WO2007063811A1

WO2007063811A1 - 皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材、衣料用資材及び工業用資材

Info

Publication number: WO2007063811A1
Application number: PCT/JP2006/323620
Authority: WO
Inventors: Gen Koide; Nobuhiro Maeda; Masaru Ueno; Yoshikazu Yakake
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2007-06-07
Also published as: CN101316527A; US8603925B2; JP2007177382A; EP1958528A4; KR20080072913A; EP1958528B1; KR101299016B1; CN101316527B; US20090286436A1; EP1958528A1; JP4788551B2

Abstract

　本発明は、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮した皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装資材及び衣料用資材及び工業用資材を提供する。　平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有した皮革様シート状物であって、該自己乳化型ポリウレタンと該極細繊維は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であり、該自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシロキサン結合による架橋構造を有することを特徴とする皮革様シート状物である。

Description

明細書

皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材、衣料用資材及び工業用資材

技術分野

[0001] 本発明は、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮した皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材に関するものである。

背景技術

[0002] 主として極細繊維とポリウレタン力なる皮革様シート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。

[0003] 中でも、特にポリエステル系極細繊維を用いた皮革様シート状物は耐光性に優れるため、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。

[0004] 力かる皮革様シート状物を製造するにあたっては、極細繊維発生型繊維からなる不織布を有機溶剤で処理して極細繊維を発生させる工程と、不織布にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、該繊維シート状物をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが一般的に採用されて、る。

[0005] 力かる有機溶剤としては、繊維極細化工程ではトルエン、トリクロロエチレン等が用いられ、ポリウレタンの有機溶剤としては N, N，—ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。

[0006] しかし、有機溶剤は、人体や環境への有害性が高、ことから、皮革様シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法の実現が強く要請されている。

[0007] この要請に対する具体的な解決手段として、例えば、繊維極細化工程に関しては、極細繊維発生型繊維にアルカリ水溶液可溶成分や熱水可溶成分等を用いること〖こよりアルカリ水溶液、熱水等を用いて繊維の極細化を行い、ポリウレタンの有機溶剤使用に関しては、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンに代えて水中にポリウレタンを分散させたポリウレタン水分散液を用いる方法が検討されて、る。 [0008] 例えば、特許文献 1では、アルカリ脱海可能な繊維からなる不織布に感熱ゲル化性を有するポリウレタン水分散液を含浸し、次ヽでアルカリ水溶液で脱海する皮革様シートの製造方法が提案されて、る。感熱ゲルイ匕性を有するポリウレタン水分散液を用いることにより、ポリウレタン含浸後の乾燥におけるポリウレタンのマイグレーションを抑制し、皮革様シートの風合いを柔軟ィ匕している力この方法では、ポリウレタンに感熱ゲルィ匕性を付与するために界面活性剤を使用してヽることから、該界面活性剤のブリードによるべトツキが発生しやすぐそのためポリウレタン含浸後に洗浄工程を必要とするという問題がある。また、界面活性剤が存在することから、製膜時のポリウレタンェマルジヨン同士の融着を阻害しやすぐポリウレタン膜の膜強度は低下してシート状物の耐摩耗性を低下させる可能性がある。

[0009] さらに、該特許文献 1では、ポリウレタンを含浸した後にアルカリ水溶液で処理して繊維の極細化を行っている力ポリウレタンは一般的にアルカリ水溶液に対して加水分解されやすい。該特許文献 1では、ポリオールをポリエーテルやポリカーボネートとすることでアルカリ水溶液に対する耐加水分解性の向上を試みている力ポリウレタンのウレタン結合ゃゥレア結合は加水分解されやす、結合であることを考えると、ァルカリ水溶液処理でのポリウレタンの脱落は抑制しきれず、シート状物の強力ゃ耐摩耗性等が著しく低下することから実用上不十分である。

[0010] 特許文献 2では、ポリウレタン水分散液に予め架橋剤を添加してから、不織布に含浸する製造方法が提案されている。架橋剤を併用することにより、ポリウレタン含浸不織布の耐久性は向上するが、生産を考えた場合、ポリウレタン水分散液に架橋剤を添加して保存すると経時変化でゲル化しやすぐポットライフは短ヽものとなる。

[0011] また、特許文献 3では、ポリウレタン含浸不織布の柔軟ィ匕を目的として、アルカリ脱海可能な繊維力もなる不織布にポリビュルアルコールを付与し、その後、ポリウレタン水分散液を含浸する製造方法が提案されてヽる。ポリビュルアルコールを付与することで、加工時における不織布物性の補強と、ポリウレタン水分散液付与後の脱のり（該ポリビニルアルコールの除去）によるポリウレタン含浸不織布の柔軟ィ匕を達成しているのである。しかし、ポリビニルアルコールを付与する工程と脱のり（該ポリビニルァルコールの除去)する工程を経る必要があり、皮革様シート状物の製造工程が非常に長くなり、製造コストも高くなるという問題がある。

[0012] さらに、皮革様シート状物にはより高いレベルの耐久性が必要とされるようになってきている。

[0013] 単に耐摩耗性を高くするだけであれば、高分子弾性体を大量に付与すればょ、が、大量に付与しすぎると、風合いが硬くなるために製品本来の特徴である柔軟性、外観品位が失われてしまう。そのため、高分子弾性体を改質して高耐久性の皮革様シ一ト状物を得る方法も検討されてヽるが、有機溶剤を用いなヽポリウレタン水分散液を用いて、柔軟な風合い、良好な外観、耐久性を満たすものはまだ得られていない。特許文献 1 :日本国特開 2001— 55670号公報

特許文献 2 :日本国特開 2005— 248415号公報

特許文献 3 :日本国特開 2002— 317386号公報

発明の開示

[0014] 本発明は、上述した点に鑑み、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮した皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材を提供することを目的とするものである。

[0015] 上記した目的を達成する本発明の皮革様シート状物は、平均単繊維繊度が 0. 00 ldtex以上 0. 5dtex以下の極細繊維力もなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有した皮革様シート状物であって、該自己乳化型ポリウレタンと前記極細繊維は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であり、該自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシロキサン結合による架橋構造を有することを特徴とする皮革様シート状物である。

[0016] また、上記した目的を達成する本発明の皮革様シート状物の製造方法は、前記の本発明にかかる皮革様シート状物の製造方法であって、、次の（1)〜（3)の工程をこの順番で有することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法である。

[0017] (1)アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる 2種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程。

[0018] (2)前記（1)で作成されたシートに自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸して、自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。 [0019] (3)該自己乳化型ポリウレタンを付与した前記（2)のシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程。

[0020] 上述した本発明の皮革様シート状物と皮革様シート状物の製造方法によれば、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮した皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材を製造することができる。

図面の簡単な説明

[0021] [図 1]図 1は、本発明の皮革様シート状物の例を示すために、本発明にかかる皮革様シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡 (SEM)にて倍率 300倍で観察したものであり、自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であって該自己乳化型ポリウレタンと繊維束との間に空隙を有する状態を示したものである。

[図 2]図 2は、従来技術の皮革様シート状物の例を示すために、従来技術にかかる皮革様シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡 (SEM)にて倍率 300倍で観察したものであり、ポリウレタンと繊維束が密着している状態を示したものである。

符号の説明

[0022] 1 自己乳化型ポリウレタン

2 繊維束

3 自己乳化型ポリウレタンと繊維束との間の空隙

4 ポリウレタンと繊維束が密着している状態

発明を実施するための最良の形態

[0023] 本発明の皮革様シート状物は、平均単繊維繊度が 0. OOldtex以上 0. 5dtex以下の極細繊維力なる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有した皮革様シート状物である。

[0024] ここで、う皮革様シート状物とは、天然皮革のようなスエード、ヌバック、銀面等の優れた表面外観を有してなるものであり、好ましくは、スエードゃヌバックといった立毛調の外観にぉ、て、滑らかなタツチと優れたライティングエフェクトを有するものである

[0025] 本発明の皮革様シート状物を構成する不織布を構成する極細繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン 2, 6 ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル、 6 ナイロン、 6 6—ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種合成繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性、耐光性、染色性の観点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル繊維を用いることが好まし、。

[0026] 不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度としては、シートの柔軟性や立毛品位の観点力 0. OOldtex以上 0. 5dtex以下であることが重要である。好ましくは 0. 3dtex以下、より好ましくは 0. 2dtex以下である。一方、染色後の発色性や、サンドペーパーなどによる研削など起毛処理時の繊維の分散性、さばけやすさの観点からは、 0. 005dtex以上であることが好ましい。

[0027] なお、不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度は、極細繊維の断面が円形または円形に近い楕円形の場合は、皮革様シート状物 (もしくは不織布)表面の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真を倍率 2000倍で撮影し、極細繊維をランダムに 100本選び、繊維径を測定して素材ポリマーの比重力も繊度に換算し、さらにその 100本の平均値を計算することで算出される。

[0028] また、不織布を構成する極細繊維が異形断面の場合は、同様にして、異形断面の外周円直径を繊維径として算出する。さらに、円形断面と異形断面が混合している場合、繊度が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれが同数程度となるように 100本を選び、算出する。

[0029] 不織布を構成する極細繊維の繊度の均一性に関しては、繊維束内の繊度 CVが 1 0%以下であることが好ましい。ここで、繊度 CVとは、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率 (％)表示したものであり、該繊度 CV 値が小さいほど均一であることを示すものである。繊度 CV値を 10%以下とすることにより、本発明の皮革様シート状物表面の立毛の外観は優美となり、また染色も均質で良好なものとすることができる。極細繊維の断面が円形または円形に近ヽ楕円形でない場合の繊度 CVは、平均単繊維繊度の算出と同様の方法による。

[0030] 極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。

[0031] また、不織布は異なる素材の極細繊維が混合されて構成されていてもよぐまた、製品厚みの薄地化に伴い、その展開アイテムによっては強力が低ぐ使用不可能な場合が生ずることから、強力を向上させるなどの目的で、不織布の内部に織物および

Zまたは編物を挿入した構造、つまりは極細繊維力もなる不織布と、織物および Zまたは編物とが絡合一体化した構造としてもょヽ。

[0032] 織物および Zまたは編物を構成する繊維の平均単繊維繊度は、特に限定はされず、 0. OOldtex以上 ldtex以下の極細繊維であってもよい。

[0033] ここで、ニードルパンチにより極細繊維不織布と、織物および Zまたは編物とを絡合一体化する際、織物および Zまたは編物の糸種によっては針によって切断され、シート状物の強力が低下することがあり、これを抑制する手段としては、織物および Zまたは編物を構成する糸種が撚糸であることが好ましい。

[0034] 織物および Zまたは編物を構成する該撚糸の撚数としては、 500TZm未満では糸を構成する単糸同士の絞まりが不十分であるため、ニードルに引つ力かり損傷しやすく好ましくなぐまた撚数が多すぎても繊維が硬くなりすぎ、製品風合柔軟化の点から好ましくないため、 500TZm以上 4500TZm以下が好ましぐより好ましくは 1000 TZm以上 4000TZm以下、さらに好ましくは 1500TZm以上 4000TZm以下、最も好ましくは 2000TZm以上 4000TZm以下である。

[0035] 織物および Zまたは編物は上記の撚数の範囲の撚糸（強撚糸）を少なくとも一部に用いたものが好ましぐ特に好ましくは高強力を発現する点から、すべてに強撚糸を使用したものである。また、これらの強撚糸はポリビュルアルコール系、アクリル系等の糊剤が付与されたものであってもょ、。

[0036] また、織物および Zまたは編物を構成する繊維糸（織糸および Zまたは編糸）の繊度 (マルチフィラメントの場合は総繊度）は、特に限定はされないが、 200dtex以上では織物および Zまたは編物の目付が大きくなり、そのため人工皮革の目付が大きくなりすぎ、それによつて織物および Zまたは編物の剛性が高くなるため、人工皮革として満足するほどの柔軟性を得ることが困難となり好ましくない。織物および Zまたは編物は、剛性および目付等の理由により、好ましくは 30dtex以上 150dtex以下、より好ましくは 50dtex以上 130dtex以下である。

[0037] 織物および Zまたは編物を構成する繊維は、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリエチレン繊維、またはポリプロピレン繊維、またはそれらの共重合体類などからなる繊維が用いられる。中でも、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維およびそれらの共重合体類力もなる繊維を単独または複合して用いることが好まし、。

[0038] また、織物および Zまたは編物を構成する糸としては、フィラメントヤーン、紡績糸、フィラメントと短繊維の混紡糸などを用いることができ、特に限定されるものではない。

[0039] 織物の種類は平織、綾織、朱子織およびそれらの織り方を基本とした各種織物など、編物の種類は、経編、トリコット編みで代表される緯編、レース編みおよびそれらの編み方を基本とした各種編物のいずれも採用することができ、特に限定されるものではない。

[0040] 本発明の皮革様シート状物を構成する不織布は、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましい。同様に風合いや品位を重視する場合は、短繊維の繊維長は絡合による耐摩耗性を考慮して、 25mm以上 90mm以下であることが好まし!/、。

[0041] 本発明にお、ては、このような不織布に、弹性榭脂バインダーとして自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸して該自己乳化型ポリウレタンが該不織布の内部空間に存在する構成としたものである。

[0042] ここで、本発明において、「自己乳化型ポリウレタン」とは、ポリウレタン分子構造内に親水性部分を含有し、ポリウレタン水分散液の状態にお!、て界面活性剤を含有しなくともポリウレタン単独で水中に分散した状態を保つことができるポリウレタンのことを言う。本発明に力かる該不織布においては、その内部空間に存在する該自己乳化型ポリウレタンは、該不織布を構成する極細繊維と実質的に密着せず、また、自己乳化型ポリウレタンは無孔構造であることが重要である。すなわち、極細繊維と自己乳化型ポリウレタンが実質的に密着していないことにより、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維の動きを阻害することがないため、シート状物は非常に柔軟となる。

[0043] ここでいう「実質的に密着していない」とは、皮革様シート状物の断面の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真を倍率 300倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維と一体化がされておらず、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維の間に空隙が存在することを確認できることをいう。部分的には接している場合もある力基本的には空隙がある状態を、うものである。

[0044] 本発明におけるこの「極細繊維と自己乳化型ポリウレタンが実質的に密着していない状態」は、アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる 2種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いて不織布を作成し、該不織布に自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸して自己乳化型ポリウレタンを付与した後、アルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめることによりその状態を実現できるものである。なお、該手法により、本発明では、極細繊維束内の極細繊維どうしの間にも空隙が存在することとなる。ただし、部分的には極細繊維どうしが接している部分が存在していても構わない。

[0045] また、自己乳化型ポリウレタンが無孔構造であることにより、多孔構造である場合に比べ、揉み等の物理力に強くなることから、皮革様シート状物の耐ピリング性、耐摩耗性等は良好となる。ここでいう「無孔構造」とは、皮革様シート状物の断面の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真を倍率 300倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタン部分において、 5 m以上の孔が見えないこと、すなわち、存在が確認できないことをい

[0046] このように「該自己乳化型ポリウレタンを無孔構造とせしめること」は、例えば、不織布に該自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸、または付与し乾熱凝固する方法、不織布に該自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸後、湿熱凝固して加熱乾燥する方法、熱水中で湿式凝固して加熱乾燥する方法、およびそれらの組み合わせによりその状態を実現できるものである。

[0047] 該不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは、自己乳化型ポリウレタン水分散液を不織布に含浸することにより付与されたものであるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、 V、わゆる内部乳化剤を有するものである。

[0048] なお、自己乳化型ポリウレタンは、通常、水に分散した状態で取り扱われ、メーカーからもこの状態で入手できるが、これはいつたん乾燥すると再度水に分散させることが不可能となるためである。

[0049] 内部乳化剤は、 4級ァミン塩等のカチオン系、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のァ二オン系、ポリエチレングリコール等のノ-オン系、およびカチオン系とノ-オン系の組み合わせ、ァ-オン系とノ-オン系の組み合わせのいずれでもよいが、光による黄変等の心配がなぐ中和剤による弊害が発生する可能性のないノニオン系内部乳化剤であることが最も好まし!/、。

[0050] すなわち、ァニオン系内部乳化剤を使用する場合は中和剤が必要となる力例えば、中和剤がアンモニア、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミン、トリメチルァミン、ジメチルエタノールァミン等の第 3級ァミンである場合は、製膜-乾燥時の熱によってァミンが発生 '揮発し、系外へ放出される。そのため、大気放出や作業環境の悪ィヒを抑制するために揮発するァミンを回収する装置の導入が必須となる。また、アミンは加熱によって揮発せずに最終製品であるシート状物中に残留した場合、製品の焼却時等に環境へ排出されることも考えられるが、ノ-オン系内部乳化剤は中和剤を使用しないため、ァミン回収装置を導入する必要はなぐァミンのシート状物中への残留の心配もない。また、中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリゥム、水酸ィ匕カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等である場合、自己乳化型ポリウレタン部分が水に濡れるとアルカリ性を示すこととなるが、ノニオン系内部乳化剤は中和剤を使用しないため、自己乳化型ポリウレタンの加水分解による劣化を心配する必要もな、。

[0051] 本発明に使用する自己乳化型ポリウレタンは、内部乳化剤以外にポリオール、ポリイソシァネート、鎖伸長剤、内部架橋剤を適宜反応させた構造を有するものを用いることができる。

[0052] ポリオールとしては、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエ一テル系ジオール、シリコーン系ジオール、フッ素系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。中でも耐加水分解性の観点から、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオールを用いることが好ましぐさらに耐光性、耐熱性と V、つた観点から、ポリカーボネート系ジオールがより好まし、。 [0053] ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6— へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジオール、などの直鎖ァルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジォール、 2, 4 ジェチルー 1, 5ペンタンジオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジオールなどの脂環族ジォール、ビスフエノール Aなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコール力も得られるポリカーボネートジオールでも 2種類以上のアルキレングリコール力得られる共重合ポリカーボネートジオールの、ずれでもよ、。

[0054] ポリイソシァネートは、へキサメチレンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジィソシァネート、イソフォロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の脂肪族系、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート等の芳香族系が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、へキサメチレンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、イソフォロンジイソシァネート等の脂肪族系が好ましい。

[0055] 鎖伸長剤としては、エチレンジァミン、メチレンビスァ-リン等のアミン系、エチレングリコール等のジオール系、さらにはポリイソシァネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。

[0056] 内部架橋剤とは、自己乳化型ポリウレタン分子の一部として自己乳化型ポリウレタンを合成する際にあらかじめ分子構造内に導入しておく架橋反応可能な官能基を有する化合物のことであり、本発明では、シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入するために用いる化合物のことである。シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入することで、不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンはシロキサン結合による架橋構造を有することになり、自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性を飛躍的に向上することができる。 [0057] シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入するために用いる化合物とは、 1分子内に少なくとも 1個のイソシァネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケィ素基とを含有する化合物のことである。

[0058] 加水分解性ケィ素基とは、水分により加水分解を受ける加水分解性基がケィ素原子に結合している基のことをいい、加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、ァミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。中でも、加水分解性が低ぐ比較的取扱が容易なアルコキシ基が好ましい。加水分解性基は、 1個のケィ素原子に 1〜3個の範囲で結合しているが、加水分解性シリル基の反応性、耐水性等から、 2〜3個結合しているものが好ましい。

[0059] イソシァネート基と反応可能な活性水素基とは、メルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。

[0060] 活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケィ素基含有化合物は、例えば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 Ύ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等が挙げられる。また、活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケィ素基含有化合物は、例えば γ - (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y - (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルジェトキシシラン、 y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルジェトキシシラン等が挙げられる。中でも耐候性、耐加水分解性の観点から、自己乳化型ポリウレタン分子の中間部分にカロ水分解性ケィ素基を導入することが好ましぐさらに 2個以上の活性水素基を有する加水分解性ケィ素基含有化合物が好ましヽ。

[0061] 該加水分解性ケィ素基含有化合物が導入された自己乳化型ポリウレタンは、不織布の内部空間に存在した状態でシロキサン結合による架橋構造を有するものであり、本発明の皮革様シート状物は、自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシロキサン結合による架橋構造を有することが重要である。この架橋構造を有することにより、皮革様シート状物からのポリウレタンの脱落を抑制することができる。

[0062] ここで、シロキサン結合となるためにはポリマーに直接結合しているシラノール基同士が縮合する必要がある。従って、シロキサン結合が存在するということは、シラノール基同士が縮合したものであり、ポリマー間を結合する架橋構造であることがわかるものである。

[0063] シロキサン結合の存在の有無は、ポリウレタンの NMRによる測定において、シロキサン結合に起因するピークの有無により、確認できる。

[0064] シリコン原子の含有量はポリウレタン重量に対して 0重量％よりも多ぐ 1重量％以下であることが好ましい。これは、シロキサン結合による架橋構造は多いほど自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性は向上する力 1重量％より多いと自己乳化型ポリウレタンの柔軟性は著しく低下し、また、自己乳化型ポリウレタンを含浸したシート状物の手持ち感としての適度な反発感も著しく低下する力である。

[0065] なお、シリコン原子の含有量は、シート状物、またはシート状物力抽出したポリウレタンの元素分析を行うことで、定量できる。

[0066] また、自己乳化型ポリウレタンは後述するその製造方法にぉ、て、感熱ゲル化性を有することが好ましいため、ポリウレタン全重量に対して 3重量％以上 30重量％以下のポリエチレングリコールを有するのがよい。特に、ノ-オン系内部乳化剤によって自己乳化している自己乳化型ポリウレタンの場合、少なすぎると自己乳化しにくくなり、多すぎると耐水性の低下やポリウレタン膜の強力等の物性の低下が発生しやすいことから、ポリウレタン全重量に対するポリエチレングリコールの含有量は、より好ましくは 5重量％以上 20重量％以下である。

[0067] 本発明において、自己乳化型ポリウレタンは単独で用いても複数種を併用してもよぐまた、他のポリマー等を併用してもよい。

[0068] 他のポリマーとしては、例えば、アクリル系やシリコーン系等の水分散性や水溶性のポリマーが挙げられる。

[0069] また、自己乳化型ポリウレタンは、濃度 15gZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に浸漬を 90°Cで 30分処理した後における重量減少率が 0重量％以上 5重量％以下であることが好ましい。

[0070] 本発明の皮革様シート状物は、後述する製造方法により得られるため、アルカリ水溶液への溶解、脱落による自己乳化型ポリウレタンの重量減少は少ない方が好ましいため、重量減少率はより好ましくは 0重量％以上 4重量％以下である。

[0071] なお、ここでの自己乳化型ポリウレタンの物性評価としての、アルカリ水溶液処理での重量減少率 (耐加水分解性）は、次のようにして算出した。ポリウレタン水分散液をタテ 10cm Xョコ 10cmのポリエチレン製織物（タテ糸 15本 Zcm、ョコ糸 20本 Zcm の密度）に含浸し、 120°C、 30分の条件で乾燥することにより、織物重量に対して 75 重量％のポリウレタンを付与したシートを得る。次に、得られたシートを濃度 15gZL の水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に浸漬して 90°C、 30分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。

[0072] 自己乳化型ポリウレタンは、カーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤等の界面活性剤、シリコーン等の消泡剤、セル口ース等の充填剤、凝固調整剤等を含有していてもよい。

[0073] 本発明の皮革様シート状物においては、基材全重量に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量は 20重量％以上 200重量％以下であることが好まし、。 20重量％以上とすることにより、シート強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことができ、 200重量 %以下とすることにより、風合いが必要以上に硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛品位を得ることができる。より好ましくは 30重量％以上 180重量％以下である。

[0074] 本発明の皮革様シート状物は、各種の機能性薬剤、例えば、染料、顔料、柔軟剤、風合い調整剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤、あるいは耐候剤等の機能性薬剤を含んで、てもよ、。

[0075] 次に、本発明の皮革様シート状物の製造方法について説明する。

本発明の皮革様シート状物の製造方法は、次の（1)〜（3)の工程をこの順番で有することを特徴とするものである。

[0076] (1)アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる 2種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程。 [0077] (2)前記（1)で作成されたシートに自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸して、自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。

[0078] (3)該自己乳化型ポリウレタンを付与した前記（2)のシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程。

[0079] かかる（1)〜（3)の工程をこの順番に実施することで、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維は実質的に密着していない構造を形成し、非常に柔軟な皮革様シート状物を得ることができる。

[0080] また、織物および Zまたは編物が絡合一体ィ匕した皮革様シート状物を得るときには、前記（1)の工程を、特に、より具体的に、アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる 2 成分以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維の不織布に織物および Zまたは編物を絡合一体ィ匕してシートを作成するものとしてもよい。

[0081] 不織布を構成する極細繊維を得る手段としては極細繊維発生型繊維を用いる。極細繊維発生型繊維をあらかじめ絡合させて不織布を形成した後に該繊維の極細化を行うことによって、極細繊維が絡合してなる不織布を得ることができる。

[0082] 極細繊維発生型繊維としては、アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる 2種類以上の熱可塑性高分子成分を海成分，島成分とし、海成分をアルカリ水溶液を用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、 2成分の熱可塑性高分子成分を繊維断面を放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分繊維間、すなわち、繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を形成 ·付与することができるので、基材の柔軟性や風合いの観点からも好ましい。

[0083] 海島型複合繊維を製造するには、海島型複合用口金を用い、海成分'島成分の 2 成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式、あるいは、海成分 '島成分の 2成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いて製造することができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子配列体方式によって製造される海島型複合繊維がより好ましい。

[0084] 本発明における「アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる」とは、極細繊維を発現せしめる条件下で溶解速度が 20倍以上異なることをいい、より好ましくは 40倍以上異なることをいう。 20倍未満であれば、極細繊維を発現せしめる際に溶解性の低い熱可塑性高分子成分の繊度を制御することが困難になるので好ましくない。

[0085] なお、アルカリ水溶液に対する溶解速度は、 JIS K6911法（1995)の耐薬品性試験 (試験液:水酸ィ匕ナトリウム 10%)に準じて処理時間を 1時間として得た重量比より算出できる。

[0086] アルカリ水溶液に対する溶解性の高い海島型複合繊維の海成分としては、アル力リ水溶液に対する溶解速度と紡糸安定性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルに 5—スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビスフエノール Aィ匕合物、イソフタル酸、アジピン酸、ドデカジオン酸、シクロへキシルカルボン酸等を 5〜12mo 1%共重合した共重合ポリエステルや、ポリ乳酸などを用いることができる。特に、耐熱性、弱アルカリ水溶液への溶解性から、 5—スルホイソフタル酸ナトリウムを 5〜12mo 1%共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体やポリ乳酸を用いることが好ましい。また、これらの共重合体は 2元のみならず、 3元以上の多元共重合体であってもよい。

[0087] 得られた極細繊維発生型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。捲縮加工やカット加工は通常の方法を用いることができる。得られた原綿を、クロスラッパ一等によりウェブとし、次いで繊維を絡合して不織布とする。

[0088] 繊維を絡合させて不織布を得る方法としては、上記の極細繊維発生型繊維の不織布を-一ドルパンチ、ウォータージェットパンチ等の通常の方法、あるいはこれらの組み合わせを用いることができる。さらに、不織布に、織物および Zまたは編物を絡合一体化する場合は、上記の極細繊維発生型繊維の不織布を、織物および Zまたは編物に積層し、さらに、ニードルパンチあるいはウォータージェットパンチによる絡合処理あるいはこれらの組合せ処理を行うことにより絡合一体ィ匕することができる。

[0089] 織物および Zまたは編物の積層方法としては、極細繊維発生型繊維の不織布の両面もしくは片面に、織物および Zまたは編物を積層し絡合処理する方法、あるいは片面に積層し絡合処理した後、さらに該絡合体を複数重ねて再度絡合処理し、後加ェでスライスする方法などが用いられる。

[0090] 織物および Zまたは編物としては、撚数が 500TZm以上、 4500TZm以下である撚糸を、織糸あるいは編糸として、少なくとも一部に有する織物および Zまたは編物を用いることが好ましい。

[0091] 製品風合いをより柔軟化させるには、シート状物中の織物および Zまたは編物が極細繊維で構成されていることが好ましいが、その場合、極細繊維発生型繊維に撚り加工を施し、同極細繊維発生型繊維で構成した織物および Zまたは編物を不織布と絡合一体化した後、極細化する。すなわち、不織布と絡合一体化する際には、織物および Zまたは編物を構成する繊維が、アルカリ溶解性ポリマーを除去成分、極細繊維成分にポリエステル類、ポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらの共重合体で形成した極細繊維発生型繊維であることが好まヽ。極細繊維発生型繊維の断面形状は、特に限定されるものではない。立毛繊維を形成する極細繊維発生型繊維の不織布とアルカリ溶解性ポリマーを除去成分とする極細繊維発生型繊維からなる織物および Zまたは編物とが絡合一体化した場合は、アルカリ水溶液での処理の際に、両者の極細繊維発生型繊維が同時に極細化され、柔軟効果をより高めるため、特に好ましい。

[0092] 上記のとおり、織物および Zまたは編物を構成する繊維は、極細繊維、すなわち、単繊維の平均単繊維繊度は 0. OOldtex以上 ldtex以下が好ましぐより好ましくは 0. 005dtex以上 0. 5dtex以下、さらに好まし <は 0. 005dtex以上 0. 3dtex以下の範囲が良い。また、構成糸の繊度は、 7. 5dtex以上 200dtex以下が好ましぐより好ましくは 20dtex以上 120dtex以下である。単繊維繊度が 0. OOldtex未満となると製品柔軟ィ匕には好ましいが、強力が出に《なり、 ldtexを越えると逆の傾向が発生する。また、構成糸が 7. 5dtex未満となると、不織布との積層時にシヮが入りやすぐ 200dtexを越えると不織布との絡合一体ィ匕不足となって剥離しやすくなり好ましくない。

[0093] 極細繊維発生型繊維の不織布に織物および Zまたは編物を絡合一体化して構成することで、収縮工程で織物および Zまたは編物が大幅に収縮し、シートの密度がァップするため、製品の表面品位が飛躍的に良くなる。

[0094] 得られた該不織布には、いっそうの繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理によって収縮処理を施してもよ!ヽ。

[0095] また、該不織布は、自己乳化型ポリウレタン水分散液を付与する前に、不織布厚み方向に半裁（2枚にスライスして分割すること）、ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。

[0096] 本発明における極細繊維力なる不織布と織物および Zまたは編物とが絡合一体化したシート状物は 10%伸長時の強度がタテ 'ョコそれぞれ lONZcm以上であることが好ましい。 lOcNZcm未満の場合は強度が低すぎて実用に耐えることが厳しぐ更に好ましくは 12cNZcm以上であり、その上限は、 60cNZcm程度である。

[0097] 自己乳化型ポリウレタン水分散液を前記不織布に付与するにあたっては、不織布に該ポリウレタン水分散液を含浸、または付与し乾熱凝固する方法、不織布に該ポリウレタン水分散液を含浸後、湿熱凝固して加熱乾燥する方法、熱水中で湿式凝固して加熱乾燥する方法、およびそれらの組み合わせがある力特に限定されるものではない。

[0098] なお、乾燥温度は低すぎると乾燥時間が長時間となり、高すぎると自己乳化型ポリウレタンの熱劣化の原因となる可能性があることから、 80°C以上 180°C以下が好ましい。より好ましくは 90°C以上 160°C以下である。

[0099] 熱水中で凝固する場合は、熱水の温度はポリウレタン水分散液の凝固温度以上であれば、何 °Cでもよいが、例えば 50°C以上 100°C以下が好ましい。

[0100] 本発明の皮革様シート状物の製造に使用するポリウレタン水分散液は水中に分散してェマルジヨンとしてあるポリウレタン水分散液であり、界面活性剤等の乳化剤を含有しない自己乳化型のポリウレタン水分散液である。

[0101] 界面活性剤等の乳化剤を含有する強制乳化型のポリウレタン水分散液を用いた場合、得られた皮革様シート状物の表面は乳化剤に起因するべトツキ等が発生するため、洗浄工程が必要となり、加工工程が増加してコストアップに繋がる。さらには、強制乳化型のポリウレタン水分散液では、乳化剤の存在により、皮膜ィ匕したポリウレタン膜の耐水性が低下するため、ポリウレタンを含有するシート状物の染色において、ポリウレタンの染色液への脱落が発生するため、好ましくない。

[0102] 本発明に使用するポリウレタン水分散液は自己乳化型ポリウレタン水分散液である力自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。

[0103] なお、自己乳化型ポリウレタンは、通常、水に分散した状態で取り扱われ、メーカーからもこの状態で入手できるが、これはいつたん乾燥すると再度水に分散させることが不可能となるためである。

[0104] 本発明に使用する自己乳化型ポリウレタン水分散液には、貯蔵安定性や製膜性向上のために水溶性有機溶剤を水分散液に対して 0重量％より多ぐ 40重量％以下含有していてもよいが、製膜時の加熱による大気中への有機溶剤の放出や最終製品への有機溶剤の残留等の懸念から、有機溶剤は含まない、または 0重量％より多ぐ 1重量％以下含有していることが好ましぐより好ましくは有機溶剤を含まないことである。

[0105] 自己乳化型ポリウレタンとしては水に分散している水分散液であればよぐ特に限定されないが、耐加水分解性から、ポリカーボネート系の自己乳化型ポリウレタン水分散液が好ましい。

[0106] また、自己乳化型ポリウレタン水分散液は、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に少なくとも 1個のシラノール基を含有する自己乳化型ポリウレタン水分散液 (以下、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタンと記す)である。シラノール基を含有することで、製膜時にシラノール基同士が縮合してシロキサン結合による架橋構造を形成し、ポリウレタンの耐アルカリ加水分解性が飛躍的に向上する。

[0107] シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、反応に用いられた 1 分子内に少なくとも 1個のイソシァネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケィ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケィ素基が水中で加水分解されて生成したものである。このシラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、周囲に十分な水が存在するので、シラノール基同士が反応してシロキサン結合を形成する段階には到らず、水中で安定に存在する。 [0108] シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中に含まれるシラノール基は、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン分子の両端の少なくとも一方、または中間部分のいずれか、または両方に結合していてもよいが、架橋構造が製膜後の自己乳化型ポリウレタンの耐水性、物性等に影響を与えることから、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン分子の中間部分にシラノール基を含有することが好ま、。

[0109] 自己乳化型ポリウレタン水分散液の濃度（自己乳化型ポリウレタン水分散液に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量）は、自己乳化型ポリウレタン水分散液の貯蔵安定性と、シートへ含浸し、乾燥する際のマイグレーション現象抑制の観点から、 10重量％以上 50重量％以下が好まし、。

[0110] また、自己乳化型ポリウレタン水分散液は感熱ゲルイ匕温度を有することが好ましい。感熱ゲルイ匕温度を有するものを用いることにより、シートに含浸し、乾燥する際のポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができる力もである。ただし、感熱ゲル化温度は、低すぎるとポリウレタン水分散液の貯蔵にぉ、てゲル化する可能性が高ぐ高すぎるとマイグレーション現象を抑制することがむず力しくなることから、 55°C 以上 90°C以下であることが好まし!/、。

[0111] 自己乳化型ポリウレタン水分散液は、単独で感熱ゲルイ匕性を有するものを用いることが好ましいものであり、自己乳化型ポリウレタン水分散液に感熱ゲルイ匕性を付与する目的で、あるいは感熱ゲルイ匕温度を低下させる目的で、塩ィ匕カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩を添加してもよい。

[0112] また、自己乳化型ポリウレタン水分散液を付与するにあたっては、必要に応じて力一ボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸ィ匕チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、ポリウレタン凝固調整剤等を添カ卩して用いることができる。

[0113] 本発明の皮革様シート状物は、極細繊維発生型繊維からなるシートに自己乳化型ポリウレタンを付与した後、アルカリ水溶液で処理することで極細繊維を発現せしめる

[0114] アルカリ水溶液は、特に限定はないが、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどの水溶液、アンモニア塩等を用いることができる。

[0115] アルカリ水溶液の濃度は、極細繊維が発現できればよぐ特に限定されないが、 0.

05molZL以上で lOmolZL以下が好まし!/、。

[0116] アルカリ水溶液での処理は、自己乳化型ポリウレタン付与後の極細繊維発生型繊維カゝらなるシートを浸漬し、窄液を行うものであり、剥離型複合繊維の場合は、アル力リ水溶液処理と揉み作用等の物理力で分割し極細繊維を発生させるものであることから、あるいは、海島型複合繊維の場合は、アルカリ水に溶解する海成分を溶出して極細繊維を発生させるものであることから、方法に特に限定はされないが、例えば、液流染色機ゃ精鍊装置等、さらにはそれらの組み合わせを用いての処理が挙げられる。

[0117] 液流染色機を用いた処理での温度、時間はそれぞれ 50°C以上 140°C以下、 5分以上 90分以下であることが好まし、。

[0118] なお、極細繊維の発生を効率化する目的で、適宜加熱処理やスチーム処理、界面活性剤等の浸透剤を添加しての処理を行ってもよぐさらには PH3以下の酸性水溶液による処理をあら力じめ行った後にアルカリ水溶液で処理してもよい。

[0119] 本発明の皮革様シート状物は、少なくとも片面に極細繊維の立毛を有している立毛調の皮革様シート状物としてもょ、。

[0120] 皮革様シート状物表面に立毛を形成するための起毛処理は、サンドペーパーや口ールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理の前にシリコーンェマルジヨンなどの滑剤を付与してもよい。

[0121] また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によって皮革様シート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しに《なる傾向にあり好ましい。

[0122] また、皮革様シート状物は、起毛処理を行う前に、シート厚み方向に半裁（2枚にスライス裁断すること）、ないしは数枚に分割裁断されて得られるものでもよい。

[0123] 本発明の皮革様シート状物は、染色されたものでもよい。染色方法は、皮革様シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟ィ匕することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機は、通常の液流染色機を使用することができる。 [0124] 染色温度は高すぎると自己乳化型ポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により変更するのがよぐ一般に 80°C以上 150°C以下が好ましぐ 110°C以上 130°C以下がより好ましい。

[0125] 使用される染料は、特に限定されず、不織布を構成する極細繊維に合わせて使用すればよいが、例えば、ポリエステル系極細繊維であれば分散染料、ポリアミド系極細繊維であれば酸性染料や含金染料と!/ゝつた染料、及びそれらを組み合わせた染料を用いることができる。

[0126] 分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。

また、染色の均一性や再現性をアップする目的で染色時に染色助剤を使用することは好ましい。さらにシリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤等の仕上げ剤処理を施してもよぐ仕上げ処理は染色後でも、染色と同浴でもよい。

[0127] 本発明の皮革様シート状物は、家具、椅子、壁材や、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞫、ベルト、財布等、及びそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイビングクロス、研磨布等の工業用資材として好適に用いることができる。実施例

[0128] 以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

[0129] [評価方法]

(1)平均単繊維繊度

不織布、または皮革様シート状物表面の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真を倍率 2 000倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに 100本選び、繊維径を測定して繊維の素材ポリマーの比重力も繊度に換算し、さらに 100本の平均値を計算することで算出した。

[0130] (2)繊度 CV

不織布、または皮革様シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡 (SEM)にて倍率 2000倍で観察し、その写真から、束状繊維の 1つの束内を構成する極細繊維の繊維径を測定し、繊維径カゝら各単繊維の繊度に換算して、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率 (％)で表した。 5つの束状繊維について、同様の測定を行い、平均値を繊度 CVとした。

[0131] (3)皮革様シート状物の構造

皮革様シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡 (SEM)にて倍率 300倍で観察し、その写真力ポリウレタンと極細繊維の密着状態、ポリウレタン部分の構造を判断した。

[0132] (4)シロキサン結合の確認とシリコン原子含有量の定量

シート状物のランダムな 3箇所以上力サンプリングしたポリウレタンについてそれぞれ NMRによる測定を行、、少なくとも、ずれかの測定にぉ、てシロキサン結合に起因するピークを確認することにより、シロキサン結合の存在有無を確認した。また、シート状物、またはシート状物力抽出したポリウレタンの元素分析を少なくとも 5回以上行うことで、シリコン原子の含有量を定量した。

[0133] (5)ポリエチレングリコールの確認

シート状物のランダムな 3箇所以上力サンプリングしたポリウレタンについてそれぞれ NMRによる測定にぉ、て、基準物質に起因するピークとポリエチレングリコールに起因するピーク (例えば、酸素原子隣のエチレン鎖部分のプロトン)の面積を比較することで、算出し平均した。

[0134] (6)ポリウレタン水分散液の感熱ゲル化温度

試験管に固形分濃度 10重量％のポリウレタン水分散液を 10g入れ、 95°Cの恒温熱水浴中で昇温し、ポリウレタン水分散液が流動性を失ってゲル化'凝固するときの温度を感熱ゲル化温度とした。合計 2回以上の測定を実施し平均した。

[0135] (7)ポリウレタン水分散液の含有有機溶剤量

含浸に使用する固形分濃度のポリウレタン水分散液において、分散媒のガスクロマトグラフィー分析（(株）日立製作所製 263— 50、カラム:有機溶剤の種類によって異なるが、 N, N—ジメチルホルムアミドの場合は PEG20Mを使用。）にて含有有機溶剤量を定量した。合計 2回以上の測定を実施し平均した。

[0136] (8)ポリウレタンの耐加水分解性 (重量減少率）ポリウレタン水分散液をタテ 10cm Xョコ 10cmのポリエチレン製織物（タテ糸 15本 Zcm、ョコ糸 20本 Zcmの密度）に含浸し、 120°C30分乾燥することで、織物重量に対して 75重量％のポリウレタンを付与したシートを得た。

[0137] 次に、得られたシートを濃度 15gZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に浸漬して 90°C 30分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。合計 2回以上の測定を実施し平均した。

[0138] (9)外観品位

皮革様シート状物の表面品位は目視と官能評価にて下記のように評価した。合格レベルは「〇」とした。

〇：立毛長 ·繊維の分散状態ともに良好である。

△：立毛長は良好であるが、繊維の分散は不良である。

X：立毛がほとんど無く不良である。

[0139] (10)ピリング評価

皮革様シート状物のピリング評価は、マーチンデール摩耗試験機として、 James H. Heal&Co.社製の Model 406を、標準摩擦布として同社の ABRASTIVE C LOTH SM25を用い、 12kPa相当の荷重をかけ、摩耗回数 20, 000回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は試料の外観が摩擦前と全く変化がな力つたものを 5級、毛玉が多数発生したものを 1級とし、その間を 0. 5級ずつ区切った。合計 2回以上の測定を実施し、平均した。また、合格レベルは 4級以上とした。

[0140] (11)風合い

健康な成人男性と成人女性各 10名ずつ、計 20名を評価者として、下記の評価を触感で判別を行い、最も多力つた評価を風合いとした。合格レベルは「〇」とした。〇：非常に柔軟であり、かつ適度な反発感がある。

△:柔軟であるが、反発感がない。または、反発感はあるが、硬い。

X：硬ぐかつ反発感もない。

[0141] (12)シート状物の引張強力測定

JIS— L1096 (改正 1990年、確認 2004年）の 8. 12. 1の引張強さ及び伸び率の測定方法に基づき、伸長率 10%における強力（NZcm)を測定した。

[0142] [化学物質の表記]

各実施例'比較例で用いた化学物質の略号の意味は、以下の通りである。

C5C6PC：ペンタメチレンカーボネートジオールとへキサメチレンカーボネートジォールの共重合ポリカーボネートポリオール

3MPC：ポリ（3—メチルペンタンカーボネート）ポリオール

PHC：ポリへキサメチレンカーボネートポリオール

IPDI :イソフォロンジイソシァネート

H12MDI：ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート

HDI：へキサメチレンジイソシァネート

MDI：ジフエ-ルメタンジイソシァネート

PET:ポリエチレンテレフタレート

Ny6 : 6—ナイロン

PEG：ポリエチレングリコール

PBT:ポリブチレンテレフタレート

[0143] [ポリウレタン種]

実施例、比較例で用いたポリウレタン水分散液の組成は下記の通りである。また、各溶液の固形分濃度は 30重量％とした。さらに、各ポリウレタンの特性を表 1に示した。

[0144] (1)自己乳化型ポリウレタン水分散液 1 (PU— 1)

ポリイソシァネート： IPDI

ポリオール： C5C6PC

内部乳化剤：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオールィ匕合物鎖伸長剤：水 (イソシァネートと水の反応により得られるジァミン）内部架橋剤： γ - (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン含有有機溶剤 : 0. 05重量％

[0145] (2)自己乳化型ポリウレタン水分散液 2 (PU— 2)

ポリイソシァネート： IPDI ポリオール： C5C6PC

内部乳化剤：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオールィ匕合物鎖伸長剤：水 (イソシァネートと水の反応により得られるジァミン）内部架橋剤： γ - (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン含有有機溶剤 : 0. 06重量％

[0146] (3)自己乳化型ポリウレタン水分散液 3 (PU— 3)

ポリイソシァネート： H12MDI

ポリオール： C5C6PC

[0147] (4)自己乳化型ポリウレタン水分散液 4 (PU— 4)

ポリイソシァネート： HDI

ポリオール： C5C6PC

内部乳化剤：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオールィ匕合物鎖伸長剤：水 (イソシァネートと水の反応により得られるジァミン）内部架橋剤： γ - (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン含有有機溶剤 : 0. 04重量％

[0148] (5)自己乳化型ポリウレタン水分散液 5 (PU— 5)

ポリイソシァネート： HDI

ポリオール： C5C6PC

内部乳化剤：ジメチロールプロピオン酸トリエチルァミン塩鎖伸長剤：水 (イソシァネートと水の反応により得られるジァミン）内部架橋剤： γ - (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン含有有機溶剤 : 0. 05重量％

[0149] (6)自己乳化型ポリウレタン水分散液 6及び 8 (PU— 6及び PU— 8)

ポリイソシァネート： HDI ポリオール： 3MPC

[0150] (7)自己乳化型ポリウレタン水分散液 7及び 9 (PU— 7及び PU— 9)

ポリイソシァネート： HDI

ポリオール： 3MPC

内部乳化剤：ジメチロールプロピオン酸トリエチルァミン塩鎖伸長剤：水 (イソシァネートと水の反応により得られるジァミン）内部架橋剤： γ - (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン含有有機溶剤 : 0. 08重量％

[0151] (8)自己乳化型ポリウレタン水分散液 10 (PU— 10)

ポリイソシァネート： HDI

ポリオール： 3MPC

内部乳化剤：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオールィ匕合物鎖伸長剤：水 (イソシァネートと水の反応により得られるジァミン）内部架橋剤：なし

含有有機溶剤 : 0. 07重量％

[0152] (9)自己乳化型ポリウレタン水分散液 11 (PU— 11)

ポリイソシァネート： HDI

ポリオール： 3MPC

内部乳化剤：ジメチロールプロピオン酸トリエチルァミン塩鎖伸長剤：水 (イソシァネートと水の反応により得られるジァミン）内部架橋剤：なし

含有有機溶剤 : 0. 09重量％

[0153] (10)溶剤系ポリウレタン 12 (PU— 12)

ポリイソシァネート： MDI ポリオール： PHC

内部乳化剤：なし

鎖伸長剤：水 (イソシァネートと水の反応により得られるジァミン）内部架橋剤：なし

含有有機溶剤：100重量％ (溶媒 N, N—ジメチルホルムアミド）

[0154] (11)強制乳化型ポリウレタン 13 (PU— 13)

ポリイソシァネート： H12MDI

ポリオール： PHC

内部乳化剤：なし

外部乳化剤：ノニオン系界面活性剤

内部架橋剤：なし

含有有機溶剤 : 0. 09重量％

[0155] (12)自己乳化型ポリウレタン水分散液 14 (PU— 14)

ポリイソシァネート： H12MDI

ポリオール： C5C6PC

[0156] (13)自己乳化型ポリウレタン水分散液 15 (PU— 15)

ポリイソシァネート： HDI

ポリオール： C5C6PC

[0157] (14)自己乳化型ポリウレタン水分散液 16 (PU- 16)

ポリイソシァネート： HDI ポリオール： C5C6PC

[0158] (15)自己乳化型ポリウレタン水分散液 17及び 19 (PU— 17及び PU— 19) ポリイソシァネート： HDI

ポリオール： 3MPC

[0159] (16)自己乳化型ポリウレタン水分散液 18及び 20 (PU— 18及び PU— 20) ポリイソシァネート： HDI

ポリオール： 3MPC

[0160] (17)自己乳化型ポリウレタン水分散液 21 (PU- 21)

ポリイソシァネート： HDI

ポリオール： 3MPC

含有有機溶剤 : 0. 07重量％

[0161] (18)自己乳化型ポリウレタン水分散液 22 (PU— 22)

ポリイソシァネート： HDI ポリオール 3MPC

内部乳化剤：ジメチロールプロピオン酸トリエチルァミン塩

鎖伸長剤：水 (イソシァネートと水の反応により得られるジァミン) 内部架橋剤：なし

含有有機溶剤 : 0. 09重量％

[0162] (19)溶剤系ポリウレタン 23 (PU— 23)

ポリイソシァネート： MDI

ポリオール： PHC

内部乳化剤：なし

鎖伸長剤水 (イソシァネートと水の反応により得られるジァミン) 内部架橋剤：なし

含有有機溶剤 : 100重量％ (溶媒 N, N—ジメチルホルムアミド） [0163] (20)強制乳化型ポリウレタン 24 (PU— 24)

ポリイソシァネート： HDI

ポリオール： PHC

内部乳化剤：なし

内部架橋剤：なし

含有有機溶剤 : 0. 09重

[0164] 実施例 1

5—スルホイソフタル酸ナトリウムを 8mol%共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として 45部、島成分として PETが 55部からなる割合で、 1フィラメント中に島成分が 36島含まれる形態であり、平均繊度が 2. 8dtexの海島型繊維のステーブル (繊維長 51mm)を用いて、カード、クロスラッパ一を通してウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。

[0165] この不織布を 90°Cの湯中で 2分処理して収縮させ、 100°C5分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液 1 (PU— 1)を含浸し、乾燥温度 125°Cで 10分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が 80重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。 [0166] 次に、このシートを 90°Cに加熱した濃度 15gZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬して 30分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡 (SEM)観察により、平均単繊維繊度は 0. 04dtex、繊度 CVは 7. 4%であることを確認した。

[0167] そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を 240メッシュのェンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキユラ一染色機にて分散染料により染色を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。

得られた皮革様シート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

[0168] 実施例 2〜6

自己乳化型ポリウレタン水分散液をそれぞれ変更した以外は、実施例 1と同様の処理を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物はいずれも外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

[0169] 実施例 7

5—スルホイソフタル酸ナトリウムを 8mol%共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として 20部、島成分として PETが 80部からなる割合で、 1フィラメント中に島成分が 16島含まれる形態であり、平均繊度が 3. 8dtexの海島型繊維のステーブル (繊維長 51mm)を用いて、カード、クロスラッパ一を通してウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。

[0170] この不織布を 90°Cの湯中で 2分処理して収縮させ、 100°C5分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液 7 (PU— 7)を含浸し、乾燥温度 125°Cで 10分熱風乾燥することで、不織布重量に対するポリウレタン重量が 85重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。

[0171] 次にこのシートを 90°Cに加熱した濃度 15g/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬して 30分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡 (SEM)観察により、平均単繊維繊度は 0. 21dtex、繊度 CVは 7. 8%であることを確認した。

[0172] そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を 240メッシュのェンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキユラ一染色機にて分散染料により染色を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。

[0173] 実施例 8

ポリ乳酸を海成分として 20部、島成分として Ny6が 80部力もなる割合で、 1フィラメント中に島成分が 16島含まれる形態であり、平均繊度が 3. 8dtexの海島型繊維のステープル (繊維長 51mm)を用いて、カード、クロスラッパ一を通してウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。

[0174] この不織布を 90°Cの湯中で 2分処理して収縮させ、 100°C5分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液 8 (PU— 8)を含浸し、乾燥温度 125°Cで 10分熱風乾燥することで、不織布重量に対するポリウレタン重量が 85重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。

[0175] 次にこのシートを 90°Cに加熱した濃度 40g/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬して 30分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡 (SEM)観察により、平均単繊維繊度は 0. 2dtex、繊度 C Vは 7. 5%であることを確認した。

[0176] そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を 240メッシュのェンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキユラ一染色機にて分散染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。

得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

[0177] 実施例 9

島成分に PBTを用い、かつ自己乳化型ポリウレタン水分散液 9 (PU- 9)を用いた以外は実施例 1と同様の処理を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。平均単繊維繊度は 0. 04dtex、繊度 CVは 7. 9%であった。

[0178] 比較例 1、比較例 2

それぞれ自己乳化型ポリウレタン水分散液 10 (PU- 10)、 11 (PU— 11)を用いた以外は、実施例 1と同様の処理を行い、皮革様シート状物を得た。自己乳化型ポリウレタン水分散液 10 (PU— 10)を用いたのが比較例 1、自己乳化型ポリウレタン水分散液 11 (PU— 11)を用いたのが比較例 2である。

[0179] 得られた皮革様シート状物は、いずれも外観品位、風合いは良好であつたが、ピリング評価は 1級であった。

[0180] 比較例 3

実施例 1において、ポリウレタンを付与する前の不織布を濃度 15gZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬して 30分処理を行ヽ、海島型繊維の海成分を除去した脱海不織布を作製し、その後、自己乳化型ポリウレタン水分散液 1 (PU— 1)を含浸し、乾燥温度 125°Cで 10分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が 80重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た以外は実施例 1と同様に処理を行い、皮革様シート状物を得た。

[0181] 得られた皮革様シート状物はピリング評価は 4. 5級であつたが、非常に^風合いとなり、立毛がほとんどない外観品位の不良なものであった。

[0182] 比較例 4

実施例 1において、ポリウレタンを付与する前の不織布を濃度 15gZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬して 30分処理を行ヽ、海島型繊維の海成分を除去した脱海不織布を作製し、その後、溶剤系ポリウレタン 12 (PU— 12)を含浸し、 40°Cの水中に浸漬して 60分間湿式凝固することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が 80重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た以外は実施例 1と同様に処理を行い、皮革様シート状物を得た。

[0183] 得られた皮革様シート状物はピリング評価は 3. 5級と低ぐ非常に堅い風合いで、立毛がほとんどな!/、外観品位不良であった。

[0184] 比較例 5

強制乳化型ポリウレタン水分散液 13 (PU— 13)を用いた以外は、実施例 1と同様の処理を行い、皮革様シート状物を得た。

[0185] 得られた皮革様シート状物は風合いは良好であつたが、外観品位は繊維の分散が不良であり、ピリング評価は 2級であった。

[0186] 実施例 10

5—スルホイソフタル酸ナトリウムを 8mol%共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として 45部、島成分として PETが 55部からなる割合で、 1フィラメント中に島成分が 36島含まれる形態であり、平均繊度が 2. 8dtexの海島型繊維のステーブル (繊維長 51mm)を用いて、カード、クロスラッパ一を通してウェブを形成し、ウェブの両面に、 PETの 84dtex—72フィラメント、撚数 2000TZmの強撚糸使いの平織物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした。

[0187] この不織布を 90°Cの湯中で 2分処理して収縮させ、 100°C5分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液 14 (PU- 14)を含浸し、湿熱温度 100°Cで 5分間処理後、乾燥温度 125°Cで 10分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が 80重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。

[0188] 次にこのシートを 90°Cに加熱した濃度 15g/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬して 30分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡 (SEM)観察により、平均単繊維繊度は 0. 04dtex、繊度 CVは 7. 4%であることを確認した。また、 NMRにてシロキサン結合が存在することを確認した。

[0189] そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を 240メッシュのエンドレスサンドべ一パーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキユラ一染色機にて分散染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。

[0190] 実施例 11〜13

自己乳化型ポリウレタン水分散液をそれぞれ変更した以外は、実施例 10と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。得られたシート状物はいずれも外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

[0191] 実施例 14

5—スルホイソフタル酸ナトリウムを 8mol%共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として 20部、島成分として PETが 80部からなる割合で、 1フィラメント中に島成分が 16島含まれる形態であり、平均繊度が 3. 8dtexの海島型繊維のステーブル (繊維長 51mm)を用いて、カード、クロスラッパ一を通してウェブを形成し、ウェブの両面に、 PETの 84dtex—72フィラメント、撚数 2000TZmの強撚糸使いの平織物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした。

[0192] この不織布を 90°Cの湯中で 2分処理して収縮させ、 100°C5分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液 18 (PU- 18)を含浸し、乾燥温度 125°Cで 10分熱風乾燥することで、不織布重量に対するポリウレタン重量が 85重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。

[0193] 次にこのシートを 90°Cに加熱した濃度 15g/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬して 30分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡 (SEM)観察により、平均単繊維繊度は 0. 21dtex、繊度 CVは 7. 8%であることを確認した。また、 NMRにてシロキサン結合が存在することを確認した。

[0194] そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を 240メッシュのエンドレスサンドべ一パーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキユラ一染色機にて分散染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。

[0195] 実施例 15

島成分に Ny6を用い、かつ自己乳化型ポリウレタン水分散液 19 (PU— 19)を用いた以外は実施例 1と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。平均単繊維繊度は 0. 05dtex、繊度 CVは 7. 5%であった。また、 NMRにてシロキサン結合が存在することを確認した。

[0196] 実施例 16

島成分に PBTを用い、かつ自己乳化型ポリウレタン水分散液 20 (PU- 20)を用いた以外は実施例 1と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。平均単繊維繊度は 0. 04dtex、繊度 CVは 7. 9%であった。また、 NMRにてシロキサン結合が存在することを確認した。

[0197] 実施例 17

ウェブの両面に、 5—スルホイソフタル酸ナトリウムを 8mol%共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として 20部、島成分として PETが 80部力もなる割合の、 PE Tの 84dtex— 72フィラメント、撚数 1200TZmの強撚糸使いの平織物を積層し、撚数 1200TZmの撚糸使いの平織物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした以外は、実施例 10と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

[0198] 実施例 18

5—スルホイソフタル酸ナトリウムを 8mol%共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として 45部、島成分として PETが 55部からなる割合で、 1フィラメント中に島成分が 36島含まれる形態であり、平均繊度が 2. 8dtexの海島型繊維のステーブル (繊維長 51mm)を用いて、カード、クロスラッパ一を通してウェブを形成し、ウェブの両面に、 5—スルホイソフタル酸ナトリウムを 8mol%共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として 20部、島繊度分として PETが 80部からなる割合の、島数 8からなる 6 6T— 36フィラメント、撚数 2000TZmの強撚糸使いの平織物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした以外は実施例 10と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。平均単繊維繊度は 0. 04dtex、繊度 CVは 7. 5%であることを確認した。また、 NMRにてシロキサン結合が存在することを確認した。

[0199] 実施例 19

5—スルホイソフタル酸ナトリウムを 8mol%共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として 45部、島成分として PETが 55部からなる割合で、 1フィラメント中に島成分が 36島含まれる形態であり、平均繊度が 2. 8dtexの海島型繊維のステーブル (繊維長 51mm)を用いて、カード、クロスラッパ一を通してウェブを形成し、ウェブの両面に、 5—スルホイソフタル酸ナトリウムを 8mol%共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として 20部、島繊度分として PETが 80部からなる割合の、島数 8からなる 1 35T— 72フィラメント、撚数 1200TZmの強撚糸使いの平織物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした以外は実施例 10と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。 NMRにてシロキサン結合が存在することを確認した。また、得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合い良好であった。

[0200] 実施例 2 ウェブの両面に、 PETの 84dtex— 72フィラメント、撚数 2000TZmの強撚糸使いの平織物を積層し、撚数 2000TZmの強撚糸使いのトリコット編物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした以外は、実施例 10と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

[0201] 比較例 6、比較例 7

それぞれ自己乳化型ポリウレタン水分散液 21 (PU— 21)、 22 (PU-22)を用いた以外は、実施例 10と同様の処理を行い、シート状物を得た。また、 NMRにてシロキサン結合が存在することを確認した。

[0202] 得られたシート状物はそれぞれ外観品位、風合いは良好であつたが、ピリング評価は 1級であった。

[0203] 比較例 8

実施例 10において、ポリウレタンを付与する前の不織布を濃度 15gZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬して 30分処理を行ヽ、海島型繊維の海成分を除去した脱海不織布を作製し、その後、自己乳化型ポリウレタン水分散液 14 (PU— 14)を含浸し、乾燥温度 125°Cで 10分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が 80重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た以外は実施例 1 0と同様に処理を行い、シート状物を得た。

[0204] 得られたシート状物はピリング評価は 4. 5級であつたが、非常に堅い風合いとなり、立毛がほとんどない外観品位が不良なものであった。

[0205] 比較例 9

実施例 10において、ポリウレタンを付与する前の不織布を濃度 15gZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬して 30分処理を行ヽ、海島型繊維の海成分を除去した脱海不織布を作製し、その後、溶剤系ポリウレタン 23 (PU— 23)を含浸し、 40°Cの水中に浸漬して 60分間湿式凝固することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が 80重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た以外は実施例 10と同様に処理を行い、シート状物を得た。

[0206] 得られたシート状物はピリング評価は 3. 5級と低ぐ非常に堅い風合いで、立毛がほとんどない外観品位が不良なものであった。

[0207] 比較例 10

強制乳化型ポリウレタン 24 (PU- 24)を用いた以外は、実施例 10と同様の処理を行い、シート状物を得た。

[0208] 得られたシート状物は風合いは良好であつたが、外観品位は繊維の分散が不良であり、ピリング評価は 2級であった。

[0209] [表 1]

^0211

^0210

L i。S一

§

Claims

請求の範囲

[1] 平均単繊維繊度が 0. OOldtex以上 0. 5dtex以下の極細繊維力もなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有した皮革様シート状物であって、該自己乳化型ポリウレタンと前記極細繊維は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であり、該自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシロキサン結合による架橋構造を有することを特徴とする皮革様シート状物。

[2] 前記自己乳化型ポリウレタンが、その分子構造内のシリコン原子の含有量がポリウレタン重量に対して 0重量％よりも多ぐ 1重量％以下のものであることを特徴とする請求項 1記載の皮革様シート状物。

[3] 前記自己乳化型ポリウレタン力ポリウレタン全重量に対して 3重量％以上 30重量 %以下のポリエチレングリコールを有するものであることを特徴とする請求項 1または 2記載の皮革様シート状物。

[4] 前記自己乳化型ポリウレタン力その内部乳化剤がノ-オン系のものであることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の皮革様シート状物。

[5] 前記極細繊維力もなる不織布が織物および Zまたは編物と絡合一体ィ匕したシート状物であって、該織物および Zまたは編物の構成糸の少なくとも一部力 500T/m 以上 4500TZm以下の撚糸であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の皮革様シート状物。

[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法であって、次の（1) 〜（3)の工程をこの順番で有することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。

(1)アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる 2種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程。

(2)前記（1)で作成されたシートに自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸して、自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。

(3)該自己乳化型ポリウレタンを付与した前記（2)のシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程。

[7] 前記自己乳化型ポリウレタン水分散液として、有機溶剤を含まな、、または 0重量 %より多ぐ 1重量％以下含有するものを用いることを特徴とする請求項 6記載の皮革様シート状物の製造方法。

[8] 前記自己乳化型ポリウレタン水分散液をシートに含浸する工程において、自己乳化型ポリウレタン水分散液として、自己乳化型ポリウレタンの濃度が 10重量％以上 5 0重量％以下であることを特徴とする請求項 6または 7記載の皮革様シート状物の製造方法。

[9] 前記極細繊維発生型繊維として、海島型複合繊維であることを特徴とする請求項 6

〜8の、ずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法。

[10] 前記海島型複合繊維として、海成分がテレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分としてなり、かつ、全酸成分に対し、 5〜12mol%の 5—スルホイソフタル酸ナトリウムを含有する共重合ポリエステル力なることを特徴とする請求項 9記載の皮革様シート状物の製造方法。

[11] 前記自己乳化型ポリウレタンとして、その感熱ゲルイ匕温度が 55°C以上 90°C以下であるものを用いることを特徴とする請求項 6〜10のいずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法。

[12] 前記（1)のアルカリ水溶液に対する溶解性の異なる 2種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程にお!、て、該極細繊維発生型繊維を織物および Zまたは編物に絡合一体化して該シートを作成することを特徴とする請求項 6〜11のいずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法。

[13] 請求項 1〜5のいずれかに記載の皮革様シート状物を表皮材として有してなることを特徴とする内装資材。

[14] 請求項 1〜5のいずれかに記載の皮革様シート状物を用いてなることを特徴とする衣料用資材。

[15] 請求項 1〜5のいずれかに記載の皮革様シート状物を用いてなることを特徴とする工業用資材。