CN111918998A - 片状物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的片状物包含无纺布和高分子弹性体，所述无纺布包含平均单纤维直径为0.1μm以上且10μm以下的极细纤维，所述片状物的特征在于，前述高分子弹性体是以聚碳酸酯二醇、有机二异氰酸酯及扩链剂作为反应成分形成的聚氨酯树脂，所述聚碳酸酯二醇包含源自碳原子数为8以上且20以下的链烷二醇的结构单元，该片状物的折痕恢复率为80％以上且100％以下。

Description

片状物及其制造方法
技术领域
本发明涉及片状物及其制造方法、特别是优选涉及具有绒头的片状物及其制造方法。
背景技术
主要包含无纺布等纤维质基材和聚氨酯的片状物具有天然皮革所没有的优异的特征，已被广泛用于人工皮革等各种用途。尤其是，对使用了聚酯系纤维质基材的片状物而言，由于耐光性优异，因此在衣料、座椅表面加工材料及汽车内饰材料用途等中的使用逐年增加。
在制造这样的片状物时，通常采用下述工序的组合：使聚氨酯的有机溶剂溶液浸渗于纤维质基材，然后将得到的纤维质基材浸渍于作为聚氨酯的非溶剂的水或有机溶剂水溶液中，使聚氨酯湿式凝固。该情况下，作为用作聚氨酯的溶剂的有机溶剂，可使用N,N-二甲基甲酰胺等水混溶性有机溶剂，但通常有机溶剂对环境的有害性高，因此在制造片状物时，强烈需要不使用有机溶剂的方法。
作为具体的解决方案，研究了使用将聚氨酯树脂分散于水中而成的水分散型聚氨酯来代替以往的有机溶剂系的聚氨酯的方法。目前为止，为了使用水分散型聚氨酯来得到柔软的手感的片状物，提出了例如下述方法：作为水分散型聚氨酯，使用含有源自1,10-癸二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇等，使聚氨酯分子成为柔软的组成(参见专利文献1)。
或者提出了下述方法：对包含海岛纤维的无纺布赋予高皂化聚乙烯醇(PVA)，将海成分去除后赋予水分散型聚氨酯，最后去除PVA，由此，在水分散型聚氨酯与纤维之间形成间隙而使交织部分的握持力降低(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-119755号公报
专利文献2：国际公开第2014/084253号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，将使水分散型聚氨酯分散于液体中而成的水分散型聚氨酯分散液浸渗于纤维质基材、并使聚氨酯凝固而制造的片状物有手感容易变硬的倾向。作为其主要的理由之一，在使用有机溶剂系聚氨酯的情况下与使用水分散型聚氨酯的情况下，存在凝固形态的差异。
有机溶剂系聚氨酯液的凝固形态通常采用所谓的湿式凝固方式、即将溶解于前述有机溶剂的聚氨酯分子用水进行溶剂取代而使其凝固的形态。对该聚氨酯观察形成膜并凝固后的结构时，通过湿式凝固方式而凝固的有机溶剂系聚氨酯的膜形成了密度低的多孔膜。认为：由于该密度低的多孔质的结构，即使在聚氨酯浸渗于纤维质基材的情况下，凝固时纤维与聚氨酯的接触面积也变少，因此可得到柔软的片状物。
另一方面，水分散型聚氨酯经常利用下述所谓的干式凝固方式：主要通过加热来将水分散型聚氨酯分散液的水合状态破坏，使聚氨酯乳液彼此凝集从而使其凝固。针对该聚氨酯而观察形成膜并凝固后的结构时，通过干式凝固方式而凝固的水分散型聚氨酯的膜形成了密度高的无孔膜。因此认为：纤维质基材与聚氨酯的粘接变密，纤维的交织部分被牢固地握持，因此手感变硬。
对于专利文献1中公开的方法而言，能够改善手感的硬度从而得到柔软的手感和作为触感的回弹感，但相反在通常的用途中，水分散型聚氨酯过度柔软，因此无法充分满足在将片状物弯曲时产生的褶皱的易恢复性。
另一方面，对于专利文献2中公开的方法而言，无论是否为水分散型聚氨酯，基于片状物的结构，均能够显现柔软的手感。另一方面，对于在将片状物弯曲时产生的褶皱的恢复而言，使用水分散型聚氨酯的情况下，纤维的握持力变低，因此无法充分满足褶皱的易恢复性。
因此，鉴于上述的现有技术的背景，本发明的目的在于提供同时实现柔软的手感和良好的褶皱恢复性的片状物及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述的目的，本申请的发明人反复进行了研究，结果发现，通过使用以特定的聚碳酸酯二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂作为反应成分形成的水分散型聚氨酯，不仅能够对环境友好地制造片状物，而且可得到与以往的片状物相比手感、褶皱恢复性更优异的片状物，从而完成了本发明。
即，本发明是为了解决前述的课题而作出的，本发明的片状物包含无纺布和高分子弹性体，所述无纺布包含平均单纤维直径为0.1μm以上且10μm以下的极细纤维，前述高分子弹性体是以聚碳酸酯二醇、有机二异氰酸酯及扩链剂作为反应成分形成的聚氨酯树脂，所述聚碳酸酯二醇包含源自碳原子数为8以上且20以下的链烷二醇的结构单元，该片状物的折痕恢复率为80％以上且100％以下。
根据本发明的片状物的优选方式，前述聚氨酯树脂还含有下述聚碳酸酯二醇作为反应成分，所述聚碳酸酯二醇包含源自碳原子数为4以上且6以下的链烷二醇的结构单元。
另外，本发明的片状物的制造方法包括下述工序：向以平均单纤维直径为0.1μm以上且10μm以下的极细纤维为主构成成分、且被赋予了相对于纤维质量而言为0.1质量％以上且50质量％以下的聚乙烯醇的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯，接着，从纤维质基材中去除聚乙烯醇，所述水分散型聚氨酯是包含源自碳原子数为8以上且20以下的链烷二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇、有机二异氰酸酯及扩链剂反应而得的。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，前述水分散型聚氨酯于55℃以上且80℃以下的温度凝固。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，前述聚乙烯醇的皂化度为98％以上。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，前述水分散型聚氨酯还含有热敏凝固剂。
发明的效果
根据本发明，通过在制造工序中不使用有机溶剂的环境友好型的制造方法，可得到同时实现柔软的手感和作为在实际使用中的重要功能的良好的褶皱恢复性的片状物。
具体实施方式
本发明的片状物包含无纺布和高分子弹性体，所述无纺布包含平均单纤维直径为0.1μm以上且10μm以下的极细纤维，前述高分子弹性体是以聚碳酸酯二醇、有机二异氰酸酯及扩链剂作为反应成分形成的聚氨酯树脂，所述聚碳酸酯二醇包含源自碳原子数为8以上且20以下的链烷二醇的结构单元，该片状物的折痕恢复率为80％以上且100％以下。以下对该构成要素详细地进行说明，本发明只要不超过其主旨，就不受以下说明的范围的任何限定。
[极细纤维]
本发明中使用的极细纤维可以使用由二羧酸及/或其酯形成性衍生物与二醇得到的聚酯系树脂、即聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及聚对苯二甲酸丙二醇酯等树脂。
作为前述的聚酯系树脂中使用的二羧酸及/或其酯形成性衍生物，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二甲酸及其酯形成性衍生物等。需要说明的是，本发明中所说的酯形成性衍生物是指这些二羧酸的低级烷基酯、酸酐及酰氯等。具体而言，优选使用甲基酯、乙基酯及羟基乙基酯等。作为本发明中使用的二羧酸及/或其酯形成性衍生物，更优选的方式为对苯二甲酸及/或其二甲基酯。
作为前述的聚酯系树脂中使用的二醇，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、及环己烷二甲醇等，其中优选使用乙二醇。
另外，在不损害本发明效果的范围内，前述的聚酯系树脂中可以含有通常使用的金属氧化物、颜料等粒子、阻燃剂及防静电剂等添加剂。
作为极细纤维的截面形状，可以为圆截面，也可以采用椭圆、扁平、三角等多边形、扇形及十字型等异形截面的极细纤维。
重要的是本发明的极细纤维的平均单纤维直径为0.1μm以上且10μm以下。通过使极细纤维的平均单纤维直径为10μm以下、优选为7μm以下、更优选为5μm以下，能够使片状物更柔软，进而能够提高绒头的品质。另一方面，通过使极细纤维的平均单纤维直径为0.1μm以上、优选为0.3μm以上、更优选为0.7μm以上，不仅能够制成染色后的显色性优异的片状物，而且能够提高进行基于抛光的绒头处理时以束状存在的极细纤维的易分散性、易蓬松性。
本发明中所说的平均单纤维直径通过以下的方法测定。即，
(1)利用扫描型电子显微镜(SEM)观察将得到的片状物在厚度方向上切断而得到的截面。
(2)针对观察面内的任意50根极细纤维的纤维直径，在各个极细纤维截面中以3个部位进行测定。其中，采用异型截面的极细纤维的情况下，首先测定单纤维的截面积，通过下式算出成为该截面积的圆的直径。将由此得到的直径作为其单纤维的单纤维直径。
·单纤维直径(μm)＝(4×(单纤维的截面积(μm2))/π)1/2
(3)算出得到的合计150个点的算术平均值(μm)，在小数点后第二位进行四舍五入。
[无纺布]
本发明中使用的无纺布包含前述的极细纤维。需要说明的是，允许无纺布中混合有不同的原料的极细纤维。
作为前述的无纺布的形态，可以使用前述的各极细纤维交织而成的无纺布、极细纤维的纤维束交织而成的无纺布，从片状物的强度、手感的观点出发，优选使用极细纤维的纤维束交织而成的无纺布、。从柔软性、手感的观点出发，特别优选的是，优选使用构成极细纤维的纤维束的极细纤维彼此适度地分离并具有空隙的无纺布。像这样，极细纤维的纤维束交织而成的无纺布例如可以通过在预先将极细纤维显现型纤维交织后显现极细纤维从而获得。另外，构成极细纤维的纤维束的极细纤维彼此适度地分离并具有空隙的无纺布例如可以通过使用如下的海岛型复合纤维从而获得，该海岛型复合纤维能够通过将海成分去除而在岛成分之间形成空隙。
作为前述的无纺布，可以为短纤维无纺布或长纤维无纺布中的任意，从片状物的手感、品质的观点出发，更优选使用短纤维无纺布。
使用短纤维无纺布的情况下的短纤维的纤维长度为25mm以上且90mm以下的范围是优选的形态。通过使纤维长度为25mm以上、更优选为35mm以上、进一步优选为40mm以上，从而通过交织成为耐磨损性优异的片状物。另外，通过使纤维长度为90mm以下、更优选为80mm以下、进一步优选为70mm以下，从而能够得到手感、品质更优异的片状物。
对于本发明的无纺布而言，出于提高强度等目的，也可以在其内部插入、或层叠、或内衬机织物、针织物。通过使构成所述机织物、针织物的纤维的平均单纤维直径为0.3μm以上且10μm以下，能够抑制针刺时的损伤、维持强度，因此更优选。
作为构成前述的机织物、针织物的纤维，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯及聚乳酸等聚酯、6-尼龙、66-尼龙等聚酰胺等合成纤维、纤维素系聚合物等再生纤维、及棉、麻等天然纤维等。
[高分子弹性体]
本发明中使用的高分子弹性体为聚氨酯树脂。进而，该聚氨酯树脂将包含源自碳原子数为8以上且20以下的链烷二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂作为必需的反应成分。
(1)聚氨酯树脂的各反应成分
以下，对聚氨酯树脂的各反应成分进行说明。
(1-1)聚碳酸酯二醇
(1-1-1)二醇成分
前述的聚碳酸酯二醇中的链烷二醇的碳原子数为8以上且20以下。通过使用包含源自这样的长链链烷二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇，能够降低聚氨酯的碳酸酯基比率。特别是通过使前述的链烷二醇的碳原子数为8以上，能够使前述的聚氨酯柔软。进而，在片状物中能够显现适度的回弹感。另一方面，通过使碳原子数为20以下来提高前述的聚碳酸酯二醇的结晶性，能够提高片状物的耐久性、耐磨损性。
需要说明的是，对于前述的链烷二醇的碳原子数而言，从获得的容易性来看，优选为8以上且12以下，例如可举出5-甲基-2,4-庚二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。更优选为1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇，进一步优选为1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇，特别优选为1,10-癸二醇。
优选的是，本发明中使用的聚氨酯树脂中，除了前述的聚碳酸酯二醇以外，还含有包含源自碳原子数为4以上且6以下的链烷二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇作为反应成分。通过还含有包含源自这样的短链链烷二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇作为反应成分，特别是通过使聚碳酸酯二醇的碳原子数为6以下，能够适度提高聚氨酯的结晶性。另一方面，通过使聚碳酸酯二醇的碳原子数为4以上，不仅能够使片状物更柔软，而且能够进一步提高聚氨酯的回弹感，并且能够提高片状物的褶皱恢复性。
作为碳原子数为4以上且6以下的链烷二醇，可举出1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5戊二醇及它们中2种以上的混合二醇，更优选为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5戊二醇及它们中2种以上的混合二醇，最优选为1,6-己二醇、3-甲基-1,5戊二醇及它们的混合二醇。
使用2种二醇成分的情况下，包含源自碳原子数为8以上且20以下的链烷二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇(A)相对于(A)和包含源自碳原子数为4以上且6以下的链烷二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇(B)的合计摩尔数而言的摩尔比率优选为30摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且90摩尔％以下。聚碳酸酯二醇(A)的摩尔比率为30摩尔％以上时，片状物的手感良好，另外为90摩尔％以下时，片状物的褶皱恢复性良好。
对于前述的聚碳酸酯二醇的数均分子量而言，从手感的观点出发，优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为1000以上。另外，从强度的观点出发，该数均分子量优选为5000以下，更优选为4500以下，进一步优选为4000以下。
本发明中使用的聚氨酯树脂中除了聚碳酸酯二醇以外，作为二醇成分，还可以在对性能没有不良影响的范围内组合使用其他高分子二醇作为反应成分。组合使用该高分子二醇的情况下，相对于前述的聚碳酸酯二醇的合计质量而言，可以优选组合使用0质量％以上且40质量％以下，进一步优选组合使用0质量％以上且35质量％以下。
作为前述的高分子二醇，可举出数均分子量优选为500以上且5000以下、更优选为1000以上且4000以下的聚醚二醇及聚酯二醇。
作为前述的聚醚二醇，例如，可举出环氧烷与低分子二醇加成而得的结构的化合物、及它们中2种以上的混合物。
作为前述的低分子二醇，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇；具有环结构的低分子二醇类[双(羟基甲基)环己烷、双(羟基乙基)苯、双酚A的环氧乙烷加成物等]、及它们中2种以上的混合物。
作为环氧烷，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃(以下，有时简记为THF。)、及3-甲基-四氢呋喃(以下，有时简记为3-M-THF。)等。
环氧烷可以单独使用，也可以组合使用2种以上，后者的情况下，可以以嵌段加成、无规加成、两者的混合体系来使用。这些环氧烷中，优选的环氧烷为：环氧乙烷单独、环氧丙烷单独、THF单独、3-M-THF单独、环氧丙烷及环氧乙烷的组合使用、环氧丙烷及/或环氧乙烷与THF的组合使用、及THF与3-M-THF的组合使用(组合使用的情况下，为无规、嵌段及两者的混合体系)。
作为这些聚醚二醇的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(以下，有时简记为PTMG。)、聚-3-甲基-四亚甲基醚二醇、THF/环氧乙烷共聚二醇、及THF/3-M-THF共聚二醇等。这些中特别优选的聚醚二醇为PTMG。
作为聚酯二醇，可举出使低分子二醇及/或分子量1000以下的聚醚二醇与二羧酸反应而得到的聚酯二醇、通过内酯的开环聚合得到的聚内酯二醇。
作为低分子二醇，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇；具有环结构的低分子二醇类[双(羟基甲基)环己烷、双(羟基乙基)苯、双酚A的环氧乙烷加成物等]、及它们中2种以上的混合物。
(1-1-2)二羧酸成分
另外，对于作为聚碳酸酯二醇的构成成分的二羧酸而言，可举出“琥珀酸、己二酸、壬二酸及癸二酸等”脂肪族二羧酸、“对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等”芳香族二羧酸、这些二羧酸的酯形成性衍生物(例如，酸酐、低级烷基(碳原子数1～4)酯等)、将内酯羰基化并水解而得到的二羧酸、及它们中2种以上的混合物。需要说明的是，作为前述的内酯，可举出ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯及它们中2种以上的混合物。
(1-1-3)聚碳酸酯二醇的具体例
作为这些聚碳酸酯二醇的具体例，可举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸亚乙基亚丁基酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、及聚己内酯二醇等。
(1-2)有机二异氰酸酯
作为本发明中使用的有机二异氰酸酯，包括碳原子数(不包括NCO基中的碳原子，以下同样。)为6以上且20以下的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为2以上且18以下的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为4以上且15以下的脂环式二异氰酸酯、碳原子数为8以上且15以下的芳香脂肪族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性体(碳二亚胺改性体、氨基甲酸酯改性体、脲二酮改性体等。)及它们中2种以上的混合物等。
作为前述的芳香族二异氰酸酯的具体例，可举出1,3-及/或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-及/2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简记为MDI)、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、及1,5-萘二异氰酸酯等。
作为前述的脂肪族二异氰酸酯的具体例，可举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)碳酸酯、及2-异氰酸酯乙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯等。
作为前述的脂环式二异氰酸酯的具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)-4-亚环己基-1,2-二甲酸酯、及2,5-及/或2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为前述的芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可举出间-及/或对-苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
这些之中，优选的有机二异氰酸酯为脂环式二异氰酸酯，特别优选的二异氰酸酯为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
(1-3)扩链剂
作为本发明中使用的扩链剂，可举出水、“乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇及新戊二醇等”低分子二醇、“1,4-双(羟基甲基)环己烷等”脂环式二醇、“1,4-双(羟基乙基)苯等”芳香族二醇、“乙二胺等”脂肪族二胺、“异佛尔酮二胺等”脂环式二胺、“4,4-二氨基二苯基甲烷等”芳香族二胺、“苯二甲胺等”芳香脂肪族二胺、“乙醇胺等”烷醇胺、肼、“己二酸二酰肼等”二酰肼、及它们中2种以上的混合物。
这些中优选的扩链剂为水、低分子二醇、芳香族二胺，可进一步优选举出水、乙二醇、1,4-丁二醇、4,4’-二氨基二苯基甲烷及它们中2种以上的混合物。
(2)聚氨酯树脂的添加剂
聚氨酯树脂中根据需要可以添加氧化钛等着色剂、紫外线吸收剂(二苯甲酮系、苯并三唑系等)、抗氧化剂[4,4-亚丁基-双(3-甲基-6-1-丁基苯酚)等受阻酚；亚磷酸三苯酯、三氯乙基亚磷酸酯等有机亚磷酸酯等]等各种稳定剂、无机填充剂(碳酸钙等)及已知的凝固调整剂[高级醇；鲸蜡醇、硬脂醇等(日本特公昭42-22719号公报)、结晶性有机化合物；经纯化的十八烷基醇、经纯化的硬脂醇等(日本特公昭56-41652号公报)、疏水性非离子系表面活性剂；山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯等(日本特公昭45-39634号公报及日本特公昭45-39635号公报)]等。上述各添加剂的合计添加量(含量)相对于聚氨酯树脂(D)而言优选为10质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且5质量％以下。
(3)聚氨酯树脂的构成
为了能够减轻环境载荷，优选前述的聚氨酯树脂中含有源自生物质资源的成分。特别是，作为该源自生物质资源的成分，优选聚氨酯树脂的反应成分中源自生物质资源的原料的供给比较容易的聚碳酸酯二醇使用源自生物质资源的成分。
需要说明的是，前述的聚碳酸酯二醇使用源自生物质资源的成分的情况下，聚碳酸酯二醇可以仅由源自生物质资源的成分构成，也可以由源自生物质资源的聚碳酸酯二醇与源自石油资源的聚碳酸酯二醇的共聚物构成。从减轻环境载荷的观点出发，优选源自生物质资源的聚碳酸酯二醇的量比源自石油资源的聚碳酸酯二醇更多。
本发明涉及的片状物的高分子弹性体中，优选由ISO16620(2015)规定的生物质塑料度(日文：バイオマスプラスチック度)为5％以上且100％以下。进而，从能够进一步减轻环境载荷的方面出发，高分子弹性体的生物质塑料度更优选为15％以上，进一步优选为25％以上。
由片状物测定高分子弹性体的生物质塑料度时，可以根据片状物的构成成分而适当采用下述方法：使用仅高分子弹性体可溶的溶剂，将高分子弹性体的成分提取并分离的方法；相反，使用极细纤维及树脂层可溶的溶剂，将上述成分从片状物中去除的方法；等等。此外，通过下述的方法来测定生物质塑料度。
(1)基于ISO16620-2，测定构成试样的成分的总碳中的生物基碳含有率。
(2)鉴定构成试样的成分及成分比。
需要说明的是，鉴定可以使用GC-MS、NMR、元素分析等已知的方法。
(3)根据(1)、(2)的结果，鉴别源自生物质资源的成分。
(4)算出试样的成分中源自生物质资源的成分的比例(质量比)作为试样的生物质塑料度。
对于本发明中使用的聚氨酯树脂的数均分子量而言，从树脂强度的观点出发，优选为20000以上，另外，从粘度稳定性和作业性的观点出发，优选为500000以下。数均分子量进一步优选为30000以上且150000以下。
前述的聚氨酯树脂的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法来求出，例如在以下的条件下测定。
·仪器：东曹株式会社制HLC-8220
·色谱柱：TOSOH TSKgelα-M
·溶剂：DMF
·温度：40℃
·校正：聚苯乙烯
就本发明中使用的高分子弹性体而言，在片状物中将纤维彼此适度地握持，优选从在片状物的至少单面具有绒头的观点出发，存在于无纺布的内部空间是优选的方式。
[片状物]
本发明的片状物在实际使用中不易残存褶皱，表示实际使用中的褶皱的不易残存性的褶皱恢复率是重要的指标。本发明的片状物的折痕恢复率为80％以上且100％以下。通过使褶皱恢复率为80％以上、优选为85％以上、更优选为90％以上，可以说是将施加于片状物的载荷去除后褶皱会迅速恢复的片状物。
需要说明的是，对于本发明中的折痕恢复率，将试验片对折，施加1磅的载荷5分钟，测定载荷去除10秒后的角度，如下进行评价：将完全折叠而未恢复的状态记为0％，将完全恢复到对折前状态的状态记为100％。因此，褶皱恢复率的上限为100％。
本发明中，需要同时实现片状物的柔软性和褶皱恢复率，仅通过高分子弹性体的功能难以同时实现柔软性和褶皱恢复率。这是因为：为了使片状物柔软，需要降低高分子弹性体的结晶性而使其柔软，但对于结晶性低的高分子弹性体而言，即使显现伸缩性，也不能显现迅速的回缩性。为了显现迅速的回缩性，需要提高高分子弹性体的结晶性，该情况下，高分子弹性体变硬，片状物的手感变硬。进而，为了同时实现片状物的柔软的手感和高度的褶皱恢复率，通过应用在后述的PVA赋予后赋予高分子弹性体、然后去除PVA的工艺，从而由高分子弹性体不直接握持纤维的结构来显现柔软的手感，通过由调整了结晶性的高分子弹性体来显现高度的褶皱恢复率。
[片状物的制造方法]
接下来，对本发明的片状物的制造方法进行说明。
作为获得本发明中使用的极细纤维的手段，能够使用直接纺丝或极细纤维显现型纤维，其中，使用极细纤维显现型纤维是优选的方式。对于极细纤维显现型纤维而言，可采用如下的复合纤维：将在溶剂中的溶解性不同的两种成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分，使用溶剂等仅仅将海成分进行溶解去除从而可将岛成分制成极细纤维的海岛型复合纤维、通过将两种成分的热塑性树脂交替配置成纤维截面放射状或者层状，将各成分进行剥离分割从而割纤为极细纤维的剥离型复合纤维、多层型复合纤维等，从能够使制品品质均匀的方面考虑，优选使用海岛型复合纤维。
作为海岛型复合纤维的海成分，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯、将磺基间苯二甲酸钠、聚乙二醇等共聚而得到的共聚聚酯、聚乳酸、聚乙烯醇或其共聚物等。
海岛型复合纤维的纤维极细化处理(脱海处理)可通过将海岛型复合纤维浸渍于溶剂中、榨液来进行。作为溶解海成分的溶剂，可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂、氢氧化钠等碱水溶液、热水。
纤维极细化处理可使用连续染色机、振荡洗涤(vibro-washer)型脱海机、液流染色机、绳状(wince)染色机及卷(jigger)染机等装置。
海成分的溶解去除能够在高分子弹性体的赋予前及赋予后的任意时机进行。若在高分子弹性体赋予前进行脱海处理，容易形成高分子弹性体直接密合于极细纤维的结构，可牢固地握持极细纤维，因此，片状物的耐磨损性变得更加良好。另一方面，若在高分子弹性体赋予后进行脱海处理，则在高分子弹性体与极细纤维之间产生因脱海后的海成分而产生的空隙，因此，高分子弹性体不直接握持极细纤维，片状物的手感变得柔软。
本发明中使用的海岛型复合纤维中的海成分与岛成分的质量比例优选为海成分：岛成分＝10：90～80：20的范围。海成分的质量比例小于10质量％的情况下，岛成分的极细化变得不充分。此外，海成分的质量比例大于80质量％的情况下，由于溶出成分的比例多，因此生产率降低。海成分与岛成分的质量比例更优选为海成分：岛成分＝20：80～70：30的范围。
本发明中，将以海岛型复合纤维为代表的极细纤维显现型纤维拉伸的情况下，可采用将未拉伸丝卷绕一次后另外进行拉伸、或者取回未拉伸丝直接连续进行拉伸等任意的方法。拉伸能够通过湿热或干热或者上述两者以1阶段～3阶段拉伸的方法适当进行。接着，对拉伸后的海岛型复合纤维优选实施卷曲加工，切割成规定长度而得到无纺布的原棉。卷曲加工、切割加工能够使用通常的方法。
本发明中使用的海岛型复合纤维等复合纤维优选被赋予屈曲卷曲。这是由于，通过屈曲卷曲，形成短纤维无纺布时的纤维间的交织性提高，高密度与高交织化成为可能。为了对复合纤维赋予屈曲卷曲，优选使用通常的填料函型的卷曲箱，为了在本发明中获得优选的卷曲保持系数，适当调整处理纤度、卷曲箱温度、卷曲箱加重及按压压力等是优选的方式。
赋予屈曲卷曲后的极细纤维显现型纤维的卷曲保持系数优选为3.5以上且15以下的范围，更优选为4以上且10以下的范围。通过卷曲保持系数为3.5以上，在形成无纺布时，无纺布的厚度方向的刚性提高，可维持针刺等交织工序中的交织性。此外，通过使卷曲保持系数为15以下，不会过于卷曲，梳理中的纤维网的开纤性优异。
此处所说的卷曲保持系数为下式表示的卷曲保持系数。
·卷曲保持系数＝(W/L-L0)1/2
·W：卷曲消失载荷(卷曲充分伸展时间点的载荷：mg/dtex)
·L：卷曲消失载荷下的纤维长度(cm)
·L0：6mg/dtex下的纤维长度(cm)。对30.0cm进行标记。
作为测定方法，首先对试样施加100mg/dtex的载荷，然后以10mg/dtex刻度增加载荷，确认卷曲的状态。施加载荷直到卷曲充分伸展，测定卷曲充分伸展的状态下的、标记的长度(从30.0cm开始的伸长率)。
从针刺工序等的交织性的观点出发，本发明中使用的复合纤维的单纤维纤度优选为2dtex以上且10dtex以下的范围，更优选为3dtex以上且9dtex以下的范围。
对于本发明的片状物的制造中使用的复合纤维而言，其98℃的温度的收缩率优选为5％以上且40％以下，更优选为10％以上且35％以下。通过使收缩率为该范围，能够通过热水处理提高纤维密度，能够获得真皮那样的充实感。
关于收缩率的测定法，具体而言，首先，对复合纤维的束施加50mg/dtex的载荷，对30.0cm进行标记(L0)。然后，在98℃的温度的热水中处理10分钟，测定处理前后的长度(L1)，并算出(L0-L1)/L0×100。测定实施3次，将其平均值作为收缩率。
本发明中，极细纤维束内的纤维数优选为8根/束以上且1000根/束以下，更优选为10根/束以上且800根/束以下。纤维数少于8根/束的情况下，有极细纤维的致密性不足、例如磨损等机械物性降低的倾向。另外，纤维数多于1000根/束的情况下，绒头时的开纤性降低，绒头面的纤维分布变不均匀，无法成为良好的制品品质。
关于得到作为构成本发明的片状物的纤维交织体的无纺布的方法，可采用利用针刺、水刺将复合纤维网交织的方法、纺粘法、熔喷法、及抄纸法等，其中，优选使用下述方法：在形成如前所述的极细纤维束的形态之后，经由针刺、水刺等处理的方法。
如前所述，无纺布可以使无纺布与机织针织物层叠一体化，优选使用利用针刺、水刺等将它们一体化的方法。
对于针刺处理中使用的针而言，针倒钩(凹口)的个数优选为1根以上且9根以下。通过使针倒钩优选为1根以上，可高效地进行纤维的交织。另一方面，通过使针倒钩优选为9根以下，可抑制纤维损伤。
挂在倒钩上的复合纤维的根数由倒钩的形状与复合纤维的直径来确定。因此，针刺工序中使用的针的倒钩形状优选使用上翘(kick up)为0μm以上且50μm以下、根切角(undercut angle)为0°以上且40°以下、喉深(throat depth)为40μm以上且80μm以下、以及喉长(throat length)为0.5mm以上且1.0mm以下的形状。
另外，针刺根数优选为1000根/cm2以上且8000根/cm2以下。通过使针刺根数优选为1000根/cm2以上，可得到致密性，能够得到高精度的精加工。另一方面，通过使针刺根数优选为8000根/cm2以下，能够防止加工性变差、纤维损伤及强度降低。
另外，在进行水刺处理的情况下，优选在水为柱状流的状态下进行。具体而言，从直径为0.05mm以上且1.0mm以下的喷嘴以1MPa以上且60MPa以下的压力将水喷出是优选的方式。
针刺处理或水刺处理后的无纺布的表观密度优选为0.15g/cm3以上且0.45g/cm3以下。通过使表观密度优选为0.15g/cm3以上，片状物可获得充分的形态稳定性和尺寸稳定性。另一方面，通过使表观密度优选为0.45g/cm3以下，能够维持用于赋予高分子弹性体的充分的空间。
对于按照上述方式得到的无纺布而言，从致密化的观点出发，利用干热或湿热或这两者使其收缩、进而进行高密度化的方式是优选的方式。另外，通过轧光处理等，也能够使无纺布沿厚度方向压缩。
本发明中，对纤维质基材赋予PVA，作为对纤维质基材赋予PVA的方法，没有特别限定，可以采用本领域中通常使用的各种方法，使PVA溶解于水中、浸渗至纤维质基材并进行加热干燥的方法是最简单的工序，是优选的。对于干燥温度而言，若温度过低，则干燥时间需要变长，若温度过高，则PVA不溶化，之后变得无法溶解去除，因此优选于80℃以上且170℃以下的气氛温度进行干燥，干燥温度进一步优选为110℃以上且150℃以下。干燥时间通常为1分钟以上且20分钟以下，从加工性的观点出发，优选为1分钟以上且10分钟以下，更优选为1分钟以上且5分钟以下。另外，为了使PVA进一步不溶化，可以在干燥后进行加热处理。加热处理的优选的气氛温度为80℃以上且170℃以下。通过进行加热处理，PVA的不溶化和PVA的热劣化同时进行，因此更优选的温度为80℃以上且140℃以下。
本发明中使用的PVA优选皂化度为98％以上、聚合度为500以上且3500以下。通过使PVA的皂化度为98％以上，从而能够防止在赋予水分散型聚氨酯时、PVA在水分散型聚氨酯液内溶解。若PVA在水分散型聚氨酯液内溶解，则不仅得不到足以保护构成绒头的极细纤维的表面的效果，而且进一步将溶解有PVA的水分散型聚氨酯液赋予至纤维质基材时，PVA被吸入到聚氨酯内部，之后难以将PVA去除，因此无法稳定地控制聚氨酯与纤维的粘接状态，手感变硬。
另外，PVA在水中的溶解性根据聚合度而变化，PVA的聚合度越小，赋予水分散型聚氨酯时，PVA越溶解于水分散型聚氨酯液。PVA的聚合度越高，PVA水溶液的粘度变得越高，使PVA水溶液浸渗于纤维质基材时，无法使PVA渗透至纤维质基材内部，因此，PVA聚合度优选为1000以上且3000以下，更优选为1200以上且2500以下。
PVA对纤维质基材的赋予量相对于纤维质基材的纤维质量而言为0.1质量％以上且50质量％以下，优选为1质量％以上且45质量％以下。通过使PVA的赋予量为0.1质量％以上，从而可得到柔软性和手感良好的片状物，通过使PVA的赋予量为50质量％以下，从而可得到加工性良好、耐磨损性等物理特性良好的片状物。
本发明中，对无纺布赋予作为高分子弹性体的水分散型聚氨酯树脂，对于水分散型聚氨酯树脂的赋予而言，可以对包含复合纤维的无纺布、经极细纤维化的无纺布中的任意者赋予。
对于水分散型聚氨酯赋予后的凝固而言，可以通过干热凝固或湿热凝固、或将它们组合而进行凝固。
水分散型聚氨酯分为：(I)使用表面活性剂强制使其在水中分散·稳定化的强制乳化型聚氨酯；(II)在聚氨酯分子结构中具有亲水性结构，即使不存在表面活性剂，在水中也会分散·稳定化的自乳化型聚氨酯，在本发明中可以使用任意。
作为对纤维质基材赋予水分散型聚氨酯的方法，没有特别限定，将水分散型聚氨酯液浸渗·涂布于纤维质基材并在凝固后进行加热干燥的方法由于能够均匀地赋予，因此是优选的。
从水分散型聚氨酯液的贮藏稳定性的观点出发，水分散型聚氨酯液的浓度(聚氨酯相对于水分散型聚氨酯液的含量)优选10质量％以上且50质量％以下，更优选为15质量％以上且40质量％以下。
另外，对于本发明中使用的水分散型聚氨酯液而言，为了提高贮藏稳定性、制膜性，可以含有相对于聚氨酯液而言为40质量％以下的水溶性有机溶剂，从制膜环境的保护等方面出发，有机溶剂的含量优选设为1质量％以下。
另外，作为本发明中使用的水分散型聚氨酯液，优选具有热敏凝固性。通过使用具有热敏凝固性的水分散型聚氨酯液，能够在纤维质基材的厚度方向均匀地赋予聚氨酯。
本发明的热敏凝固性是指，将聚氨酯液加热时，若达到某温度(热敏凝固温度)则聚氨酯液的流动性降低而发生凝固的性质。在带有聚氨酯的片状物的制造中，对纤维质基材赋予聚氨酯液后，通过干式凝固、湿热凝固、湿式凝固、或它们的组合使其凝固并进行干燥，由此对纤维质基材赋予聚氨酯。作为使不显示热敏凝固性的水分散型聚氨酯液凝固的方法，干式凝固在工业生产中是现实的，但该情况下，会发生聚氨酯集中在纤维质基材的表层的迁移现象，带有聚氨酯的片状物的手感有硬化的倾向。该情况下，通过用增稠剂来调整水分散型聚氨酯液的粘度，能够防止迁移。另外，在显示热敏凝固性的水分散型聚氨酯液的情况下，通过加入增稠剂并进行干式凝固也能够防止迁移。
作为增稠剂，可以使用瓜尔胶等多糖类、非离子系表面活性剂等。
水分散型聚氨酯液的热敏凝固温度优选为55℃以上且80℃以下。通过使热敏凝固温度为55℃以上，从而聚氨酯液在贮藏时的稳定性变良好，能够抑制操作时聚氨酯对机器的附着等。另外，通过使热敏凝固温度为80℃以下，能够抑制聚氨酯向纤维质基材的表层的迁移现象，进而通过在来自纤维质基材的水分蒸发前进行聚氨酯的凝固，能够形成聚氨酯不会牢固地拘束纤维的结构，能够实现良好的柔软性、回弹感及优异的折痕恢复性。
作为本发明的一个方式，为了使热敏凝固温度如前述那样，可以适当添加热敏凝固剂。作为热敏凝固剂，例如，可举出硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、氯化钙、氯化钠等无机盐；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮双异丁腈、及过氧化苯甲酰等自由基反应引发剂等。
在本发明的优选方式中，可以使聚氨酯液向纤维质基材浸渗、涂布等，通过干式凝固、湿热凝固、湿式凝固、或它们的组合使聚氨酯凝固。
前述湿热凝固的温度优选设为聚氨酯的热敏凝固温度以上，优选设为40℃以上且200℃以下。通过使湿热凝固的温度为40℃以上、更优选为80℃以上，能够缩短到聚氨酯凝固为止的时间从而进一步抑制迁移现象。另一方面，通过使湿热凝固的温度为200℃以下、更优选为160℃以下，能够防止聚氨酯、PVA的热劣化。
前述湿式凝固的温度为聚氨酯的热敏凝固温度以上，优选设为40℃以上且100℃以下。通过在热水中的湿式凝固的温度为40℃以上、更优选为80℃以上，能够缩短到聚氨酯凝固为止的时间从而进一步抑制迁移现象。
前述干式凝固的气氛温度及干燥的气氛温度优选设为80℃以上且140℃以下。通过使干式凝固的气氛温度及干燥的气氛温度为80℃以上、更优选为90℃以上，从而生产率优异。另一方面，通过使干式凝固的气氛温度及干燥的气氛温度为140℃以下、更优选为130℃以下，能够防止聚氨酯、PVA的热劣化。
在本发明中，使聚氨酯凝固后可以进行加热处理。通过进行加热处理，从而聚氨酯分子间的界面减少，成为更坚固的聚氨酯。更优选的方式中，优选从赋予了水分散聚氨酯的片材中去除PVA后进行加热处理。加热处理的气氛温度优选设为80℃以上且170℃以下。
本发明中，包括从赋予了水分散型聚氨酯的纤维质基材中去除PVA的工序。通过从水分散型聚氨酯赋予后的纤维质基材中去除PVA而得到柔软的片状物，对去除PVA的方法没有特别限定，例如，将片材浸渍于60℃以上且100℃以下的热水中并根据需要用轧液机等进行榨液从而溶解去除是优选的方式。
赋予PVA的工序中，PVA因迁移而大量附着于纤维质基材的表层，PVA对内层的附着量少。然后，赋予水分散型聚氨酯后沿厚度方向裁成两半，得到在PVA附着量多的侧水分散型聚氨酯附着较少、在PVA附着量少的侧水分散型聚氨酯大量附着的结构的片状物。将附着有大量PVA的面(水分散型聚氨酯附着少的面)作为片状物的绒头面的情况下，通过赋予了PVA，在聚氨酯与构成绒头的极细纤维间产生大的空隙，可对构成绒头的纤维赋予自由度，表面的手感变柔软，可得到良好的外观品质和柔软的触感。相反，将附着有少量PVA的面(水分散型聚氨酯附着多的面)作为片状物的绒头面的情况下，构成绒头的纤维被聚氨酯牢固地握持，由此绒头长度短，可得到有致密感的良好的外观品质，进而耐磨损性变良好。进而，通过包括沿片材厚度方向裁成两半的工序，能够提高生产效率。
本发明中，可以对片状物的至少一面进行起绒处理而在表面形成绒头。形成绒头的方法没有特别限定，可以使用基于砂纸等的抛光等本领域中通常进行的各种方法。存在若绒头长度过短则难以得到优美的外观，若过长则有容易发生起球的倾向，因此绒头长度优选设为0.2mm以上且1mm以下。
另外，本发明的一个方式中，可以在起绒处理之前对片状物赋予有机硅等作为润滑剂。通过赋予润滑剂，能够使基于表面磨削的起绒变得容易，表面品质变得非常良好，因此优选。另外，可以在起绒处理之前赋予防静电剂，通过赋予防静电剂，因磨削而由片状物产生的磨削粉不易堆积在砂纸上，因此为优选的方式。
本发明的一个方式中，片状物可以进行染色。作为染色方法，可以采用本领域中通常使用的各种方法，从可在将片状物染色的同时赋予揉捏效果而使片状物变得柔软的方面出发，优选使用液流染色机的方法。
染色温度与而依赖于纤维的种类，优选设为80℃以上且150℃以下。通过使染色温度为80℃以上、更优选为110℃以上，能够效率良好地进行对纤维的染色。另一方面，通过使染色温度为150℃以下、更优选为130℃以下，能够防止聚氨酯的劣化。
本发明中使用的染料根据构成纤维质基材的纤维的种类来选择即可，没有特别限定，例如，为聚酯系纤维时可以使用分散染料，为聚酰胺系纤维时可以使用酸性染料、含金染料，进而可以使用它们的组合。用分散染料染色的情况下，在染色后可以进行还原清洗。
另外，在染色时使用染色助剂也是优选的方式。通过使用染色助剂，能提高染色的均匀性、再现性。另外，可以与染色同浴或在染色后实施使用了例如有机硅等柔软剂、防静电剂、防水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等整理剂处理。
实施例
接着，使用实施例更具体地对本发明的片状物进行说明。
[评价方法]
(1)片状物的平均单纤维直径：
针对片状物的包含纤维的与厚度方向垂直的截面，使用扫描型电子显微镜(SEMKEYENCE公司制VE-7800型)以3000倍进行观察，对在30μm×30μm的视野内随机抽出的50根单纤维直径以μm为单位测定至小数后第1位。其中，在3个部位进行，测定合计150根单纤维的直径，算出平均值至小数点后第1位。在混合有纤维直径超过50μm的纤维的情况下，将该纤维视为不属于极细纤维，从平均纤维直径的测定对象中排除。另外，在极细纤维为异形截面的情况下，如前所述，首先测定单纤维的截面积，算出在将该截面比拟为圆形的情况下的直径，从而求出单纤维的直径。将其作为统计总体而算出平均值，作为平均单纤维直径。
(2)片状物的柔软性：
根据JIS L1096：2010“机织物及针织物的面料试验方法”的8.21“硬挺度”的8.21.1中记载的A法(45°悬臂法)，制成5张纵向与横向分别为2×15cm的试验片，放置在具有45°角度的斜面的水平台，使得试验片滑动而读出试验片的一端的中央点与斜面接触时的刻度，求出5张的平均值。
(3)片状物的回弹感：
通过触感按照下述的基准评价片状物的回弹感。
5级：富于回弹弹性的手感。
4级：稍微富于回弹弹性的手感。
3级：稍微像纸一样的手感。
2级：像纸一样的手感。
1级：极其像纸一样的手感。
(4)片状物的折痕恢复率：
制作5张10cm×10cm的试验片，将试验片对折，施加1磅的载荷5分钟，测定载荷去除10秒后的角度，求出5张的平均值。如下评价折痕恢复率：将完全折叠的状态记为0％，将完全恢复到对折前状态的状态记为100％。
(5)聚氨酯液的凝固温度
将聚氨酯液20g放入内径12mm的试管，将温度计插入以使前端在液面以下后，将试管密封，并以聚氨酯液的液面在温水浴的液面以下的方式浸渍于95℃温度的温水浴中。利用温度计确认试管内的温度的上升，并适当地每1次以5秒以内的时间提起试管并以能够确认聚氨酯液的液面的流动性有无的程度进行摇晃，将聚氨酯液的液面丧失流动性的温度作为凝固温度。对每1种聚氨酯液进行3次该测定，算出平均值。
[化学物质的记载]
下述的参考例中使用的化学物质的缩写的含义如下。
·EG：乙二醇
·SSIA：间苯二甲酸-5-磺酸钠
·氢化MDI：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯
·DMPA：2,2-二羟甲基丙酸
·PVA：聚乙烯醇
[参考例1：聚氨酯树脂水分散体(1)的合成]
在具备搅拌机及温度计的可加压的容器中，投入数均分子量1989(羟值56.4)的1,10-癸二醇/1,4-丁二醇(摩尔％比：70/30，质量份比：140质量份/60质量份)共聚聚碳酸酯二醇200质量份、EG 9质量份、DMPA 5质量份、氢化MDI 56质量份及丙酮112质量份，对反应体系进行氮气置换，然后在搅拌下将溶液的温度维持为80℃进行12小时反应，得到末端异氰酸酯基氨基甲酸酯预聚物的丙酮溶液。将得到的该丙酮溶液冷却至25℃的温度，加入作为稀释溶剂的丙酮743质量份、作为中和剂的三乙胺7质量份。将水583质量份加入至该丙酮溶液中并用均质混合器进行1分钟搅拌而乳化后，在减压下将丙酮蒸馏去除，冷却至25℃的温度后加入水而调整至固态成分为40质量％，得到聚氨酯树脂水性分散体(1)。
[参考例2：聚氨酯树脂水分散体(2)的合成]
参考例1中，使共聚聚碳酸酯二醇的组成比率为1,10-癸二醇/1,4-丁二醇(摩尔％比：50/50，质量份比：100质量份/100质量份)，除此以外，与参考例1同样地操作，调整至固态成分为40质量％，得到聚氨酯树脂水性分散体(2)。
[参考例3：聚氨酯树脂水分散体(3)的合成]
参考例1中，使共聚聚碳酸酯二醇为仅由1,10-癸二醇形成的聚碳酸酯二醇，除此以外，与参考例1同样地操作，调整至固态成分为40质量％，得到聚氨酯树脂水性分散体(3)。
[参考例4：聚氨酯树脂水分散体(4)的合成]
参考例1中，使共聚聚碳酸酯二醇为仅由1,6-己二醇形成的聚碳酸酯二醇，除此以外，与参考例1同样地操作，调整至固态成分为40质量％，得到聚氨酯树脂水性分散体(4)。
[实施例1]
(无纺布)
使用SSIA 8摩尔％共聚聚酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合比率，得到岛数为16岛/1长丝、平均单纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割为纤维长度51mm作为短纤维(staple)，通过梳棉机及交叉铺网形成纤维网，通过针刺处理制造单位面积重量为750g/m2、厚度为3.2mm的无纺布。使按照上述方式得到的无纺布在98℃温度的热水中浸渍2分钟而使其收缩，于100℃的温度下干燥5分钟，制成纤维质基材用无纺布。
(纤维加强)
使皂化度99％、聚合度1400的PVA(日本合成化学株式会社制NM-14)的10质量％水溶液浸渗于上述的纤维质基材用无纺布，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到PVA的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为30质量％的PVA赋予片材。
(纤维极细化)
将得到的PVA赋予片材浸渍于加热至95℃温度的浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中进行30分钟处理，得到包含去除了海岛型复合纤维的海成分的极细纤维的片材(PVA赋予极细纤维无纺布)。
(聚氨酯树脂的赋予)
相对于聚氨酯树脂水分散液(1)固态成分100质量％添加作为热敏凝固剂的硫酸钠(表2中记载为“Na2SO4”)2质量％，利用水将全体制备成固态成分为10质量％，得到水分散型聚氨酯液。热敏凝固温度为65℃。将得到的PVA赋予极细纤维无纺布浸渍于前述水分散液，接着以150℃的温度的热风进行15分钟干燥，由此得到相对于纤维重量赋予了25质量％的聚氨酯的厚度为1.8mm的聚氨酯树脂赋予片材。
(加强树脂的去除)
将得到的聚氨酯树脂赋予片材浸渍于加热至95℃的水中进行10分钟处理，得到去除了所赋予的PVA的片材。
(半裁与起绒)
将得到的PVA去除后的聚氨酯树脂赋予片材与厚度方向垂直地进行半裁，用砂纸型号240号的圆形砂纸磨削半裁面的相反侧，由此得到厚度为0.7mm的具有绒头的片状物。
(染色与整理)
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，使用黑色染料对得到的具有绒头的片状物进行染色，接着用干燥机进行干燥，得到极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm的片状物。得到的片状物具有柔软的手感和良好的回弹感，褶皱恢复率良好。
[实施例2]
(无纺布)
使用SSIA 8摩尔％共聚聚酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为45质量％、岛成分为55质量％的复合比率，得到岛数为36岛/1长丝、平均单纤维直径为17μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割为纤维长度51mm作为短纤维，通过梳棉机及交叉铺网机形成纤维网，通过针刺处理制造单位面积重量为750g/m2、厚度为3mm的无纺布。使按照上述方式得到的无纺布在98℃的温度的热水中浸渍2分钟而使其收缩，于100℃的温度干燥5分钟，制成纤维质基材用无纺布。
(纤维加强)～(染色与整理)
从纤维加强到染色与整理为止，与实施例1同样地进行，得到极细纤维的平均单纤维直径为3μm的片状物。得到的片状物具有柔软的手感和良好的回弹感，褶皱恢复率良好。
[实施例3、4]
变更实施例1的(聚氨酯树脂的赋予)中的聚氨酯树脂水分散体(具体而言，实施例3中变更为聚氨酯树脂水分散体(2)，实施例4中变更为聚氨酯树脂水分散体(3))，除此以外，与实施例1同样地操作，得到极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm的片状物。得到的片状物具有柔软的手感和良好的回弹感，褶皱恢复率良好。
[实施例5]
将实施例1的(聚氨酯树脂的赋予)中的热敏凝固温度调整为85℃，除此以外，与实施例同样地操作，得到极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm的片状物。得到的片状物具有柔软的手感和良好的回弹感，褶皱恢复率良好。
[比较例1]
实施例1的(聚氨酯树脂的赋予)中，使用聚氨酯树脂水分散液(4)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm的片状物。得到的片状物的手感硬、有像纸一样的触感，褶皱恢复率低。
[表1]
Figure BDA0002705910170000271
[表2]
[表2]
Figure BDA0002705910170000281
使用特定的方式详细地对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的主旨和范围下进行各种变更及变形对本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本申请基于2018年4月12日申请的日本专利申请(日本特愿2018-076570)及同日申请的日本专利申请(日本特愿2018-076571)，将其全部内容通过引用而援引于此。
产业上的可利用性
本发明的片状物可以优选用作家具、椅子及壁装、汽车、电车及航空器等车辆室内的座席、天花板、内部装饰等的表皮材料、具有非常优美外观的内部装饰材料、及衣料、工业材料等。

Claims (6)

1.片状物，其包含无纺布和高分子弹性体，所述无纺布包含平均单纤维直径为0.1μm以上且10μm以下的极细纤维，所述片状物的特征在于，所述高分子弹性体是以聚碳酸酯二醇、有机二异氰酸酯及扩链剂作为反应成分形成的聚氨酯树脂，所述聚碳酸酯二醇包含源自碳原子数为8以上且20以下的链烷二醇的结构单元，所述片状物的折痕恢复率为80％以上且100％以下。
2.如权利要求1所述的片状物，其特征在于，所述聚氨酯树脂还含有下述聚碳酸酯二醇作为反应成分，所述聚碳酸酯二醇包含源自碳原子数为4以上且6以下的链烷二醇的结构单元。
3.片状物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
向以平均单纤维直径为0.1μm以上且10μm以下的极细纤维为主构成成分、且被赋予了相对于纤维质量而言为0.1质量％以上且50质量％以下的聚乙烯醇的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯，接着，从纤维质基材中除去聚乙烯醇，
所述水分散型聚氨酯是包含源自碳原子数为8以上且20以下的链烷二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇、有机二异氰酸酯及扩链剂反应而得的。
4.如权利要求3所述的片状物的制造方法，其特征在于，所述水分散型聚氨酯于55℃以上且80℃以下的温度凝固。
5.如权利要求3或4所述的片状物的制造方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的皂化度为98％以上。
6.如权利要求3～5中任一项所述的片状物的制造方法，其特征在于，所述水分散型聚氨酯还含有热敏凝固剂。
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