JP4983470B2 - シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材、衣料用資材及び工業用資材 - Google Patents

Description

本発明は、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮したシート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材に関するものである。

主として極細繊維とポリウレタンからなるシート状物は天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。とりわけポリエステル系極細繊維を用いたシート状物は耐光性に優れるため、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。

かかるシート状物を製造するにあたっては、極細繊維発生型繊維からなる不織布を有機溶剤で処理して極細繊維を発生させる工程と、不織布にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、該繊維シート状物をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが一般的に採用されている。かかる有機溶剤としては、繊維極細化工程ではトルエン、トリクロロエチレン等が用いられ、ポリウレタンの有機溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかし、有機溶剤は人体や環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。

具体的な解決手段として、例えば、繊維極細化工程に関しては、極細繊維発生型繊維にアルカリ水溶液可溶成分や熱水可溶成分等を用いることで、アルカリ水溶液、熱水等を用いて繊維の極細化を行い、ポリウレタンの有機溶剤使用に関しては、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンに代えて水中にポリウレタンを分散させたポリウレタン水分散液を用いる方法が検討されている。

例えば、特許文献１では、アルカリ脱海可能な繊維からなる不織布に感熱ゲル化性を有する強制乳化型ポリウレタン水分散液を含浸し、次いでアルカリ水溶液で脱海する皮革様シートの製造方法を提供している。塩化カルシウム等の無機塩とノニオン系界面活性剤からなる感熱ゲル化剤を添加することで感熱ゲル化性を付与した強制乳化型ポリウレタン水分散液を用いることで、ポリウレタン含浸後の乾燥におけるポリウレタンのマイグレーションを抑制し、皮革様シートの風合いを柔軟化しているが、皮革様シートへポリウレタン水分散液を含浸後、乾燥するとノニオン系界面活性剤が皮革様シート表面にブリードし、ベトツキ発生の原因となる。そのため、ポリウレタン含浸、乾燥後に洗浄工程を必要とする課題がある。また、アルカリ水溶液に対するポリウレタンの耐加水分解性についてはポリオールをポリエーテルやポリカーボネートとすることで向上を試みているが、ポリウレタンのウレタン結合やウレア結合が本来加水分解しやすい結合であることを考えると、アルカリ水溶液での脱海工程においてポリウレタンの脱落は抑制しきれず、実用上不十分である。

特許文献２では、ポリウレタン水分散液に予め架橋剤を添加してから、不織布に含浸する製造方法を提供している。架橋剤を併用することで、ポリウレタン含浸不織布の触感が良好になり、耐久性は向上するが、生産を考えた場合、ポリウレタン水分散液に架橋剤を添加して保存すると経時変化でゲル化しやすく、ポットライフは短いものとなる。

また、ポリウレタン含浸不織布の柔軟化を目的として、特許文献３では、アルカリ脱海可能な繊維からなる不織布にポリビニルアルコールを付与し、その後ポリウレタン水分散液を含浸する製造方法を提供している。ポリビニルアルコールを付与することで、加工時の不織布物性の補強と、ポリウレタン水分散液付与後の脱のりによるポリウレタン含浸不織布の柔軟化を達成しているものである。ただ、ポリビニルアルコールを付与する工程と脱のりする工程を経る必要があり、シート状物の製造工程が非常に長くなり、製造コストも高くなるという問題がある。

さらに、シート状物にはより高いレベルの耐久性が必要とされるようになってきている。単に耐摩耗性を高くするだけであれば、バインダーであるポリウレタンを大量に付与すればよいが、大量に付与しすぎると風合いが硬くなるために製品本来の特徴である柔軟性、外観品位が失われてしまう。したがって、ポリウレタン水分散液を用いて、柔軟な風合い、良好な外観、耐久性を満たすものはまだ得られていないのが現状である。
特開２００１−５５６７０号公報 特開２００５−２４８４１５号公報 特開２００２−３１７３８６号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮したシート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び靴を提供するものである。

すなわち、本発明のシート状物は、「平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下である極細繊維からなる不織布と、織物および／または編物とが絡合一体化したシート状物において、該シート状物は自己乳化型ポリウレタンを含有し、該自己乳化型ポリウレタンと該極細繊維は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であって、該自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシロキサン結合による架橋構造を有し、該自己乳化型ポリウレタンの分子構造内にポリウレタン重量に対して０重量％よりも多く、１重量％以下のシリコン原子を含有することを特徴とするシート状物」である。

また、本発明のシート状物は、「次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とするシート状物の製造方法。
（１）アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２成分以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維の不織布に織物および／または編物を絡合一体化してシートを作成する工程。
（２）自己乳化型ポリウレタン分子構造内に少なくとも１個のシラノール基を含有する自己乳化型ポリウレタン水分散液をシートに含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
（３）該自己乳化型ポリウレタンを付与したシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程」によって得られるものである。

本発明によれば、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮したシート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材を得ることができる。

本発明において「織物および／または編物」とは、織物および編物の両方、または、織物か編物のいずれか一方を意味する。

本発明のシート状物は、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布と、織物および／または編物とが絡合一体化したシート状物において、該シート状物に自己乳化型ポリウレタンを含有したシート状物である。

ここでいうシート状物とは、天然皮革のようなスエード、ヌバック、銀面等の優れた表面外観を有してなるものであり、好ましくはスエードやヌバックといった立毛調の外観において、滑らかなタッチと優れたライティングエフェクトを有するものである。

本発明のシート状物を構成する不織布を構成する極細繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種合成繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性、耐光性、染色性の観点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル繊維を用いることが好ましい。

シート状物の構造としては、製品厚みの薄地化に伴い、その展開アイテムによっては強力が低く、使用不可能な場合が生ずることから、強力を向上させるなどの目的で、不織布の内部に織物および／または編物を挿入した構造、つまりは極細繊維からなる不織布と、織物および／または編物とが絡合一体化した構造とする。

織物および／または編物を構成する繊維の平均単繊維繊度は特に限定はなく、０．００１ｄｔｅｘ以上１ｄｔｅｘ以下の極細繊維であってもよい。しかし、ニードルパンチで極細繊維不織布と織物および／または編物との絡合を強固にする場合、糸種によっては切断されやすいことがあり、これを防止する手段として、本発明においては織物および／または編物を構成する糸種が撚糸であることが必要である。また、織物および／または編物を構成する繊維の総繊度としては、織物および／または編物用糸の本数によって適宜変更可能であるが、２００ｄｔｅｘ以上では織物および／または編物の目付が大きくなるため、ひいてはシート状物の目付が大きくなるため好ましくない。それだけでなく、織物および／または編物の剛性が高くなるため、結果としてシート状物として満足するほどの柔軟性を得ることができないため好ましくない。織物および／または編物を構成する繊維の総繊度は剛性および目付等の理由により、より好ましくは３０ｄｔｅｘ〜１５０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは５０ｄｔｅｘ〜１３０ｄｔｅｘである。

織物および／または編物を構成する撚糸の撚り数としては５００Ｔ／ｍ以上、４５００Ｔ／ｍ以下が必要である。好ましくは１０００Ｔ／ｍ以上、さらに好ましくは１５００Ｔ／ｍ以上、最も好ましくは２０００Ｔ／ｍ以上である。５００Ｔ／ｍ未満では糸を構成する単糸同士の絞まりが不十分であるため、例えばニードルパンチで織物および／または編物と不織布を絡合一体化する際に、ニードルに引っかかり損傷しやすい。また撚り数が多すぎても繊維が硬くなりすぎ、シート状物の風合柔軟化の点から好ましくなくなるので、４０００Ｔ／ｍ以下がさらに好ましい。

織物および／または編物は上記の撚り数の範囲の撚糸（強撚糸）を少なくとも一部に用いたものがよく、特に好ましいものとしては、すべてに強撚糸を使用したものが、高強力を発揮するのによい。また、これらの強撚糸がポリビニルアルコール系、アクリル系の糊剤が付与されたものであってもよい。

織物および／または編物を構成する繊維は、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの共重合体類などからなる繊維が用いられる。中でもポリエステル類、ポリアミド類およびそれらの共重合体類からなる繊維を単独または複合して用いることが好ましい。

また、織物および／または編物を構成する糸としては、フィラメントヤーン、紡績糸、フィラメントと短繊維の混紡糸などを用いることができ、特に限定されるものではない。また、編物の種類としては、経編、トリコット編みで代表される緯編、レース編みおよびそれらの編み方を基本とした各種編物、織物としては平織、綾織、朱子織およびそれらの織り方を基本とした各種織物などいずれも採用することができ、特に限定されるものではない。

不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度としては、シートの柔軟性や立毛品位の観点から０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下であることが重要である。好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下である。一方、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など起毛処理時の繊維の分散性、さばけ易さの観点からは、０．００５ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。

なお、不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度は、シート状物（もしくは不織布）表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらにその１００本の平均値を計算することで算出される。なお、異形断面の場合は異形断面の外周円を元に算出する。

不織布を構成する極細繊維の繊度の均一性に関しては、繊維束内の繊度ＣＶが１０％以下であることが好ましい。ここで繊度ＣＶとは、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表示したものであり、値が小さいほど均一であることを示すものである。繊度ＣＶを１０％以下とすることで、本発明のシート状物表面の立毛の外観は優美となり、また染色も均質で良好なものとすることができる。

極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。なお、異形断面の場合の繊度ＣＶは異形断面の外周円を元に算出する。

本発明のシート状物を構成する不織布は、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましい。同様に風合いや品位を重視する場合は、短繊維の繊維長は絡合による耐摩耗性を考慮して、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。また、不織布は異なる素材の極細繊維が混合されて構成されていてもよい。

本発明においては、このような不織布に、弾性樹脂バインダーとして自己乳化型ポリウレタンが当該不織布の内部空間に存在する構成としたものである。

当該シート状物の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは、当該不織布を構成する極細繊維と実質的に密着せず、また、自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造である。

極細繊維と自己乳化型ポリウレタンが実質的に密着していないことにより、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維の動きを阻害しないため、シート状物は非常に柔軟となる。

ここでいう実質的に密着していないとは、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３０００倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維に接しておらず、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維の間に空隙が存在することを確認できることをいう。または、自己乳化型ポリウレタンと部分的に接している部分があってもよいが、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３０００倍でランダムに１０カ所観察した際に、その半分以上の部位において、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維の間に空隙が存在することを確認できることをいう。

また、自己乳化型ポリウレタン部分が無孔構造であることにより、多孔構造に比べ、揉み等の物理力に強くなることから、シート状物の耐ピリング性、耐摩耗性等は良好となる。ここでいう無孔構造とは、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３００倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタン部分において、５μｍ以上の孔が見えないことをいう。

当該シート状物の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは、自己乳化型ポリウレタン水分散液を不織布に含浸することで得られるものであるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。

なお、自己乳化型ポリウレタンは、通常、水に分散した状態で取り扱われ、メーカーからもこの状態で入手できるが、これは一旦乾燥すると再度水に分散させることが不可能となるためである。

内部乳化剤は、４級アミン塩等のカチオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のアニオン系のいずれでもよいが、カチオン系内部乳化剤は、黄変等の耐光性に劣るため、ノニオン系、またはアニオン系であることが好ましい。

アニオン系内部乳化剤の中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これらは単独、または２種以上の混合物として使用する。

本発明に使用する自己乳化型ポリウレタンは、内部乳化剤以外にポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤、内部架橋剤を適宜反応させた構造を有するものを用いることができる。

ポリオールとしては、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。中でも耐加水分解性の観点から、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオールを用いることが好ましく、さらに耐光性、耐熱性といった観点から、ポリカーボネート系ジオールがより好ましい。

ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれでも良い。

ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系が好ましい。

鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン系、エチレングリコール等のジオール系、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。

内部架橋剤とは、自己乳化型ポリウレタン分子の一部として自己乳化型ポリウレタンを合成する際にあらかじめ分子構造内に導入しておく架橋反応可能な官能基を有する化合物のことであり、本発明では、シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入するために用いる化合物のことである。シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入することで、不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンはシロキサン結合による架橋構造を有することになり、自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性を飛躍的に向上することができる。

シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入するために用いる化合物とは、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物のことである。

加水分解性ケイ素基とは、水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基のことをいい、加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。中でも、加水分解性が低く、比較的取扱が容易なアルコキシ基が好ましい。加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、加水分解性シリル基の反応性、耐水性等から、２〜３個結合しているものが好ましい。

イソシアネート基と反応可能な活性水素基とは、メルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。

活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも耐候性、耐加水分解性の観点から、自己乳化型ポリウレタン分子の中間部分に加水分解性ケイ素基を導入することが好ましく、さらに２個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物が好ましい。

前記加水分解性ケイ素基含有化合物が導入された自己乳化型ポリウレタンは、不織布の内部空間に存在した状態でシロキサン結合による架橋構造を含有する。この架橋構造により、シート状物からのポリウレタンの脱落を抑制することができる。

なお、シロキサン結合は、ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、シロキサン結合に起因するピークによって確認することができる。ここで、シロキサン結合となるためにはポリマーに直接結合しているシラノール基同士が縮合する必要がある。従って、シロキサン結合が存在するということは、シラノール基同士が縮合したものであり、ポリマー間を結合する架橋構造であることがわかる。前記自己乳化型ポリウレタン分子構造内のシリコン原子の含有量はポリウレタン重量に対して０重量％よりも多く、１重量％以下であることが好ましい。シリコン原子の含有量が多いと、シロキサン結合による架橋構造が多いということになり、自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性は向上するが、含有量が多すぎると自己乳化型ポリウレタンの柔軟性は低下する。

なお、前記自己乳化型ポリウレタン分子構造内のシリコン原子の含有量は、元素分析法により定量することができる。

本発明において、自己乳化型ポリウレタンは単独で用いても複数種を併用してもよく、また、他のポリマー等を併用してもよい。

他のポリマーとしては、例えば、アクリル系やシリコーン系等の水分散性や水溶性のポリマーが挙げられる。

また、自己乳化型ポリウレタンは、濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中浸漬９０℃３０分処理後の重量減少率が０重量％以上５重量％以下であることが好ましい。本発明のシート状物は、後述する製造方法により得られるため、アルカリ水溶液への溶解、脱落による自己乳化型ポリウレタンの重量減少は少ない方が好ましく、重量減少率はより好ましくは０重量％以上、４重量％以下である。

なお、アルカリ水溶液処理での重量減少率（耐加水分解性）は、次のようにして算出した。ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのポリエチレン製不織布（タテ糸１５本／ｃｍ、ヨコ糸２０本／ｃｍの密度）に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、不織布重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシートを得る。次に、得られたシートを濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して９０℃３０分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。

自己乳化型ポリウレタンは、カーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤等の界面活性剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、凝固調整剤等を含有していてもよい。

本発明のシート状物においては、基材全重量に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量は２０重量％以上２００重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上とすることで、シート強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことができ、２００重量％以下とすることで、風合いが必要以上に硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛品位を得ることができる。より好ましくは３０重量％以上１８０重量％以下である。

本発明のシート状物は、例えば染料、顔料、柔軟剤、風合い調整剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤、耐候剤等の機能性薬剤を含んでいてもよい。

次に、本発明のシート状物の製造方法について説明する。

本発明のシート状物の製造方法は、（１）〜（３）を順に経るものである。
（１）アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２成分以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維の不織布に織物および／または編物を絡合一体化してシートを作成する工程。
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液をシートに含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
（３）該自己乳化型ポリウレタンを付与したシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程。

（１）〜（３）の順に実施することで、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維は実質的に密着していない構造を形成し、非常に柔軟なシート状物を得ることができる。

不織布を構成する極細繊維を得る手段としては極細繊維発生型繊維を用いる。極細繊維発生型繊維をあらかじめ絡合した後に繊維の極細化を行うことによって、極細繊維が絡合してなる不織布を得ることができる。

極細繊維発生型繊維としては、アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種類以上の熱可塑性高分子成分を海成分・島成分とし、海成分をアルカリ水溶液を用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性高分子成分を繊維断面を放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、基材の柔軟性や風合いの観点から好ましい。

海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海・島の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海・島の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子配列体方式による海島型複合繊維がより好ましい。

本発明におけるアルカリ水溶液に対する溶解性の異なるとは、極細繊維を発現せしめる条件下で溶解速度が２０倍以上、より好ましくは４０倍以上異なることをいう。２０倍未満であれば、極細繊維を発現せしめる際に溶解性の低い熱可塑性高分子成分の繊度を制御することが困難になるので好ましくない。

なお、アルカリ水溶液に対する溶解速度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１法（１９９５）の耐薬品性試験（試験液：水酸化ナトリウム１０％）に準じて処理時間を１時間として得た重量比より算出できる。

アルカリ水溶液に対する溶解性の高い海島型複合繊維の海成分としては、アルカリ水溶液に対する溶解速度と紡糸安定性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルに５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ポリエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビスフェノールＡ化合物、イソフタル酸、アジピン酸、ドデカジオン酸、シクロヘキシルカルボン酸等を５〜１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸などを用いることができる。特に耐熱性、弱アルカリ水溶液への溶解性から、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５〜１２ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体を用いることが好ましい。また、これらの共重合体は２元のみならず、３元以上の多元共重合体であってもよい。

得られた極細繊維発生型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。捲縮加工やカット加工は公知の方法を用いることができる。得られた原綿を、クロスラッパー等によりウエブとし、次いで繊維を絡合して不織布とする。

繊維を絡合させシートを得る方法としては、上記の極細繊維発生型繊維の不織布を、織物および／または編物に積層し、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチあるいはこれらの組み合わせにより絡合一体化するものである。

積層方法としては、極細繊維発生型繊維の不織布の両面もしくは片面に、織物および／または編物を積層し絡合処理する方法、あるいは片面に積層し絡合処理した後、さらに該絡合体を複数重ねて再度絡合処理し、後加工でスライスする方法などが用いられる。

織物および／または編物としては５００Ｔ／ｍ以上、４５００Ｔ／ｍ以下の撚糸を少なくとも一部に有する織物および／または編物を用いる。

シート状物の風合いをより柔軟化させるには、シート状物中の織物および／または編物が極細繊維で構成されていることが好ましいが、その場合、極細繊維発生型繊維に撚り加工を施し、同極細繊維発生型繊維で構成した織物および／または編物を不織布と絡合一体化した後、極細化する。すなわち、不織布と絡合一体化する際には、織物および／または編物を構成する繊維が、アルカリ溶解性ポリマーを除去成分、極細繊維成分にポリエステル類、ポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらの共重合体で形成した極細繊維発生型繊維であることが好ましい。極細繊維発生型繊維の断面形状は特に限定するものではない。立毛繊維を形成する極細繊維発生型繊維の不織布とアルカリ溶解性ポリマーを除去成分とする極細繊維発生型繊維からなる織物および／または編物とが絡合一体化した場合は、アルカリ水溶液での処理の際に、両者の極細繊維発生型繊維が同時に極細化され、シート状物の柔軟効果をより高めるため、特に好ましい。

上記のとおり、織物および／または編物を構成する繊維は極細繊維、すなわち、単繊維の平均単繊維繊度は０．００１ｄｔｅｘ〜１ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは０．００５ｄｔｅｘ〜０．５ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．００５ｄｔｅｘ〜０．４ｄｔｅｘの範囲がよい。また、構成糸の総繊度は、７．５ｄｔｅｘ〜２００ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは２０ｄｔｅｘ〜１２０ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ未満となるとシート状物の柔軟化には好ましいが、強力が出にくくなり、１ｄｔｅｘを越えると逆の傾向が発生する。また構成糸の総繊度が７．５ｄｔｅｘ未満となると、不織布との積層時にシワが入りやすく、２００ｄｔｅｘを越えると不織布との絡合一体化不足となって剥離しやすくなり好ましくない。

また、上記の極細繊維発生型繊維の不織布は収縮がやや低いが、本発明においては織物および／または編物を挿入することで、収縮工程で織物および／または編物が大幅に収縮し、シートの密度がアップする。その結果、密度が向上してシート状物の表面品位が飛躍的に良くなる。

得られたシートには、繊維の緻密感向上のために、温水や湿熱処理によって収縮処理を施してもよい。

本発明における極細繊維からなる不織布と織物および／または編物とが絡合一体化したシートは１０％伸長時の強度がタテ・ヨコそれぞれ１０Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。１０Ｎ／ｃｍ未満であると、強度が低すぎて本発明における用途としては実用に耐えることが厳しく、更に好ましくは１２Ｎ／ｃｍ以上である。

自己乳化型ポリウレタン水分散液を前記シートに付与するにあたっては、シートに当該ポリウレタン水分散液を含浸、または付与し乾熱凝固する方法、シートに当該ポリウレタン水分散液を含浸後、湿熱凝固して加熱乾燥する方法、シートに当該ポリウレタン水分散液を含浸後、熱水中で凝固して加熱乾燥する方法、およびその組み合わせがあるが、特に限定されることはない。

なお、乾燥温度や湿熱凝固工程の湿熱処理温度は低すぎると乾燥時間が長時間、またはポリウレタンの凝固が不十分となり、高すぎると自己乳化型ポリウレタンの熱劣化の原因となる可能性があることから、８０℃以上１８０℃以下が好ましい。より好ましくは９０℃以上１６０℃以下である。

熱水中で凝固する場合は、熱水の温度はポリウレタン水分散液の凝固温度以上であれば、何℃でもよいが、例えば５０℃以上１００℃以下が好ましい。

本発明の製造に使用するポリウレタン水分散液は水中に分散してエマルジョンとしてあるポリウレタン水分散液であり、界面活性剤等の乳化剤を含有しない自己乳化型のポリウレタン水分散液である。

界面活性剤等の乳化剤を含有する強制乳化型のポリウレタン水分散液を用いた場合、得られたシート状物の表面は乳化剤に起因するベトツキ等が発生するため、洗浄工程が必要となり、加工工程が増加してコストアップに繋がる。さらには、強制乳化型のポリウレタン水分散液では、乳化剤の存在により、皮膜化したポリウレタン膜の耐水性が低下するため、ポリウレタンを含有するシート状物の染色において、ポリウレタンの染色液への脱落が発生するため、好ましくない。

本発明に使用するポリウレタン水分散液は自己乳化型ポリウレタン水分散液であるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。

なお、自己乳化型ポリウレタンは、通常、水に分散した状態で取り扱われ、メーカーからもこの状態で入手できるが、これは一旦乾燥すると再度水に分散させることが不可能となるためである。
本発明に使用する自己乳化型ポリウレタン水分散液には、貯蔵安定性や製膜性向上のために水溶性有機溶剤を水分散液に対して０重量％以上４０重量％以下含有していてもよいが、製膜時の加熱による大気中への有機溶剤の放出や最終製品への有機溶剤の残留等の懸念から、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは有機溶剤を含有しないことである。

また、自己乳化型ポリウレタン水分散液は、ある一定の温度以上で凝固・ゲル化する感熱ゲル化性を有することが好ましい。感熱ゲル化性を有することで、不織布への含浸後の加熱において、ポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができる。感熱ゲル化性は、自己乳化型ポリウレタンに無機塩等の感熱ゲル化剤を添加してもよく、また自己乳化型ポリウレタン自体が感熱ゲル化性を有するものでもよいが、好ましくは自己乳化型ポリウレタン自体が感熱ゲル化性を有するものである。自己乳化型ポリウレタン自体が感熱ゲル化性を有するものとは、例えば、ポリウレタン分子構造内にポリエチレングリコール構造部分を有するもの等が挙げられる。

自己乳化型ポリウレタン水分散液の感熱ゲル化温度は４０℃以上９５℃以下であると、湿熱、乾熱、熱水処理によってポリウレタンを凝固・ゲル化できるため好ましい。

自己乳化型ポリウレタンとしては水に分散している水分散液であれば特に限定されないが、耐加水分解性から、ポリカーボネート系の自己乳化型ポリウレタン水分散液が好ましい。

また、自己乳化型ポリウレタン水分散液は、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に少なくとも１個のシラノール基を含有する自己乳化型ポリウレタン水分散液（以下、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタンと記す）である。

シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、反応に用いられた１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケイ素基が水中で加水分解されて生成したものである。このシラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、周囲に十分な水が存在するので、シラノール基同士が反応してシロキサン結合を形成する段階には到らず、水中で安定に存在する。

シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中に含まれるシラノール基は、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン分子の両端の少なくとも一方、または中間部分のいずれか、または両方に結合していてもよいが、架橋構造が製膜後の自己乳化型ポリウレタンの耐水性、物性等に影響を与えることから、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン分子の中間部分にシラノール基を含有することが好ましい。

自己乳化型ポリウレタン水分散液の濃度（自己乳化型ポリウレタン水分散液に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量）は、自己乳化型ポリウレタン水分散液の貯蔵安定性と、シートへ含浸し、乾燥する際のマイグレーション現象抑制の観点から、１０重量％以上５０重量％以下が好ましい。
自己乳化型ポリウレタン水分散液を付与するにあたっては、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤等の界面活性剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、凝固調整剤等を添加して用いることができる。

本発明のシート状物の製造方法では、極細繊維発生型繊維からなるシートに自己乳化型ポリウレタンを付与した後、アルカリ水溶液で処理することで極細繊維を発現せしめる。
アルカリ水溶液は、特に限定はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液、アンモニア塩等を用いることができる。

アルカリ水溶液の濃度は極細繊維が発現できれば特に限定はないが、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

アルカリ水溶液での処理は、自己乳化型ポリウレタン付与後の極細繊維発生型繊維からなるシートを浸漬し、窄液を行うものであり、剥離型複合繊維の場合は、アルカリ水溶液処理と揉み作用等の物理力で分割し、海島型複合繊維の場合は、アルカリ水に溶解する海成分を溶出して極細繊維を発生させるものであることから、方法に特に限定はないが、例えば液流染色機を用いての処理が挙げられる。

液流染色機を用いた処理での温度、時間はそれぞれ５０℃以上１４０℃以下、５分以上９０分以下であることが好ましい。

なお、極細繊維の発生を効率化する目的で、加熱処理やスチーム処理、界面活性剤等の浸透剤を添加しての処理をアルカリ水溶液での処理前後に適宜行ってもよく、さらにはｐＨ３以下の酸性水溶液による処理をあらかじめ行った後にアルカリ水溶液で処理してもよい。

本発明のシート状物は、少なくとも片面に極細繊維の立毛を有している立毛調のシート状物としてもよい。

シート状物表面に立毛を形成するための起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。

また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる傾向にあり好ましい。

また、シート状物は、起毛処理を行う前に、シート厚み方向に半裁、ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。

本発明のシート状物は、染色されたものでもよい。染色方法は、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機は、公知の液流染色機を使用することができる。

染色温度は高すぎると自己乳化型ポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により変更するのがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１３０℃以下がより好ましい。

染料は特に限定はなく不織布を構成する極細繊維にあわせて選択すればよいが、例えばポリエステル系極細繊維であれば分散染料、ポリアミド系極細繊維であれば酸性染料や含金染料といった染料を用いることができる。

分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。

また、染色の均一性や再現性をアップする目的で染色時に染色助剤を使用することは好ましい。さらにシリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水処剤、抗菌・消臭剤、難燃剤等の仕上げ剤処理を施してもよく、仕上げ処理は染色後でも、染色と同浴でもよい。

本発明のシート状物は、家具、椅子、壁材や、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、鞄、ベルト、財布等、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、及びそれらの一部に使用した衣料用資材、研磨布をはじめとする工業用資材として好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

［評価方法］
（１）平均単繊維繊度
不織布、またはシート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して繊維の素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらに１００本の平均値を計算することで算出した。

（２）繊度ＣＶ
不織布、またはシート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率２０００倍で観察し、その写真から、束状繊維の１つの束内を構成する極細繊維の繊維径を測定し、繊維径から各単繊維の繊度に換算して、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）で表した。５つの束状繊維について、同様の測定を行い、平均値を繊度ＣＶとした。

（３）シート状物構造
シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍で観察し、その写真からポリウレタン部分の構造を判断した。

また、シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０００倍でランダムに１０カ所観察し、その写真からポリウレタンと極細繊維の密着状態を判断した。

（４）シート状物の引張強力測定
ＪＩＳ−Ｌ１０９６（改正１９９０年、確認２００４年）の８．１２．１の引張強さ及び伸び率の測定方法に基づき、伸長率１０％における強力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

（５）シロキサン結合の確認
ポリウレタンの１ＨやＳｉのＮＭＲによる測定において、シロキサン結合に起因するピークにより、シロキサン結合の存在有無を確認した。また、シート状物、またはシート状物から抽出したポリウレタンの元素分析を行うことで、シリコン原子の含有量を定量した。

（６）ポリウレタン水分散液の感熱ゲル化温度
試験管に濃度３０重量％のポリウレタン水分散液を１０ｇ入れ、９５℃の恒温熱水浴中で昇温し、ポリウレタン水分散液が流動性を失ってゲル化・凝固するときの温度を感熱ゲル化温度とした。

（７）ポリウレタンの耐加水分解性（重量減少率）
ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのポリエチレン製不織布（タテ糸１５本／ｃｍ、ヨコ糸２０本／ｃｍの密度）に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、不織布重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシートを得た。
次に、得られたシートを濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して９０℃３０分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。

（８）外観品位
シート状物の表面品位は目視と官能評価にて下記のように評価した。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：立毛長・繊維の分散状態共に良好である。
△：立毛長は良好であるが、繊維の分散は不良である。
×：立毛がほとんど無く不良である。

（９）ピリング評価
シート状物のピリング評価は、マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ ４０６を、標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は試料の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつ区切った。また、本発明における合格レベルは４級以上とした。

（１０）風合い
健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、下記の評価を触感で判別を行い、最も多かった評価を風合いとした。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：非常に柔軟であり、かつ適度な反発感がある。
△：柔軟であるが、反発感がない。
×：硬い。

［化学物質の表記］
各実施例・比較例で用いた化学物質の略号の意味は以下の通りである。
Ｃ５Ｃ６ＰＣ：ペンタメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンカーボネートジオールの共重合ポリカーボネート
３ＭＰＣ：ポリ（３−メチルペンタンカーボネート）
ＰＨＣ：ポリヘキサメチレンカーボネート
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
Ｎｙ６：６−ナイロン
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート。

［ポリウレタン種］
実施例、比較例で用いたポリウレタン水分散液の組成は下記の通りである。また、各溶液の固形分濃度は３０重量％とした。さらに、各ポリウレタンの特性を表１に示した。

（１）自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン。

（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液II（ＰＵ−II）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン。

（３）自己乳化型ポリウレタン水分散液III（ＰＵ−III）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン。

（４）自己乳化型ポリウレタン水分散液IV及びVI（ＰＵ−IV及びＰＵ−VI）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン。

（５）自己乳化型ポリウレタン水分散液V及びVII（ＰＵ−V及びＰＵ−VII）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン。

（６）自己乳化型ポリウレタン水分散液VIII（ＰＵ−VIII）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし。

（７）自己乳化型ポリウレタン水分散液IX（ＰＵ−IX）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし。

（８）溶剤系ポリウレタンX（ＰＵ−X）
ポリイソシアネート：ＭＤＩ
ポリオール ：ＰＨＣ
内部乳化剤 ：なし
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし
溶媒 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。

（９）強制乳化型ポリウレタンXI（ＰＵ−XI）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：ＰＨＣ
内部乳化剤 ：なし
内部架橋剤 ：なし。

［実施例１］
５−ナトリウムスルホイソフタル酸を８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として４５部、島成分としてＰＥＴが５５部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が３６島含まれる形態であり、平均繊度が２．８ｄｔｅｘの海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、ウェブの両面に、ＰＥＴの８４ｄｔｅｘ−７２フィラメント、撚り数２０００Ｔ／ｍの強撚糸使いの平織物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした。

この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）を含浸し、湿熱温度１００℃で５分間処理後、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。

次にこのシートを９０℃に加熱した濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．０４ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．４％であることを確認した。また、ＮＭＲにてシロキサン結合が存在することを確認した。

そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。

得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

［実施例２〜４］
自己乳化型ポリウレタン水分散液をそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。得られたシート状物はいずれも外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

［実施例５］
５−ナトリウムスルホイソフタル酸を８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として２０部、島成分としてＰＥＴが８０部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が１６島含まれる形態であり、平均繊度が３．８ｄｔｅｘの海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、ウェブの両面に、ＰＥＴの８４ｄｔｅｘ−７２フィラメント、撚り数２０００Ｔ／ｍの強撚糸使いの平織物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした。

この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液V（ＰＵ−V）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布重量に対するポリウレタン重量が８５重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。

次にこのシートを９０℃に加熱した濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．２１ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．８％であることを確認した。また、ＮＭＲにてシロキサン結合が存在することを確認した。

そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。

得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

［実施例６］
島成分にＮｙ６を用い、かつ自己乳化型ポリウレタン水分散液VI（ＰＵ−VI）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。平均単繊維繊度は０．０５ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．５％であった。また、ＮＭＲにてシロキサン結合が存在することを確認した。
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

［実施例７］
島成分にＰＢＴを用い、かつ自己乳化型ポリウレタン水分散液VII（ＰＵ−VII）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。平均単繊維繊度は０．０４ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．９％であった。また、ＮＭＲにてシロキサン結合が存在することを確認した。

［実施例８］
ウェブの両面に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として２０部、島成分としてＰＥＴが８０部からなる割合の、島数８からなる８４ｄｔｅｘ−７２フィラメント、撚り数１２００Ｔ／ｍの強撚糸使いの平織物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

［実施例９］
５−ナトリウムスルホイソフタル酸を８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として４５部、島成分としてＰＥＴが５５部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が３６島含まれる形態であり、平均繊度が２．８ｄｔｅｘの海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、ウェブの両面に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として２０部、島繊度分としてＰＥＴが８０部からなる割合の、島数８からなる６６ｄｔｅｘ−３６フィラメント、撚り数２０００Ｔ／ｍの強撚糸使いの平織物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした以外は実施例１と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。平均単繊維繊度は０．０４ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．５％であることを確認した。また、ＮＭＲにてシロキサン結合が存在することを確認した。

得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

［実施例１０］
５−ナトリウムスルホイソフタル酸を８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として４５部、島成分としてＰＥＴが５５部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が３６島含まれる形態であり、平均繊度が２．８ｄｔｅｘの海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、ウェブの両面に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として２０部、島繊度分としてＰＥＴが８０部からなる割合の、島数８からなる１３５ｄｔｅｘ−７２フィラメント、撚り数１２００Ｔ／ｍの強撚糸使いのトリコット編物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした以外は実施例１と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。ＮＭＲにてシロキサン結合が存在することを確認した。また、得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合い良好であった。

［実施例１１］
ウェブの両面に、ＰＥＴの８４ｄｔｅｘ−７２フィラメント、撚り数２０００Ｔ／ｍの強撚糸使いのトリコット編物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

［実施例１２］
ウェブの両面に、ＰＥＴの１２０ｄｔｅｘ−３００フィラメント、撚り数２０００Ｔ／ｍの強撚糸使いの平織物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。

［比較例１、２］
それぞれ自己乳化型ポリウレタン水分散液VIII（ＰＵ−VIII）、IX（PU−IX）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、シート状物を得た。また、ＮＭＲにてシロキサン結合が存在することを確認した。

得られたシート状物はそれぞれ外観品位、風合いは良好であったが、ピリング評価は１級であった。

［比較例３］
実施例１において、ポリウレタンを付与する前の不織布を濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海不織布を作製し、その後、自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た以外は実施例１と同様に処理を行い、シート状物を得た。
得られたシート状物はピリング評価は４．５級であったが、非常に堅い風合いとなり、立毛がほとんどない外観品位不良であった。

［比較例４］
実施例１において、ポリウレタンを付与する前の不織布を濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海不織布を作製し、その後、溶剤系ポリウレタンX（ＰＵ−X）を含浸し、４０℃の水中に浸漬して６０分間湿式凝固することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た以外は実施例１と同様に処理を行い、シート状物を得た。ＮＭＲにてシロキサン結合が存在することを確認した。

得られたシート状物はピリング評価は３．５級と低く、非常に堅い風合いで、立毛がほとんどない外観品位不良であった。

［比較例５］
強制乳化型ポリウレタンXI（ＰＵ−XI）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、シート状物を得た。ＮＭＲにてシロキサン結合が存在することを確認した。

得られたシート状物は風合いは良好であったが、外観品位は繊維の分散が不良であり、ピリング評価は２級であった。

［比較例６］
ウェブの両面に平織物を積層しなかった以外は、実施例１と同様に処理を行い、シート状物を得た。得られたシート状物は、風合い良好であったが、強力特性が大きく劣っていた。また、外観品位もやや劣るものであった。

［比較例７］
ウェブの両面に、ＰＥＴの８４ｄｔｅｘ−７２フィラメント、撚り数５０００Ｔ／ｍの撚糸使いの平織物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位、ピリング評価は良好であったが、風合い硬いものであった。

［比較例８］
ウェブの両面に、ＰＥＴの８４ｄｔｅｘ−７２フィラメントの生糸使いの平織物を積層し、ニードルパンチ処理により絡合処理して不織布とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。得られたシート状物は表面に織物が混在しており、品位に劣るものであった。

シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍で観察したもの。本発明のシート状物の例であり、自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であって自己乳化型ポリウレタンと繊維束との間に空隙を有する。 シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍で観察したもの。従来技術のシート状物の例であり、ポリウレタンと繊維束が密着しているものである。

符号の説明

１：自己乳化型ポリウレタン
２：繊維束
３：自己乳化型ポリウレタンと繊維束との間の空隙
４：ポリウレタンと繊維束が密着している状態

Claims (5)

1. 平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下である極細繊維からなる不織布と、織物および／または編物とが絡合一体化したシート状物において、織物および／または編物の構成糸の少なくとも一部が、５００Ｔ／ｍ以上、４５００Ｔ／ｍ以下の撚糸であり、該シート状物は自己乳化型ポリウレタンを含有し、該自己乳化型ポリウレタンと該極細繊維は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であって、該自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシロキサン結合による架橋構造を有し、該自己乳化型ポリウレタンの分子構造内にポリウレタン重量に対して０重量％よりも多く、１重量％以下のシリコン原子を含有することを特徴とするシート状物。
2. 請求項１または２に記載のシート状物の製造方法であって、次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とするシート状物の製造方法。
   （１）アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２成分以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維の不織布に織物および／または編物を絡合一体化してシートを作成する工程。
   （２）自己乳化型ポリウレタン分子構造内に少なくとも１個のシラノール基を含有する自己乳化型ポリウレタン水分散液をシートに含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
   （３）該自己乳化型ポリウレタンを付与したシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程。
3. 請求項１に記載のシート状物を表皮材とすることを特徴とする内装材。
4. 請求項１に記載のシート状物を用いることを特徴とする衣料用資材。
5. 請求項１に記載のシート状物を用いることを特徴とする工業用資材。