JP2024025723A - 人工皮革 - Google Patents

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Abstract

【課題】製造工程に有機溶剤を使用しないため環境負荷が低く、かつ、立体成形時にシワが発生しない人工皮革の提供。【解決手段】平均単繊維直径０．３μｍ以上７μｍ以下の極細繊維からなる不織布と水分散型ポリウレタンからなる人工皮革であって、該人工皮革はパルスＮＭＲ測定（Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法、プロトン観測、測定温度５０℃）における自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）をＳ成分（ガウス成分）、Ｌ成分（ローレンツ成分）の２成分についてフィッティングした場合、Ｌ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔｌが５００μ秒以上８００μ秒以下であり、Ｌ成分の分率Ｃｌが５５％以上７５％以下であることを特徴とする人工皮革。【選択図】なし

Description

本発明は、製造工程に有機溶剤を使用しないため環境負荷が低く、かつ、立体成形時にシワが発生しない人工皮革に関する。
不織布等の繊維シート（繊維質基材）とポリウレタン（以下、ＰＵともいう。）樹脂を主材として構成された人工皮革は、イージーケア、機能性、均質性等の、天然皮革では実現が難しい優れた特徴を有しており、衣類、靴、鞄、更に、インテリア用、自動車用、航空機用、鉄道車両用等のシートの表皮材及び内装材、リボン、ワッペン基材等の服飾材、等に好適に用いられている。特に、人工皮革を表皮材や内装材として使用する際に立体成形を施すことで複雑な構造をもつ基材の意匠性を高めることができる。しかし、立体成形時の熱によってバインダーの熱分解や熱収縮が発生し、シワが発生するという問題がある。
かかる問題を解決すべく、皮革様シート状物内の繊維質基材に含浸されるポリウレタン樹脂の原料として、耐熱性の高いポリカーボネートポリオールが使用されている。
人工皮革を製造する方法としては、従来、繊維シートにＰＵ樹脂の有機溶剤溶液を含浸せしめた後、ＰＵ樹脂の非溶媒（例えば、水又は有機溶剤）中に浸漬してＰＵ樹脂を湿式凝固せしめる方法が、一般的に採用されている。この場合、ポリウレタン樹脂の溶媒である有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられるが、有機溶剤は人体や環境への有害性が高いことから、人工皮革の製造に関しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。
以下の特許文献１には、主として合成皮革の風合いを改良する目的で、片末端に２つの水酸基とポリシロキサンを側鎖にもつジオールと２種類の共重合ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートと、鎖延長剤との反応により得られる種々のポリカーボネート系ＰＵが提案されている。しかしながら、これらのポリカーボネート系ポリウレタンはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解したものであり、人工皮革の製造に際して、有機溶剤を使用するため環境負荷が高く、人体への有害性が高いという問題である。
以下の特許文献２には、シート状物の風合いが硬くなることを防ぐことを目的としてポリカーボネートジオールやポリエステルジオールをエステル交換して得られるポリオールと両末端に水酸基をもつポリオールと有機ジイソシアネートと、鎖延長剤との反応により得られる水分散型ＰＵ樹脂が提案されている。しかしながら、これらのＰＵ樹脂に含まれるウレタン結合及びウレア結合などの凝集性基の比率が高いため、繊維シートに付着させて得られる人工皮革に立体成形加工を施すと強く熱収縮し、シワが発生するという問題がある。
また、従来、ＮＭＲによるウレタン樹脂自体の局所構造解析（構成イソシアネート、鎖延長剤、ポリオールのモノマー）によりウレタン樹脂の構造を同定することは、一般的に行われてきたが、人工皮革の技術分野において、ポリエステル繊維シートにウレタン樹脂を付着させた固体状態・非破壊でウレタン樹脂の運動性を評価することができる技術（手法）は知られていなかった。したがって、従来技術では、人工皮革の立体成形時のシワの発生と、該人工皮革にバインダーとして含有されたウレタン樹脂の運動性との関係も当然に知られていなかった。
かかる従来技術の水準において、極細繊維を用いた不織布にＰＵ樹脂を含浸させて得られる人工皮革において、製造工程に有機溶剤を使用せず環境負荷が低く、かつ、立体成形時にシワが発生しない人工皮革は未だ提供されていない。
特許第４５０６７５４号公報 特許第６５８２９９２号公報
前記した従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、製造工程に有機溶剤を使用しないため環境負荷が低く、かつ、立体成形時にシワが発生しない人工皮革を提供することである。
前記課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の特徴を有する人工皮革であれば該課題を解決しうることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］平均単繊維直径０．３μｍ以上７．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と水分散型ポリウレタンからなる人工皮革であって、該人工皮革はパルスＮＭＲ測定（Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法、プロトン観測、測定温度５０℃）における自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）をＳ成分（ガウス成分）、Ｌ成分（ローレンツ成分）の２成分についてフィッティングした場合、Ｌ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔｌが５００μ秒以上８００μ秒以下であり、Ｌ成分の分率Ｃｌが５５％以上７５％以下であることを特徴とする人工皮革。
［２］前記極細繊維は、ポリエステル系繊維である、前記［１］に記載の人工皮革。
［３］前記不織布が、織物であるスクリム層と交絡一体化している、前記［１］又は［２］に記載の人工皮革。
［４］前記スクリム層は、ポリエステル系繊維の織物である、前記［３］に記載の人工皮革。
［５］前記水分散型ポリウレタンは、片側の末端に２つの水酸基を有するメチルメタクリレート系マクロモノマーと、両末端に水酸基を有する高分子ポリオールと、両末端に水酸基を有する短鎖ジオールと、親水化剤と、有機ジイソシアネートと、鎖延長剤との反応により得られるものである、前記［１］～［４］のいずれかに記載の人工皮革。
［６］前記高分子ポリオールは、ポリカーボネートジオール及び／又はポリエーテルジオールである、前記［５］に記載の人工皮革。
［７］前記ポリカーボネートジオールは、２種以上の多価アルコールを共重合して得られる共重合ポリカーボネートジオールである、前記［６］に記載の人工皮革。
［８］前記片側の末端に２つの水酸基を有するメチルメタクリレート系マクロモノマーの、前記有機ジイソシアネートに対する割合が、０．１モル％以上７．０モル％以下である、前記［５］～［７］のいずれかに記載の人工皮革。
本発明に係る人工皮革は、製造工程に有機溶剤を使用しないため環境負荷が低く、かつ、立体成形時にシワが発生しないため、インテリア用、自動車用、航空機用、鉄道車両用等のシートの表皮材又は内装材等、服飾製品等に好適に利用可能である。
人工皮革の断面構造の説明図である。 繊維層（Ａ）を構成する単繊維の平均直径の求め方の説明図である。 人工皮革の構造を示す説明図である。 水分散型ポリウレタン樹脂の合成の概要説明図である。 マクロモノマーの機能説明図である。 片側の末端に２つの水酸基を有するメチルメタクリレート系マクロモノマーの説明図である。 片側の末端に２つの水酸基を有するポリシロキサン系マクロモノマーの説明図である。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明は実施形態に限定されるものではない。また、本開示の各種値は、特記がない限り、本開示の［実施例］の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で得られる値である。
＜人工皮革＞
本発明の一の実施形態は、平均単繊維直径０．３μｍ以上７μｍ以下の極細繊維からなる不織布と水分散型ポリウレタンからなる人工皮革であって、該人工皮革はパルスＮＭＲ測定（Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法、プロトン観測、測定温度５０℃）における自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）をＳ成分（ガウス成分）、Ｌ成分（ローレンツ成分）の２成分についてフィッティングした場合、Ｌ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔｌが５００μ秒以上８００μ秒以下であり、Ｌ成分の分率Ｃｌが５５％以上７５％以下であることを特徴とする人工皮革である。
本明細書中、「人工皮革」とは、家庭用品品質表示法に準じ「基材に特殊不織布（ランダム三次元立体構造を有する繊維層を主とし、ＰＵ樹脂又はそれに類する可撓性を有する高分子弾性体を含浸させたもの）を用いているもの」である。また、ＪＩＳ－６６０１の定義では、人工皮革は、その外観によって、革の銀面様外観を持つ「スムーズ」と、革のスエード、ベロア等の外観を持つ「ナップ」に分類されるが、本実施形態の人工皮革は「ナップ」に分類されるもの（すなわち、起毛調外観を有するスエード調人工皮革）に関するものである。スエード調外観は、繊維層（Ａ）の外表面（すなわち、人工皮革の第１の外表面となる面）をサンドペーパー等でバフィング処理（起毛処理）することにより形成することができる。尚、本明細書中、人工皮革の外表面とは、人工皮革が使用される際に外部に露出する表面（例えば、椅子用途の場合は人体と接触する側の表面）である（図１、繊維層（Ａ）符号１参照）。一態様において、スエード調人工皮革の場合には、繊維層（Ａ）の外表面が、バフィング加工等により起毛又は立毛されている。
本明細書中、特段の定めなき限り、用語「繊維ウェブ」とは、短繊維の交絡前の状態を、用語「繊維シート」とは、交絡後からＰＵ樹脂充填前の状態を、用語「シート状物」とは、ＰＵ樹脂充填後から染色仕上げ前の状態を、そして用語「人工皮革」とは、染色仕上げ後の製品の状態を意味する。また、用語「不織布」とは、「繊維ウェブ」、「繊維シート」、「シート状物」、「人工皮革」を包含し、また、用語「繊維質基材」とは、用語「不織布」に加えて、織編物等も包含する。
図１に符号１で示す繊維シート（Ａ）は、図３に例示するように、ポリエステル繊維が交絡した繊維シートの交絡部位の一部を、（ポリ）ウレタン樹脂がバインダーとして付着した構造を有している。かかる（ポリ）ウレタン樹脂は、図４に例示するように、一般にポリオールからなる非晶質成分（ファンデルワールス力によるソフトセグメント）を主成分とし、ウレタン樹脂に可撓性、柔軟性、屈曲性、耐寒性、親和性、耐薬品性等を付与しつつ、ウレタン（ウレア）結合が水素結合により凝集したハードセグメントにより、強靭性、耐熱性、耐溶剤性、弾性等を付与している。
しかしながら、前記したように、従来技術の水準において、ウレタン樹脂のソフトセグメントに関して、どのようなポリオールをどの程度用いれば、どのような効果がどの程度奏されるかは当業者に知られていなかった。ましてや、ウレタン樹脂自体ではなく、ポリエステル繊維シートにバインダーとしてウレタン樹脂が付着した人工皮革においては、尚更であった。
［Ｌ成分のスピン－スピン緩和時間ＴｌとＬ成分の分率Ｃｌ］
本実施形態の人工皮革では、パルスＮＭＲ測定（Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法、プロトン観測、測定温度５０℃）における自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）をＳ成分（ガウス成分）、Ｌ成分（ローレンツ成分）の２成分についてフィッティングした場合、Ｌ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔｌが５００μ秒以上８００μ秒以下であり、Ｌ成分の分率Ｃｌが５５％以上７５％以下であることを特徴とする。
後述するように、人工皮革のパルスＮＭＲ測定（Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法）により、分子運動性が低い成分と高い成分の双方の情報を得ることができた。
ポリエステルの繊維シートとポリウレタン樹脂からなる人工皮革において、分子運動性が低い成分は、ポリエステル繊維であり、他方、分子運動性が高い成分は、ポリウレタン樹脂であると考えられる。
パルスＮＭＲにおいて、ＦＩＤ（自由誘導減衰）の減衰曲線は試料の分子運動の活発さに応じて、一般的にはガウス型、ローレンツ型ないしその中間型であるワイブル型の関数によって表される。核スピンの緩和時間には複数の分類があり、ラーモア周波数程度の速さの分子鎖の運動で効率的な緩和が起こるものもあるが、人工皮革を測定するとき、評価対象である横緩和時間Ｔ2の場合、低周波のゆっくりした分子運動に敏感であり分子運動が遅く相関時間が長い程効率的に核スピンが緩和して緩和時間は短くなる。つまり緩和時間が長い成分ほど分子運動性が高い成分と判断できる。結晶相のように分子運動性が低い成分（例えば、ポリエステル繊維）の場合、磁化の減衰曲線はガウス型の減衰を示す一方で、分子運動性が高い非晶相（例えば、ウレタン樹脂のソフトセグメント）の場合、減衰曲線はローレンツ型の減衰を示す。
そこで、実施例では、後述するように、パルスＮＭＲ装置（Ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法）の測定において、得られた1Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、低運動性のガウス成分（Ｓ成分）と高運動性のローレンツ成分（Ｌ成分）の２成分に由来する２つの曲線を仮定して、以下の式１：
Ｍ（ｔ）＝Ｃｓ＊ｅｘｐ（（－１／２）＊（ｔ／Ｔｓ）2）＋Ｃｌ＊ｅｘｐ（－ｔ／Ｔｌ） …式１
｛式中、Ｍ（ｔ）は、ある時間ｔにおける信号強度であり、Ｃｓは、低運動性成分の分率であり、Ｃｌは、高運動性成分の分率であり、Ｔｓは、低運動性成分のＴ2緩和時間であり、そしてＴｌは、高運動性成分のＴ2緩和時間である。｝によりフィッティングを行った。
本願発明者らは、上記測定の結果、Ｌ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔｌが５００μ秒以上８００μ秒以下、かつ、Ｌ成分の分率Ｃｌが５５％以上７５％以下であれば、立体成形時にポリウレタン樹脂の熱収縮が抑制され、得られる人工皮革においてシワが発生しないことを、初めて発見し、かかる発見に基づき、本願発明を完成するに至ったものである。
尚、本願発明者らは、前記高運動性成分の分率Ｃｌと、以下に述べるシート状物の総質量に対するＰＵ樹脂の比率とが、強く相関していることに加え、Ｌ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔｌが５００μ秒以上８００μ秒以下の人工皮革の公然実施品がないことを確認している。
［シート状物の繊維総質量に対するＰＵ樹脂の付着率］
本実施形態の人工皮革においては、シート状物の繊維総質量に対するＰＵ樹脂の付着率は、４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４３質量％以上６８質量％以下である。シート状物の繊維総質量に対するＰＵ樹脂の比率は、ポリウレタン樹脂の熱収縮性、それに因る立体成型時のシワの発生のしやすさに影響する。また、シート状物の繊維総質量に対するＰＵ樹脂の比率が４０質量％以上であれば、ＰＵ樹脂によって繊維同士が良好に把持され、市場ニーズを満足する耐摩耗性等の機械強度が得られ易い。他方、シート状物の繊維総質量に対するＰＵ樹脂の比率が７０質量％以下であれば、柔軟な風合いや緻密感に富む人工皮革が得られ易い。
［ポリウレタン（ＰＵ）樹脂］
ＰＵ樹脂としては、高分子ポリオールと有機ジイソシアネートと鎖延長剤との反応により得られるものが好ましい。
［高分子ポリオール］
ポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエーテル系、シリコーン系、フッ素系等のジオールを採用することができ、これらの２種以上を組み合わせた共重合体を用いてもよい。但し、本実施形態の人工皮革に含有されるＰＵ樹脂では、以下に述べるように、適宜選択したマクロモノマー由来成分（側鎖を有する）を高分子プレポリマー成分又は鎖延長剤としての短鎖ジオール成分の一部として含ませることにより、Ｌ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔｌを５００μ秒以上８００μ秒以下にしている。
耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系若しくはポリエーテル系又はこれらの組み合わせのジオールが好ましく用いられる。また、耐光性及び耐熱性の観点からは、ポリカーボネート系、ポリエステル系、又はこれらの組み合わせのジオールが好ましく用いられる。さらに、コスト競争力の観点からは、ポリエーテル系、ポリエステル系、又はこれらの組み合わせのジオールが好ましく用いられる。
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルとのエステル交換反応、ホスゲン又はクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応等によって製造することができる。アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の直鎖アルキレングリコール；ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐アルキレングリコール；１，４－シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオール；ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール；等が挙げられ、これらを１種又は２種以上の組み合わせで使用できる。
ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールから選ばれる一種又は二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸からなる群から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。
高分子ポリオール（ポリマージオール）の数平均分子量は、５００～７０００であることが好ましい。数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、風合いが硬くなることを防ぐことができる。また、数平均分子量を７０００以下、とすることにより、ＰＵ樹脂の強度を良好に維持することができる。
[マクロモノマー]
図５～７に、マクロモノマーを例示する。
図５に例示するように、一般的にマクロモノマーとは、ポリマーの主鎖に任意の側鎖を導入するモノマーであり、側鎖の導入により主鎖同士の会合を防ぐことができる。図６の右手側は、側鎖同士がミクロ相分離構造を形成することで、主鎖の会合が回避されている状態を示している。但し、図５では、主鎖はメチルメタクリレートでの共重合となっており、本実施例、比較例で用いた片側の末端に２つの水酸基をもつマクロモノマーではないことに留意すべきである。
図６に、片側の末端に２つの水酸基（ジヒドロキル基）を有し、側鎖がメチルメタクリレートのポリマーであるメチルメタクリレート系マクロモノマーを例示する。かかるメチルメタクリレート系マクロモノマーとしては、Ｍｎが６,０００の東亜合成（株）製「ＡＡ－６」が挙げられる。
図７には、片側の末端に２つの水酸基（ジヒドロキル基）を有し、側鎖がポリジメチルシロキサンであるポリジメチルシロキサン系マクロモノマーを例示する。かかるポリジメチルシロキサン系マクロモノマーとしては、分子量が３０００の信越化学工業（株）製「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」、分子量が１４０００の信越化学工業（株）製「Ｘ－２２－１７７ＧＸ－Ａ」等が挙げられる。
尚、特定の理論に拘束されることは望ないが、シロキサンに比較してＰＭＭＡを用いた場合に奏される所望の効果は、樹脂の溶解パラメータ（SP値）が、ポリウレタン１０.０に対し、ポリジメチルシロキサン７．３～７．６、ポリメチルメタクリレート９．３であるため、ポリメチルメタクリレートのほうがポリウレタンとの親和性が高いということに因るものと推定される。
［有機ジイソシアネート］
有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートが好ましく用いられる。
［親水化剤］
親水化剤としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸等のジアルキロールアルカン酸；グリシン、アラニン、バリン等のアミノ酸；酒石酸等のカルボキシル基を有する化合物；３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等のスルホ基を有する化合物；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等のスルファミン酸基を有する化合物；が挙げられ、又はこれらの化合物を後述の中和剤で中和した塩を用いてもよい。中でも、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が好ましく用いられる。
［中和剤］
中和剤としては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン及び２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等の１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；が挙げられる。中でも、水性分散体の臭気の観点から、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミンが好ましく用いられる。
［鎖延長剤］
鎖延長剤としては、エチレンジアミン及びメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖延長剤、又はエチレングリコール等のジオール系の鎖延長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水とを反応させて得られるポリアミンを鎖延長剤として用いることもできる。
［水分散型ＰＵ樹脂］
本実施形態の人工皮革の製造においては、含有させるべきＰＵ樹脂として、有機溶媒を使用する必要がなく環境負荷を低減できる点から、水分散型ＰＵ樹脂を用いることが好ましい。
図４に、水分散型ポリウレタン樹脂の製法を例示する。
図４では、第一工程で、高分子ポリオール、短鎖ジオール、親水化剤、及びイソシアネートをケトン系溶媒中で反応させてプレポリマーを合成し、第二工程で、得られたプレポリマーを、中和剤を用いて水に乳化させ、第三工程で、プレポリマーを鎖延長剤であるジアミンと反応させ、ケトン系溶媒を除去して、水分散型ポリウレタンを製造している。
本実施形態の人工皮革の製造においては、前記したように、第一工程のプレポリマーの合成において、適宜選択したマクロモノマー由来成分（側鎖を有する）を用いている。
但し、水分散型ＰＵ樹脂の製造方法は、図４に示すものに限られない。
水分散型ＰＵ樹脂としては、ＰＵ分子内に親水基を含有する自己乳化型ＰＵ樹脂、外部乳化剤でＰＵ樹脂を乳化させた強制乳化型ＰＵ樹脂等を使用することができる。
水分散型ＰＵ樹脂には、耐湿熱性、耐摩耗性、耐加水分解性等の耐久性を向上させる目的で架橋剤を併用することができる。液流染色加工時の耐久性を向上させ、繊維の脱落を抑制し、優れた表面品位を得るために、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤は、ＰＵ樹脂に対し、添加成分として添加する外部架橋剤でもよく、また、ＰＵ樹脂構造内に予め架橋構造を採ることができる反応基を導入する内部架橋剤でもよい。
人工皮革に使用される水分散型ＰＵ樹脂は、一般的には染色加工耐性を具備させるために架橋構造を有しているため、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶け難い傾向にある。そのため、例えば、人工皮革をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに室温で１２時間浸漬させて、ＰＵ樹脂の溶解処理を行った後、電子顕微鏡等で断面を観察した際に、繊維形状を有しない樹脂状物が残存していれば、該樹脂状物は水分散型ＰＵ樹脂であると判断できる。
ポリウレタン樹脂の平均一次粒子径は、ＰＵ樹脂分散液のレーザー型回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）による測定で得られる値である。ＰＵ樹脂の平均一次粒子径を０．１μｍ以上とすることで、繊維シート中の繊維同士をＰＵ樹脂によって把持する力（すなわち、バインダー力）を良好にすることによって優れた機械強度を有する人工皮革が得られる。また、ＰＵ樹脂の平均一次粒子径を０．８μｍ以下とすることは、ＰＵ樹脂が凝集又は粗大化することを抑制し、表面ＰＵ樹脂面積率の標準偏差を２０％以下に制御できる点で有利である。ＰＵ樹脂分散液中のＰＵ樹脂の平均一次粒子径を０．１μｍ以上０．８μｍ以下とすることで、人工皮革（特にその表層）を構成する繊維同士が把持される点が多くなり、例えば、柔軟な風合い（剛軟値）、及び優れた機械強度（耐摩耗性等）が得られる。
［ＰＵ樹脂分散液の固形分濃度］
後述するように、典型的な態様において、ＰＵ樹脂は、溶液（例えば、溶剤溶解型の場合）、分散液（例えば、水分散型の場合）等の含浸液の形態で含浸される。例えば、水分散型ＰＵ樹脂分散液の固形分濃度は、１０重量％以上３５重量％以下であることができ、より好ましくは１５～３０質量％、さらに好ましくは１５～２５質量％である。一態様において、繊維シート１００質量％に対するＰＵ樹脂の付着率が１５質量％以上５０質量％以下となるように含浸液の調製及び繊維シートへの含浸を行う。
ＰＵ樹脂（例えば、水分散型ＰＵ樹脂）を含む含浸液には、必要に応じて安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤等）、難燃剤、帯電防止剤、顔料（カーボンブラック等）等の添加剤を添加してよい。人工皮革中に存在するこれら添加剤の総量は、ＰＵ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１～１０．０質量部、又は０．２～８．０質量部、又は０．３～６．０質量部であってよい。尚、このような添加剤は、人工皮革のＰＵ樹脂中に分布することになる。本開示において、ＰＵ樹脂のサイズ及び繊維シートに対する質量比率について言及するときの値は添加剤（を用いる場合）も含む値を意図する。
［熱水溶解性樹脂］
繊維シートに水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸させ、その後、該ＰＵ樹脂を加熱により固着させて、ＰＵ樹脂が充填されたシート状物を得る場合、繊維シートに水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸する前に、繊維シートに熱水溶解性樹脂を付着させる工程を施すこともできる。熱水溶解性樹脂（例えば、ＰＶＡ樹脂）の付着方法としては、熱水溶解性樹脂水溶液を調製し、該水溶液を繊維シートへ含浸後、乾燥するなどの方法で付着させることができる。後工程、又は染色工程において、得られた繊維シートから熱水を用いて該熱水溶解性樹脂を除去することで、繊維とＰＵ樹脂との接着の阻害や、ＰＵ樹脂の連続層の一部を分断、多孔化し、ＰＵ樹脂の付着状態を微細化する効果が得られるので、人工皮革の風合いが向上し易い。
熱水溶解性樹脂としては、部分ケン化型ＰＶＡ樹脂、完全ケン化型ＰＶＡ樹脂等が挙げられる。完全ケン化型ＰＶＡ樹脂は部分ケン化型ＰＶＡ樹脂と比べて常温（２０℃）の水に溶出し難い傾向があるため、熱水溶解性樹脂として完全ケン化型ＰＶＡ樹脂を用いることが好ましい。常温（２０℃）の水に溶出し難いという観点から、完全ケン化型ＰＶＡ樹脂のケン化度は９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。また、含浸時の熱水溶解性樹脂水溶液の浸透性を高めるため、重合度は１０００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましい。
［繊維シート］
図１に示すように、繊維シート１は、少なくとも繊維層（Ａ）１２を含み、スクリム１１と繊維層（Ｂ）１３は任意であり必須要素ではない。したがって、本実施形態の人工皮革は、繊維層（Ａ）の単層の場合、繊維層（Ａ）とスクリム又は繊維層（Ｂ）との２層の場合、繊維層（Ａ）とスクリムと繊維層（Ｂ）の３層の場合がある。
スクリム１１及び／又は繊維層（Ｂ）１３を含まない場合、繊維層（Ａ）は、後述するように、ＰＵ樹脂が充填された単層の繊維シートを半裁したものであってもよい。一態様では、繊維シートは、スクリムを含まない単層構造である。半裁することにより生産性が高まるからである。
他の態様においては、繊維シートは、３層構造であり、且つ、スクリムが中間層である。例えば、人工皮革の第１の外表面を構成する繊維層（Ａ）１２と、人工皮革の第２の外表面を構成する繊維層（Ｂ）１３との間に、織編物であるスクリム１１をサンドイッチ状に挟み込み、繊維をこれらの層間で交絡させてなる３層構造は、寸法安定性、引張強度、引裂強度等においては好ましいものとなる。また、繊維層（Ａ）と、繊維層（Ｂ）と、これらに挟まれたスクリムとの３層構造によれば、繊維層（Ａ）と繊維層（Ｂ）とをそれぞれ個別に設計できるので、これらの層を構成する繊維の直径、種類等を、人工皮革に要求される機能及び用途に合わせて自由にカスタマイズできる点では好ましい。例えば、繊維層（Ａ）に極細繊維を、繊維層（Ｂ）に難燃繊維をそれぞれ使用すれば、優れた表面品位と高い難燃性とを両立できる。
繊維シートがスクリムを含む場合、織編物であるスクリムは、染色による同色性の点から、繊維層（Ａ）を構成する繊維と同じポリマー系であることが好ましい。例えば、繊維層（Ａ）を構成する繊維がポリエステル系であれば、スクリムを構成する繊維もポリエステル系であることが好ましく、繊維層（Ａ）を構成する繊維がポリアミド系であれば、スクリムを構成する繊維もポリアミド系であることが好ましい。編物の場合のスクリムは、２２ゲージ以上２８ゲージ以下で編み上げたシングルニットが好ましい。スクリムが織物の場合、編物よりも高い寸法安定性及び強度が実現できる。織物の組織は、平織、綾織、朱子織等であってよいが、コスト面、及び交絡性等の工程面から、平織が好ましい。
織物を構成する糸条は、モノフィラメントでもマルチフィラメントでもよい。糸条の単繊維繊度は、柔軟な人工皮革が得られ易い点で５．５ｄｔｅｘ以下が好ましい。織物を構成する糸条の形態としては、ポリエステル、ポリアミド等のマルチフィラメントの生糸、又は仮撚り加工を施した加工糸等に撚数０～３０００Ｔ／ｍで撚りを施したものが好ましい。該マルチフィラメントは通常のものでよく、例えば、ポリエステル、ポリアミド等の３３ｄｔｅｘ／６ｆ、５５ｄｔｅｘ／２４ｆ、８３ｄｔｅｘ／３６ｆ、８３ｄｔｅｘ／７２ｆ、１１０ｄｔｅｘ／３６ｆ、１１０ｄｔｅｘ／４８ｆ、１６７ｄｔｅｘ／３６ｆ、１６６ｄｔｅｘ／４８ｆ等が好ましく用いられる。織物を構成する糸条は、マルチフィラメントの長繊維であってよい。織物における糸条の織密度は、柔軟で且つ機械強度に優れる人工皮革を得る点で、３０～１５０本／インチが好ましく、更に好ましくは４０～１００本／インチである。良好な機械強度と適度な風合いとを具備するためには、織物の目付は２０～１５０ｇ／ｍ2が好ましい。尚、織物における仮撚り加工の有無、撚数、マルチフィラメントの単繊維繊度、織密度等は、繊維層（Ａ）及び任意の層である繊維層（Ｂ）を構成する繊維との交絡性、人工皮革の柔軟性に加え、縫目強力、引裂強力、引張強伸度、伸縮性等の機械物性にも寄与するため、目標とする物性及び用途に応じて適宜選択すればよい。
耐摩耗性、染色性、及び表面品位を更に高いレベルで兼ね備えた人工皮革を得る観点から、本実施形態の人工皮革では、繊維層（Ａ）が平均直径０．３μｍ以上７μｍ以下の極細繊維から構成されており、好ましくは２μｍ以上６μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。繊維の平均直径が１μｍ以上であれば、耐摩耗性、染色による発色性、及び耐光堅牢度が良好になる。他方、繊維の平均直径が８μｍ以下であれば、繊維の本数密度が大きいため、緻密感が高く、表面の触感が滑らかで、表面品位がより良好な人工皮革が得られ易い。
人工皮革を構成する繊維層（繊維層（Ａ）、並びに任意の層としての繊維層（Ｂ）及び追加の層）を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系繊維；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド系繊維；等の合成繊維が好適である。その中でも、カーシート分野等の、耐久性が要求される用途を考慮すると、直射日光に長時間曝露しても繊維自身が黄変等せず、染色堅牢度に優れる点で、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、環境負荷を低減するという観点から、人工皮革を構成する繊維層を構成する繊維としては、ケミカルリサイクル若しくはマテリアルリサイクルされたポリエチレンテレフタレート、又は植物由来原料を使ったポリエチレンテレフタレート等が更に好ましい。
人工皮革が繊維層（Ａ）のみで構成される場合、繊維層（Ａ）を構成する繊維の目付は、耐摩耗性等の機械強度の観点から、好ましくは４０ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは５０ｇ／ｍ2以上３７０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは６０ｇ／ｍ2以上３２０ｇ／ｍ2以下である。
人工皮革が繊維層（Ａ）、スクリム、及び繊維層（Ｂ）３層構造で構成される場合、繊維層（Ａ）を構成する繊維の目付は、耐摩耗性等の機械強度の観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ2以上１７０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは６０ｇ／ｍ2以上１７０ｇ／ｍ2以下である。また、繊維層（Ｂ）を構成する繊維の目付は、コスト及び製造のしやすさの観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ2以上１７０ｇ／ｍ2以下とすることができる。スクリムの目付は、機械強度、及び繊維層とスクリムとの交絡性の観点から、好ましくは２０ｇ／ｍ2以上１５０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ2以上１３０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ2以上１１０ｇ／ｍ2以下である。
ＰＵ樹脂が充填された人工皮革の目付は、好ましくは５０ｇ／ｍ2以上５５０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは６０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは７０ｇ／ｍ2以上３５０ｇ／ｍ2以下である。
＜人工皮革の製造方法＞
以下、本実施形態の人工皮革の製造方法一例を説明する。
本実施形態の人工皮革の製造方法の一例は、以下の工程：
海島短繊維で繊維ウェブを形成し、その後ニードルパンチ処理して得た繊維シートを脱海処理して、島成分の単繊維が露出した繊維シートを得る工程；及び
場合により、得られた繊維シートに熱水溶解性樹脂を付与する工程；
を含むことができ、以下の工程：
前記単繊維が分散した繊維シートに、水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸させ、その後、該ＰＵ樹脂を加熱により固着させて、ＰＵ樹脂が充填されたシート状物を得る工程；及び
得られたシート状物から熱水を用いて該熱水溶解性樹脂を除去する工程；
をさらに含むことができる。
以下、順番に各工程を説明する。
［海島短繊維で繊維ウェブを形成し、その後ニードルパンチ処理して得た繊維シートを脱海処理して、島成分の単繊維が露出した繊維シートを得る工程］
人工皮革の繊維シートを構成する各繊維層（繊維層（Ａ）、任意の繊維層（Ｂ）等）の製造方法としては、紡糸直結型の方法（例えば、スパンボンド法及びメルトブローン法）、又は、短繊維を用いて繊維シートを形成する方法（例えば、カーディング法、エアレイド法等の乾式法、及び、抄造法等の湿式法）が挙げられ、いずれも好適に用いることができるが、本実施形態では、海島（ＳＩＦ）短繊維を原料として使用する。短繊維を用いて製造される繊維シートは、目付斑が小さく均一性に優れ、且つ、均一な起毛が得られ易いため、人工皮革の表面品位を向上させる点で好適である。
繊維シートの極細繊維を形成する手段としては、極細繊維発現型繊維を用いることができる。極細繊維発現型繊維を用いることにより、極細繊維束が絡合した形態を安定して得ることができる。
極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状又は多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。なかでも、海島型繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
海島型繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する海島型混合繊維などがある。均一な繊度の極細繊維が得られる点、また、充分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点からは、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルおよびポリ乳酸などを用いることができる。なかでも、環境配慮の観点から、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸が好ましい。
海島型繊維を用いた場合の脱海処理は、繊維シートへのＰＵ樹脂の付与前が好ましい。ＰＵ樹脂付与前に脱海処理を行えば、極細繊維に直接ＰＵ樹脂が密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。
繊維ウェブの繊維又は繊維束を交絡させる方法としては、海島型繊維を所定の繊維長にカットしてステープルとし、カード及びクロスラパーを通じて繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ、任意のスパンレース法と呼ばれる水流交絡処理により交絡させる方法を採用することができる。
ニードルパンチ法では、使用される針のバーブ本数は１～９本が好ましい。バーブの本数を１本以上とすることにより、交絡効果が得られ、且つ、繊維の損傷を抑えることができる。バーブ数を９本以下とすることにより、繊維の損傷を小さくすることができ、また、人工皮革に残る針跡を減らすことができるので、製品の外観を向上させることができる。
繊維の交絡性及び製品外観への影響を考慮すると、バーブのトータルデプス（バーブの先端部からバーブ底部までの長さ）は０．０５ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることが好ましい。バーブのトータルデプスが０．０５ｍｍ以上であることで、繊維への良好な引掛かりが得られるため効率的な繊維交絡が可能となる。また、バーブのトータルデプスが０．１０ｍｍ以下であることで、人工皮革に残る針跡が低減され、品位が向上する。バーブ部の強度と繊維交絡とのバランスを考慮すると、バーブのトータルデプスは、０．０６ｍｍ以上０．０８ｍｍ以下であることがより好ましい。
ニードルパンチ法により繊維を絡合させる場合は、パンチ密度の範囲を３００本／ｃｍ2以上６０００本／ｃｍ2以下とすることが好ましく、１０００本／ｃｍ2以上６０００本／ｃｍ2以下とすることがより好ましい。
ニードルパンチ処理により得られた繊維シートは、例えば、９８℃の温度の水中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させて、脱海前の繊維シートとすることができる。
脱海処理は、溶剤中に海島型繊維を浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。工程の環境配慮の観点からは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液での脱海処理が好ましい。
短繊維（ステープル）を用いた方法を選択する場合の短繊維長は、乾式法（カーディング法、エアレイド法等）で、好ましくは１３ｍｍ以上１０２ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以上７６ｍｍ以下、更に好ましくは３８ｍｍ以上７６ｍｍ以下であり、湿式法（抄造法等）で、好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上２５ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。例えば、湿式法（抄造法等）に用いられる短繊維の、長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは５００以上２０００以下、より好ましくは７００～１５００である。このようなアスペクト比は、短繊維を水中に分散してスラリーを調製する際の該スラリー中での短繊維の分散性及び開繊性が良好であること、繊維層強度が良好であること、乾式法と較べて繊維長が短く且つ単繊維分散し易いため、摩擦によってピリングと呼ばれる毛玉状の外観になり難いこと、から好ましい。例えば、直径４μｍの短繊維の繊維長は、好ましくは２ｍｍ以上８ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上６ｍｍ以下である。
［得られた繊維シートに熱水溶解性樹脂を付与する工程］
得られた繊維シートに水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸する前に、前述の熱水溶解性樹脂を付着させ、後工程、又は染色工程において、得られた繊維シートから熱水を用いて該熱水溶解性樹脂を除去することで、繊維とＰＵ樹脂との接着の阻害や、ＰＵ樹脂の連続層の一部を分断、多孔化し、ＰＵ樹脂の付着状態を微細化する効果が得られるので、人工皮革の風合いが向上し易い。
［前記単繊維が分散した繊維シートに、水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸させ、その後、該ＰＵ樹脂を加熱により固着させて、ＰＵ樹脂が充填されたシート状物を得る工程］
この工程では、繊維シートに、水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸させ、その後ＰＵ樹脂を加熱により固着させて、ＰＵ樹脂を充填する。典型的な態様において、ＰＵ樹脂は、分散液（例えば、水分散型の場合）等の含浸液の形態で含浸される。含浸液中のＰＵ樹脂の濃度は、例えば、１０～３５質量％であることができる。一態様において、繊維シート１００質量％に対するＰＵ樹脂の比率が１５～５０質量％となるように含浸液の調製及び繊維シートへの含浸を行う。
水分散型ＰＵ樹脂は、界面活性剤を用いて強制的に分散・安定化させる強制乳化型ＰＵ樹脂と、ＰＵ分子構造中に親水性構造を有し、界面活性剤が存在しなくても水中に分散・安定化する自己乳化型ＰＵ樹脂に分類される。本実施形態ではいずれを用いてもよい。
水分散型ＰＵ樹脂分散液を、繊維シートに含浸、塗布等し、乾熱凝固、湿熱凝固、熱水凝固、あるいはこれらの組み合わせによりＰＵ樹脂を凝固させることができる。湿熱凝固の温度は、ＰＵ樹脂の感熱凝固温度以上とし、４０～２００℃であることが好ましい。湿熱凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ＰＵ樹脂の凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。他方、湿熱凝固の温度を２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ＰＵ樹脂やＰＶＡ樹脂の熱劣化を防ぐことができる。熱水凝固の温度は、ＰＵ樹脂の感熱凝固温度以上とし、４０～１００℃とすることが好ましい。熱水中での熱水凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ＰＵ樹脂の凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。乾式凝固温度、及び乾燥温度は、８０～１８０℃であることが好ましい。乾式凝固温度、及び乾燥温度を８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることにより、生産性に優れる。他方、乾式凝固温度、及び乾燥温度を１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ＰＵ樹脂やＰＶＡ樹脂の熱劣化を防ぐことができる。
［得られたシート状物から熱水を用いて該熱水溶解性樹脂を除去する工程］
熱水溶解性樹脂をシート状物から除去する手段としては、例えば、６０℃以上、好ましくは８０℃以上の熱水に浸漬させる方法、液流染色機内で染色加工を行う前に８０℃以上の熱水を循環させながら熱水溶解性樹脂を除去する方法等が挙げられる。特に、液流染色機内で熱水溶解性樹脂を除去する方法が、熱水溶解性樹脂を除去した後のシート状物の乾燥及び巻き取りという工程を省略でき、生産効率を高くできる点で好ましい。本実施形態では、ＰＵ樹脂付与後のシート状物から、熱水溶解性樹脂を除去することにより、柔軟なシート状物を得る。熱水溶解性樹脂を除去する方法は特に限定しないが、例えば、６０～１００℃の熱水にシートを浸漬し、必要に応じてマングル等で搾液することにより、溶解除去することが好ましい態様である。
［後工程］
繊維シートにＰＵ樹脂を充填し、熱水溶解性樹脂を除去した後、スクリムを含まない場合には、ＰＵ樹脂が充填されたシート状物をシート厚み方向に半裁することができる。これにより、生産効率を向上することができる。
また、後述する起毛処理の前に、ＰＵ樹脂が充填されたシート状物にシリコーン分散液などの滑剤を付与してもよい。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。
シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行うことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。また、起毛処理の前に滑剤としてシリコーン等を付与することは、表面研削による起毛が容易に可能となり、表面品位が非常に良好となる。
人工皮革は、感性面の価値（すなわち、視覚効果）を高める目的で、染色処理されていることが好ましい。染料は、繊維シートを構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用いることができ、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用いることができ、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。染色方法としては、染色加工業者に良く知られた通常の方法を用いることができる。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。染色温度は、繊維の種類にもよるが、８０～１５０℃であることが好ましい。染色温度を８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上とすることにより、繊維への染着を効率良く行わせることができる。他方、染色温度を１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより、ＰＵ樹脂の劣化を防ぐことができる。
このようにして染色された人工皮革には、ソーピング、及び必要に応じて還元洗浄（すなわち、化学的還元剤の存在下での洗浄）を実施し、余剰染料を除去することが好ましい。また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴又は染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤、抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
本実施形態の人工皮革は、家具、椅子、壁材、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、それらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布、ＣＤカーテン等の工業用資材としても好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び比較例に係る人工皮革サンプルについて、各物性、品位等を以下の手順、方法で評価した。
（１）Ｌ成分（ローレンツ成分）のＴ2緩和時間Ｔｌ（μ秒）、及びＬ成分の分率Ｃｌ（％）
・前処理
はさみで切削した人工皮革試料を直径１ｃｍのパルスＮＭＲ測定用ガラス管に高さ１．０ｃｍ～１．５ｃｍ程度となるように詰め、測定に供した。
・測定
パルスＮＭＲ装置（ブルカー ジャパン社製「Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ＭＱ２０」）で観察した。観察条件は以下の通りであった。
測定核：1Ｈ
測定法：Ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法
積算回数：２５６回
繰り返し時間：３ｓ
測定温度：５０℃
・解析
得られた1Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、低運動性のガウス成分（Ｓ成分）と高運動性のローレンツ成分（Ｌ成分）の２成分に由来する２つの曲線を仮定して、以下の式１：
Ｍ（ｔ）＝Ｃｓ＊ｅｘｐ（（－１／２）＊（ｔ／Ｔｓ）2）＋Ｃｌ＊ｅｘｐ（－ｔ／Ｔｌ） …式１
｛式中、Ｍ（ｔ）は、ある時間ｔにおける信号強度であり、Ｃｓは、低運動性成分の分率であり、Ｃｌは、高運動性成分の分率であり、Ｔｓは、低運動性成分のＴ2緩和時間であり、そしてＴｌは、高運動性成分のＴ2緩和時間である。｝によりフィッティングを行った。尚、フィッティングに際してはすべての変数（Ｃｓ、Ｃｌ、Ｔｓ、Ｔｌ）を可変パラメータとしてフィッティングした。フィッティング範囲は０ｍｓ～０．６ｍｓまでとした。
（２）立体成形時のシワのできやすさ
人工皮革試料を一辺の長さが２０ｃｍの正方形の面をもち、深さ４ｃｍの溝をもつ成形金型で、２００℃、圧力８ＭＰａ、保圧時間５秒の条件で成型し、深絞り部分にシワが発生するかを目視で確認し、以下の評価基準で判定した。
○：シワが発生しなかった
△：小さいシワが発生した
×：大きいシワが発生した。
（３）シート状物の繊維総質量に対するＰＵ樹脂の比率、及びＰＵ樹脂が充填された繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率
シート状物の繊維総質量に対するＰＵ樹脂の比率は、下記の方法で測定した。
ＰＵ樹脂含浸前の繊維シートの質量をＡ（ｇ）とする。繊維シートにＰＵ樹脂分散液を含浸し、次いでピンテンター乾燥機を用いて１３０℃で加熱乾燥し、次いで９０℃に加熱した熱水に浸漬した状態で柔布し、次いで乾燥して、ＰＵ樹脂が充填された繊維シート（以下、「樹脂充填繊維シート」ともいう。）を得る。樹脂充填繊維シート（シート状物）の質量をＢ１（ｇ）とする。シート状物の繊維総質量に対するＰＵ樹脂の比率（Ｃ１）、及び樹脂充填繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率（Ｄ１）を以下の式：
Ｃ１＝（Ｂ１－Ａ）／Ａ×１００（ｗｔ％）
Ｄ１＝（Ｂ１－Ａ）／Ｂ１×１００（ｗｔ％）
により算出する。
（４）繊維シート中の単繊維の平均直径（μｍ）
繊維シートを構成する繊維の平均直径は、人工皮革の第１の外表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ製「ＪＳＭ－５６１０」）を用いて倍率１５００倍で撮影し、人工皮革の第１の外表面をなす繊維をランダムに１００本選び、単繊維の断面の直径を測定して、１００本の測定値の算術平均値として求める。
単繊維の断面の観察形状が円形ではない場合は、単繊維断面の最長径の中点に直交する直線上の外周間距離を繊維径とする。
図２は、繊維直径の求め方を説明する概念図である。例えば、図２のように繊維の断面Ａが楕円形である場合、観察像における断面Ａの最長径ａの中点ｐに直交する直線ｂ上の外周間距離ｃを繊維直径とする。
（５）ＰＵ樹脂分散液中のＰＵ樹脂の平均一次粒子径
レーザー型回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）にて、同装置測定マニュアルに従い測定し、メディアン径を平均一次粒子径とした。
（６）熱水溶解性樹脂のケン化度
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）３．５に準じて測定した。
（７）熱水溶解性樹脂（ＰＶＡ）の重合度
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）３．７に準じて測定した。
［水分散型ポリウレタン樹脂の調製方法］
［合成例１：水分散型ポリウレタン樹脂Ａの調製］
撹拌機、温度計、及び加熱装置を備えた加圧可能な反応装置に、窒素気流下、高分子ポリオールとしてＭｎが２，０００の１，６－ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（旭化成（株）製「デュラノール Ｔ６００２」、以下、ＰＣ－１と略記する。）１５４．０質量部（モル部０．０７７０）、マクロモノマーとしてＭｎが６,０００のポリメチルメタクリレート系マクロモノマー（東亜合成（株）製「ＡＡ－６」、以下、Ｍ－１と略記する。）２３．１質量部（モル部０．００３８５）、短鎖ジオールとして１，４－ブタンジオール１．２質量部（分子量３０．１２、モル部０．０１４）、親水化剤として２，２－ジメチロールプロピオン酸５．２質量部（分子量１３４．１３、モル部０．０３９）、溶媒としてメチルエチルケトン９６．３質量部（分子量７２．１１、モル部１．３４）を仕込み、均一に混合した後、イソシアネートとしてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．４質量部（分子量２６２．３５、モル部０．１５４）を加え、次いで触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下において７５℃で４００分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．４質量％の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却した後、中和剤としてトリエチルアミン３．９質量部（分子量１０１．１９、モル部０．０３９）を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、水３６０．７質量部（分子量１８．０１５、モル部２０．０）を加え、次いで、鎖延長剤としてエチレンジアミン（以下、ＥＤＡと略記する。）２．１質量部（分子量６０．１、モル部０．０３５）を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（以下、樹脂Ａと称する。）（不揮発分４０質量％、平均一次粒子径０．３４μｍ）を得た。
［合成例２：水分散型ポリウレタン樹脂Ｂの調製］
撹拌機、温度計、及び加熱装置を備えた加圧可能な反応装置に、窒素気流下、高分子ポリオールとして、ポリカーボネートジオールＰＣ－１ ７７．０質量部（分子量２０００、モル部０．０３８５）、及びＭｎが２，０００のポリカーボネートジオール（旭化成（株）製造「デュラノールＴ５６５２」、以下、ＰＣ－２と略記する。）７７．０質量部（モル部０．０３８５）、マクロモノマーとしてポリメチルメタクリレート系マクロモノマーＭ－１ ４．６質量部（分子量６０００、モル部０．０００７７）、短鎖ジオールとしてエチレングリコール１．０質量部（分子量６２．０７、０．０１５）、親水剤として２，２－ジメチロールプロピオン酸５．２質量部（分子量１３４．１３、モル部０．０３９）、溶媒としてメチルエチルケトン９４．４質量部（分子量７２．１１、モル部１．３１）を仕込み、均一に混合した後、イソシアネートとしてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．４質量部（分子量２６２．３５、モル部０．１５４）を加え、次いで触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下において７５℃で４００分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．８質量％の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却した後、中和剤としてトリエチルアミン３．９質量部（分子量１０１．１９、モル部０．０３９）を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、水３４６．８質量部（分子量１８．０１５、モル部１９．３）を加え、次いで、鎖延長剤としてピペラジン３．６質量部（分子量８６．１４、モル部０．０４２）を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（以下、樹脂Ｂと称する。）（不揮発分４０質量％、平均一次粒子径０．５３μｍ）を得た。
［合成例３：水分散型ポリウレタン樹脂Ｃの調製］
撹拌機、温度計、及び加熱装置を備えた加圧可能な反応装置に、窒素気流下、高分子ポリオールとして、ポリカーボネートジオールＰＣ－２ １０１．６質量部（分子量２００００、モル部０．０５０８）、Ｍｎが３,０００のポリエーテルジオール（三菱ケミカル（株）製「ＰＴＭＧ３０００」、以下、ＰＴＭＧと略記する。）７８．５質量部（モル部０．０２６２）、マクロモノマーとしてポリメチルメタクリレート系マクロモノマーＭ－１ １３．９質量部（分子量６０００、モル部０．００２３１）、短鎖ジオールとして１，４－ブタンジオール１．１質量部（分子量９０．１２、モル部０．０１２）、親水化剤として２，２－ジメチロールプロピオン酸５．２質量部（分子量１３４．１３、モル部０．０３９）、溶媒としてメチルエチルケトン１０３．３質量部（分子量７２．１１、モル部１．４３）を仕込み、均一に混合した後、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート３４．２質量部（分子量２２２．３、モル部０．１５４）を加え、次いで触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下において７５℃で４００分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．２質量％の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却した後、中和剤としてトリエチルアミン３．９質量部（分子量１０１．１９、モル部０．０３９）を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、水３２７．１質量部（分子量１８．０１５、モル部１８．２）を加え、次いで、鎖延長剤としてＥＤＡ２．１質量部（分子量６０．１、モル部０．０３５）を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（以下、樹脂Ｃと称する。）（不揮発分４０質量％、平均一次粒子径０．１９μｍ）を得た。
［合成例４：水分散型ポリウレタン樹脂Ｄの調製］
撹拌機、温度計、及び加熱装置を備えた加圧可能な反応装置に、窒素気流下、高分子ポリオールとして、ポリカーボネートジオールＰＣ－２ ６１．６質量部（分子量２０００、モル部０．０３０８）、ポリエーテルジオールＰＴＭＧ １３８．６質量部（分子量３０００、モル部０．０４６２）、マクロモノマーとしてポリメチルメタクリレート系マクロモノマーＭ－１ ３２．３質量部（分子量６０００、モル部０．００５３９）、短鎖ジオールとしてエチレングリコール１．０質量部（分子量６２．０７、モル部０．０１５４）、親水化剤として２，２－ジメチロールプロピオン酸５．２質量部（分子量１３４．１３、モル部０．０３９）、溶媒としてメチルエチルケトン９７．７質量部（分子量７２．１１、モル部１．３６）を仕込み、均一に混合した後、イソシアネートとしてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．４質量部（分子量２６２．３５、モル部０．１５４）を加え、次いで触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下において７５℃で４００分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が１．６質量％の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却した後、中和剤としてトリエチルアミン３．９質量部（分子量１０１．１９、モル部０．０３９）を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、水３４２．８質量部（分子量１８．０１５、モル部１９．０）を加え、次いで、鎖延長剤としてピペラジン ３．８質量部（分子量８６．１４、モル部０．０４５）を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（以下、樹脂Ｄと称する。）（不揮発分４０質量％、平均一次粒子径０．２８μｍ）を得た。
［合成例５：水分散型ポリウレタン樹脂Ｅの調製］
撹拌機、温度計、及び加熱装置を備えた加圧可能な反応装置に、窒素気流下、高分子ポリオールとしてポリカーボネートジオールＰＣ－２ １５４．０質量部（分子量２０００、モル部０．０７７０）、マクロモノマーとしてポリメチルメタクリレート系マクロモノマーＭ－１ ６９．３質量部（分子量６０００、モル部０．００７７０）、短鎖ジオールとして１，４－ブタンジオール１．２質量部（分子量９０．１２、モル部０．０１３８６）、親水化剤として２，２－ジメチロールプロピオン酸５．２質量部（分子量１３４．１３、モル部０．０３９）、溶媒としてメチルエチルケトン８８．０質量部（分子量７２．１１、モル部１．２２）を仕込み、均一に混合した後、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート３４．２質量部（分子量２２２．３、モル部０．１５４）を加え、次いで触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下において７５℃で４００分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が１．５質量％の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却した後、中和剤としてトリエチルアミン３．９質量部（分子量１０１．１９、モル部０．０３９）を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、水３８９．１質量部（分子量１８．０１５、モル部２１．６）を加え、次いで、鎖延長剤としてジエチレントリアミン ３．３質量部（分子量１０３．１７、モル部０．０３２）を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（以下、樹脂Ｅと称する。）（不揮発分４０質量％、平均一次粒子径０．３９μｍ）を得た。
［合成例６：水分散型ポリウレタン樹脂Ｆの調製］
撹拌機、温度計、及び加熱装置を備えた加圧可能な反応装置に、窒素気流下、高分子ポリオールとしてポリカーボネートジオールＰＣ－２ １５４．０質量部（分子量２０００、モル部０．０７７０）、マクロモノマーとしてポリメチルメタクリレート系マクロモノマーＭ－１ ６９．３質量部（分子量６０００、モル部０．０１１６）、短鎖ジオールとしてエチレングリコール０．８０質量部（分子量６２．０７、モル部０．０１２３２）、親水化剤として２，２－ジメチロールプロピオン酸５．２質量部（分子量１３４．１３、モル部０．０３９）、溶媒としてメチルエチルケトン８１．０質量部（分子量７２．１１、モル部１．１２）を仕込み、均一に混合した後、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート３４．２質量部（分子量２２２．３、モル部０．１５４）を加え、次いで触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下において７５℃で４００分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．３質量％の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却した後、中和剤としてトリエチルアミン３．９質量部（分子量１０１．１９、モル部０．０３９）を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、水４３３．６質量部（分子量１８．０１５、モル部２４．１）を加え、次いで、鎖延長剤としてイソホロンジアミン６．３質量部（分子量１７０．３、モル部０．０３７）を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（以下、樹脂Ｆと称する。）（不揮発分４０質量％、平均一次粒子径０．５２μｍ）を得た。
［合成例７：水分散型ポリウレタン樹脂Ｇの調製］
撹拌機、温度計、及び加熱装置を備えた加圧可能な反応装置に、窒素気流下、高分子ポリオールとして子ポリカーボネートジオールＰＣ－２ １５４．０質量部（分子量２０００、モル部０．０７７０）、短鎖ジオールとしてエチレングリコール０．８０質量部（分子量６２．０７、モル部０．０１２）、親水化剤として２，２－ジメチロールプロピオン酸５．２質量部（分子量１３４．１３、モル部０．０３９）、溶媒としてメチルエチルケトン９７．２質量部（分子量７２．１１、モル部１．３５）を仕込み、均一に混合した後、イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート２５．９質量部（分子量１６８．２、モル部０．１５４）を加え、次いで触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下において７５℃で４００分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．３質量％の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却した後、中和剤としてトリエチルアミン３．９質量部（分子量１０１．１９、モル部０．０３９）を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、水４８５．２質量部（分子量１８．０１５、モル部２６．９）を加え、次いで、鎖延長剤としてエチレンジアミン２．６質量部（分子量６０．１、モル部０．０３４）を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（以下、樹脂Ｇと称する。）（不揮発分４０質量％、平均一次粒子径０．４０μｍ）を得た。
［合成例８：水分散型ポリウレタン樹脂Ｈの調製］
撹拌機、温度計、及び加熱装置を備えた加圧可能な反応装置に、窒素気流下、高分子ポリオールとしてポリカーボネートジオールＰＣ－２ １５４．０質量部（分子量２０００、モル部０．０７７０）、マクロモノマーとしてポリジメチルシロキサン系マクロモノマー（信越化学工業（株）製「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」、以下、Ｍ－２と略記する。）４．６質量部（分子量３０００、モル部０．０１５）、短鎖ジオールとして１，４－ブタンジオール１．２質量部（分子量９０．１２、モル部０．０１４）、親水化剤として２，２－ジメチロールプロピオン酸５．２質量部（分子量１３４．１３、モル部０．０３９）、溶媒としてメチルエチルケトン９８．６質量部（分子量７２．１１、モル部１．３７）を仕込み、均一に混合した後、イソシアネートとしてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．４質量部（分子量２６２．３５、モル部０．１５４）を加え、次いで触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下において７５℃で４００分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．９質量％の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却した後、中和剤としてトリエチルアミン３．９質量部（分子量１０１．１９、モル部０．０３９）を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、水４１１．５質量部（分子量１８．０１５、モル部２２．８）を加え、次いで、鎖延長剤としてエチレンジアミン ２．６質量部（分子量６０．１、モル部０．０４３）を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（以下、樹脂Ｈと称する。）（不揮発分４０質量％、平均一次粒子径０．３８μｍ）を得た。
［合成例９：水分散型ポリウレタン樹脂Ｉの調製］
撹拌機、温度計、及び加熱装置を備えた加圧可能な反応装置に、窒素気流下、高分子ポリオールとしてポリカーボネートジオールＰＣ－２ １５４．０質量部（分子量２０００、モル部０．０７７）、マクロモノマーとしてポリジメチルシロキサン系マクロモノマー（信越化学工業（株）製「Ｘ－２２－１７７ＧＸ－Ａ」、以下、Ｍ－３と略記する。）２１．６質量部（分子量１４０００、モル部０．００１５４）、短鎖ジオールとして１，４－ブタンジオール１．４質量部（分子量９０．１２、モル部０．０１５４）、親水化剤として２，２－ジメチロールプロピオン酸５．２質量部（分子量１３４．１３、モル部０．０３９）、溶媒としてメチルエチルケトン８７．７質量部（分子量７２．１１、モル部１．２２）を仕込み、均一に混合した後、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート３４．２質量部（分子量２２２．３、モル部０．１５４）を加え、次いで触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下において７５℃で４００分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．２質量％の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却した後、中和剤としてトリエチルアミン３．９質量部（分子量１０１．１９、モル部０．０３９）を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、水４５８．９質量部（分子量１８．０１５、モル部２５．５）を加え、次いで、鎖延長剤としてエチレンジアミン ２．３質量部（分子量６０．１、モル部０．０３９）を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（以下、樹脂Ｉと称する。）（不揮発分４０質量％、平均一次粒子径０．２０μｍ）を得た。
［人工皮革の製造］
［実施例１］
海成分として、５－スルホイソフタル酸ナトリウムを８モル％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分が２０質量％で島成分が８０質量％の複合比率で、島数１６島／１ｆ、平均繊維径が１８μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カード及びクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、得られた繊維ウェブを積層した後に、ニードルパンチ処理により繊維シートを得た。得られた繊維シートを９５℃熱水中に浸漬させて収縮させ、ピンテンター乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、目付６００ｇ／ｍ2の単層の繊維シートを得た。
得られた繊維シートを、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去する脱海処理を行った。脱海後の繊維シートを構成する繊維の単繊維の平均直径は４μｍであった。
次に、ケン化度が９８～９９％で、重合度が１２００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製Ｎ－３００）を２５℃の温度の水に添加し、９０℃の温度まで昇温後、２時間攪拌しながら９０℃の温度を保持して、固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ水溶液を得た。上記の脱海後の繊維シートに上記のＰＶＡ水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、該繊維シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１５質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
その後、合成例１で得た水分散型ポリウレタン樹脂Ａを、含浸液中の量(固形分の質量％として)２５．０％、含浸助剤として無水芒硝（硫酸ナトリウム）を含浸液中の量(固形分の質量％として)３．０重量％含む含浸液を、上記ＰＶＡ付与シートに含浸させ、次いで、１００℃で５分間湿熱凝固させ、熱風乾燥機を用いて１３０℃で５分間熱風乾燥させた。
その後、９５℃に加熱した熱水に浸漬させて、含侵した無水芒硝を除去し、水分散型ＰＵ樹脂が充填されたシート状物を得た。このシート状物の繊維総質量に対する水分散型ＰＵ樹脂の比率は５３質量％であった。
その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、シート状物を厚み方向に対して垂直に半裁し、半裁されていない面を＃４００のエメリペーパーを用いて起毛処理した後、染料濃度５．０％ｏｗｆのブルー分散染料（住友化学株式会社製「ＢｌｕｅＦＢＬ」）で液流染色機を用いて１３０℃で１５分間染色し、還元洗浄を行った。その後熱風乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、単層の人工皮革を得た。
［実施例２］
合成例２で得た水分散型ポリウレタン樹脂Ｂを繊維シートに含浸し、かつ、繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を５５質量％としたこと以外は、実施例１と同様に人工皮革を得た。
［実施例３］
合成例３で得た水分散型ポリウレタン樹脂Ｃを繊維シートに含浸し、かつ、繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を５５質量％としたこと以外は、実施例１と同様に人工皮革を得た。
［実施例４］
合成例４で得た水分散型ポリウレタン樹脂Ｄを繊維シートに含浸し、かつ、繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を５３質量％としたこと以外は、実施例１と同様に人工皮革を得た。
［実施例５］
実施例１のステープルをカード及びクロスラッパーを通して目付１２８ｇ／ｍ2の繊維ウェブを製造し、繊維層（Ａ）として用いた。また、同様の方法で、目付６０ｇ／ｍ2の繊維ウェブを製造し、繊維層（Ｂ）として用いた。
繊維層（Ａ）と繊維層（Ｂ）の中間に、１６６ｄｔｅｘ／４８ｆのポリエチレンテレフタレート繊維からなる目付９５ｇ／ｍ2のスクリム（平織物）を挿入し、３層積層体とした後に、ニードルパンチ処理により３層構造からなる繊維シートとした。
該シート状物を９７℃の温度の湯中に浸漬させて収縮させ、ピンテンター乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥した後に、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去する脱海処理を行った。脱海後の繊維シートを構成する繊維の単繊維の平均直径は４μｍであった。
次に、ケン化度が９８～９９％で、重合度が１２００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製Ｎ－３００）を２５℃の温度の水に添加し、９０℃の温度まで昇温後、２時間攪拌しながら９０℃の温度を保持して、固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ水溶液を得た。上記の脱海後の繊維シートに上記のＰＶＡ水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、該繊維シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１５質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
その後、合成例５で得た水分散型ポリウレタン樹脂Ｅを、含浸液中の量(固形分の質量％として)２５．０％、含浸助剤として無水芒硝を含浸液中の量(固形分の質量％として)３．０重量％含む含浸液を上記ＰＶＡ付与シートに含浸させ、次いで、１００℃で５分間湿熱凝固させ、熱風乾燥機を用いて１３０℃で５分間熱風乾燥させた。
その後、９５℃に加熱した熱水に浸漬させて、含侵した無水芒硝を除去し、水分散型ＰＵ樹脂が充填されたシート状物を得た。このシート状物の繊維総質量に対する水分散型ＰＵ樹脂の比率は５５質量％であった。
該シート状物の繊維層（Ａ）の外表面を、＃４００のエメリペーパーを用いて起毛処理した後、染料濃度５．０％ｏｗｆのブルー分散染料（住友化学株式会社製「ＢｌｕｅＦＢＬ」）で液流染色機を用いて１３０℃で１５分間染色し、還元洗浄を行った。その後熱風乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、３層構造からなる人工皮革を得た。
［実施例６］
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を６７質量％としたこと以外は、実施例３と同様に人工皮革を得た。
［実施例７］
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を４４質量％としたこと以外は、実施例３と同様に人工皮革を得た。
［実施例８］
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を６７質量％としたこと以外は、実施例４と同様に人工皮革を得た。
［実施例９］
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を４４質量％としたこと以外は、実施例４と同様に人工皮革を得た。
［実施例１０］
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を６７質量％としたこと以外は、実施例５と同様に人工皮革を得た。
［実施例１１］
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を４４質量％としたこと以外は、実施例５と同様に人工皮革を得た。
［比較例１］
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を２８質量％としたこと以外は、実施例４と同様に人工皮革を得た。
［比較例２］
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を７７質量％としたこと以外は、実施例４と同様に人工皮革を得た。
［比較例３］
合成例６で得た水分散型ポリウレタン樹脂Ｆを繊維シートに含浸し、かつ、繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を３６質量％としたこと以外は、実施例１と同様に人工皮革を得た。
［比較例４］
合成例７で得た水分散型ポリウレタン樹脂Ｇを繊維シートに含浸し、かつ、繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を３６質量％としたこと以外は、実施例１と同様に人工皮革を得た。
［比較例５］
合成例８で得た水分散型ポリウレタン樹脂Ｈを繊維シートに含浸し、かつ、繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を４７質量％としたこと以外は、実施例１と同様に人工皮革を得た。
［比較例６］
合成例９で得た水分散型ポリウレタン樹脂Ｉを繊維シートに含浸し、かつ、繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を４７質量％としたこと以外は、実施例１と同様に人工皮革を得た。
［比較例７］
合成例８で得た水分散型ポリウレタン樹脂Ｈを繊維シートに含浸し、かつ、繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を７７質量％としたこと以外は、実施例１と同様に人工皮革を得た。
［比較例８］
合成例９で得た水分散型ポリウレタン樹脂Ｉを繊維シートに含浸し、かつ、繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を７７質量％としたこと以外は、実施例１と同様に人工皮革を得た。
実施例１～１１、及び比較例１～８で得た人工皮革について、パルスＮＭＲ(Solid Echo法）測定によりＬ成分のスピン-スピン緩和時間ＴｌとＬ成分の分率Ｃｌの値を求め、また、立体成形時のシワのできやすさを評価した。結果を以下の表１に示す。
これらの結果から、パルスＮＭＲ測定（Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法、プロトン観測、測定温度５０℃）における自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）をＳ成分（ガウス成分）、Ｌ成分（ローレンツ成分）の２成分についてフィッティングした場合、Ｌ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔｌが５００μ秒以上８００μ秒以下であり、Ｌ成分の分率Ｃｌが５５％以上７５％以下である実施例１～１１では、これらの値が範囲外である比較例１～８に比較して、立地成形時のシワの発生がないことが分かる。
本発明に係る人工皮革は、環境負荷が低く、かつ、立体成形時のシワの発生がないため、インテリア用、自動車用、航空機用、鉄道車両用等のシートの表皮材又は内装材等、服飾製品等に好適に利用可能である。具体的には、本発明の人工皮革は、家具、椅子、壁材、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、それらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布、ＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。
１ 繊維シート
１１ スクリム（任意）
１２ 繊維層（Ａ）
１３ 繊維層（Ｂ）
Ａ 断面が楕円形である場合の繊維の断面
ａ 断面Ａの最長径
ｂ 最長径ａの中点ｐをとおり最長径ａに直交する直線
ｃ 直線ｂ上の外周間距離
ｐ 最長径ａの中点

Claims (8)

  1. 平均単繊維直径０．３μｍ以上７μｍ以下の極細繊維からなる不織布と水分散型ポリウレタンからなる人工皮革であって、該人工皮革はパルスＮＭＲ測定（Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法、プロトン観測、測定温度５０℃）における自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）をＳ成分（ガウス成分）、Ｌ成分（ローレンツ成分）の２成分についてフィッティングした場合、Ｌ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔｌが５００μ秒以上８００μ秒以下であり、Ｌ成分の分率Ｃｌが５５％以上７５％以下であることを特徴とする人工皮革。
  2. 前記極細繊維は、ポリエステル系繊維である、請求項１に記載の人工皮革。
  3. 前記不織布が、織物であるスクリム層と交絡一体化している、請求項１又は２に記載の人工皮革。
  4. 前記スクリム層は、ポリエステル系繊維の織物である、請求項３に記載の人工皮革。
  5. 前記水分散型ポリウレタンは、片側の末端に２つの水酸基を有するメチルメタクリレート系マクロモノマーと、両末端に水酸基を有する高分子ポリオールと、両末端に水酸基を有する短鎖ジオールと、親水化剤と、有機ジイソシアネートと、鎖延長剤との反応により得られるものである、請求項１又は２に記載の人工皮革。
  6. 前記高分子ポリオールは、ポリカーボネートジオール及び／又はポリエーテルジオールである、請求項５に記載の人工皮革。
  7. 前記ポリカーボネートジオールは、２種以上の多価アルコールを共重合して得られる共重合ポリカーボネートジオールである、請求項６に記載の人工皮革。
  8. 前記片側の末端に２つの水酸基を有するメチルメタクリレート系マクロモノマーの、前記有機ジイソシアネートに対する割合が、０．１モル％以上７．０モル％以下である、請求項５に記載の人工皮革。
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