／ｍ²、見
掛け比重は０．３２であった。以下、この不織布を不織
布と略する。

【００４９】参考例２ 島成分としてエチレン含量４４モル％のエチレン／酢酸
ビニル共重合体を苛性ソーダ含有メタノール中で鹸化
し、鹸化度９９．５モル％、メルトインデックス（１９
０℃、２１６０ｇ荷重下）で５．５ｇ／１０分、融点１
６０℃のエチレン／ビニルアルコール系共重合体を用
い、海成分として、５−ソジウムスルホイソフタル酸と
テレフタル酸を酸成分、エチレングリコールと分子量２
０００のポリエチレングリコールをジオール成分として
反応して得られる共重合ポリエステル（５−ソジウムス
ルホイソフタル酸成分含有量５．０モル％、分子量２０
００のポリエチレングリコールを６重量％）を用い、島
／海成分比６０／４０、島本数１６本の複合紡糸繊維を
紡糸し、３倍に延伸して、機械捲縮して乾燥後、５１ｍ
ｍの長さにカットして繊度２デニールのステープルとし
た。ついでこのステープルをクロスラップ法で目付５０
０ｇ／ｍ²のウェッブを形成、ついで両面からニードル
パンチングを行った。さらに熱風中で収縮させ、カレン
ダーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織布
をつくった。この不織布の目付は５２０ｇ／ｍ²、見掛
け比重は０．３４であった。以下、この不織布を不織布
と略する。

【００５０】実施例１ ＜ポリウレタンエマルジョンの製造＞三ツ口フラスコ
に、ＰＭＳＡ１８５０を１００．０ｇ、ＰＴＧ１０００
を２００ｇ、ＰＨＣ２０００を２００．０ｇ、ＴＤＩを
１０４．６ｇ、ＤＭＰＡを６．５２ｇを秤取し、乾燥窒
素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定
量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを
得た。これにトルエン１９１．８ｇを加えて均一に撹拌
した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを４．
９２ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤
としてエマルゲン１４７（花王製、ノニオン系界面活性
剤）４４．８ｇを蒸留水４０４ｇに溶解した水溶液を前
記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳
化した後、直ちにＤＥＴＡを１０．０４ｇ、ＩＰＤＡを
８．２９ｇを蒸留水２４０ｇに溶解した水溶液を加えて
ホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。そ
の後、トルエンをロータリーエバポレーターにより除去
してから、蒸留水を加えて固形分重量４０重量％のポリ
ウレタンエマルジョンを得た。このポリウレタンエマル
ジョン８０重量部に対して、蒸留水２０重量部、感熱凝
固剤（水：花王製、ノニオン系界面活性剤エマルゲン９
１０：塩化カルシウムを重量比５：４：１で混合した溶
液）４重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレ
タンエマルジョン（以下、ＰＵエマルジョンと称す
る）を得た。ＰＵエマルジョンの感熱ゲル化温度は５２
℃であった。このエマルジョンを乾燥して得られたフィ
ルムの９０℃における弾性率は５．０×１０⁷（ｄｙｎ
／ｃｍ²であった。

【００５１】＜皮革様シートの作製＞ＰＵエマルジョン
を、不織布に浸し、プレスロールにて絞った後、９
０℃の温水浴にて１分間凝固し、さらに１３０℃の熱風
乾燥機中で３０分間乾燥することによりシートを得た。
このシートを９０℃の水酸化ナトリウム４０ｇ／ｌ水溶
液中（浴比５０：１）で海成分の抽出を行った。１時間
の処理中に２ｋｇ／ｃｍ²のプレスロールで５回の絞り
をはさみ、６−ナイロン極細繊維不織布にポリウレタン
を含有したシートを得た。樹脂の付着重量は海成分除去
後の不織布繊維重量に対して５５重量％であった。この
シートは柔軟性と充実感を有する天然皮革様のシートで
あった。風合いと曲げ剛性について上記の方法で評価し
た結果を表２に示す。

【００５２】比較例１ エマルジョンに感熱ゲル化剤を加えない以外は実施例１
と同様に調製したエマルジョンを得た。以下、ＰＵエマ
ルジョンと称する。このＰＵエマルジョンの感熱ゲル
化温度を上記試験方法にて測定したが９０℃においても
ゲル化挙動を示さなかった。このエマルジョンを乾燥し
て得られたフィルムの９０℃における弾性率は５．０×
１０⁷（ｄｙｎ／ｃｍ²）であった。このＰＵエマルジョ
ンを用いる以外は実施例１と同様にしてシートを作製
した。エマルジョンを含浸した不織布を温水浴につけた
ところ、エマルジョンの白濁液が浴槽内に流出し、浴槽
を汚染した。以下のアルカリ抽出作業も同じ手順で実施
し、シートを得た。樹脂の付着重量は不織布重量に対し
て３５重量％であった。このシートはへたりを生じた全
体的にペーパーライクな充実感のないシートとなった。
風合いと曲げ剛性について上記の方法で評価した結果を
表２に示す。

【００５３】比較例２ 高分子ポリオールとしてＰＭＳＡ１８５０を２００．０
ｇ、ＰＴＧ１０００を１００．０ｇ、ＰＨＣ２０００を
１００．０ｇとし、それに応じて他の成分のモルバラン
スを調製した以外は実施例１と同様の合成手順でエマル
ジョンを合成した（以下、ＰＵエマルジョンと称す
る）。このエマルジョンの感熱ゲル化温度は５３℃であ
った。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの
９０℃における弾性率は５．０×１０⁷（ｄｙｎ／ｃ
ｍ²）であった。ＰＵエマルジョンを引き続き、実施
例１と同様にしてシートを作成した。樹脂の付着重量は
不織布重量に対して４８重量％であった。このシートは
へたりを生じた全体的にペーパーライクな充実感のない
シートとなった。電子顕微鏡で細部を観察すると樹脂が
繊維を拘束した状態であった。風合いと曲げ剛性につい
て評価した結果を表２に示す。

【００５４】比較例３ ＴＤＩ量を増やしたことでポリウレタンのハードセグメ
ント含量を増やし、それに応じて他の成分のモルバラン
スを調製した以外は実施例１と同様の合成手順でエマル
ジョンを合成した（以下、ＰＵエマルジョンと称す
る）。このエマルジョンの感熱ゲル化温度は４５℃であ
った。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの
９０℃における弾性率は５．８×１０⁸（ｄｙｎ／ｃ
ｍ²）であった。ＰＵエマルジョンを引き続き、実施
例１と同様にしてシートを作製した。樹脂の付着重量は
不織布重量に対して５０重量％であった。このシートは
充実感はあるが、柔軟性が不良な硬い風合いのシートで
あった。風合いと曲げ剛性について評価した結果を表２
に示す。

【００５５】実施例２ ＜ポリウレタンエマルジョンの製造＞三ツ口フラスコ
に、ＰＨＣ２０００を２５０ｇ、ＰＴＧ１０００を２５
０ｇ、ＴＤＩを１０５．８ｇ、ＤＭＰＡを６．３８ｇを
秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系
中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端の
プレポリマーを得た。これにトルエン１９１．７ｇを加
えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下
げ、ＴＥＡを４．８１ｇを加えて１０分間撹拌を行っ
た。次いで、乳化剤としてエマルゲン９３０（花王製、
ノニオン系界面活性剤）４４．８２ｇを蒸留水５０６ｇ
に溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサ
ーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡを９．
５０ｇ、ＩＰＤＡを７．８４ｇを蒸留水２４０ｇに溶解
した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸
長反応を行った。その後、トルエンと水をロータリーエ
バポレーターにより除去した後、蒸留水を加えて固形分
重量４０ｗｔ％のポリウレタンエマルジョンを得た。こ
のポリウレタンエマルジョン８０重量部に対して、蒸留
水２０重量部、感熱ゲル化剤として感熱凝固剤（水：花
王製、ノニオン系界面活性剤エマルゲン９１０：塩化カ
ルシウムを重量比５：４：１で混合した溶液）４重量部
を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジ
ョン（以下、ＰＵエマルジョンと称する）を得た。Ｐ
Ｕエマルジョンの感熱ゲル化温度は４８℃であった。こ
のエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃に
おける弾性率は３．０×１０⁷（ｄｙｎ／ｃｍ²）であっ
た。

【００５６】＜皮革様シートの作製＞ＰＵエマルジョン
を、不織布に浸し、プレスロールにて絞った後、９
０℃のゲージ圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ２にて１分間凝固
し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥する
ことによりシートを得た。このシートを９０℃の水酸化
ナトリウム４０ｇ／ｌ水溶液中（浴比５０：１）に浸漬
することで繊維中の海成分の抽出を行った。１時間の処
理中に２ｋｇ／ｃｍ２のプレスロールで５回の絞りをは
さみ海成分を除去して、エチレン−ビニルアルコール系
極細繊維からなる不織布にポリウレタンを含有したシー
トを得た。樹脂の付着重量は不織布繊維重量に対して５
０重量％であった。このシートは優れた柔軟性と充実感
を有する天然皮革様のシートであった。風合いと曲げ剛
性について上記の方法で評価した結果を表２に示す。

【００５７】比較例４ ＴＤＩ量を減らしたことでポリウレタンのハードセグメ
ント含量を減らし、それに応じて他の成分のモルバラン
スを調製した以外は実施例２と同様の合成手順でエマル
ジョンを合成した（以下、ＰＵエマルジョンと称す
る）。このエマルジョンの感熱ゲル化温度は６２℃であ
った。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの
９０℃における弾性率は８．０×１０⁶（ｄｙｎ／ｃ
ｍ²）であった。ＰＵエマルジョンを引き続き、実施
例２と同様にしてシートを作製した。樹脂の付着重量は
不織布重量に対して４８重量％であった。このシートは
へたりを生じた全体的にペーパーライクな充実感のない
ものとなった。電子顕微鏡で細部を観察すると樹脂が繊
維を拘束した状態であった。風合いと曲げ剛性について
評価した結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、極細繊維か
らなる繊維質基材の使用とポリウレタン系エマルジョン
による樹脂付与により、柔軟性と充実感等に優れた天然
皮革様の風合いを有すると皮革様シートを製造すること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極細繊維からなる繊維質基材とポリウレタ
   ン系弾性体からなる皮革様シートを製造する方法におい
   て、下記（１）〜（３）； （１）該ポリウレタン系弾性体を構成する高分子ポリオ
   ールの少なくとも６０重量％がポリエーテルポリオール
   またはポリカーボネートポリオールであり、該ポリウレ
   タン系エマルジョンを乾燥して得られるフィルムの９０
   ℃における弾性率が１．０×１０⁷〜５．０×１０⁸（ｄ
   ｙｎ／ｃｍ²）であること。 （２）該繊維質基材を構成する極細繊維が、海島断面を
   有する複合紡糸繊維または混合紡糸繊維をアルカリ性水
   溶液で処理して海成分を繊維から除去して形成される繊
   維であること。 （３）該ポリウレタン系弾性体が、感熱ゲル化性を有す
   るポリウレタン系エマルジョンを用い、このポリウレタ
   ンエマルジョンを海成分除去前の繊維質基材に含浸して
   凝固させることにより形成されるものであって、かつ極
   細繊維が、ポリウレタンエマルジョンを凝固させた後、
   前記繊維中の海成分をアルカリ性水溶液によって除去す
   ることにより形成されるものであること。 の条件を満たすことを特徴とする皮革様シートの製造方
   法。
2. 【請求項２】海成分が、スルホイソフタル酸ナトリウム
   を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート系ポリ
   マーである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の方法によって得ら
   れる皮革様シート。