CN107002351B - 片状物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种应用具有氧基羰基和碳酸酯基作为酯基的聚氨酯树脂、具有均匀感、优美的表面品相、柔软且折皱恢复性优异的手感、且耐光性及耐水解性优异的片状物、及其制造方法。本发明的片状物是向由超细纤维形成的纤维质基材赋予作为粘合剂的聚氨酯树脂而形成的，所述聚氨酯树脂满足下述条件(I)及(II)，(I)在聚氨酯树脂的内部具有氧基羰基和碳酸酯基作为酯基的聚氨酯树脂，(II)聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基含量和脲基含量的总和为7.0～11.0质量％的聚氨酯树脂。

Description

片状物
技术领域
本发明涉及向纤维质基材赋予聚氨酯树脂而形成的片状物，详细而言，尤其涉及表面品相及手感良好、并且耐久性和耐光性优异的片状物。
背景技术
对于通过使用砂纸等将主要由纤维质基材(由无纺布等布帛形成)和聚氨酯树脂形成的片状物的表面上的纤维形成绒头从而制造的仿麂皮(suede)风格、正绒面革(nubuck)风格的皮革样片状物而言，其具有酷似天然皮革的外观、表面，并且认为其具有天然皮革所没有的均匀性、染色牢固性等优异特征，不仅被用于衣料，而且还被广泛应用于沙发等家具的表皮、汽车内部装饰材料的表皮等用途，供于5年～10年的长期使用。
这样的片状物的特性可以通过组合由纤维形成的基材与聚氨酯树脂而在宽范围内任意地设计。
例如，提出了下述方案：通过利用使用了聚1，4-丁二醇、有机二异氰酸酯及二元醇(glycol)扩链剂的聚氨酯树脂，可得到具有极柔软手感的皮革样片状物，所述皮革样片状物即使与用于西服等的高级羊毛面料相比也毫不逊色(参见专利文献1)。然而，对于这样的使用了聚1，4-丁二醇的聚醚系聚氨酯树脂而言，容易在紫外线、热的作用下而发生劣化，因此，在使用的过程中，存在表面发生起球、或者发生纤维的脱落，经不住长期使用这样的问题。另外，聚酯系的聚氨酯树脂也是常用于皮革样片状物的聚氨酯树脂，其虽然对紫外线等的耐光性良好，但会因酯键水解而发生劣化，因此，在长期使用中，仍然有在表面发生起球、纤维脱落这样的相同问题。
针对这样的问题，在汽车内部装饰材料用途等尤其需要耐久性的用途中，可使用利用了聚碳酸酯多元醇的这类树脂来作为聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂含浸于皮革样片状物内的纤维质基材中。
例如，提出了使用将聚碳酸酯多元醇、脂环式多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯反应而得到的聚碳酸酯系聚氨酯树脂的方案(参见专利文献2)。然而，在将该方案中提出的使用了聚六亚甲基碳酸酯的聚碳酸酯系聚氨酯树脂用作向超细纤维络合而成的无纺布中含浸的树脂时，片状物的手感变得如塑料般粗硬。尤其是在利用砂纸等将表面上的纤维形成绒头的情况下，由于聚氨酯树脂过硬，从而成为表面的绒头短的粗劣表面，因此，极难得到具有优美的绒头的良好品相。
另外，还公开了使用特定的水系聚氨酯树脂形成的人造革具有优异的耐热性，使得加工收率的提高和染色机的长期连续运转成为可能，作为特定的水系聚氨酯之一，提案了聚碳酸酯系聚氨酯(参见专利文献3)。然而，该提案中公开的皮革样片状物中的聚氨酯的含量非常少，在长期使用时，有以下这样的问题：表面的绒头发生脱落而使外观发生显著变化，在极端情况下，作为增强材料的机织物会露出至表面。另外，在使用这样的水系聚氨酯树脂来制造绒头式样的皮革样片状物时，若为了提高耐久性而增加聚氨酯树脂的附着量，则即使增加微小的附着量，也会使绒头变得极短，或者使手感变硬。因此，难以得到兼具柔软性和耐久性的皮革样片状物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-192779号公报
专利文献2：日本特开平3-244619号公报
专利文献3：日本特开平11-81156号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的在于提供一种具有均匀感、优美的表面品相、柔软且折皱恢复性优异的手感、且耐光性和耐水解性优异的片状物。
用于解决课题的手段
本发明是为了解决上述课题而做出的，本发明的片状物是向由超细纤维形成的纤维质基材赋予作为粘合剂的聚氨酯树脂而形成的片状物，所述聚氨酯树脂满足下述条件(I)和(II)，
(I)聚氨酯树脂在内部具有氧基羰基和碳酸酯基作为酯基，
(II)聚氨酯树脂含有总计7.0～11.0质量％的氨基甲酸酯基及/或脲基。
根据本发明的片状物的优选方式，上述片状物的压缩率为13％以上20％以下，并且，压缩弹性模量为55％以上75％以下。
根据本发明的片状物的优选方式，构成上述聚氨酯树脂的高分子多元醇的氧基羰基与碳酸酯基的个数之比为5∶95～95∶5。
根据本发明的片状物的优选方式，构成上述聚氨酯树脂的高分子多元醇的10质量％～100质量％是由具有氧基羰基和碳酸酯基的多元醇形成的。
根据本发明的片状物的优选方式，上述聚氨酯树脂具有亲水性基团。
根据本发明的片状物的优选方式，上述聚氨酯树脂的脲基的含量为1.0～4.0质量％。
根据本发明的片状物的优选方式，构成上述聚氨酯树脂的有机多异氰酸酯成分为选自由碳原子数8～26的芳香族多异氰酸酯、碳原子数4～22的脂肪族多异氰酸酯及碳原子数8～18的脂环式多异氰酸酯组成的组中的至少1种多异氰酸酯。
根据本发明的片状物的优选方式，构成上述聚氨酯树脂的有机多异氰酸酯成分为芳香族多异氰酸酯。
根据本发明的片状物的优选方式，构成上述聚氨酯树脂的高分子多元醇包含熔点为20℃以下的非晶性聚碳酸酯多元醇。
根据本发明的片状物的优选方式，构成上述聚氨酯树脂的高分子多元醇包含将碳骨架不同的2种以上的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇。
根据本发明的片状物的优选方式，上述聚氨酯树脂具有选自由羧基、羟基、伯氨基及仲氨基组成的组中的至少1种反应性基团，并且，含有与上述聚氨酯树脂所具有的反应性基团具有反应性的交联剂，所述交联剂是选自由异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、氮丙啶化合物、环氧化合物及肼化合物组成的组中的至少1种交联剂。
根据本发明的片状物的优选方式，上述聚氨酯树脂是通过使聚氨酯的水性分散体凝固而得到的聚氨酯树脂。
发明的效果
根据本发明，应用聚氨酯树脂，可得到具有均匀感、优美的表面品相、表层的绒头致密且具有顺滑的触感、柔软且折皱恢复性优异的手感、并且耐久性和耐光性优异的片状物。
具体实施方式
[关于片状物]
首先，对本发明的片状物进行详细说明。
本发明的片状物是向由超细纤维形成的纤维质基材赋予作为粘合剂的聚氨酯树脂而形成的片状物，所述聚氨酯树脂满足下述条件(I)和(II)，
(I)在聚氨酯树脂的内部具有氧基羰基和碳酸酯基作为酯基的聚氨酯树脂，
(II)聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基含量和脲基含量的总和为7.0～11.0质量％的聚氨酯树脂。
如上所述，本发明的片状物是向由超细纤维形成的无纺布等纤维质基材赋予作为粘合剂的含有特定成分的聚氨酯树脂而形成的片状物。
如上所述，本发明的片状物是向由超细纤维形成的无纺布等纤维质基材赋予作为粘合剂的聚氨酯树脂而形成的，作为构成上述的纤维质基材的纤维，可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯及聚乳酸等聚酯、尼龙6、尼龙66等聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、及热塑性纤维素等可进行熔融纺丝的热塑性树脂形成的纤维。其中，从强度、尺寸稳定性及耐光性的观点考虑，优选使用聚酯纤维。另外，纤维质基材可通过混合不同原材料的纤维而构成。
作为超细纤维的截面形状，可以是圆截面，也可采用椭圆、扁平及三角等多边形、扇形及十字型等异形截面的截面形状的纤维。
构成纤维质基材的超细纤维的平均单纤维直径优选为0.3～7μm。通过使平均单纤维直径优选为7μm以下、更优选为6μm以下、进一步优选为5μm以下，可得到具有优异的柔软性、优异的绒头品相的片状物。另一方面，通过使平均单纤维直径优选为0.3μm以上、更优选为0.7μm以上、进一步优选为1μm以上，从而染色后的显色性、利用砂纸等进行的研磨等绒头处理时的束状纤维的分散性和开纤容易性优异。
作为由超细纤维形成的纤维质基材的形态，可采用机织物、针织物及无纺布等。其中，从进行表面起绒处理后的片状物的表面品相良好的方面考虑，优选使用无纺布。
作为无纺布，短纤维无纺布及长纤维无纺布均可使用，但从手感、品相方面考虑，优选使用短纤维无纺布。
短纤维无纺布中的短纤维的纤维长度优选为25mm以上90mm以下，更优选为35mm以上75mm以下。通过使纤维长度为25mm以上，从而可以通过络合得到耐磨损性优异的片状物。另外，通过使纤维长度为90mm以下，可得到手感、品相更优异的片状物。
由超细纤维形成的纤维质基材为无纺布时，优选的方式是：该无纺布具有超细纤维的束(纤维束)络合而成的结构。通过使超细纤维以束的状态络合，从而片状物的强度提高。这样的方式的无纺布可通过以下方式得到：预先将超细纤维显现型纤维彼此络合，然后使超细纤维显现。
超细纤维或其纤维束构成无纺布时，出于提高强度等目的，可在其内部插入机织物、针织物。构成这样的机织物、针织物的纤维的平均单纤维直径优选为0.3～10μm左右。
本发明中，作为用作片状物的粘合剂的聚氨酯树脂，优选使用通过数均分子量(以下，有时简称为Mn。)优选为500以上的高分子多元醇、有机多异氰酸酯和扩链剂的反应而得到的聚氨酯树脂。
作为Mn为500以上的高分子多元醇，可举出聚酯多元醇及聚醚多元醇等。高分子多元醇可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为聚酯多元醇，可举出仅具有碳酸酯基作为酯基的聚酯多元醇、仅具有氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇、及具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇。
作为仅具有碳酸酯基作为酯基的聚酯多元醇，可举出由碳原子数为2～20的多元醇(优选碳原子数为3～9、进一步优选碳原子数为4～6的脂肪族二元醇)中1种或2种以上(优选为2～4种)、和低分子碳酸酯化合物(例如，烷基的碳原子数为1～6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数为2～6的亚烷基的碳酸亚烷基酯及具有碳原子数为6～9的芳基的碳酸二芳基酯)通过下述方式而制造的聚碳酸酯多元醇等，即，在进行脱醇反应的同时进行缩合。
作为碳原子数为2～20的多元醇，可举出：碳原子数为2～12的直链或支链的脂肪族二元醇[乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等直链醇；1，2-、1，3-或2，3-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，6-己二醇、3-甲基-1，6-己二醇、2-甲基-1，7-庚二醇、3-甲基-1，7-庚二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，8-辛二醇及4-甲基辛二醇等支链醇等]；碳原子数为6～20的脂环式二元醇[1，4-环己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环庚二醇、2，5-双(羟基甲基)-1，4-二氧杂环己烷、2，7-降冰片烷二醇、四氢呋喃二甲醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷、1，4-双(羟基甲基)环己烷及2，2-双(4-羟基环己基)丙烷等]；含有碳原子数为8～20的芳香环的二元醇[间二甲苯二醇或对二甲苯二醇、双(羟基乙基)苯及双(羟基乙氧基)苯等]；碳原子数为3～20的三元醇[脂肪族三元醇(甘油及三羟甲基丙烷等)等]；碳原子数为5～20的4～8元醇[脂肪族多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇酐、二甘油及二季戊四醇等)；糖类(蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及它们的衍生物)]；等等。
作为仅具有碳酸酯基作为酯基的聚酯多元醇，优选的方式是包含熔点为20℃以下的非晶性聚碳酸酯多元醇。对于仅具有碳酸酯基作为酯基的聚酯多元醇而言，由于聚碳酸酯基所具有的高凝集力，因而耐水性、耐热性、耐气候性优异，另一方面，存在柔软性差的倾向，但通过包含熔点为20℃以下的非晶性聚碳酸酯多元醇，从而可防止片状物的手感变硬。
对于上述的非晶性聚碳酸酯多元醇而言，将作为上述碳原子数为2～20的多元醇的碳原子数为2～12的直链或支链的脂肪族二元醇并用2种以上而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇是优选的，进一步优选的非晶性聚碳酸酯多元醇是将选自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇及2-甲基-1，8-辛二醇中的2种以上的二元醇并用而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇，特别优选的非晶性聚碳酸酯多元醇是将1，5-戊二醇和1，6-己二醇并用而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇。对于上述将碳骨架不同的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇而言，其容易形成分子排列不具有规则性的结构，主要由多元醇形成的软链段部变得柔软，容易提供柔软的聚氨酯树脂。
从聚氨酯树脂的柔软性及回弹性的观点考虑，非晶性聚碳酸酯多元醇的熔点优选为-80～15℃。
作为非晶性聚碳酸酯多元醇的市售品，可举出“DURANOL”(注册商标)G4672(碳骨架为C4直链与碳骨架为C5直链的结构的共聚)[Asahi Kasei Chemicals株式会社制]、“DURANOL”(注册商标)T5652(碳骨架为C5直链与碳骨架为C6直链的结构的共聚)[AsahiKasei Chemicals株式会社制]、“Kuraray Polyol”(注册商标)C-2090(碳骨架为C5直链且包含甲基的支链结构的化合物与碳骨架为C6直链的结构的共聚)[Kuraray Co.，Ltd.制]、“Kuraray Polyol”(注册商标)C-3090(碳骨架为C5直链且包含甲基的支链结构的化合物与碳骨架为C6直链的结构的共聚)[Kuraray Co.，Ltd.制]、“Kuraray Polyol”(注册商标)C-2050(碳骨架为C8直链且包含甲基的支链结构的化合物与碳骨架为C9直链的结构的共聚)[Kuraray Co.，Ltd.制]、及“Kuraray Polyol”(注册商标)C-2015N[Kuraray Co.，Ltd.制]等。上述具有结晶的多元醇的碳骨架仅由C6直链形成。
另外，作为结晶性聚碳酸酯多元醇的市售品，可举出“DURANOL”(注册商标)T6002[Asahi Kasei Chemicals株式会社制]、“ETERNACOLL”(注册商标)UH-200[宇部兴产(株)制]、“Nipporan”(注册商标)-980R[Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制]、“PLAXEL”(注册商标)CD220[Daicel Corporation制]、及“Kuraray Polyol”(注册商标)C-2065N[Kuraray Co.，Ltd.制]等。
作为仅具有氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇，可举出脱水缩合型聚酯多元醇及聚内酯多元醇等。作为脱水缩合型聚酯多元醇，可举出通过上述的碳原子数为2～20的多元醇与碳原子数为2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物[酸酐、低级(碳原子数1～4)烷基酯及酰卤等]的缩合而得到的聚酯多元醇等。
作为碳原子数为2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物，可举出脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸及马来酸等)、脂环式二羧酸(二聚酸等)、芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸等)、三元或三元以上的多元羧酸(偏苯三甲酸及均苯四甲酸等)、它们的酐(琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐等)、它们的酰卤化物(己二酰氯等)、它们的低分子量烷基酯(琥珀酸二甲酯及邻苯二甲酸二甲酯等)以及它们的组合。这些中，优选脂肪族二羧酸及其酯形成性衍生物。
对于用于仅具有氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇的碳原子数为2～20的多元醇及碳原子数为2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物而言，可分别单独使用1种，也可并用2种以上。
作为聚内酯多元醇，可举出以上述的碳原子数为2～20的多元醇为引发剂、将内酯单体(γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯及它们中2种以上的混合物等)开环聚合而得到的聚内酯多元醇等。
在仅具有氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇中，从聚氨酯树脂的柔软性、回弹性及耐水解性的观点考虑，优选聚己内酯多元醇。
作为聚醚多元醇，可举出上述的碳原子数为2～20的多元醇的环氧烷烃(以下，有时简称为AO。)加成物等。
作为与碳原子数为2～20的多元醇进行加成的AO，可举出碳原子数为2～12的AO[环氧乙烷(以下，有时简称为EO。)、1，2-或1，3-环氧丙烷、1，2-、1，3-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃(以下，有时简称为THF。)、3-甲基四氢呋喃、氧化苯乙烯、α-烯烃氧化物及表氯醇等]。
AO可单独使用1种，也可并用2种以上。当并用2种以上的AO时，键合于碳原子数为2～20的二元醇等的键合顺序是任意的，其键合形式可以为无规形式，也可以为嵌段形式，也可并用无规形式和嵌段形式。
作为具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇，可举出利用下述方法得到的化合物：使上述的碳原子数为2～20的多元醇、上述的低分子碳酸酯化合物、和上述的碳原子数为2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物缩合的方法；使上述的仅具有碳酸酯基作为酯基的聚酯多元醇、上述碳原子数为2～20的多元醇、和上述的碳原子数为2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物缩合的方法；使上述的仅具有氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇、上述的碳原子数为2～20的多元醇、和上述低分子碳酸酯化合物缩合的方法；以上述的聚碳酸酯多元醇为引发剂、使上述的内酯单体开环聚合的方法；以及，使上述的仅具有碳酸酯基作为酯基的聚酯多元醇、和上述的仅具有氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇进行酯交换的方法；等等。
从聚氨酯树脂的耐水解性、柔软性及回弹性的观点考虑，具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇的氧基羰基与碳酸酯基的个数之比优选为5∶95～95∶5，进一步优选为10∶90～90∶10，特别优选为20∶80～80∶20，最优选为30∶70～70∶30。氧基羰基的比率过小时，片状物缺乏柔软性，或者，在利用砂纸等使表面的纤维形成绒头时，由于聚氨酯树脂过硬，从而形成表面的绒头短的粗劣表面。另外，氧基羰基的比率过大时，聚氨酯树脂缺乏耐水解性，得不到可耐受长年使用的片状物。
从聚氨酯树脂的耐水解性的观点考虑，具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇中的包含氧基羰基的结构单元优选由聚己内酯形成。
对于仅具有碳酸酯基作为酯基的聚酯多元醇、仅具有氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇及具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇而言，从聚氨酯树脂的柔软性的观点考虑，分别优选为二元醇。
本发明中使用的高分子多元醇含有具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇作为必需成分。通过使高分子多元醇含有具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇，可得到耐气候性、耐热性、耐水解性、柔软性及回弹性均优异的聚氨酯树脂。
对于高分子多元醇中的具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇的含量而言，从耐气候性、耐热性、耐水解性、柔软性及回弹性的观点考虑，以高分子多元醇的质量为基准，优选为10～100质量％，进一步优选为20～100质量％。具有碳酸酯基和氧基羰基的聚酯多元醇的含量小于高分子多元醇的质量的10质量％时，聚氨酯缺乏耐久性，得不到可耐受长期使用的片状物，不仅如此，而且也得不到同时实现柔软性和回弹性的手感。
作为高分子多元醇，除了作为必需成分的具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇以外，还可使用仅具有碳酸酯基作为酯基的聚酯多元醇、仅具有氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇、及聚醚多元醇，但作为并用的高分子多元醇，从聚氨酯树脂的耐气候性、耐水解性及耐热性的观点考虑，优选为仅具有碳酸酯基作为酯基的聚酯多元醇，从聚氨酯树脂的柔软性及回弹性的观点，进一步优选的高分子多元醇是熔点为20℃以下的非晶性聚碳酸酯多元醇。
作为高分子多元醇，从聚氨酯树脂的耐气候性、耐水解性及耐热性的观点考虑，优选为单独的具有碳酸酯基和氧基羰基的聚酯多元醇、以及具有碳酸酯基和氧基羰基的聚酯多元醇与仅具有碳酸酯基作为酯基的聚酯多元醇的组合。而且，从柔软性及回弹性的观点考虑，进一步优选的高分子多元醇是单独的具有碳酸酯基和氧基羰基的聚酯多元醇、以及具有碳酸酯基和氧基羰基的聚酯多元醇与熔点为20℃以下的非晶性聚碳酸酯多元醇的组合，特别优选为单独的具有碳酸酯基和氧基羰基的聚酯多元醇。
对于高分子多元醇的Mn而言，从柔软性及回弹性的观点考虑，优选为500～6,000，进一步优选为600～5,000，特别优选为700～4,000。
关于本发明中的含有活性氢成分作为必需成分的具有亲水性基团和活性氢的化合物，可举出具有阴离子性基团和活性氢的化合物、以及含有阳离子性基团和活性氢的化合物等。作为具有亲水性基团和活性氢的化合物，可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为具有阴离子性基团和活性氢的化合物，例如，可举出具有羧基作为阴离子性基团的碳原子数为2～10的化合物[二羟烷基(dialkylol)烷酸(例如，2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基庚酸及2，2-二羟甲基辛酸)、酒石酸及氨基酸(例如，甘氨酸、丙氨酸及缬氨酸)等]、具有磺基作为阴离子性基团的碳原子数为2～16的化合物[3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸及磺基间苯二甲酸二(乙二醇)酯等]、具有氨基磺酸基作为阴离子性基团的碳原子数为2～10的化合物[N，N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸等]等以及用中和剂将这些化合物中和而得到的盐。
作为含有阳离子性基团和活性氢的化合物，例如，可举出用后述的中和剂将碳原子数为1～20的含有叔氨基的二醇[N-烷基二烷醇胺(例如N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺及N-甲基二丙醇胺)及N，N-二烷基单烷醇胺(例如，N，N-二甲基乙醇胺)等]等化合物中和而得到的盐。
作为具有亲水性基团和活性氢的化合物，从聚氨酯树脂的耐气候性的观点考虑，优选为具有阴离子性基团和活性氢的化合物，从聚氨酯树脂的机械强度及分散稳定性的观点考虑，进一步优选为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸及它们的中和盐，特别优选为利用胺化合物对2，2-二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸进行中和而得到的中和盐。
活性氢成分还可含有扩链剂及反应终止剂。扩链剂及反应终止剂分别可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为扩链剂，可举出水、上述的碳原子数为2～20的多元醇、碳原子数为2～36的脂肪族多胺[乙二胺及1，6-己二胺等亚烷基二胺；二乙烯三胺、二丙烯三胺、二己烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺及六乙烯七胺等多(n＝2～6)亚烷基(碳原子数2～6)多(n＝3～7)胺等]、碳原子数为6～20的脂环式多胺(1，3-或1，4-二氨基环己烷、4，4’-或2，4’-二环己基甲烷二胺及异佛尔酮二胺等)、碳原子数为6～20的芳香族多胺(1，3-或1，4-苯二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺、4，4’-或2，4’-亚甲基二苯胺等)、碳原子数为3～20的杂环式多胺(2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、哌嗪及N-氨基乙基哌嗪等)、肼或其衍生物(二元酸二酰肼，例如，己二酸二酰肼等)及碳原子数为2～20的氨基醇类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇及三乙醇胺)等。
从聚氨酯树脂的机械强度的观点考虑，作为优选的扩链剂，可举出水、碳原子数为2～20的多元醇、碳原子数为2～36的脂肪族多胺、碳原子数为6～20的脂环式多胺及碳原子数为6～20的芳香族多胺等。
作为反应终止剂，可举出碳原子数为1～20的一元醇类(甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇及硬脂醇等)、碳原子数为1～20的单胺类(单甲基胺、单乙基胺、单丁基胺、二丁基胺及单辛基胺等单烷基胺或二烷基胺、以及单乙醇胺、二乙醇胺及二异丙醇胺等单烷醇胺或二烷醇胺等)。
作为本发明中使用的有机多异氰酸酯成分，可使用以往聚氨酯的制造中使用的有机多异氰酸酯成分，可举出具有2～3个或更多个异氰酸酯基的碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为4～22的脂肪族多异氰酸酯、碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯、碳原子数为10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯及这些多异氰酸酯的改性物等。有机异氰酸酯成分可单独使用1种，也可并用2种以上。
对于选自上述组中的多异氰酸酯而言，由于具有与具有活性氢的化合物的充分反应性，因而容易进行聚氨酯的分子设计、合成中的控制，故而优选使用。此外，由于在得到的聚氨酯的分子内容易发生凝集，因此，可促进硬链段的凝集或硬区域的形成，得到向片状物赋予优异的回弹性的聚氨酯。
作为碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯，例如，可举出1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(以下，有时将甲苯二异氰酸酯简称为TDI。)、粗制TDI、4，4’-或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，有时将二苯基甲烷二异氰酸酯简称为MDI。)、粗制MDI、多芳基多异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、及间异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯或对异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯。
作为碳原子数为4～22的脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出亚乙基二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(以下，有时简称为HDI。)、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯(2，6-diisocyanatemethylcaproate)、富马酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯及2，6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基乙酯。
作为碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯，例如，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下，有时简称为IPDI。)、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下，有时简称为氢化MDI。)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)-4-环己烯-1，2-二甲酸酯及2，5-或2，6-降冰片烷二异氰酸酯。
作为碳原子数为10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出间苯二甲撑二异氰酸酯或对苯二甲撑二异氰酸酯及α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯。
作为多异氰酸酯的改性物，可举出上述多异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等；游离异氰酸酯基含量通常为8～33质量％，优选为10～30质量％，特别优选为12～29质量％)，例如，可举出改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI及磷酸三烃基酯改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI、缩二脲改性HDI、异氰脲酸酯改性HDI及异氰脲酸酯改性IPDI等多异氰酸酯的改性物。
作为本发明中使用的水性介质，可举出水、以及水与有机溶剂的混合物。作为有机溶剂，可举出酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯及γ-丁内酯等)、醚系溶剂(THF等)、酰胺系溶剂[N，N-二甲基甲酰胺(以下，有时简称为DMF。)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及N-甲基己内酰胺等]、醇系溶剂(甲醇、乙醇及异丙醇等)及芳香族烃系溶剂(甲苯及二甲苯等)等。这些有机溶剂可单独使用1种，也可并用2种以上。这些中，从分散性的观点考虑，优选为水溶性的有机溶剂。
有机多异氰酸酯成分中，从聚氨酯树脂的机械物性的观点考虑，优选的有机多异氰酸酯是芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯，进一步优选为芳香族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯，特别优选为MDI、TDI及HDI，最优选为4，4’-MDI。
通过向本发明的聚氨酯树脂中导入磺基、羧基、羟基或伯氨基或仲氨基，并使聚氨酯树脂组合物含有与这些官能团具有反应性的交联剂，从而在反应后提高树脂的分子量或者增加树脂的交联密度，因此，可进一步提高耐久性、耐气候性、耐热性及湿润时的强度保持率。
作为向聚氨酯树脂中导入羟基的方法，可举出：使用高分子多元醇、具有亲水性基团和活性氢的化合物及/或仅具有羟基作为含有活性氢的基团的扩链剂作为活性氢成分，以活性氢成分的羟基的当量相对于有机多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的当量过量的方式使它们反应的方法；等等。
作为向聚氨酯树脂中导入羧基、磺基的方法，可举出：在活性氢成分的一部分中，使用具有羧基及/或磺基作为上述的阴离子性基团的碳原子数为2～10的化合物的方法；等等。
作为向聚氨酯树脂中导入伯氨基或仲氨基的方法，可举出下述方法：使高分子多元醇及根据需要添加的具有亲水性基团和活性氢的化合物与有机多异氰酸酯成分反应，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，然后，使其与相对于该氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基的当量为过量当量的作为上述扩链剂的水、碳原子数为2～36的脂肪族多胺、碳原子数为6～20的脂环式多胺、碳原子数为6～20的芳香族多胺及/或碳原子数为3～20的杂环式多胺反应；等等。
作为交联剂，可使用在分子内具有2个以上的可与已被导入至聚氨酯树脂中的反应性基团进行反应的反应性基团的化合物，具体而言，可举出水溶性异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、氮丙啶(aziridine)化合物、环氧化合物及肼化合物等。交联剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
异氰酸酯化合物是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如，可使用与上述的作为有机多异氰酸酯成分而例举的化合物同样的异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物是在分子内具有2个以上封端异氰酸酯基的化合物，作为该封端异氰酸酯化合物，例如，可举出利用封端化剂[酚类、仲醇或叔醇、肟类、脂肪族或芳香族的仲胺类、邻苯二甲酰亚胺类、内酰胺类、活性亚甲基化合物(丙二酸二烷基酯等)、吡唑系化合物(吡唑及3，5-二甲基吡唑等)及酸性亚硫酸钠等]等将上述的异氰酸酯化合物封端而得到的产物。
作为封端异氰酸酯的市售品，可举出Asahi Kasei Chemicals株式会社制的“Duranate”(注册商标)系列(“Duranate”(注册商标)22A-75P、24A-100、21S-75E、TPA-100、TKA-100、MFA-75B、MHG-80B、TLA-100、TSA-100、TSS-100、TSE-100、P301-75E、E402-80B、E405-70B、AE700-100、D101、D201、MF-K60X及A201H等)、及三井化学(株)制的“Takenate”(注册商标)系列(“Takenate”(注册商标)D-103N、D-160N、D-140N、D-110N、D-181N、D-120N、D-165N90CX、D-204、D-170N、PW系列及B系列等)等。
三聚氰胺化合物是在分子内具有2个以上羟甲基、甲氧基羟甲基的羟甲基化三聚氰胺化合物及甲氧基羟甲基化三聚氰胺化合物，作为市售品，例如，可举出三井化学(株)制的“U-VAN”(注册商标)系列(“U-VAN”(注册商标)120、20HS、2021、2028、228、2860及22R等)、Nihon Cytec Co.，Ltd.制的“Cymel”(注册商标)系列(“Cymel”(注册商标)202、232、235、238、254、266、267、272、285、301、303、325、327、350、370、701、703、736、738、771、114、1156及1158等)及住友化学(株)制的“Sumimar”(注册商标)系列(“Sumimar”(注册商标)M-30W、M-50W、M-55、M-66B及50B等)。
噁唑啉化合物是在分子内具有2个以上噁唑啉基(噁唑啉骨架)的化合物，例如，可举出2，2’-亚异丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)等具有2个以上噁唑啉基的化合物；2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉及2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等聚合性噁唑啉化合物的(共)聚合物；上述聚合性噁唑啉化合物与不跟噁唑啉基反应的可共聚的单体[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯及(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺乙酸乙烯酯、苯乙烯以及α-甲基苯乙烯苯乙烯磺酸钠等]的共聚物；等等。
作为噁唑啉化合物的市售品，可举出日本触媒株式会社制“Epocros”(注册商标)K-2010E、“Epocros”(注册商标)K-2020E及“Epocros”(注册商标)WS-500等。
碳二亚胺化合物是在分子内具有2个以上碳二亚胺基的化合物，例如，可使用将上述的碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为4～22的脂肪族多异氰酸酯、碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯或碳原子数为10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯聚合而得到的脂肪族聚碳二亚胺[聚(六亚甲基碳二亚胺)等]、脂环式聚碳二亚胺[聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)等]及芳香族聚碳二亚胺[聚(对苯撑碳二亚胺)、聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)及聚(二异丙基苯基碳二亚胺)等]。
作为碳二亚胺化合物的市售品，可举出日清纺绩株式会社制“CARBODILITE”(注册商标)V-01、“CARBODILITE”(注册商标)V02、“CARBODILITE”(注册商标)V-03、“CARBODILITE”V-04、“CARBODILITE”(注册商标)V-05、“CARBODILITE”(注册商标)V-07、“CARBODILITE”(注册商标)V-09、“CARBODILITE”(注册商标)E-02、“CARBODILITE”(注册商标)E-03A及“CARBODILITE”(注册商标)E-04等。
氮丙啶化合物是在分子内具有2个以上氮丙啶基的化合物，例如，可举出四羟甲基甲烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)及三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)。
环氧化合物是在分子内具有2个以上环氧基的化合物，例如，可举出苯基缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚及聚丙二醇二缩水甘油基醚。
作为肼化合物，可举出肼及在分子内具有2个以上肼基(肼骨架)的化合物[例如，碳原子数为2～10的二羧酸二酰肼(草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼及衣康酸二酰肼等)及碳原子数为2～10的亚烷基二肼(亚乙基二肼、1，3-丙二肼(1，3-propylene dihydrazine)及1，4-丁二肼(1，4-butylene dihydrazine)及1，6-己二肼(1，6-hexylene dihydrazine)等)]。
通过向聚氨酯树脂中导入磺基、羧基、羟基或伯氨基或仲氨基，从而可将进行适当反应的上述化合物作为交联剂使用。
这些中，从交联反应速度的观点考虑，作为聚氨酯树脂所具有的官能团，优选的官能团是羧基，作为交联剂，优选的交联剂是噁唑啉化合物及碳二亚胺化合物。
对于交联剂的使用量而言，优选的是，交联剂所具有的反应性基团的摩尔数相对于聚氨酯树脂所具有的反应性基团的摩尔数成为0.05～2.0倍的量，进一步优选的是，成为0.1～1.0倍的量。交联剂的使用量低于聚氨酯树脂内的反应性基团的0.05倍时，交联反应不充分，超过2.0倍时，未反应的交联剂也多，生产成本提高。
从树脂的机械强度、耐气候性及柔软性的观点考虑，交联剂相对于1个反应性基团而言的分子量优选为100～800。
在将聚氨酯树脂溶解或分散于上述溶剂中而得到的聚氨酯树脂组合物中，可以含有各种添加剂，例如，可含有炭黑等颜料、抗氧化剂(受阻酚系、硫系、磷系等抗氧化剂)、紫外线吸收剂(苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系及苯甲酸酯系紫外线吸收剂等)、受阻胺系光稳定剂等耐气候稳定化剂、防水柔软剂(聚硅氧烷、改性硅油等有机硅化合物、丙烯酸的氟烷基酯系聚合物等氟化合物等防水柔软剂)、润湿剂(乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等润湿剂)、消泡剂(辛醇、山梨糖醇酐单油酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等消泡剂)、填充剂(碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、滑石、陶瓷、树脂等微粒、中空珠等填充剂)、阻燃剂(卤素系、磷系、锑系、三聚氰胺系、胍系、脒基脲系等、聚硅氧烷系及无机系的阻燃剂)、发泡剂[例如，二亚硝基五亚甲基四胺(例如：三协化成制“Cellmic A”(注册商标))、偶氮二甲酰胺(例如：三协化成制“Cellmic CAP”(注册商标))、p，p’-氧代双苯磺酰肼(例如：三协化成制“Cellmic S”(注册商标))、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(例如：永和化成制“CELLULAR GX”)等有机系发泡剂及碳酸氢钠(例如：三协化成制“Cellmic 266”(注册商标))等无机系发泡剂等]、粘度调节剂、增塑剂(邻苯二甲酸酯、己二酸酯等)及脱模剂(蜡系、金属皂系、或它们的混合系的脱模剂等)等添加剂。
本发明中，为了提供具有柔软且折皱恢复性优异的手感、并且耐久性和耐光性优异的片状物，除了在聚氨酯树脂的内部具有氧基羰基和碳酸酯基作为酯基之外，还可举出以下方面。
首先，从聚氨酯树脂的机械强度及柔软性及折皱恢复性的观点考虑，聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基含量与脲基含量的总和为7.0～11.0质量％是必需的，优选为7.5～10.0质量％。氨基甲酸酯基浓度与脲基浓度的合计值低于7.0％时，虽然可实现柔软的手感，但容易残留折皱，高于11.0质量％时，折皱恢复性优异，但缺乏柔软性。此外，从聚氨酯树脂的机械强度和柔软性的观点考虑，脲基含量优选为1.0～4.0质量％，更优选为1.5～3.0质量％。
作为进一步优选的方式，对于本发明中的聚氨酯树脂膜的20℃的温度下的储能模量E’而言，从柔软性及回弹性的观点考虑，优选为1～70MPa，更优选为5～40MPa，另外，tanδ优选为0.05～0.3，更优选为0.06～0.2。
本发明中的储能模量E’及tanδ是针对膜厚为200μm的聚氨酯树脂的膜、使用储能模量测定装置[Rheogel E4000{UBM(株)制}]、以11Hz频率进行测定而得到的值。tanδ是以E”/E’表示的数值(E”表示损耗模量)。
在本发明中的聚氨酯树脂不具有交联结构、可溶于有机溶剂且可测定Mn的情况下，从树脂的机械强度及耐气候性的观点考虑，聚氨酯树脂的Mn优选为1万～100万，进一步优选为1万～50万，特别优选为1万～40万，最优选为1万～25万。
聚氨酯树脂的Mn例如可以如下测定，即，使用Tosoh Corporation制“HLC-8220GPC”，利用凝胶渗透色谱法，使用DMF作为溶剂，以聚苯乙烯为标准物质，使样品浓度为0.125质量％，柱固定相中使用Guardcolumnα、TSKgelα-M[均为Tosoh Corporation]，使柱温为40℃。
本发明的片状物的密度优选为0.2～0.7g/em3。通过使片状物的密度更优选为0.2g/cm3以上、进一步优选为0.3g/cm3以上，从而表面外观变得致密，可呈现出高级的品相。另一方面，通过使片状物的密度优选为0.7g/em3以下、更优选为0.6g/em3以下，从而可防止片状物的手感变硬。
聚氨酯树脂相对于本发明的片状物的比率优选为10～80质量％。通过使聚氨酯树脂的比率优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，从而可获得片状物的强度，而且可防止纤维的脱落。另外，通过使聚氨酯树脂的比率优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下，从而可防止手感变硬，可得到良好的绒头品相。
本发明的片状物的压缩率优选为13％以上20％以下，并且，压缩弹性模量优选为55％以上75％以下。片状物的压缩率及压缩弹性模量在上述范围内时，可得到酷似天然皮革的手感的片状物。
对于本发明的片状物而言，通过将具有某种特定特性的聚氨酯树脂含浸于纤维质基材中，从而可提供制品外观具有均匀感、且具有优美的表面品相、良好的手感和耐久性的片状物。
即，本发明是为了解决上述课题而作出的发明，本发明的片状物是向由超细纤维形成的纤维质基材赋予作为粘合剂的聚氨酯树脂而形成的片状物，所述聚氨酯树脂满足下述条件(I)及(II)，
(I)在聚氨酯树脂的内部具有氧基羰基和碳酸酯基作为酯基的聚氨酯树脂，
(II)聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基含量与脲基含量的总和为7.0～11.0质量％的聚氨酯树脂。
[片状物的制造方法]
接下来，对本发明的片状物的制造方法进行说明。
作为本发明中使用的纤维质基材，可优选采用机织物、针织物及无纺布等布帛。其中，从进行表面起绒处理后的片状物的表面品相良好的方面考虑，优选使用无纺布。本发明的纤维质基材中，可将这些机织物、针织物及无纺布等适当层叠而同时使用。
作为本发明中使用的无纺布，短纤维无纺布及长纤维无纺布均可使用，但从可得到由均匀的起绒长度带来的表面品相方面考虑，优选使用短纤维无纺布。
短纤维无纺布中的短纤维的纤维长度优选为25mm～90mm，更优选为35mm～75mm。通过使纤维长度为25mm以上，从而可通过络合而得到耐磨损性优异的片状物。另外，通过使纤维长度为90mm以下，从而可得到品相更优异的片状物。
作为构成纤维质基材的纤维，可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯及聚乳酸等聚酯、尼龙6及尼龙66等聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、及热塑性纤维素等可进行熔融纺丝的热塑性树脂形成的纤维。其中，从强度、尺寸稳定性及耐光性的观点考虑，优选使用聚酯纤维。另外，纤维质基材可通过混合不同原材料的纤维而构成。
本发明中使用的超细纤维的横截面形状可以是圆截面形状，也可采用椭圆、扁平及三角等多边形、扇形及十字型等异形截面形状的超细纤维。
构成纤维质基材的超细纤维的平均纤维直径优选为0.3～7μm，更优选为0.8～5μm。通过使超细纤维的平均纤维直径为7μm以下，从而纤维质基材的触感变得更加柔软。另一方面，通过使纤维的平均纤维直径为0.3μm以上，从而染色后的显色性更优异。
本发明中，纤维质基材为无纺布时，在其内部，出于提高强度等目的，可在无纺布中组合机织物、针织物。对于无纺布与机织物、针织物的组合而言，将机织物、针织物层叠于无纺布的方式、将机织物、针织物插入无纺布内的方式等均可采用。这种情况下，其中，从可期待形态稳定性提高及强度提高的观点考虑，使用机织物的方式是优选的方式。
作为构成机织物、针织物的单丝(经纬丝)，可举出由聚酯纤维、聚酰胺纤维等合成纤维形成的单丝，从染色牢固度方面考虑，这些单丝为与最终构成无纺布等布帛的超细纤维相同的原材料是优选的。
作为这样的单丝的形态，可举出长丝纱线(filament yarn)、纺织纱等，但优选使用它们的强捻纱。另外，由于纺织纱会导致表面绒毛的脱落，因而优选使用长丝纱线。
在使用强捻纱时，捻数优选为1000T/m以上4000T/m以下，更优选为1500T/m以上3500T/m以下。捻数小于1000T/m时，因针刺处理而导致的构成强捻纱的单纤维断裂增多，显示出制品的物理特性降低、单纤维露出制品表面的情况增多的倾向。另外，捻数大于4000T/m时，虽然可抑制单纤维断裂，但构成机织物、针织物的强捻纱变得过硬，因此，显示出导致手感硬化的倾向。
上述的强捻纱的直径优选为80μm以上200μm以下，更优选为120μm以上180μm以下。捻纱的单丝的直径小于80μm时，染色工序中的收缩时的机织物、针织物的应变增大。另外，捻纱的单丝的直径大于200μm时，虽然可抑制染色工序中的机织物、针织物的应变，但因针刺处理而导致的无纺布网与机织物、针织物之间的络合变得不充分，显示出制品的形态稳定性降低的倾向。
构成强捻纱的单纤维纤度优选为0.5μm以上20.0μm以下，更优选为2.0μm以上15.0μm以下。单纤维纤度小于0.5μm时，因针刺处理而导致的单纤维断裂多，显示出制品的物理特性降低的倾向。另外，单纤维纤度大于20.0μm时，由于与构成无纺布的超细纤维的染色性差异而导致构成机织物、针织物的纤维在制品表面明显露出，显示出制品品相降低的倾向。
另外，本发明中，优选在纤维质基材的制造中使用超细纤维显现型纤维。通过在纤维质基材的制造中使用超细纤维显现型纤维，从而可稳定地得到上述超细纤维的束络合而成的形态。
纤维质基材为无纺布时，该无纺布具有超细纤维的束(纤维束)络合而成的结构是优选的方式。通过使超细纤维以束的状态进行络合，从而使片状物的强度提高。这种形态的无纺布可通过预先使超细纤维显现型纤维彼此络合、然后使超细纤维显现而得到。
作为本发明中使用的超细纤维显现型纤维，可采用：海岛型复合纤维，其将溶剂溶解性不同的2种成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分，并使用溶剂等将海成分溶解除去，由此使岛成分形成超细纤维；剥离型复合纤维，其将2种成分的热塑性树脂以放射状或多层状交替配置在纤维截面上，再将各成分剥离分割，由此割纤成超细纤维；等等。
其中，对于海岛型复合纤维而言，可以通过将海成分除去而向岛成分之间、即超细纤维之间赋予适度的空隙，因此，从片状物的柔软性、手感的观点考虑，也优选使用海岛型复合纤维。
海岛型复合纤维包括下述纤维：使用海岛型复合用喷嘴、将海成分和岛成分这2种成分相互排列而进行纺丝而成的海岛型复合纤维；将海成分和岛成分这2种成分混合而进行纺丝而成的混合纺丝纤维；等等。从可得到纤度均匀的超细纤维方面、以及可得到足够长的超细纤维并且也有助于片状物的强度的方面考虑，优选使用海岛型复合纤维。
作为海岛型复合纤维的海成分，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、将间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚而得到的共聚聚酯、聚乳酸及聚乙烯醇(以下，有时也表示为“PVA”。)等。其中，可优选使用：不使用有机溶剂即可分解的、碱分解性的共聚聚酯(其通过将间苯二甲酸磺酸钠、乙二醇等共聚而得到)、聚乳酸及可溶于热水的PVA。
对于海岛型复合纤维的海成分与岛成分的比率而言，岛纤维相对于海岛型复合纤维的质量比优选为0.2～0.8，更优选为0.3～0.7。通过使质量比为0.2以上，可减少海成分的除去率，生产率进一步提高。另外，通过使质量比为0.8以下，可提高岛纤维的开纤性、并防止岛成分的合流。岛的个数可通过喷嘴的设计进行适当调整。
海岛型复合纤维等超细纤维显现型纤维的单纤维纤度优选为5～80μm，更优选为10～50μm。单纤维纤度小于5μm时，纤维的强度弱，有在后述的针刺处理等中单纤维断裂增多的倾向。另外，单纤维纤度大于80μm时，有时在针刺处理等中无法进行有效的络合。
关于得到作为本发明中使用的纤维质基材的无纺布的方法，可采用利用针刺处理、水刺处理(water jet punching)将纤维网络合的方法、纺粘法、熔喷法及抄纸法等，其中，优选使用下述方法：在形成上述这样的超细纤维束的形态之后，经由针刺处理、水刺处理等处理的方法。
另外，对于用作纤维质基材的无纺布与机织物、针织物的层叠一体化而言，从纤维的络合性方面考虑，优选利用针刺处理、水刺处理等。这些中，针刺处理不受片材厚度的限制，可使纤维沿纤维质基材的垂直方向取向，因而优选使用针刺处理。
对于针刺处理中使用的针而言，优选使用倒钩(barb)的个数为1～9个的针。通过使倒钩的个数为1个以上，可有效地进行纤维的络合。另一方面，通过使倒钩的个数为9个以下，可抑制纤维损伤。倒钩数多于9个时，纤维损伤增多，而且有在纤维质基材上残留针迹、导致制品的外观不良的情况。
考虑到对纤维的络合性和制品外观的影响，此外，倒钩的总深度(从倒钩的前端部至倒钩底部的长度)优选为0.05～0.10mm。通过使倒钩的总深度为0.05mm以上，从而可充分钩挂纤维束，因而可有效地进行纤维的络合。另外，倒钩的总深度大于0.10mm时，虽然纤维向纤维质基材内部的导入增多，但在纤维质基材上残留针迹，显示出品相降低的倾向。考虑到倒钩部的强度与纤维络合的均衡性，倒钩的总深度优选为0.06mm以上0.08mm以下。
另外，在将无纺布与机织物、针织物络合一体化时，对无纺布赋予预络合的方式是理想的方式，这是因为可在利用针刺处理将无纺布与机织物、针织物以不可分离的方式一体化时进一步防止褶痕的产生。如上所述，在采用利用针刺处理预先赋予预络合的方法时，以20根/cm2以上的针刺密度进行是有效的，优选以100根/cm2以上的针刺密度赋予预络合，更优选以300根/cm2～1300根/cm2的针刺密度赋予预络合。
其原因在于，以低于20根/cm2的针刺密度进行预络合时，由于在与机织物、针织物的络合时及之后的针刺处理的原因，无纺布的宽度还存在变窄的余地，因此，伴随着宽度的变化，在机织物、针织物上产生褶痕，有时无法得到平滑的纤维质基材。另外，其原因还在于，预络合的针刺密度多于1300根/cm2时，通常无纺布自身的络合过度进行，充分形成与构成机织物、针织物的纤维的络合所需的移动余地变少，因此，不利于实现无纺布与机织物、针织物牢固地络合而成的不可分离的一体结构。
本发明中，无论有无机织物、针织物，在利用针刺处理将纤维络合时均优选使针刺密度的范围为300根/cm2～6000根/cm2，更优选为1000根/cm2～3000根/cm2。
对于无纺布与机织物、针织物的络合，可在无纺布的一面或两面上层叠机织物、针织物，或者在多片无纺布之间夹持机织物、针织物，再利用针刺处理将纤维彼此缠络，形成纤维质基材。
另外，在进行水刺处理时，优选在水为柱状流的状态下进行。具体而言，优选以1～60MPa的压力从直径为0.05～1.0mm的喷嘴中喷出水。
针刺处理或水刺处理后的由超细纤维显现型纤维形成的无纺布的表观密度优选为0.150～0.450g/cm3，更优选为0.200～0.300g/cm3。通过使表观密度为0.150g/cm3以上，可得到具有充分的形态稳定性和尺寸稳定性的人造革。另一方面，通过使表观密度为0.450g/cm3以下，可维持用于赋予高分子弹性体的充分的空间。
对于按照上述方式得到的由超细纤维显现型纤维形成的无纺布而言，从致密化的观点考虑，利用干热或湿热或这两者使其收缩、进而成为高密度的方式是优选的方式。
在使用海岛型复合纤维时，可在向纤维质基材赋予聚氨酯树脂组合物前进行脱海处理，也可在向纤维质基材赋予聚氨酯树脂组合物后进行脱海处理。在赋予聚氨酯树脂组合物前进行脱海处理时，容易形成聚氨酯树脂直接密合于超细纤维的结构，可牢固地把持超细纤维，因此，片状物的耐磨损性变得良好。另一方面，在赋予聚氨酯树脂组合物后进行脱海处理时，在聚氨酯树脂与超细纤维之间产生因经脱海的海成分而导致的空隙，因此，聚氨酯树脂不把持超细纤维，片状物的手感变得柔软。
脱海处理可通过将包含海岛型复合纤维的纤维质基材浸渍于溶剂中、挤出液体来进行。作为溶解海成分的溶剂，在海成分为聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯的情况下，可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂，在海成分为共聚聚酯、聚乳酸的情况下，可使用氢氧化钠水溶液等碱性水溶液，在海成分为PVA的情况下，可使用热水。
另外，可在脱海处理之前或之后、并在向纤维质基材赋予聚氨酯树脂组合物之前，向纤维质基材赋予PVA。在赋予PVA后进行脱海处理、接着在含浸聚氨酯树脂组合物后除去PVA时，在聚氨酯树脂与超细纤维之间会形成因除去PVA而产生的空隙、和因经脱海的海成分而产生的空隙这两者，因此，聚氨酯直接把持超细纤维的面积变小，片状物的手感变得柔软。
这种情况下，在利用热水、氢氧化钠水溶液这样的碱性水溶液进行脱海处理时，若使用皂化度为98％以上、且聚合度为500～3500的PVA作为PVA，则可防止PVA在进行脱海处理时发生溶出。另一方面，在脱海处理后赋予PVA、接着在进行脱海处理后赋予聚氨酯树脂组合物时，由于在已进行了极细化的超细纤维的周围附着PVA，然后附着聚氨酯，进而将PVA除去，因此，此时也同样地存在聚氨酯树脂把持超细纤维的面积变少、片状物的手感变得柔软的倾向。
本发明中使用的纤维质基材的厚度优选为0.3mm以上6.0mm以下，更优选为1.0mm以上3.0mm以下。纤维质基材的厚度小于0.3mm时，存在片材缺乏形态稳定性的情况。另外，厚度大于6.0mm时，有在针刺工序中常发生针折断的倾向。
[聚氨酯的制造方法]
接下来，对本发明中使用的聚氨酯树脂的制造方法进行说明。
作为制造有机溶剂系聚氨酯树脂的方法，例如，可举出使活性氢成分与有机多异氰酸酯成分在上述有机溶剂中进行反应的方法。
作为用作溶剂的有机溶剂，可举出酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯及γ-丁内酯等)、醚系溶剂(THF等)、酰胺系溶剂[N，N-二甲基甲酰胺(以下，有时简称为DMF。)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及N-甲基己内酰胺等]、醇系溶剂(甲醇、乙醇及异丙醇等)、及芳香族烃系溶剂(甲苯及二甲苯等)等。这些有机溶剂可单独使用1种，也可并用2种以上。这些中，从聚氨酯树脂的溶解性的观点考虑，优选的有机溶剂是酰胺系溶剂。
作为反应方法，可应用下述在通常的聚氨酯树脂的制造中使用的反应方式：将活性氢成分、有机多异氰酸酯成分和有机溶剂一并装入反应容器中而使其反应的方法；在有机溶剂的存在下将活性氢成分和有机多异氰酸酯成分以分批的方式进行多阶段反应的方法；以及，使预先混合的活性氢成分、有机多异氰酸酯和有机溶剂从经加热的多轴挤出机中通过而使其反应的方法；等等。
反应温度通常为30～180℃，优选为60～120℃的温度。另外，为了促进氨基甲酸酯化反应，根据需要，可使用通常的用于氨基甲酸酯化反应的催化剂。
作为催化剂，可举出：胺催化剂，例如三乙基胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺及美国专利第4524104号说明书中记载的环脒类[1，8-二氮杂-双环[5，4，0]-7-十一烯(Sanapro公司制“DBU”)等]；锡系催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡及辛酸锡；钛系催化剂，例如钛酸四丁基酯；铋系催化剂，例如三辛酸铋；等等。
根据本发明的片状物的优选方式，上述的聚氨酯树脂是通过使聚氨酯的水性分散体凝固而得到的聚氨酯树脂。通过使用使聚氨酯树脂的水性分散体凝固而得到的聚氨酯，从而可通过不使用对人体、环境的有害性高的有机溶剂的方法来得到片状物。
在将聚氨酯树脂以粒子形式分散于水性介质中的情况下，从聚氨酯树脂的分散稳定性的观点考虑，优选使用具有亲水性基团和活性氢的化合物作为聚氨酯树脂的构成成分，进一步优选的方式是使用中和盐。
作为用于制备具有亲水性基团和活性氢的化合物的中和盐的中和剂，例如，可举出氨、碳原子数为1～20的胺化合物、及碱金属(钠、钾及锂等)的氢氧化物等。
作为碳原子数为1～20的胺化合物，可举出单甲基胺、单乙基胺、单丁基胺、单乙醇胺及2-氨基-2-甲基-1-丙醇等伯胺；二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二乙醇胺及N-甲基二乙醇胺等仲胺以及三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙基胺及三乙醇胺等叔胺。
这些中，从聚氨酯树脂组合物的臭味及耐水性的观点考虑，优选的中和剂是25℃的温度下的蒸气压低的胺化合物，进一步优选的中和剂是三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺及N-甲基二乙醇胺。
作为中和剂，除了上述物质以外，还可举出碳原子数为1～10的单羧酸(例如，甲酸、乙酸、丙酸及乳酸等)、碳酸、盐酸、磷酸、硫酸、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、氯甲烷及苄基氯等。这些中，从聚氨酯树脂的臭味等观点考虑，优选的中和剂是碳酸及磷酸。
在得到聚氨酯树脂的水性分散体时使用的具有亲水性基团和活性氢的化合物中，从聚氨酯树脂的机械强度及分散稳定性的观点考虑，优选的化合物是2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸及它们的中和盐，进一步优选的化合物是利用胺化合物对2，2-二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸进行中和而得到的中和盐。
用于中和具有亲水性基团和活性氢的化合物的中和剂可在氨基甲酸酯化反应前、氨基甲酸酯化反应过程中、氨基甲酸酯化反应后、向水性介质中分散的分散工序前、向水性介质分散的分散工序中或向水性介质分散后的任意时期添加，但从聚氨酯树脂的稳定性及水性分散体的稳定性的观点考虑，优选在向水性介质中分散的分散工序前或向水性介质中分散的分散工序中添加。
使用具有亲水性基团和活性氢的化合物时，从聚氨酯树脂的分散稳定性及耐水性的观点考虑，羧基及/或其盐、以及磺酸基及/或其盐的含量相对于聚氨酯树脂的质量而言优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.02～5质量％。
在将聚氨酯树脂以粒子形式分散于水性介质中的情况下，可使用表面活性剂来代替上述具有亲水性基团和活性氢的化合物、或者同时使用表面活性剂和具有亲水性基团和活性氢的化合物，从而将聚氨酯树脂分散于水性介质中。
作为表面活性剂，可举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂及其他的乳化分散剂。表面活性剂可单独使用，也可并用2种以上。
作为非离子表面活性剂，例如，可举出AO加成型非离子性表面活性剂及多元醇型非离子性表面活性剂。作为AO加成型非离子性表面活性剂，可举出碳原子数为10～20的脂肪族醇的EO加成物、酚的EO加成物、壬酚的EO加成物、碳原子数为8～22的烷基胺的EO加成物及聚丙二醇的EO加成物等。另外，作为多元醇型非离子性表面活性剂，可举出多元(3～8元或更多)醇(碳原子数2～30)的脂肪酸(碳原子数8～24)酯(例如，甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯及山梨糖醇酐单油酸酯等)及烷基(碳原子数4～24)聚(聚合度1～10)糖苷等。
作为阴离子性表面活性剂，例如，可举出具有碳原子数为8～24的烃基的醚羧酸或其盐[月桂基醚乙酸钠及(聚)氧乙烯(加成摩尔数为1～100)月桂基醚乙酸钠等]；具有碳原子数为8～24的烃基的硫酸酯或醚硫酸酯及它们的盐[月桂基硫酸钠、(聚)氧乙烯(加成摩尔数为1～100)月桂基硫酸钠、(聚)氧乙烯(加成摩尔数为1～100)月桂基硫酸三乙醇胺及(聚)氧乙烯(加成摩尔数为1～100)椰油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠等]；具有碳原子数为8～24的烃基的磺酸盐[十二烷基苯磺酸钠等]；具有1个或2个碳原子数为8～24的烃基的磺基琥珀酸盐；具有碳原子数为8～24的烃基的磷酸酯或醚磷酸酯及它们的盐[月桂基磷酸钠及(聚)氧乙烯(加成摩尔数为1～100)月桂基醚磷酸钠等]；具有碳原子数为8～24的烃基的脂肪酸盐[月桂酸钠及月桂酸三乙醇胺等]；以及具有碳原子数为8～24的烃基的酰基化氨基酸盐[椰油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰油脂肪酸肌氨酸钠、椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺、N-椰油脂肪酸酰基-L-谷氨酸三乙醇胺、N-椰油脂肪酸酰基-L-谷氨酸钠及月桂酰基甲基-β-丙氨酸钠等]。
作为阳离子性表面活性剂，例如，可举出季铵盐型[硬脂基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵及乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵等]以及胺盐型[硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺乳酸盐、二月桂基胺盐酸盐及油胺乳酸盐等]。
作为两性表面活性剂，例如，可举出甜菜碱型两性表面活性剂[椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱及月桂酰基酰胺乙基羟基乙基羧甲基甜菜碱羟基丙基磷酸钠等]以及氨基酸型两性表面活性剂[β-月桂基氨基丙酸钠等]。
作为其他的乳化分散剂，例如，可举出PVA、淀粉及其衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素及羟乙基纤维素等纤维素衍生物以及聚丙烯酸钠等含有羧基的(共)聚合物、及美国专利第5906704号说明书中记载的具有氨基甲酸酯基或酯基的乳化分散剂[例如，用多异氰酸酯将聚己内酯多元醇与聚醚二醇连接而成的产物]等。
可在聚氨酯树脂的氨基甲酸酯化反应前、氨基甲酸酯化反应过程中、氨基甲酸酯化反应后、聚氨酯树脂的水分散工序前、水分散工序中或水分散后的任意时期添加表面活性剂，但从聚氨酯树脂的分散性及水性分散体的稳定性的观点考虑，优选在水分散工序前或水分散工序中进行添加。
对于表面活性剂的含量而言，从干燥被膜的耐水性的观点考虑，基于聚氨酯树脂的质量，优选为0～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％，特别优选为0.2～5质量％。
作为制造聚氨酯树脂的水性分散体的方法，例如，可举出下述[1]及[2]的方法。作为水性介质，可举出水和可适用于有机溶剂系聚氨酯的溶剂的有机溶剂的混合物。作为用于水性介质的有机溶剂，从分散性的观点考虑，优选使用水溶性的有机溶剂。
方法[1]，在有机溶剂的存在下或未存在下使活性氢成分中的高分子多元醇、含有亲水性基团的化合物、根据需要添加的扩链剂及反应终止剂、和有机多异氰酸酯成分以一阶段或多阶段进行反应，形成聚氨酯树脂，根据需要，利用中和剂使通过含有亲水性基团和活性氢的化合物而导入的亲水基部分形成盐，在有机溶剂及/或表面活性剂的存在下或未存在下将其分散于水性介质中。
方法[2]，在有机溶剂的存在下或未存在下，将活性氢成分中的高分子多元醇、含有亲水性基团的化合物、根据需要添加的扩链剂及反应终止剂、和有机多异氰酸酯成分以一阶段或多阶段形成氨基甲酸酯预聚物，接下来，根据需要，利用中和将得到的氨基甲酸酯预聚物的通过含有亲水性基团和活性氢的化合物而导入的亲水基部分形成盐，在有机溶剂、表面活性剂、扩链剂及/或锁终止剂的存在下或未存在下将其分散于水性介质中，进行反应[利用水及/或扩链剂进行的扩链，以及根据需要利用反应终止剂进行的链终止]，直至异氰酸酯基实质上消失。
在上述[1]及[2]的方法中的氨基甲酸酯化反应中，为了促进反应，可使用上述的催化剂。
对于聚氨酯树脂的水性分散体中的水性介质的使用量而言，从分散稳定性及运输成本的观点考虑，优选的是，水性分散体中的氨基甲酸酯树脂的浓度成为15～70质量％的量，进一步优选的方式是成为20～60质量％的量。
从贮存稳定性及粘度的观点考虑，聚氨酯树脂的水性分散体中的聚氨酯树脂的体积平均粒径优选为0.01～1μm，进一步优选为0.02～0.7μm，特别优选为0.03～0.5μm。
进行将上述已溶解或分散于溶剂中的聚氨酯树脂组合物浸渍于纤维基材等操作，再向纤维基材赋予聚氨酯树脂，然后进行干燥，由此使其凝固、固化。
在为有机溶剂系聚氨酯树脂的情况下，可通过将其浸渍于无法溶解所述有机溶剂系聚氨酯树脂的溶剂中而使其凝固。浸渍水分散型聚氨酯树脂时的凝固方法可适用干热、湿热及湿式凝固等，通过在水分散型聚氨酯中并用热敏凝固剂，从而可向聚氨酯树脂赋予热敏凝固性，进而通过进行湿热凝固，从而可抑制聚氨酯树脂的迁移(migration)，将聚氨酯树脂均匀地含浸于纤维基材中。
作为热敏凝固剂，可举出有机酸盐、无机盐、聚乙烯基甲基醚、有机硅聚醚共聚物及聚硅氧烷等。
作为有机酸盐，可举出碳原子数为1～20的羧酸(甲酸、乙酸、丙酸及苹果酸等)或氨基磺酸、与中和剂形成的中和盐。作为中和剂，可使用作为具有阴离子性基团和活性氢的化合物的中和剂而列举的物质。
作为无机盐，可举出碱金属盐、碱土金属盐、镁盐及铵盐等。
作为碱金属盐，可举出碱金属碳酸盐[碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾及碳酸锂]、碱金属硫酸盐[硫酸钠及硫酸钾]、碱金属硝酸盐[硝酸钠及硝酸钾]、碱金属磷酸盐[磷酸钠、磷酸氢钠及磷酸钾]、碱金属亚硫酸盐[亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及亚硫酸钾]及碱金属卤(氯、溴、碘或氟)化物[氯化钠、氯化钾、溴化钠、碘化钾及氟化钾]等。
作为碱土金属盐，可举出碱土金属碳酸盐(碳酸钙等)、碱土金属硫酸盐(硫酸钙等)、碱土金属硝酸盐(硝酸钙等)、碱土金属磷酸盐(磷酸氢钙等)、碱土金属亚硫酸盐(亚硫酸钙等)及碱土金属卤(氯、溴、碘或氟)化物[氯化钙、溴化钙、碘化钙及氟化钙]等。
作为镁盐，可举出碳酸镁、硫酸镁、硝酸镁、磷酸氢镁、亚硫酸镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁及氟化镁等。另外，作为铵盐，可举出卤化铵(氯化铵及溴化铵等)等。
这些中，从热敏凝固性的观点考虑，优选的热敏凝固剂是有机酸类及无机盐，更优选的热敏凝固剂是碱土金属盐及镁盐。
在聚氨酯树脂使用具有亲水性基团和活性氢的化合物的情况下，从其热敏凝固性的观点考虑，优选并用表面活性剂，进一步优选并用非离子性表面活性剂，特别优选的方式是并用非离子性表面活性剂中的具有40℃～180℃的温度的浊点(cloud point)的非离子性表面活性剂。
对于本发明中使用的聚氨酯树脂组合物(其为将聚氨酯树脂以粒子形式分散于水性介质中而成的形态)的热敏凝固温度而言，从保存稳定性及加工后的纤维制品的手感的观点考虑，优选为40～90℃，进一步优选为50～80℃。聚氨酯树脂组合物的热敏凝固温度可如下测定，即，逐渐升温，使其凝固而不再发生流动，读取此时的温度。
将在赋予聚氨酯树脂后得到的赋予了聚氨酯树脂的片状物沿片材厚度方向裁成两半或分割成数片时，生产效率优异，是优选的方式。
可在后述的起绒处理之前，向赋予了聚氨酯树脂的片状物赋予乳化硅油(silicone emulsion)等润滑剂。另外，从因研磨导致片状物产生的研磨粉不易堆积在砂纸上的方面考虑，在起绒处理之前赋予防静电剂的方式是优选的方式。
另外，为了在片状物的表面形成绒头，可进行起绒处理。可使用砂纸、轧辊磨床(roll sander)等，利用研磨方法等来实施起绒处理。
片状物的厚度过薄时，片状物的拉伸强度、撕裂强度等物理特性变弱，片状物的厚度过厚时，片状物的手感变硬，因此，片状物的厚度优选为0.1～5.0mm左右。
本发明的片状物可进行染色。作为染色方法，从可在将片状物染色的同时赋予揉捏效果而使片状物变得柔软的方面考虑，优选使用液流染色机。染色温度过高时，有时聚氨酯发生劣化，反之，染色温度过低时，对纤维的染色附着变得不充分，因此可根据纤维的种类而进行设定，通常优选为80℃以上150℃以下，更优选为110℃以上130℃以下。
使用的染料可根据构成纤维质基材的纤维的种类来选择，例如，若为聚酯系纤维，则可使用分散染料，若为聚酰胺系纤维，则可使用酸性染料、含金染料，进而可使用它们的组合。在用分散染料进行染色时，可在染色后进行还原洗涤。
另外，在染色时使用染色助剂也是优选的方式。通过使用染色助剂，可提高染色的均匀性、再现性。另外，可与染色同浴或在染色后实施使用了有机硅等柔软剂、防静电剂、防水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等的修饰剂处理。
通过本发明而得到的片状物主要用作人造革，例如，可合适地用作：作为家具、椅子及墙壁材料、汽车、电车及飞机等舱室内的座席、顶棚及内部装饰等的表皮材料具有非常优美外观的内部装饰材料、衬衫、外套、休闲鞋、运动鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、饰物(trim)等、包、皮带、钱包等、及用于它们的一部分的衣料用材料、擦拭布、研磨布及CD布套(CD curtain)等工业用材料。
实施例
接下来，利用实施例来进一步详细地说明本发明的片状物及其制造方法，但本发明不仅限于这些实施例。
[评价方法]
(1)片状物的手感：
A.压缩率
作为片状物的柔软性的指标，基于JIS L1096-8.20(2010)中记载的压缩率测定方法，将3片3cm×3cm的试验片重叠，在50gf/cm2的标准压力下放置1分钟，测定厚度(T0：mm)，接着，在300gf/cm2的压力下放置1分钟，测定厚度(T1：mm)。使用通过上述测定方法测得的厚度，使用以下数学式计算出压缩率(Cr：％)。
·Cr＝(T0-T1)/T0×100。
B.压缩弹性模量
作为片状物的折皱恢复性的指标，基于JIS L1096-8.20(2010)中记载的压缩率测定方法，将3片3cm×3cm的试验片重叠，在50gf/cm2的标准压力下放置1分钟，测定厚度(T0：mm)，接下来，在300gf/cm2的压力下放置1分钟，测定厚度(T1：mm)。然后，卸除所施加的压力，再次在上述标准压力下放置1分钟，然后测定厚度(T2：mm)，使用通过上述测定方法测得的厚度，使用以下数学式计算出压缩弹性模量(Ce：％)。
·Ce＝(T1-T2)/T1×100。
(2)聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基及脲基的含量：
所谓聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基及脲基的含量，是指利用下式计算氨基甲酸酯基及脲基的总质量在聚氨酯树脂中所占的比率而得到的值。
·氨基甲酸酯基及脲基的含量(％)＝[(氨基甲酸酯基(-NHCOO-)及/或脲基(-NHCONH-)及(-NHCON＜)的总质量)/聚氨酯树脂质量]×100。
氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度也可利用下述分析方法测定。
聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度由利用氮分析计[ANTEK7000(Antec公司制)]进行定量的氮原子含量和利用1H-NMR进行定量的氨基甲酸酯基与脲基的比率算出。关于1H-NMR测定，利用“利用NMR进行的聚氨酯树脂的结构研究(NMRによるポリウレタン樹脂の耩造研究)：武田研究所报34(2)，224-323(1975)”中记载的方法进行。即，测定1H-NMR，在使用了脂肪族的情况下，由化学位移为6ppm附近的来自脲基的氢的积分量与化学位移为7ppm附近的来自氨基甲酸酯基的氢的积分量的比率来测定脲基与氨基甲酸酯基的质量比，由该质量比和上述氮原子含量计算出氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度。在使用了芳香族异氰酸酯的情况下，由化学位移为8ppm附近的来自脲基的氢的积分量与化学位移为9ppm附近的来自氨基甲酸酯基的氢的积分量的比率计算出脲基与氨基甲酸酯基的质量比，由该质量比和上述氮原子含量计算出氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度。
另外，对于在分子内具有交联结构、且不易溶于溶剂的聚氨酯树脂而言，通过在氢氧化钠、吡啶等碱性条件下将聚氨酯树脂水解，从而能够以胺的形式将异氰酸酯成分回收。然后，用FTIR、NMR、GC-MS、LC-MS进行各成分的分析，进行氨基甲酸酯基及/或脲基的含量的评价。
(3)聚氨酯树脂内的高分子多元醇：
将聚氨酯树脂溶解于DMF溶液中，用NMR、IR、GC-MS、LC-MS、SEC进行分析，算出高分子多元醇的种类(聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇)及该多元醇的质量比率。另外，在该聚氨酯树脂不易溶于DMF时，通过在氢氧化钠及吡啶等碱性条件下进行水解而分解成各成分的方式来实施分析。
(4)聚氨酯树脂膜的粘弹性特性：
对于本发明中的储能模量E’及tanδ而言，针对膜厚为200μm的聚氨酯树脂的膜，使用储能模量测定装置[Rheogel E4000{UBM(株)制}]，以11Hz的频率进行测定。
(5)耐久性(耐水解性)
使用Tabai Espec公司制的恒温恒湿槽，在温度为70℃、相对湿度为95％的气氛中将得到的片状物放置5周，实施强制水解处理。使用JIS L1096(2005年版)中规定的马丁代尔(Martindale)耐磨试验机(James H.Heal&Co.制：Model 406)对其进行磨损评价。使用该公司制的ABRASTIVE CLOTH SM25作为标准磨擦布，对试样施加相当于12kPa的负荷，以磨损次数为10,000次的条件进行摩擦，目视观察进行了摩擦之后的试样外观，并进行评价。基于JIS L1076(2005年版)中记载的起球判断标准照片2进行评价。将4级以上视为良好。
(6)耐久性(耐光性)
使用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制的氙弧灯耐气候试验箱，基于JISL0843B-6(2005年版)，以150W/m2的放射照度对得到的片状物照射波长为300～400nm的光144小时从而实施强制劣化处理，然后使用马丁代尔耐磨试验机(James H.Heal&Co.制：Model 406)进行磨损评价。使用该公司制的ABRASTIVE CLOTH SM25作为标准摩擦布，对试样施加相当于12kPa的负荷，以磨损次数为10,000次的条件进行摩擦，目视观察进行了摩擦之后的试样外观，并进行评价。基于JIS L1076(2005年版)中记载的起球判断标准照片2进行评价。将4级以上视为良好。
(7)片状物的外观品相：
对于片状物的外观品相而言，以健康成年男性和成年女性各10名、共20名作为评价者，利用目视和感官评价，按照下述方式进行5级评价，将最多的评价作为外观品相。对于外观品相而言，将4级以上视为良好。
5级：具有均匀的纤维的绒头，纤维的分散状态良好，外观良好。
4级：为5级与3级之间的评价。
3级：纤维的分散状态存在稍微不良的部分，但具有纤维的绒头，外观勉强为良好。
2级：为3级与1级之间的评价。
1级：整体而言纤维的分散状态非常差，外观不良。
[水分散型聚氨酯树脂组合物的制备方法]
[制造例1][具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇(a)的制备]
在具有搅拌机及加热装置的反应容器中，装入500质量份的Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[宇部兴产(株)制“ETERNACOLL UH-200”]、500质量份的Mn为2,000的聚己内酯二醇[Daicel Corporation制“PLACCEL 220”]、0.1质量份的作为催化剂的二丁基氧化锡，在氮气氛下，加热至220℃的温度，进行10小时酯交换反应，得到Mn为2,000的具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇(a)。
[制造例2][具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇(b)的制备]
将Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[宇部兴产(株)制“ETERNACOLL UH-200”]的加入量变更为600质量份、将Mn为2,000的聚己内酯二醇[Daicel Corporation制“PLACCEL 220”]的加入量变更为400质量份，除此之外，与制造例1同样地操作，得到具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇(b)。
[制造例3][具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇(c)的制备]
将Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[宇部兴产(株)制“ETERNACOLL UH-200”]的加入量变更为400质量份，将Mn为2,000的聚己内酯二醇[Daicel Corporation制“PLACCEL 220”]的加入量变更为600质量份，除此之外，与制造例1同样地操作，得到具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇(c)。
[制造例4][具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇(d)的制备]
将Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[宇部兴产(株)制“ETERNACOLL UH-200”]变更为Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[Asahi Kasei Chemicals株式会社制“DURANOL T5652”]，除此之外，与制造例1同样地操作，得到具有碳酸酯基和氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇(d)。
[聚氨酯树脂组合物A的水性分散体的制备]
在具有搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入219质量份的制造例1中得到的聚酯多元醇(a)、73质量份的Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[Asahi Kasei Chemicals株式会社制“DURANOL T5652”]、3.1质量份的乙二醇、7.6质量份的2，2-二羟甲基丙酸、95质量份的4，4’-MDI及214质量份的甲基乙基酮。接着，在干燥氮气氛下加热至65℃的温度，进行10小时氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
将反应溶液冷却至30℃的温度，然后，添加3.3质量份的受阻酚系抗氧化剂[BASF(株)制“IRGANOX 1010”]、3.3质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF(株)制“TINUVIN571”]、6.6质量份的受阻胺系光稳定剂[BASF(株)制“TINUVIN 144”]、5.7质量份的三乙基胺及272质量份的甲基乙基酮并进行混合，进而，添加将苯乙烯(5摩尔)化枯基苯酚的EO25摩尔加成物40质量份溶解于160质量份的水中而得到的水溶液，用转子-定子式方式的机械乳化机进行乳化，进而添加358质量份的水，用转子-定子式方式的机械乳化机进行混合，由此得到水性分散体。
在搅拌下，向得到的水性分散体中添加在63质量份的水及32质量份的丙酮的混合溶液中溶解有4.7质量份的4，4’-二苯基甲烷二胺而得到的溶液，于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应。然后，在减压下，于70℃的温度蒸馏除去甲基乙基酮及丙酮，得到聚氨酯树脂组合物A的水性分散体。
[聚氨酯树脂组合物B的水性分散体的制备]
在具有搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入329质量份的制造例2中得到的聚酯多元醇(b)、1.0质量份的乙二醇、7.9质量份的2，2-二羟甲基丁酸、91质量份的4，4’-MDI及286质量份的甲基乙基酮。接着，在干燥氮气氛下，加热至65℃的温度，进行10小时氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
将反应溶液冷却至30℃的温度，然后，添加0.9质量份的受阻酚系抗氧化剂[BASF(株)制“IRGANOX 1010”]、1.4质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF(株)制“TINUVIN571”]、1.8质量份的受阻胺系光稳定剂[BASF(株)制“TINUVIN 144”]、143质量份的甲基乙基酮及5.4质量份的三乙基胺并进行混合，一边搅拌、一边经5分钟添加将苯乙烯(5摩尔)化枯基苯酚的EO25摩尔加成物51质量份溶解于206质量份的水中而得到的水溶液，接下来，经5分钟添加304质量份的水，进行乳化，由此得到水性分散体。于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应。然后，在减压下，于70℃的温度蒸馏除去甲基乙基酮，得到聚氨酯树脂组合物B的水性分散体。
[聚氨酯树脂组合物C的水性分散体的制备]
在具有搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入266质量份的制造例3中得到的聚酯多元醇(c)、2.5质量份的1，4-丁二醇、8.8质量份的2，2-二羟甲基丁酸、55质量份的HDI及222质量份的丙酮。接着，在干燥氮气氛下加热至75℃的温度，进行10小时氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
将反应溶液冷却至40℃的温度，然后，添加3.3质量份的受阻酚系抗氧化剂[BASF(株)制“IRGANOX 1010”]、3.3质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF(株)制“TINUVIN571”]、6.6质量份的受阻胺系光稳定剂[BASF(株)制“TINUVIN 144”]、278质量份的丙酮、十六烷醇的EO14摩尔加成物6.9质量份及3.9质量份的三乙基胺并进行混合，进而添加550质量份的水，用转子-定子式方式的机械乳化机进行乳化，由此，得到水性分散体。
在搅拌下，向得到的水性分散体中添加在98质量份的水中溶解有2.8质量份的乙二胺而得到的水溶液，于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应。然后，在减压下，于65℃的温度蒸馏除去丙酮，添加19质量份的碳二亚胺系交联剂[日清纺绩株式会社制“CARBODILITEE-04”]并进行混合，得到聚氨酯树脂组合物C的水性分散体。
[聚氨酯树脂组合物D的水性分散体的制备]
在具有搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入276质量份的制造例4中得到的聚酯多元醇(d)、6.4质量份的2，2-二羟甲基丙酸、50质量份的2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物[Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制“CORONATET-80”]、及222质量份的甲基乙基酮。接着，在干燥氮气氛下，加热至65℃的温度，进行10小时氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
将反应溶液冷却至30℃的温度，然后，添加3.3质量份的受阻酚系抗氧化剂[BASF(株)制“IRGANOX 1010”]、3.3质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF(株)制“TINUVIN571”]、6.6质量份的受阻胺系光稳定剂[BASF(株)制“TINUVIN 144”]、111质量份的甲基乙基酮及8.3质量份的三乙基胺并进行混合，一边搅拌一边经5分钟添加将苯乙烯(5摩尔)化枯基苯酚的EO25摩尔加成物27质量份溶解于108质量份的水中而得到的水溶液，接下来，经5分钟添加400质量份的水，进行乳化，由此得到水性分散体。
然后，于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应，在减压下，于70℃的温度蒸馏除去甲基乙基酮，添加5.0质量份的碳二亚胺系交联剂[日清纺绩株式会社制“CARBODILITEE-04”]并进行混合，得到聚氨酯树脂组合物D的水性分散体。
[聚氨酯树脂组合物E的水性分散体的制备]
在具有搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入290质量份的制造例1中得到的聚酯多元醇(a)、1.4质量份的乙二醇、11.4质量份的2，2-二羟甲基丙酸、95质量份的4，4’-MDI及170质量份的甲基乙基酮。接着，在干燥氮气氛下加热至65℃的温度，进行10小时氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
将反应溶液冷却至30℃的温度，然后，添加3.3质量份的受阻酚系抗氧化剂[BASF(株)制“IRGANOX 1010”]、3.3质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF(株)制“TINUVIN571”]、6.6质量份的受阻胺系光稳定剂[BASF(株)制“TINUVIN 144”]、430质量份的甲基乙基酮及5.8质量份的三乙基胺并进行混合，一边搅拌一边经5分钟添加将苯乙烯(5摩尔)化枯基苯酚的EO25摩尔加成物20质量份及4.8质量份的4，4’-二苯基甲烷二胺溶解于180质量份的水及18质量份的甲基乙基酮的混合溶剂中而得到的溶液，接下来，经5分钟添加250质量份的水，进行乳化，由此得到水性分散体。然后，于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应，在减压下，于70℃的温度蒸馏除去甲基乙基酮，得到聚氨酯树脂组合物E的水性分散体。
[聚氨酯树脂组合物F的水性分散体的制备]
在具有搅拌机及加热装置的反应容器中，装入301质量份的Mn为2,000的仅具有碳酸酯基作为酯基的聚碳酸酯二醇[Asahi Kasei Chemicals株式会社制“DURANOL T6002”]、3.3质量份的乙二醇、7.6质量份的2，2-二羟甲基丙酸、86质量份的IPDI，并且装入214质量份的丙酮。接着，在干燥氮气氛下加热至90℃的温度，进行15小时氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
将反应溶液冷却至40℃的温度，然后，添加3.3质量份的受阻酚系抗氧化剂[BASF(株)制“IRGANOX 1010”]、3.3质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF(株)制“TINUVIN571”]、6.6质量份的受阻胺系光稳定剂[BASF(株)制“TINUVIN 144”]、4.0质量份的十六醇的EO 14摩尔加成物及5.7质量份的三乙基胺并进行混合，进而添加550质量份的水，用转子-定子式方式的机械乳化机进行乳化，由此，得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散体中添加在45质量份的水中溶解有1.5质量份的乙二胺而得到的水溶液，于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应。然后，在减压下，于65℃的温度蒸馏除去丙酮，得到聚氨酯树脂组合物F的水性分散体。
[聚氨酯树脂组合物G的水性分散体的制备]
将聚碳酸酯二醇[Asahi Kasei Chemicals株式会社制“DURANOL T6002”]变更为Mn为2,000的仅具有氧基羰基作为酯基的聚酯多元醇[三洋化成工业(株)制“SANESTOR24620”]，除此之外，与比较例1同样地操作，得到聚氨酯树脂组合物G的水性分散体。
[聚氨酯树脂组合物H的水性分散体的制备]
将聚碳酸酯二醇[Asahi Kasei Chemicals株式会社制“DURANOL T6002”]变更为Mn为2,000的聚1，4-丁二醇[三菱化学(株)制“PTMG2000”]，除此之外，与比较例1同样地操作，得到聚氨酯树脂组合物H的水性分散体。
[聚氨酯树脂组合物I的水性分散体的制备]
在具有搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入251质量份的制造例1中得到的聚酯多元醇(a)、12质量份的1，4丁二醇、13质量份的2，2-二羟甲基丁酸、122质量份的IPDI及170质量份的丙酮。接着，在干燥氮气氛下加热至90℃的温度，进行15小时氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
将反应溶液冷却至40℃的温度，然后，添加3.3质量份的受阻酚系抗氧化剂[BASF(株)制“IRGANOX 1010”]、3.3质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF(株)制“TINUVIN571”]、6.6质量份的受阻胺系光稳定剂[BASF(株)制“TINUVIN 144”]、227质量份的丙酮及5.8质量份的三乙基胺并进行混合，一边搅拌一边经60分钟添加将十六醇的EO14摩尔加成物4.0质量份溶解于306质量份的水中而得到的水溶液，进行乳化，由此得到水性分散体。然后，添加在120质量份的水中溶解有4.3质量份的乙二胺而得到的水溶液，于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应，在减压下，于65℃的温度蒸馏除去丙酮，得到聚氨酯树脂组合物I的水性分散体。
[聚氨酯树脂组合物J的水性分散体的制备]
在具有搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入334质量份的制造例1中得到的聚酯多元醇(a)、4.3质量份的2，2-二羟甲基丙酸、59质量份的IPDI及170质量份的丙酮。接着，在干燥氮气氛下加热至90℃的温度，进行15小时氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
将反应溶液冷却至40℃的温度，然后，添加3.3质量份的受阻酚系抗氧化剂[BASF(株)制“IRGANOX 1010”]、3.3质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF(株)制“TINUVIN571”]、6.6质量份的受阻胺系光稳定剂[BASF(株)制“TINUVIN 144”]、426质量份的丙酮及3.2质量份的三乙基胺并进行混合，一边搅拌一边经120分钟添加将十六醇的EO14摩尔加成物40质量份溶解于426质量份的水中而得到的水溶液，进行乳化，由此得到水性分散体。然后，于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应，在减压下，于65℃的温度蒸馏除去丙酮，得到聚氨酯树脂组合物J的水性分散体。
[聚氨酯树脂组合物K的水性分散体的制备]
在具有搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入290份的制造例1中得到的聚酯多元醇(e)、100份的Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[Kuraray Co.，Ltd.制“KurarayPolyol C-3090”]、0.3份的乙二醇、5.9份的2，2-二羟甲基丙酸、72份的4，4’-MDI及214份的甲基乙基酮。接着，在干燥氮气氛下加热至65℃，进行10小时氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。将反应溶液冷却至30℃后，添加3.3份的受阻酚系抗氧化剂[BASF(株)制“IRGANOX 1010”]、3.3份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF(株)制“TINUVIN571”]、6.0份的受阻胺系光稳定剂[BASF(株)制“TINUVIN 144”]、4.5份的三乙基胺及272份的甲基乙基酮并进行混合，进而添加将苯乙烯(5摩尔)化枯基苯酚的EO25摩尔加成物40份溶解于160份的水中而得到的水溶液，用转子-定子式方式的机械乳化机进行乳化，进而添加358份的水，用转子-定子式方式的机械乳化机进行混合，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散体中添加在63份的水及32份的丙酮的混合溶液中溶解有5.2份的4，4’-二苯基甲烷二胺而得到的溶液，于50℃的温度，搅拌5小时，进行扩链反应。然后，在减压下，于70℃的温度蒸馏除去甲基乙基酮及丙酮，得到聚氨酯树脂组合物K的水性分散体。
[聚氨酯树脂组合物L的水性分散体的制备]
在具有搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入240份的制造例1中得到的聚酯多元醇(a)、2份的1，4丁二醇、13份的2，2-二羟甲基丁酸、85份的IPDI及170份的丙酮。接着，在干燥氮气氛下加热至90℃，进行15小时氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。将反应溶液冷却至40℃后，添加3.3份的受阻酚系抗氧化剂[BASF(株)制“IRGANOX 1010”]、3.3份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF(株)制“TINUVIN 571”]、6.0份的受阻胺系光稳定剂[BASF(株)制“TINUVIN 144”]及5.8份的三乙基胺并进行混合，一边搅拌一边经60分钟添加将十六醇的EO14摩尔加成物4.0份溶解于200份的水中而得到的水溶液，进行乳化，由此得到水性分散体。然后，添加在226份的水中溶解有4.3份的乙二胺而得到的水溶液，于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应，在减压下，于65℃的温度蒸馏除去丙酮，得到聚氨酯树脂组合物L的水性分散体。
将如上所述地制备的聚氨酯树脂组合物A～J的组成和性状归纳示于下述表1和表2。
Figure BDA0001276349990000461
Figure BDA0001276349990000471
[实施例1]
使用共聚有8mol％的间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合比率，得到岛数为16岛/1长丝(filament)、平均纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割成51mm的纤维长度，制成短纤维(staple)，通过梳棉机(card)及交叉铺网机(cross lapper)形成纤维网，利用针刺处理制成无纺布。将按照上述方式得到的无纺布浸渍于温度为97℃的热水中，使其收缩，于100℃的温度使其干燥5分钟，得到纤维质基材用无纺布。
接下来，将皂化度为99％、聚合度为1400的PVA(日本合成化学株式会社制NM-14)添加至25℃的温度的水中，升温至90℃的温度，然后，一边进行2小时搅拌一边保持90℃的温度，制备成固态成分为10质量％的水溶液，得到PVA水溶液。使上述PVA水溶液含浸于上述纤维质基材用无纺布，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到PVA的附着量(相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言)为30质量％的赋予了PVA的片材。
接下来，在已将固态成分浓度调节为20质量％的上述聚氨酯树脂组合物A的水性分散体中，以相对于聚氨酯固态成分而言为1质量份的量添加硫酸镁，然后将得到的液体含浸于得到的赋予了PVA的片材中，在温度为97℃、湿度为100％的湿热气氛下处理5分钟，然后以110℃的干燥温度进行15分钟热风干燥，得到以聚氨酯质量相对于无纺布的岛成分质量而言成为35质量％的方式赋予了聚氨酯树脂的片材。
接下来，将按照上述方式得到的片材浸渍于已加热至95℃的温度的浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中，进行25分钟处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。得到的脱海片材的表面的平均纤维直径为4.2μm。
然后，使用具有环形带刀(endless band knife)的半裁机，沿与厚度方向垂直的方向将脱海片材裁成两半，使用120目和240目的砂纸对未进行半裁一侧的面进行研磨，进行起绒处理，然后，使用circular染色机，利用分散染料进行染色并进行还原洗涤，得到单位面积重量为276g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为17.6％，压缩弹性模量为67.6％，手感良好，外观品相、耐光性及耐水解性均良好。
[实施例2]
将聚氨酯树脂组合物B的水性分散体含浸于片材基材中，除此之外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为281g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为17.5％，压缩弹性模量为71.0％，手感良好，外观品相、耐光性及耐水解性均良好。
[实施例3]
将聚氨酯树脂组合物C的水性分散体含浸于片材基材中，除此之外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量277g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为15.2％，压缩弹性模量为72.9％，手感良好，外观品相、耐光性及耐水解性均良好。
[实施例4]
将聚氨酯树脂组合物D的水性分散体含浸于片材基材中，除此之外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量282g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为15.8％，压缩弹性模量为68.9％，手感良好，外观品相、耐光性及耐水解性均良好。
[实施例5]
将聚氨酯树脂组合物E的水性分散体含浸于片材基材中，除此之外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为285g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为17.8％，压缩弹性模量为72.1％，手感良好，外观品相、耐光性及耐水解性均良好。
[实施例6]
使用聚苯乙烯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合比率，得到岛数为16岛/1长丝、平均纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割成51mm的纤维长度，制成短纤维，通过梳棉机及交叉铺网机形成纤维网，在将得到的网层叠后，利用针刺处理制成无纺布。将按照上述方式得到的无纺布浸渍于温度为97℃的热水中，使其收缩，于100℃的温度使其干燥5分钟。
接下来，将皂化度为99％、聚合度为1400的PVA(日本合成化学株式会社制NM-14)添加至25℃的温度的水中，升温至90℃的温度，然后，一边进行2小时搅拌一边保持90℃的温度，制备成固态成分为10质量％的水溶液，得到PVA水溶液。使上述PVA水溶液含浸于上述纤维质基材用无纺布，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到PVA的附着量(相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言)为30质量％的赋予了PVA的片材。
然后，将该赋予了PVA的片材浸渍于三氯乙烯中，将海成分溶解除去，得到由超细纤维形成的脱海片材。得到的脱海片材的表面的平均纤维直径为4.2μm。
接下来，在已将固态成分浓度调节为20％的聚氨酯树脂组合物A的水性分散体中，以相对于聚氨酯固态成分而言为1质量份的量添加硫酸镁，然后将得到的液体含浸于得到的脱海片材中，在温度为97℃、湿度为100％的湿热气氛下处理5分钟，然后以110℃的干燥温度进行15分钟热风干燥，得到以聚氨酯质量相对于无纺布的岛成分质量而言成为35质量％的方式赋予了聚氨酯树脂的片材。
然后，使用具有环形带刀的半裁机，沿与厚度方向垂直的方向将得到的片材裁成两半，使用120目和240目的砂纸，对未进行半裁一侧的面进行研磨，进行起绒处理，然后，使用circular染色机，利用分散染料进行染色并进行还原洗涤，得到单位面积重量为292g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为13.5％，压缩弹性模量为75.4％，手感良好，外观品相、耐光性及耐水解性均良好。
[实施例7]
使用实施例1的海岛复合纤维，通过梳棉机及交叉铺网机形成纤维网，将得到的纤维网层叠，然后，将经纬的捻纱均为84dtex-72长丝的、织密度为每英寸96×76(经×纬)的机织物重叠于该层叠纤维网的表面和背面，然后利用针刺处理制成机织物层叠无纺布。
将按照上述方式得到的机织物层叠无纺布浸渍于温度为97℃的热水中，使其收缩，于100℃的温度使其干燥5分钟。
接下来，将按照上述方式得到的片材浸渍于已加热至95℃的温度的浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中，进行10分钟处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。得到的脱海片材的表面的平均纤维直径为4.2μm。
接下来，在已将固态成分浓度调节为20％的聚氨酯树脂组合物E的水性分散体中，添加相对于聚氨酯树脂固态成分而言为3质量份的碳酸氢钠(三协化成制“Cellmic 266”)、1质量份的硫酸镁，然后将得到的液体含浸于得到的脱海片材中，在温度为97℃、湿度为100％的湿热气氛下处理5分钟，然后以110℃的干燥温度进行15分钟热风干燥，得到以聚氨酯质量相对于脱海片材的纤维成分质量(包括机织物的质量在内)而言成为30质量％的方式赋予了聚氨酯树脂的片材。
然后，使用具有环形带刀的半裁机，沿与厚度方向垂直的方向将脱海片材裁成两半，使用120目和240目的砂纸对未进行半裁一侧的面进行研磨，进行起绒处理，然后，使用circular染色机，利用分散染料进行染色并进行还原洗涤，得到单位面积重量为300g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为14.2％，压缩弹性模量为61.5％，手感良好，外观品相、耐光性及耐水解性均良好。
[实施例8]
将与实施例1同样地操作而得到的无纺布浸渍于温度为97℃的热水中而使其收缩，于100℃的温度使其干燥5分钟。然后，在已将固态成分浓度调节为20％的聚氨酯树脂组合物E的水性分散体中，添加相对于聚氨酯树脂固态成分而言为3质量份的碳酸氢钠(三协化成制“Cellmic 266”)、1质量份的硫酸镁，然后再将得到的液体含浸于得到的脱海片材中，在温度为97℃、湿度为100％的湿热气氛下处理5分钟，然后以110℃的干燥温度进行15分钟热风干燥，得到以聚氨酯树脂质量相对于脱海片材的岛成分质量而言成为35质量％的方式赋予了聚氨酯树脂的片材。
接下来，将按照上述方式得到的片材浸渍于已加热至95℃的温度的浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中，进行25分钟处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。得到的脱海片材的表面的平均纤维直径为4.2μm。
然后，使用具有环形带刀的半裁机，沿与厚度方向垂直的方向将得到的脱海片材裁成两半，使用120目和240目的砂纸对未进行半裁一侧的面进行研磨，进行起绒处理，然后，使用circular染色机，利用分散染料进行染色并进行还原洗涤，得到单位面积重量282g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为13.5％，压缩弹性模量为59.4％，手感良好，外观品相、耐光性及耐水解性均良好。
[实施例9]
将聚氨酯树脂组合物K的水性分散体含浸于片材基材中，除此之外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为291g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为13.2％，压缩弹性模量为63.0％，手感良好，外观品相、耐光性及耐水解性均良好。
[实施例10]
将聚氨酯树脂组合物K的水性分散体含浸于片材基材中，除此之外，与实施例7同样地操作，得到单位面积重量为292g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为13.5％，压缩弹性模量为58.2％，手感良好，外观品相、耐光性及耐水解性均良好。
[实施例11]
将聚氨酯树脂组合物K的水性分散体含浸于片材基材中，除此之外，与实施例8同样地操作，得到单位面积重量为288g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为13.3％，压缩弹性模量为55.9％，手感良好，外观品相、耐光性及耐水解性均良好。
[比较例1]
将聚氨酯树脂组合物F的水性分散体含浸于片材基材中，除此之外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为290g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为8.8％，压缩弹性模量为86.0％，手感硬。对于外观品相而言，纤维的分散性差。另外，耐光性及耐水解性均良好。
[比较例2]
将聚氨酯树脂组合物G的水性分散体含浸于片材基材中，除此之外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为285g/m2的片状物。结果，得到的片状物的压缩率为18.3％，压缩弹性模量为70.9％，手感良好，外观品相、耐光性良好，但耐水解性差。
[比较例3]
将聚氨酯树脂组合物H的水性分散体含浸于片材基材中，除此之外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为288g/m2的片状物。结果，得到的片状物的压缩率为23.1％，压缩弹性模量为56.1％，成为缺乏回弹性的弹力欠缺的手感，还严重残留有折皱。虽然外观品相、耐水解性良好，但耐光性差。
[比较例4]
将聚氨酯树脂组合物I的水性分散体含浸于片材基材中，除此之外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为295g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为11.1％，压缩弹性模量为49.0％，手感硬。对于外观品相而言，纤维的分散性不好。耐光性及耐水解性均良好。
[比较例5]
将聚氨酯树脂组合物J的水性分散体含浸于片材基材中，除此之外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为292g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为32.1％，压缩弹性模量为41.0％，成为缺乏回弹性的弹力欠缺的手感，还严重残留有折皱。外观品相、耐光性及耐水解性均良好。
[比较例6]
将聚氨酯树脂组合物L的水性分散体含浸于片材基材中，除此之外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为290g/m2的片状物。得到的片状物的压缩率为11.0％，压缩弹性模量为46.3％，手感硬。对于外观品相而言，纤维的分散性不好。耐光性及耐水解性均良好。
分别地，将上述实施例1～11的结果归纳示于表3中，并且将比较例1～6的结果归纳示于表4中。实施例中，得到了具有均匀感、优美的表面品相、柔软且折皱恢复性优异的手感、且耐光性和耐水解性优异的片状物，但比较例中，无法得到品相和耐久性均令人满意的片状物。
Figure BDA0001276349990000551
Figure BDA0001276349990000561

Claims (12)

1.片状物，其特征在于，其是向由超细纤维形成的纤维质基材赋予作为粘合剂的聚氨酯树脂而形成的，所述聚氨酯树脂满足下述条件(I)及(II)，
(I)聚氨酯树脂在内部具有氧基羰基和碳酸酯基作为酯基，
(II)聚氨酯树脂含有总计7.0～8.3质量％的氨基甲酸酯基及脲基。
2.如权利要求1所述的片状物，其中，压缩率为13％以上20％以下，并且，压缩弹性模量为55％以上75％以下。
3.如权利要求1或2所述的片状物，其中，构成所述聚氨酯树脂的高分子多元醇的氧基羰基与碳酸酯基的个数之比为5:95～95:5。
4.如权利要求1或2所述的片状物，其中，构成所述聚氨酯树脂的高分子多元醇的10质量％～100质量％是由具有氧基羰基和碳酸酯基的多元醇形成的。
5.如权利要求1或2所述的片状物，其特征在于，所述聚氨酯树脂具有亲水性基团。
6.如权利要求1或2所述的片状物，其中，所述聚氨酯树脂的脲基的含量为1.0～4.0质量％。
7.如权利要求1或2所述的片状物，其中，构成所述聚氨酯树脂的有机多异氰酸酯成分为选自由碳原子数8～26的芳香族多异氰酸酯、碳原子数4～22的脂肪族多异氰酸酯及碳原子数8～18的脂环式多异氰酸酯组成的组中的至少1种多异氰酸酯。
8.如权利要求1或2所述的片状物，其中，构成所述聚氨酯树脂的有机多异氰酸酯成分为芳香族多异氰酸酯。
9.如权利要求1或2所述的片状物，其中，构成所述聚氨酯树脂的高分子多元醇包含熔点为20℃以下的非晶性聚碳酸酯多元醇。
10.如权利要求1或2所述的片状物，其中，构成所述聚氨酯树脂的高分子多元醇包含将碳骨架不同的2种以上的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇。
11.如权利要求1或2所述的片状物，其中，所述聚氨酯树脂具有选自由羧基、羟基、伯氨基及仲氨基组成的组中的至少1种反应性基团，并且，含有与所述聚氨酯树脂所具有的反应性基团具有反应性的交联剂，所述交联剂是选自由异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、氮丙啶化合物、环氧化合物及肼化合物组成的组中的至少1种交联剂。
12.如权利要求1或2所述的片状物，其中，所述聚氨酯树脂是通过使聚氨酯的水性分散体凝固而得到的。
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