CN113474509B - 片状物和其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供兼顾柔软的手感与优异的耐磨耗性的片状物和其制造方法。为了实现上述目的，本发明的片状物在由平均单纤维纤度为0.1μm以上10μm以下的极细纤维形成的纤维质基材中含有具有亲水性基的高分子弹性体的片状物，其中片状物在前述高分子弹性体内部具有N‑酰基脲键和/或异脲键，且含1价阳离子的无机盐以相对于前述高分子弹性体质量比率计、存在0.1质量％以上5质量％以下。

Description

片状物和其制造方法

技术领域

本发明涉及片状物和其制造方法，尤其涉及很好地具有绒毛的片状物和其制造方法。

背景技术

主要包含无纺布等纤维质基材与聚氨基甲酸酯的片状物，具有天然皮革所没有的优异的特征，被广泛利用于人工皮革等的各种用途。特别地，使用聚酯纤维质基材的片状物，由于耐光性优异，因此逐年推广到衣料或椅子贴面及汽车内装材料用途等。

在制造这样的片状物时，一般采用使纤维质基材含浸聚氨基甲酸酯的有机溶剂溶液后，将所得的纤维质基材浸渍于聚氨基甲酸酯的非溶剂的水或有机溶剂水溶液中，使聚氨基甲酸酯湿式凝固的步骤的组合。此时，作为聚氨基甲酸酯的溶剂的有机溶剂，使用N,N-二甲基甲酰胺等的水混合性有机溶剂，但一般而言由于有机溶剂对于环境的有害性高，故在片状物的制造时，强烈要求不使用有机溶剂的手法。

作为具体的解决手段，代替以往的有机溶剂的聚氨基甲酸酯，检讨使用在水中分散有聚氨基甲酸酯树脂的水分散型聚氨基甲酸酯的方法。到目前为止，为了使用水分散型聚氨基甲酸酯而得到柔软手感的片状物，例如提出在含有水分散型聚氨基甲酸酯的溶液中添加增粘剂，以热水处理含浸有所述溶液的纤维质基材，而将聚氨基甲酸酯的畴域尺寸缩小化，使水分散型聚氨基甲酸酯所造成的纤维的交缠部分的抓持力降低的方法(专利文献1)。

此外，有提案通过使用具有特定组成的感热凝胶化性的水分散型聚氨基甲酸酯，而聚氨基甲酸酯不会强力地拘束纤维质基材中的极细纤维，一边保持适度的纤维空间，一边含浸于纤维质基材中并凝固，得到柔软性及充实感优异的高质量的仿皮革片状物的方法(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/129602号

专利文献2：日本特开平10-199699号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献1所揭示的方法中，虽然可改善手感的硬度而得到柔软的手感，但是聚氨基甲酸酯未充分达成作为粘结剂的功能，耐磨耗性变不充分。

另一方面，专利文献2所公开的方法中，虽然干热凝固时的水分散型聚氨基甲酸酯对于纤维的强拘束可某程度缓和，但是若与将溶剂聚氨基甲酸酯湿式凝固的情况比较，则为不充分，得不到令人满足的手感。

因此，鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的是提供兼顾柔软的手感与优异的耐磨耗性的片状物和其制造方法。

[解决课题的手段]

将在液中分散有水分散型聚氨基甲酸酯的水分散型聚氨基甲酸酯分散液含浸给纤维质基材，将聚氨基甲酸酯凝固而制造的片状物，有手感容易变硬的倾向。作为其主要理由之一，有于使用有机溶剂聚氨基甲酸酯的情况与使用水分散型聚氨基甲酸酯的情况之间，凝固形态不同。

有机溶剂聚氨基甲酸酯液的凝固形态一般为采用以水来溶剂置换前述有机溶剂中所溶解的聚氨基甲酸酯分子，进行凝固的形态，即所谓的湿式凝固方式。对于所述聚氨基甲酸酯，若观察形成膜而凝固后的构造，则通过湿式凝固方式所凝固的有机溶剂聚氨基甲酸酯的膜，形成密度低的多孔膜。可以认为通过此密度低的多孔质构造，即使将聚氨基甲酸酯含浸到纤维质基材时，在凝固时纤维与聚氨基甲酸酯的接触面积也变少，因此得到柔软的片状物。

另一方面，水分散型聚氨基甲酸酯常常使用主要通过加热而使水分散型聚氨基甲酸酯分散液的水合状态崩解，通过使聚氨基甲酸酯乳液彼此凝聚而使其凝固的所谓的干式凝固方式。对于此聚氨基甲酸酯，若观察形成膜而凝固后的构造，则通过干式凝固方式所凝固的水分散型聚氨基甲酸酯的膜，形成密度高的无孔膜。因此，可以认为纤维质基材与聚氨基甲酸酯的接着变紧密，因纤维的交缠部分被强力地抓持，故手感变硬。

因此，为了达成上述目的，本发明者们反复研究，结果发现：在具有亲水性基的高分子弹性体的凝固中，通过使用特定量的含1价阳离子的无机盐与交联剂，不仅可爱惜环境而制造片状物，而且与以往的片状物比较下，能得到手感、耐磨耗性优异的片状物，而达到本发明。

即，本发明是解决上述课题而完成的，本发明的片状物是在由平均单纤维纤度为0.1μm以上10μm以下的极细纤维形成的纤维质基材中含有具有亲水性基的高分子弹性体的片状物，其中在前述高分子弹性体内部具有N-酰基脲键和/或异脲键，且含1价阳离子的无机盐以相对于前述高分子弹性体的质量比率计存在0.1质量％以上5质量％以下。

依照本发明的片状物的优选形态，前述含1价阳离子的无机盐氯化钠和/或硫酸钠。

依照本发明的片状物的优选形态，前述高分子弹性体含有聚醚二醇作为构成成分。

依照本发明的片状物的优选形态，前述高分子弹性体包含：含有聚醚二醇作为构成成分的具有亲水性基的高分子弹性体A、与含有聚碳酸酯二醇作为构成成分的具有亲水性基的高分子弹性体B。

依照本发明的片状物的优选形态，日本工业标准JIS L 1096：2010所规定的硬挺度(45°悬臂法)为50mm以上180mm以下，日本工业标准JIS L1096：2010所规定的马丁达里(Martindale)磨耗试验2万次的磨耗减量为10mg以下。

此外，一种片状物的制造方法，其使由平均单纤维纤度为0.1μm以上10μm以下的极细纤维形成的纤维质基材含浸水分散液，接着于100℃以上180℃以下的温度下进行加热处理，其中所述水分散液含有具有亲水性基的高分子弹性体、含1价阳离子的无机盐及交联剂，前述水分散液中的含1价阳离子的无机盐的含量以相对于前述具有亲水性基的高分子弹性体固体成分的质量比率计，为10质量％以上50质量％以下。

依照本发明的片状物的制造方法的优选形态，前述含1价阳离子的无机盐氯化钠和/或硫酸钠。

依照本发明的片状物的制造方法的优选形态，前述交联剂碳二亚胺系交联剂。

依照本发明的片状物的制造方法的优选形态，前述具有亲水性基的高分子弹性体含有聚醚二醇作为构成成分。

依照本发明的片状物的制造方法的优选形态，在前述水分散液中含有：组成彼此不同的具有亲水性基的高分子弹性体X与具有亲水性基的高分子弹性体Y，在具有亲水性基的高分子弹性体X凝固后，具有亲水性基的高分子弹性体Y凝固。

发明效果

依照本发明，能得到能兼顾柔软的手感与优异的耐磨耗性的片状物。

附图说明

图1为本发明的片状物中的高分子弹性体与纤维的接合部的剖面显微镜照片的一例。

图2为现有技术的片状物中的高分子弹性体与纤维的接合部的剖面显微镜照片的一例。

具体实施方式

本发明的片状物是在由平均单纤维纤度为0.1μm以上10μm以下的极细纤维形成的纤维质基材中含有具有亲水性基的高分子弹性体的片状物，其中在前述高分子弹性体内部具有N-酰基脲键和/或异脲键，且含1价阳离子的无机盐以相对于前述高分子弹性体的质量比率计存在0.1质量％以上5质量％以下。此处，所谓“以相对于高分子弹性体的质量比率计为0.1质量％以上5质量％”，是指相对于高分子弹性体的质量100，含1价阳离子的无机盐的质量为0.1以上5以下。即，此时，高分子弹性体与含1价阳离子的无机盐的质量的合计为100.1以上105以下。关于本说明书中的其它“相对于高分子弹性体的质量比率”的含量的记载，也同样。以下详细地说明此构成要素，但本发明只要不超过其要旨，则完全不受以下说明的范围所限定。

[极细纤维]

在本发明所用的极细纤维中，可使用聚酯树脂。作为聚酯树脂的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯及聚对苯二甲酸丙二酯等。聚酯树脂例如可由二羧酸和/或其酯形成性衍生物与二醇而得。

作为前述聚酯树脂所用的二羧酸和/或其酯形成性衍生物，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸和其酯形成性衍生物等。再者，本发明所言的酯形成性衍生物，是二羧酸的低级烷基酯、酸酐及酰氯化物等。具体而言，较宜使用甲酯、乙酯及羟基乙酯等。作为本发明所用的二羧酸和/或其酯形成性衍生物，更优选的形态为对苯二甲酸和/或其二甲酯。

作为前述聚酯树脂所用的二醇，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及环己烷二甲醇等，其中较宜使用乙二醇。

此外，在前述聚酯树脂中，在不损害本发明的效果的范围内，可含有通常使用的金属氧化物或颜料等的粒子、阻燃剂及抗静电剂等的添加剂。

作为极细纤维的剖面形状，可为圆剖面、异形剖面的任一者。作为异形剖面的例，可举出椭圆、扁平、三角等的多角形、扇形及十字型等。

本发明中，重要的是极细纤维的平均单纤维纤度为0.1μm以上10μm以下。通过使极细纤维的平均单纤维纤度为10μm以下，较优选为7μm以下，更优选为5μm以下，可使片状物更柔软。此外，在片状物具有绒毛时，可提高绒毛的质量。另一方面，由于极细纤维的平均单纤维纤度为0.1μm以上，较优选为0.3μm以上，更优选为0.7μm以上，可成为染色后的显色性优异的片状物。此外，在片状物具有绒毛时，在利用打磨进行起绒处理时，可提高束状存在的极细纤维的分散容易度、分纤容易度。

本发明所言的平均单纤维纤度，是用以下的方法测定的。即，

(1)对于将所得的片状物沿着厚度方向切断的剖面，通过扫描型电子显微镜(SEM)予以观察。

(2)在各自的极细纤维剖面内，在3方向测定任意50条的极细纤维的纤维直径。此外，采用异型剖面的极细纤维时，首先测定单纤维的剖面积，用下式算出形成所述剖面积的圆的直径。将由此所得的直径当作所述单纤维的单纤维直径。

·单纤维直径(μm)＝(4×(单纤维的剖面积(μm²))/π)^1/2

(3)算出所得的共计150点的算术平均值(μm)，在小数点以下第二位四舍五入。

[纤维质基材]

本发明所用的纤维质基材包含前述极细纤维。再者，在纤维质基材中，容许混合不同原料的极细纤维。

作为前述纤维质基材的具体形态，可使用前述极细纤维彼此缠结成的无纺布、极细纤维的纤维束缠结成的无纺布。其中，从片状物的强度、手感的观点来看，较宜使用极细纤维的纤维束缠结成的无纺布。从柔软性、手感的观点来看，特优选使用构成极细纤维的纤维束的极细纤维彼此适度地离间开而具有空隙的无纺布。如此地，极细纤维的纤维束缠结成的无纺布，例如可通过预先缠结极细纤维展现型纤维后，使极细纤维展现而得。此外，构成极细纤维的纤维束的极细纤维彼此适度地离间开而具有空隙的无纺布，例如可通过使用海岛型复合纤维而得，所述海岛型复合纤维可通过去除海成分而在岛成分之间形成空隙者。

作为前述无纺布，可为短纤维无纺布、长纤维无纺布的任一者，但从片状物的手感、质量的观点来看，更宜使用短纤维无纺布。

使用短纤维无纺布时，较优选的形态为短纤维的纤维长度是25mm以上90mm以下的范围。由于将纤维长度设为25mm以上，较优选35mm以上，更优选40mm以上，故通过缠结而成为耐磨耗性优异的片状物。此外，由于将纤维长度设为90mm以下，较优选80mm以下，更优选70mm以下，可得到手感、质量更优异的片状物。

本发明中，使用无纺布作为纤维质基材时，以提高强度等为目的，也可在无纺布的内部插入机织物、针织物，或层叠或背贴。构成所述机织物、针织物的纤维的平均单纤维纤度，为了可抑制针刺(needle punch)时的损伤、维持强度，更优选0.3μm以上10μm以下。

作为构成前述机织物、针织物的纤维，可使用：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯及聚乳酸等的聚酯、或6-尼龙、66-尼龙等的聚酰胺等的合成纤维，纤维素聚合物等的再生纤维，及棉、麻等的天然纤维等。

[高分子弹性体]

本发明的片状物中，作为具有亲水性基的高分子弹性体，可举出水分散型聚硅氧烷树脂、水分散型丙烯酸树脂及水分散型氨基甲酸酯树脂或它们的共聚物。在它们中，从手感方面来看，较宜使用水分散型聚氨基甲酸酯树脂。

作为水分散型聚氨基甲酸酯树脂，较宜使用通过数均分子量较优选500以上5000以下的高分子多元醇、有机多异氰酸酯与链伸长剂的反应而得的树脂。此外，为了提高水分散型聚氨基甲酸酯分散液的稳定性，较优选并用具有亲水性基的含有活性氢成分的化合物。通过将高分子多元醇的数均分子量设为500以上，更优选1500以上，可容易防止手感变硬。此外，通过将数均分子量设为5000以下，更优选4000以下，可容易维持作为粘结剂的聚氨基甲酸酯的强度。以下，作为高分子弹性体，说明使用水分散型聚氨基甲酸酯树脂的情况。

(1)水分散型聚氨基甲酸酯树脂的各反应成分

首先，说明水分散型聚氨基甲酸酯树脂的各反应成分。

(1-1)高分子多元醇

作为本发明的片状物中可用的高分子多元醇，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

作为聚醚多元醇，可举出：将多元醇、多胺当作起始剂，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、环氧氯丙烷及环己烯等的单体予以加成·聚合而得的多元醇；及将质子酸、路易斯酸及阳离子催化剂等当作催化剂，将前述单体开环聚合而得的多元醇。具体而言，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等及组合它们而成的共聚合多元醇。

作为聚酯多元醇，可举出通过将使各种低分子量多元醇与多元酸缩合而得的聚酯多元醇或内酯予以开环聚合而得的多元醇等。

作为低分子量多元醇，例如可举出选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1.8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等的直链烷二醇、或新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等的分支烷二醇、1,4-环己二醇等的脂环式二醇及1,4-双(β-羟基乙氧基)苯等的芳香族2元醇等中的1种或2种以上。此外，使各种环氧烷加成于双酚A而得的加成物，也可作为低分子量多元醇使用。

此外，作为多元酸，可举出例如选自包含琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及六氢间苯二甲酸等中的1种或2种以上。

作为聚碳酸酯多元醇，可举出通过多元醇与碳酸二烷酯、碳酸二芳酯等的碳酸酯化合物反应而得的化合物。

作为聚碳酸酯多元醇的制造原料的多元醇，可使用在聚酯多元醇的制造原料所列举的多元醇。作为碳酸二烷酯，可使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等，作为碳酸二芳酯，可举出碳酸二苯酯等。

本发明的片状物中，前述高分子弹性体较优选含有聚醚二醇作为构成成分。再者，本说明书中所谓“作为构成成分含有”，是指作为构成高分子弹性体的单体成分、寡聚物成分含有。聚醚二醇由于其醚键的自由度高而玻璃化转变温度低，且凝聚力也弱，因此容易得到柔软性优异的聚氨基甲酸酯。

本发明的片状物中，前述高分子弹性体较优选包含：含有聚醚二醇作为构成成分的具有亲水性基的高分子弹性体A、与含有聚碳酸酯二醇作为构成成分的具有亲水性基的高分子弹性体B。由于在片状物内部包含含有聚醚二醇作为柔软性优异的构成成分的具有亲水性基的高分子弹性体A、与含有聚碳酸酯二醇作为对于光或热等的外在刺激的耐久性优异的构成成分的具有亲水性基的高分子弹性体B这两者，而容易得到柔软且耐久性优异的片状物。

(1-2)有机二异氰酸酯

作为本发明所用的有机二异氰酸酯，包含碳原子数(NCO基中的碳除外，以下同样)为6以上20以下的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为2以上18以下的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为4以上15以下的脂环式二异氰酸酯、碳原子数为8以上15以下的芳香脂肪族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性体(碳二亚胺改性体、氨基甲酸酯改性体、脲二酮改性体等)及这些中2种以上的混合物等。

作为前述碳原子数为6以上20以下的芳香族二异氰酸酯的具体例，可举出1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)、4,4’-二异氰酸酯基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷及1,5-萘二异氰酸酯等。

作为前述碳原子数为2以上18以下的脂肪族二异氰酸酯的具体例，可举出乙二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)碳酸酯及2-异氰酸酯基乙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯等。

作为前述碳原子数为4以上15以下的脂环式二异氰酸酯的具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)-4-亚环己基-1,2-二羧酸酯、及2,5-和/或2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。

作为前述碳原子数为8以上15以下的芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可举出间和/或对苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。

这些之中，较优选的有机二异氰酸酯为脂环式二异氰酸酯。此外，特优选的二异氰酸酯为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。

(1-3)链伸长剂

作为本发明所用的链伸长剂，可举出水、“乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇及新戊二醇等”的低分子二醇、“1,4-双(羟基甲基)环己烷等”的脂环式二醇、“1,4-双(羟基乙基)苯等”的芳香族二醇、“乙二胺等”的脂肪族二胺、“异佛尔酮二胺等”的脂环式二胺、“4,4-二氨基二苯基甲烷等”的芳香族二胺、“二甲苯二胺等”的芳香脂肪族二胺、“乙醇胺等”的烷醇胺、肼、“己二酸二酰肼等”的二酰肼及这些中2种以上的混合物。

这些中，较优选的链伸长剂为水、低分子二醇、芳香族二胺，更优选水、乙二醇、1,4-丁二醇、4,4’-二氨基二苯基甲烷及这些中2种以上的混合物。

(2)水分散型聚氨基甲酸酯树脂的添加剂

本发明中由于后述的理由，重要的是在包含水分散型聚氨基甲酸酯的溶液中，添加含1价阳离子的无机盐。另外，视需要可含有：氧化钛等的着色剂、紫外线吸收剂(二苯基酮、苯并三唑等)、抗氧化剂[4,4-亚丁基-双(3-甲基-6-1-丁基苯酚)等的受阻酚；三苯基膦、亚磷酸三氯乙酯等的有机亚磷酸酯等]等的各种稳定剂、无机填充剂(碳酸钙等)等。

(3)水分散型聚氨基甲酸酯树脂的构成

本发明所用的水分散型聚氨基甲酸酯中，作为使聚氨基甲酸酯中含有亲水性基的成分，例如可举出含有亲水性基的活性氢成分。作为含有亲水性基的活性氢成分，可举出含有非离子性基和/或阴离子性基和/或阳离子性基与活性氢的化合物等。

作为具有非离子性基与活性氢的化合物，可举出：包含2个以上的活性氢成分或2个以上的异氰酸酯基，在侧链具有分子量250～9000的聚乙二醇基等的化合物；及三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等的三醇等。

作为具有阴离子性基与活性氢的化合物，可举出：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等的含有羧基的化合物及它们的衍生物；1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸等的含有磺酸基的化合物及它们的衍生物；以及这些中的化合物经中和剂所中和成的盐。

作为含有阳离子性基与活性氢的化合物，可举出3-二甲基氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺等的含有叔氨基的化合物及它们的衍生物。

前述含有亲水性基的活性氢成分也能够以被中和剂中和了的盐的状态使用。

聚氨基甲酸酯分子内所用的含有亲水性基的活性氢成分，从水分散型聚氨基甲酸酯树脂的机械强度及分散稳定性的观点来看，较宜使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸及他们中的中和盐。

本发明中，所谓具有亲水性基的高分子弹性体中的亲水性基，是具有活性氢的基。作为亲水性基的具体例，可举出羟基或羧基、磺酸基、氨基等。

本发明中，在具有亲水性基的高分子弹性体内部，具有N-酰基脲键和/或异脲键。此处，所谓高分子弹性体内部具有N-酰基脲键和/或异脲键，表示高分子弹性体具有N-酰基脲键和/或异脲键。

本发明中，在具有亲水性基的高分子弹性体中，具有N-酰基脲键和/或异脲键。作为具有亲水性基的高分子弹性体，在使用水分散型聚氨基甲酸酯树脂的情况下，N-酰基脲键和/或异脲键例如可通过使作为前述含有亲水性基的活性氢成分存在的羟基和/或羧基、与碳二亚胺系交联剂反应而形成。通过这样，在具有亲水性基的高分子弹性体的分子内，赋予耐光性、耐热性、耐磨耗性等的物性及柔软性优异的N-酰基脲键和/或异脲键所造成的3维交联构造，可一边保持片状物的柔软性，一边显著提高耐磨耗性等的物性。再者，在高分子弹性体内部存在上述N-酰基脲基、异脲基，这可对于片状物的剖面，例如进行TOF-SIMS分析等的映像处理(mapping)而分析。

本发明所用的具有亲水性基的高分子弹性体的数均分子量，从树脂强度的观点来看，优选20000以上，另外从粘度稳定性与作业性的观点来看，较优选500000以下。数均分子量更优选30000以上150000以下。

前述具有亲水性基的高分子弹性体的数均分子量可通过凝胶渗透色谱法求出，例如在以下的条件下测定。

·机器：東ソー(株)公司制HLC-8220

·管柱：東ソーTSKgelα-M

·溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)

·温度：40℃

·校正：聚苯乙烯

本发明所用的具有亲水性基的高分子弹性体，从在片状物中适度地抓持纤维彼此，且优选在片状物的至少单面具有绒毛的观点来看，优选的形态为存在于纤维质基材的内部。

[片状物]

本发明的片状物中，在前述高分子弹性体内部中含1价阳离子的无机盐以相对于前述高分子弹性体的质量比率计、存在0.1质量％以上5质量％以下。再者，所谓高分子弹性体内部中存在含1价阳离子的无机盐，表示高分子弹性体含有含1价阳离子的无机盐。由于为0.1质量％以上，可充分得到无机盐所致的高分子弹性体的熔接阻碍效果，可得到柔软的片状物。另一方面，由于为5质量％以下，可得到高分子弹性体的充分膜强度，在物性方面成为优势。再者，在高分子弹性体内部中存在上述无机盐，这可对于片状物的剖面，例如进行TOF-SIMS分析等的映像处理而分析。

在本发明的片状物中，前述含1价阳离子的无机盐优选氯化钠和/或硫酸钠。使用这些含1价阳离子的无机盐的意义如后述。

本发明的片状物优选日本工业标准JIS L 1096：2010所规定的硬挺度(45°悬臂法)为50mm以上180mm以下，以日本工业标准JIS L1096：2010所规定的马丁达里磨耗试验2万次的磨耗减量为10mg以下。通过使硬挺度成为上述范围，容易得到具有适度的柔软性与回弹感的片状物。此外，通过使马丁达里磨耗试验2万次的磨耗减量成为10mg以下，可抑制实际使用中的掉毛、外观的劣化等。

[片状物的制造方法]

接着，陈述本发明的片状物的制造方法。

本发明的片状物的制造方法，是使由平均单纤维纤度为0.1μm以上10μm以下的极细纤维形成的纤维质基材含浸水分散液，接着于100℃以上180℃以下的温度下进行加热处理的片状物的制造方法，其中所述水分散液含有具有亲水性基的高分子弹性体、含1价阳离子的无机盐及交联剂，前述水分散液中的含1价阳离子的无机盐的含量相对于前述具有亲水性基的高分子弹性体固体成分质量为10质量％以上50质量％以下。

作为得到本发明所用的极细纤维的手段，可使用直接纺丝或极细纤维展现型纤维，其中较优选的形态为使用极细纤维展现型纤维。极细纤维展现型纤维可采用例如：将在溶剂中溶解性不同的2成分的热塑性树脂当作海成分与岛成分，通过使用溶剂等仅溶解去除海成分，而以岛成分作为极细纤维的海岛型复合纤维；将2成分的热塑性树脂以纤维剖面放射状或层状交替地配置，通过剥离分割各成分，而割纤成极细纤维的剥离型复合纤维、多层型复合纤维等，但从容易使制品质量均匀来看，较宜使用海岛型复合纤维。

作为海岛型复合纤维的海成分，例如可举出聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃、聚苯乙烯、将磺基间苯二甲酸钠、聚乙二醇等共聚合而成的共聚合聚酯、聚乳酸、聚乙烯醇或其共聚物等。

海岛型复合纤维的纤维极细化处理(脱海处理)可通过在溶剂中浸渍海岛型复合纤维，榨液而进行。作为溶解海成分的溶剂，可使用甲苯、三氯乙烯等的有机溶剂、氢氧化钠等的碱水溶液、热水。

纤维极细化处理中，可使用连续染色机、振荡洗涤脱海机、液流染色机、绞盘染色机及卷染染色机等的装置。

海成分的溶解去除可在高分子弹性体的赋予前及赋予后的任一时机进行。若在高分子弹性体赋予前进行脱海处理，则由于成为高分子弹性体直接密接于极细纤维的构造，可强力地抓持极细纤维，故片状物的耐磨耗性变得更良好。另一方面，若在高分子弹性体赋予后进行脱海处理，则在高分子弹性体与极细纤维之间，会产生被脱海的海成分所造成的空隙，故高分子弹性体不直接抓持极细纤维，而片状物的手感变得更柔软。

本发明所用的海岛型复合纤维中的海成分与岛成分的质量比例，较优选海成分：岛成分＝10：90～80：20的范围。海成分的质量比例为10质量％以上时，岛成分容易充分地极细化。此外，海成分的质量比例为80质量以下时，由于溶出成分的比例少而生产性上升。海成分与岛成分的质量比例更优选海成分：岛成分＝20：80～70：30的范围。

在本发明中，将以海岛型复合纤维为代表的极细纤维展现型纤维予以拉伸时，可采用：在暂时卷取未拉伸纱后，另行进行拉伸；或者牵引未拉伸纱，直接连续地进行拉伸等的任一方法。拉伸可通过湿热或干热或这两者，以1段～3段拉伸的方法适宜地进行。接着，对于被拉伸的海岛型复合纤维，较优选施予卷曲加工，切割成指定长度而得到无纺布的原棉。卷曲加工、切割加工可使用通常的方法。

本发明所用的海岛型复合纤维等的复合纤维，较优选被赋予压曲卷曲。其因为通过压曲卷曲，可提高形成短纤维无纺布时的纤维间的缠结性，而高密度与高缠结化成为可能。为了将压曲卷曲赋予给复合纤维，较宜使用通常的填料箱型的卷曲机，而在本发明中为了得到优选的卷曲保持数，较优选的形态为适宜调整处理纤度、卷曲机温度、卷曲机加重及压入压力等。

赋予有压曲卷曲的极细纤维展现型纤维的卷曲保持数优选为3.5以上15以下的范围，更优选4以上10以下的范围。由于卷曲保持数为3.5以上，在形成无纺布时，无纺布的厚度方向的刚性升高，可维持针刺等的缠结步骤中的缠结性。此外，由于卷曲保持数为15以下，而不会过度施予卷曲，梳理中的纤维网的开纤性优异。

此处所言的卷曲保持数，是下式所示。

·卷曲保持数＝(W/L-L₀)^1/2

·W：卷曲消灭荷重(卷曲完全伸长的时间点的荷重：mg/dtex)

·L：卷曲消灭荷重下的纤维长度(cm)

·L₀：6mg/dtex下的纤维长度(cm)。标记30.0cm。

作为测定方法，首先将100mg/dtex的荷重施予试料，然后以10mg/dtex刻度增加荷重，确认卷曲的状态。持续增加荷重直到卷曲完全伸长为止，在卷曲完全伸长的状态下，测定标记的长度(从30.0cm起的伸长)。

本发明所用的复合纤维的单纤维纤度，从针刺步骤等的缠结性的观点来看，优选2dtex以上10dtex以下的范围，更优选3dtex以上9dtex以下的范围。

本发明的片状物的制造时所用的复合纤维，98℃的温度下的收缩率较优选5％以上40％以下，更优选10％以上35％以下。由于将收缩率设为所述范围，可通过热水处理而提高纤维密度，可得到真皮那样的充实感。

收缩率的测定法，具体而言，首先将50mg/dtex的荷重施加给复合纤维的束，标记30.0cm(L₀)。然后，在98℃的温度的热水中处理10分钟，测定处理前后的长度(L₁)，算出(L₀-L₁)/L₀×100。测定实施3次，将其平均值当作收缩率。

在本发明中，极细纤维束内的纤维数较优选8条/束以上1000条/束以下，更优选10条/束以上800条/束以下。若纤维数为8条/束以上，则极细纤维容易具有充分的致密性，例如有磨耗等的机械物性容易提升的倾向。此外，若纤维数为1000条/束以下，则起绒时的开纤性提升，绒毛面的纤维分布变均匀，容易得到更良好的制品质量。

作为得到构成本发明的片状物的纤维质基材中可用的无纺布的方法，可采用通过针刺、水刺使复合纤维网缠结的方法、纺粘法、熔喷法及抄纸法等。其中，为了成为如前述的极细纤维束的形态，较宜使用经过针刺、水刺等的处理的方法。

无纺布如前述，可使无纺布与机织物针织物层叠一体化，较宜使用通过针刺、水刺等，将所述等一体化的方法。

针刺处理所用的针中，针倒钩(切口)的数较优选1支以上9支以下。由于将针倒钩设为1支以上，有效率的纤维的缠结成为可能。另一方面，由于将针倒钩较优选设为9支以下，可抑制纤维损伤。

挂于倒钩的复合纤维的条数，可按照倒钩的形状与复合纤维的直径而决定。因此，针刺步骤所用的针的倒钩形状上提(kick-up)为0μm以上50μm以下，下切角为0°以上40°以下，喉深为40μm以上80μm以下，而且较宜使用喉长为0.5mm以上1.0mm以下者。

此外，针刺支数较优选1000支/cm²以上8000支/cm²以下。由于将针刺支数较优选设为1000支/cm²以上，可得到能获得致密性的高精度的修整。另一方面，通过将针刺支数较优选设为8000支/cm²以下，可防止加工性的变差、纤维损伤及强度降低。

另外，进行水刺处理时，优选水以柱状流的状态进行。具体而言，从直径0.05mm以上1.0mm以下的喷嘴，在压力1MPa以上60MPa以下使水喷出者为优选的形态。

针刺处理或水刺处理后的无纺布的表观密度较优选0.15g/cm³以上0.45g/cm³以下。由于将表观密度较优选设为0.15g/cm³以上，片状物容易得到充分的形态稳定性与尺寸稳定性。另一方面，由于将表观密度较优选设为0.45g/cm³以下，可容易维持用于赋予聚氨基甲酸酯的充分空间。

如此所得的无纺布，从致密化的观点来看，优选的形态为通过干热或湿热或这两者使其收缩，而进一步高密度化。此外，无纺布也可通过辊轧处理等，而在厚度方向压缩。

使用海岛型复合纤维时的用于去除所述纤维的海成分的脱海处理，可在包含具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液向纤维质基材的赋予前或/及赋予后进行。若在水分散液赋予前进行脱海处理，则容易成为高分子弹性体直接密接于极细纤维的构造，可强力地抓持极细纤维，因此片状物的耐磨耗性容易变良好。

另一方面，通过在前述水分散液赋予前，赋予极细纤维与纤维素衍生物或聚乙烯醇(以下有时简称PVA)等抑制剂后再赋予水分散液，可降低极细纤维与高分子弹性体的密接性，进一步也可达成柔软的手感。

前述抑制剂赋予可在海岛构造的纤维的脱海处理前或后的任一者进行。通过在脱海处理前赋予抑制剂，即使纤维的单位面积重量下降，片的抗张力降低时，也可提高纤维质基材的形态保持力。因此，薄型的片也可稳定地加工，而且可提高脱海处理步骤中的纤维质基材的厚度保持率，可抑制纤维质基材的高密度化。另一方面，通过在脱海处理后进行前述抑制剂赋予，可实现纤维质基材的高密度化，因此较优选的形态为按照目的而适宜调整。

作为前述抑制剂，从纤维质基材的补强效果高，不易在水中溶出来看，较宜使用PVA。在PVA之中，从在包含具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液赋予时能使抑制剂不易溶出，且能阻碍极细纤维与高分子弹性体的密接的观点来看，采用在水中更加难溶性的高皂化度PVA为更优选的形态。

高皂化度PVA皂化度较优选为95％以上100％以下，更优选98％以上100％以下。通过使皂化度成为95％以上，可抑制具有亲水性基的高分子弹性体分散液赋予时的溶出。

PVA的聚合度较优选500以上3500以下，更优选500以上2000以下。通过使PVA的聚合度成为500以上，可抑制高分子弹性体分散液赋予时的高皂化度PVA的溶出。此外，通过使PVA的聚合度成为3500以下，高皂化度PVA液的粘度不过高，可稳定地将高皂化度PVA赋予给纤维质基材。

相对于纤维质基材的纤维质量，PVA对于纤维质基材的赋予量为0.1质量％以上50质量％以下，较优选1质量％以上45质量％以下。通过使PVA的赋予量成为0.1质量％以上，可得到柔软性与手感良好的片状物，通过使PVA的赋予量成为50质量％以下，可得到加工性良好、耐磨耗性等物理特性更良好的片状物。

在本发明的片状物的制造方法中，使纤维质基材含浸水分散液，接着在100℃以上180℃以下的温度下进行加热处理，所述水分散液含有具有亲水性基的高分子弹性体、含1价阳离子的无机盐及交联剂。

在本发明的片状物的制造方法中，将具有亲水性基的高分子弹性体赋予给纤维质基材。使用无纺布作为纤维质基材时的具有亲水性基的高分子弹性体的赋予，即使对于由复合纤维所成的无纺布或经极细纤维化的无纺布，也都能进行。

在本发明的片状物的制造方法中，具有亲水性基的高分子弹性体赋予后的凝固，使用在100℃以上180℃以下的温度下进行加热处理的干热凝固法。在其它的凝固方法，例如热水中使具有亲水性基的高分子弹性体凝固的热水凝固法中，由于高分子弹性体在热水中扩散而一部分脱落，因此在加工性上有顾虑。此外，在通过酸使具有亲水性基的高分子弹性体凝固的酸凝固法中，必须中和片内残存的酸性溶液，在加工操作性上不宜。另一方面，本发明所适用的干热凝固法，是以热风干燥机等，将含浸有具有亲水性基的高分子弹性体的片予以加热处理的非常简易手法，没有高分子弹性体的脱落的顾虑，为加工性优异的手法。

在本发明的片状物的制造方法中，干热凝固的加热温度为100℃以上180℃以下。由于将加热温度设为100℃以上，可使具有亲水性基的高分子弹性体快速地凝固，可抑制高分子弹性体因本身重量而偏向存在于片的下表面。再者，在本发明中虽然必须与交联剂并用，但由于设为上述温度，可充分地促进交联反应，提高物性。此外，由于将加热温度设为180℃以下，可抑制高分子弹性体的热降解。此外，从高分子的硬化的观点来看，加热温度更优选120℃以上160℃以下。由于设为所述温度范围，耐磨耗性及耐热性容易提升。

具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液的浓度(相对于具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液，高分子弹性体的含量)，从具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液的储存稳定性的观点来看，优选10质量％以上50质量％以下，更优选15质量％以上40质量％以下。

此外，用在本发明的具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液，为了提高储存稳定性、制膜性，相对于具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液，可含有40质量％以下的水溶性有机溶剂，但是从制膜的环境保护的点来看，水溶性有机溶剂的含量较优选1质量％以下。

在本发明的片状物的制造方法中，在具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液中含有含1价阳离子的无机盐。由于含有含1价阳离子的无机盐，可将感热凝固性赋予给具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液。本发明中所谓感热凝固性，是指在加热具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液时，若到达某温度(感热凝固温度)，则具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液的流动性减少，进行凝固的性质。

在本发明的片状物的制造方法中，将具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液赋予给纤维质基材后，在100℃以上180℃以下的温度下加热处理，使其干热凝固，而将高分子弹性体赋予给纤维质基材。

在具有亲水性基的高分子弹性体不具有感热凝固性时，具有亲水性基的高分子弹性体随着水分的蒸发而转移到片表面，发生迁移。再者，随着水分的蒸发，以高分子弹性体偏向存在于纤维的周围的状态进行凝固，因此高分子弹性体包围纤维周围，成为强力地拘束其动作的构造。由于这些而片状物的手感显著地硬化。

具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液的感热凝固温度较优选55℃以上80℃以下，更优选的形态为60℃以上70℃以下。由于将感热凝固温度设为55℃以上，具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液的储存时稳定性变良好，可抑制操作时的高分子弹性体向机器的附着等。此外，由于将感热凝固温度设为80℃以下，可抑制高分子弹性体向纤维质基材的表层的迁移现象，再者在水分由纤维质基材蒸发前进行高分子弹性体的凝固，可形成类似于使溶剂高分子弹性体湿式凝固而得的情况的构造，也即可形成高分子弹性体不会强力地拘束纤维的构造，可达成良好的柔软性、回弹感及耐热性。

在本发明中，重要是在作为感热凝固剂使用的无机盐中，使用含1价阳离子的无机盐。前述含1价阳离子的无机盐较优选氯化钠和/或硫酸钠。在以往手法中，作为感热凝固剂，可适宜使用硫酸镁、氯化钙等具有2价阳离子的无机盐，但这些无机盐即使少量的添加也大幅影响具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液的稳定性，因此取决于高分子弹性体种类，难以通过其添加量调整而周密地控制感热凝胶化温度，而且在具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液的调整时、储存时，有凝胶化的顾虑等问题。另一方面，离子价数小的含1价阳离子的无机盐对于水分散液的稳定性的影响小，可一边通过调整添加量而确保水分散液的稳定性，一边周密地控制感热凝固温度。

再者，在本发明中，重要的是水分散液中的含1价阳离子的无机盐的含量相对于具有亲水性基的高分子弹性体固体成分为10质量％以上50质量％以下。由于将含量设为10质量％以上，具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液中大量存在的离子均匀地作用于高分子弹性体粒子，在特定的感热凝固温度下可快速地完成凝固。通过这样，在如前述的纤维质基材中含有大量的水分的状态下进行高分子弹性体凝固时，可得到更显著的效果。结果，形成非常类似于使溶剂高分子弹性体湿式凝固而得的情况的构造，可达成良好的柔软性、回弹感。再者，由于将含量设为上述，无机盐成为高分子弹性体粒子的熔接的抑制剂，也可抑制连续被膜形成所造成的高分子弹性体的硬化。另一方面，由于将含量设为50质量％以下，可使适度的高分子弹性体的连续被膜构造残存，抑制物性的降低。此外，也可保持具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液的稳定性。

本发明的片状物，进一步地将片状物的起毛面载置于加热到150℃的热板上，在按压荷重2.5kPa下按压10秒时的L值的保持率(以下有时简称L值保持率)较优选90％以上100％以下。其中，由于L值保持率为90％以上，较优选92％以上，更优选95％以上，由此片状物具有高的耐热性。

再者，本发明中所谓“片状物的起毛面”，是对于片状物进行起毛处理后的表面。此外，所谓L值，是国际照明委员会(Commission International on Illumination、CIE)所定义的L值，但本发明中所谓L值保持率，指加热·按压条件下的明度的变化比例小，即在加热·按压前具有暗的色彩的片状物，在加热·按压后以何种程度不变明亮的指标。

再者，在本发明中，L值保持率指以如以下的程序测定而算出的值。

(1)裁切片状物，用色差计(例如Konica-Minolta株式会社制“CR-410”等)测定经裁切的试验片的L值。

(2)使试验片的起毛面朝下，将试验片载置于经加热到150℃的热板(例如AS ONE株式会社制“CHP-250DN”等)上。

(3)在试验片上，载置以按压荷重成为2.5kPa的方式所调整的压头，保持10秒。

(4)移除试验片上的压头，以前述色差计测定试验片的起毛面的L值。

(5)通过下式算出L值保持率。

L值保持率(％)＝((1)所测定的L值)/((4)所测定的L值)×100

作为使L值保持率成为上述范围的方法，例如可举出：通过将感热凝固温度设为55～80℃，而抑制水分蒸发所伴随的聚氨基甲酸酯往片状物表面的偏向存在(迁移)，并抑制聚氨基甲酸酯的因热压所致的劣化的方法；和/或于干热凝固的干燥步骤中，在120℃以上160℃以下的温度下进行热处理(硬化处理)的方法。

在本发明的片状物的制造方法中，重要的是于具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液中含有交联剂。交联剂的含量以相对于高分子弹性体固体成分的质量比率计，优选1质量％以上，更优选2质量％以上。由于将交联剂的含量设为1质量％以上，可通过交联剂而在高分子弹性体中导入更多3维网孔构造，可更提高耐磨耗性等的物性。此外，交联剂的含量以相对于高分子弹性体固体成分的质量比率计，优选10质量％以下，更优选7质量％以下。由于将交联剂的含量设为10质量％以下，不易发生因过剩的交联剂所造成的高分子弹性体的熔接阻碍，容易抑制耐磨耗性等的物性的降低。再者，由于与前述含1价阳离子的无机盐并用，通过高分子弹性体与纤维的接着构造控制而将片状物柔软化，同时也容易达成片状物的高物性化、高耐热性。

从反应后所得的高分子弹性体耐光性、耐热性、耐磨耗性优异，柔软性也良好，而且起毛表面的热压前后的L值保持率也低来看，前述交联剂较优选碳二亚胺系交联剂。

在本发明的片状物的制造方法中，优选的形态为前述高分子弹性体含有聚醚二醇作为构成成分。理由如前述的(1-1)高分子多元醇的项目中陈述。

此外，在本发明的片状物的制造方法中，优选的形态为在前述水分散液中含有：组成彼此不同的具有亲水性基的高分子弹性体X与具有亲水性基的高分子弹性体Y，在具有亲水性基的高分子弹性体X凝固后，具有亲水性基的高分子弹性体Y凝固。通过调整具有1价阳离子的无机盐的含量，以在具有亲水性基的高分子弹性体A凝固后具有亲水性基的高分子弹性体B凝固的方式，调整各自的感热凝固温度，可控制片状物中的2种高分子弹性体的分布。通过这样，例如将具有亲水性基的高分子弹性体X设为如聚醚高分子弹性体那样的柔软性优异的高分子弹性体，将具有亲水性基的高分子弹性体Y设为耐久性等的物性优异的聚碳酸酯高分子弹性体，容易得到柔软且物性优异的片状物。

也可包含从赋予有具有亲水性基的高分子弹性体的纤维质基材中，按照需要地去除PVA的步骤。通过从具有亲水性基的高分子弹性体赋予后的纤维质基材中去除PVA，而得到柔软的片状物，但是去除PVA的方法没有特别的限定，例如优选的形态为将片浸渍于60℃以上100℃以下的热水中，视需要通过轧布机等进行榨液，而溶解去除。

在本发明中，可将片状物的至少一面予以起毛处理而使表面形成绒毛。形成绒毛的方法没有特别的限定，可使用通过砂纸等的打磨等的本领域中通常进行的各种方法。若绒毛长度过短，则难以得到优美的外观，若过长，则有容易发生起球的倾向，故绒毛长度优选0.2mm以上1mm以下。

此外，在本发明的一个形态中，可在起毛处理前，将聚硅氧烷等作为滑剂赋予给片状物。通过赋予滑剂，利用表面研磨进行的起毛可变容易，表面质量变非常良好而优选。此外，可在起毛处理前赋予抗静电剂，通过赋予抗静电剂，由于因研磨从片状物所产生的研磨粉不易堆积在砂纸上，而为优选的形态。

此外，在本发明的一个形态中，片状物可染色。作为染色方法，可采用所述领域中通常使用的各种方法，但从在给予片状物染色的同时给予搓揉效果而可将片状物柔软化来看，优选使用液流染色机的方法。

染色温度也取决于纤维的种类，但优选80℃以上150℃以下。由于将染色温度设为80℃以上，更优选110℃以上，可高效率地进行对于纤维的染附。另一方面，由于将染色温度设为150℃以下，更优选130℃以下，可防止高分子弹性体的劣化。

本发明所用的染料，只要按照构成纤维质基材的纤维的种类而选择即可，并没有特别的限定，例如若为聚酯纤维，则可使用分散染料，若为聚酰胺纤维，则可使用酸性染料、含金染料，再者可使用它们的组合。以分散染料染色时，在染色后可进行还原洗净。

此外，也优选的形态为在染色时使用染色助剂。通过使用染色助剂，可提高染色的均匀性、再现性。此外，在与染色同浴或染色后，例如可施予使用聚硅氧烷等的柔软剂、抗静电剂、疏水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等的修整剂处理。

[实施例]

接着，使用实施例，更具体地说明本发明的片状物，此外本发明不受这些实施例所限定。

[评价方法]

(1)片状物的平均单纤维纤度：

使用扫描型电子显微镜(SEM KEYENCE公司制VE-7800型)，以3000倍观察片状物的包含纤维的垂直于厚度方向的剖面，对于30μm×30μm的视野内随意抽出的50条单纤维直径，以μm单位测量到小数点后第1位为止。将此在3处进行，测量合计150条的单纤维的直径，算出平均值直到小数点后第1位为止。当有纤维直径超过50μm的纤维混合存在时，将所述纤维当作不符合极细纤维的，从平均纤维直径的测量对象中除外。此外，当极细纤维为异形剖面时，如前述，首先测量单纤维的剖面积，算出将所述剖面看作圆形时的直径，而求出单纤维的直径。算出以其作为母集团的平均值，当作平均单纤维纤度。

(2)片状物的柔软性：

依据JIS L 1096：2010“机织物及针织物的坯布试验方法”的8.21“硬挺度”的8.21.1中记载的A法(45°悬臂法)，朝纵向与横向分别作成5片的2×45cm的试验片，放置到具有45°的角度的斜面的水平台，使试验片滑动，读取试验片的一端的中央点与斜面接触时的刻度，求出5片的平均值。

(3)片状物的磨耗评价

依据JIS L 1096：2010，实施磨耗评价。作为马丁达里磨耗试验机，使用JamesH.Heal&Co.制的Model 406，作为标准摩擦布，使用同公司的ABRASTIVE CLOTH SM25。将12kPa的荷重施加于片状物，进行磨耗次数20,000次后，目视观察片状物的外观，进行毛球(起球)的评价。评价基准将片状物的外观与磨耗前完全无变化的当作5级，将毛球大量发生的当作1级，将这之间的以每0.5级进行分区。

此外，使用磨耗前后的片状物的质量，通过下式算出磨耗减量。

磨耗减量(mg)＝磨耗前的质量(mg)-磨耗后的质量(mg)

(4)具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液的凝固温度

将各实施例、比较例所调制的包含具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液20g置入内径12mm的试验管内，插入温度计而使前端比液面更下以后，密封试验管，在95℃的温度的温水浴中，以具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液的液面为比温水浴的液面更下的方式浸渍。一边通过温度计确认试验管内的温度的上升，一边适宜地每1次在5秒以内的时间，往上提起试验管，以能确认具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液的液面有无流动性的程度摇晃，将具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液的液面丧失流动性的温度当作凝固温度。对于具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液每1种，进行各3次的所述测定，算出平均值。

(5)片状物中所包含的无机盐种类及含量的测定

将片状物浸渍于二甲基甲酰胺中一夜，通过140℃的加热干燥将溶出有高分子弹性体及无机盐的溶液予以浓缩，使其固态化。对于所得的固态物，添加蒸馏水，仅使无机盐溶出。将包含所述无机盐的水溶液加热干燥后，测定片状物中所包含的无机盐的量。此外，对于经固态化的高分子弹性体，也在加热干燥后测定重量，算出以高分子弹性体的质量比率计的无机盐重量。

关于无机盐的种类，对于包含上述无机盐的水溶液，使用Dionex公司制ICS-3000型的离子层析装置进行鉴定。

(6)高分子弹性体中的键结种类的鉴定

对于由上述片状物所分离出的高分子弹性体，使用日本分光(株)公司制FT/IR4000series，通过红外光谱分析鉴定键结种类。

(7)L值保持率

使用AS ONE株式会社制“CHP-250DN”作为热板，使用Konica-Minolta株式会社制“CR-410”作为色差计，通过前述方法进行测定、算出。

(8)高分子弹性体水分散液的溶液稳定性评价

在纤维质基材中含浸具有亲水性基的高分子弹性体水分散液的步骤中，在1小时加工中的高分子弹性体水分散液含浸器的底和/或壁面，以有无肉眼可确认的固态物的析出来进行评价。评价结果如下述。

A＝固态物无析出。

B＝固态物析出。

[参考例1：具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的调制]

多元醇使用数均分子量(Mn)为2,000的聚四亚甲基醚二醇(表中记载为PTMG)，异氰酸酯使用MDI，作为含有亲水性基的成分使用2,2-二羟甲基丙酸，在甲苯溶剂中制作预聚物。添加乙二醇与乙二胺作为链伸长剂，添加聚氧乙烯壬基苯基醚与水作为外部乳化剂，进行搅拌。在减压下去除甲苯，得到具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa。再者，高分子弹性体a是相当于高分子弹性体A的高分子弹性体。

[参考例2：具有亲水性基的高分子弹性体b的水分散液Wb的调制]

多元醇使用Mn为2,000的聚六亚甲基碳酸酯(表中记载为PHC)，异氰酸酯使用氢化MDI，作为含有亲水性基的成分使用在侧链具有聚乙二醇的二醇化合物及2,2-二羟甲基丙酸，在丙酮溶剂中制作预聚物。添加乙二醇、乙二胺与水作为链伸长剂，进行搅拌。在减压下去除丙酮，得到具有亲水性基的高分子弹性体b的水分散液Wb。再者，高分子弹性体b是相当于高分子弹性体B的高分子弹性体。

[参考例3：包含具有亲水性基的高分子弹性体a与b的水分散液Wc的调制]

关于参考例1、2中的高分子弹性体的水分散液Wa、Wb，以各自的高分子弹性体固体成分成为20质量％的方式混合2种的水分散液，得到固体成分40质量％的包含具有亲水性基的高分子弹性体a与b的水分散液Wc。

[参考例4：具有亲水性基的高分子弹性体d的水分散液Wd的调制]

多元醇使用数均分子量(Mn)为2,000的聚四亚甲基醚二醇(表中记载为PTMG)，异氰酸酯使用HDI缩二脲，作为含有亲水性基的成分使用2,2-二羟甲基丙酸，在甲苯溶剂中制作分支型(自交联型)预聚物。添加乙二醇与乙二胺作为链伸长剂，添加聚氧乙烯壬基苯基醚与水作为外部乳化剂，进行搅拌。在减压下去除甲苯，得到具有亲水性基的高分子弹性体d的水分散液Wd。

[实施例1]

(无纺布)

使用8摩尔％的SSIA(5-磺基间苯二甲酸钠)的共聚合聚酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二酯作为岛成分，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合比率，得到岛数为16岛/1长丝、平均单纤维纤度为20μm的海岛型复合纤维。将所得的海岛型复合纤维切割成纤维长度51mm而成为短纤，通过梳理机及交叉铺网机而形成纤维网，通过针刺处理，制造单位面积重量为700g/m²、厚度为3.1mm的无纺布。将如此所得的无纺布在98℃的温度的热水中浸渍2分钟而使其收缩，在100℃的温度下干燥5分钟，成为纤维质基材用无纺布。

(纤维补强)

使上述纤维质基材用无纺布含浸皂化度99％、聚合度1400的PVA(日本合成化学株式会社制NM-14)的10质量％水溶液，在140℃的温度下进行10分钟加热干燥，得到相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言PVA的附着量为30质量％的PVA赋予片。

(纤维极细化)

将所得的PVA赋予片浸渍于加热到95℃的温度的浓度8g/L的氢氧化钠水溶液中，进行30分钟处理，得到由去除海岛型复合纤维的海成分后的极细纤维所形成的片(PVA赋予极细纤维无纺布)。

(高分子弹性体的赋予)

相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的固体成分100质量％，添加20质量％的硫酸钠(表1中记载为“Na₂SO₄”)作为感热凝固剂，添加3质量％的碳二亚胺系交联剂，通过水将全体调制成固体成分12质量％，得到包含具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液。感热凝固温度为70℃。将所得的PVA赋予极细纤维无纺布浸渍于前述水分散液中，接着通过150℃的温度的热风来干燥15分钟，而得到厚度为1.9mm的高分子弹性体赋予片，其相对于纤维重量，赋予有25质量％的高分子弹性体A。

(补强树脂的去除)

将所得的高分子弹性体赋予片，浸渍于经加热到95℃的水中，进行10分钟处理，得到去除所赋予的PVA后的片。

(裁半与起毛)

将所得的去除PVA后的高分子弹性体赋予片，在垂直于厚度方向进行裁半，通过砂纸号数240号的环形砂纸，研磨裁半面的相反侧，而得到厚度为0.7mm的具有绒毛的片状物。

(染色与修整)

对于所得的具有绒毛的片状物，使用液流染色机，在120℃的温度条件下，使用黑色染料进行染色，接着以干燥机进行干燥，得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图1同样，形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，具有柔软的手感与优异的耐磨耗性。此外，在高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键，而且以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有1.2质量％的硫酸钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为95％，具有优异的耐热性。

[实施例2]

(无纺布)

与实施例1同样地实施。

(极细纤维化)

接着，将所得的纤维质基材用无纺布，浸渍于加热到95℃的温度的浓度10g/L的氢氧化钠水溶液中，进行25分钟处理，得到去除海岛型复合纤维的海成分后的脱海片。

(高分子弹性体的赋予)

相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，添加15质量％的氯化钠(表1中记载为“NaCl”)作为感热凝固剂，添加5质量％的碳二亚胺系交联剂，通过水将全体调制成固体成分14质量％，得到包含具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液。感热凝固温度为68℃。将所得的脱海片浸渍于前述水分散液中，接着通过160℃的温度的热风来干燥15分钟，而得到厚度为1.8mm的高分子弹性体赋予片，其相对于纤维重量，赋予有25质量％的高分子弹性体。

从裁半到修整为止，与实施例1同样地进行，得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物形成如图1那样的纤维与高分子弹性体部分接合的构造，具有柔软的手感与优异的耐磨耗性。此外，在高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键，而且以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有1.8质量％的氯化钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为94％，具有优异的耐热性。

[实施例3]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，变更包含具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液(具体而言，变更为具有亲水性基的高分子弹性体b的水分散液Wb)以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图1同样，形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，具有柔软的手感与优异的耐磨耗性。此外，在高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键，而且以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有2.0质量％的氯化钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为96％，具有优异的耐热性。

[实施例4]

除了在实施例2的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，添加40质量％的氯化钠作为感热凝固剂，将感热凝固温度调整成60℃以外，与实施例2同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图1同样，形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，具有柔软的手感与优异的耐磨耗性。此外，在高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键，而且以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有3.5质量％的氯化钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为92％，具有优异的耐热性。

[实施例5]

除了在实施例2的(高分子弹性体的赋予)中，变更包含具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液(具体而言，变更为包含具有亲水性基的高分子弹性体a与b的水分散液Wc，添加50质量％的氯化钠作为感热凝固剂，以具有亲水性基的高分子弹性体a的感热凝固温度成为60℃，且具有亲水性基的高分子弹性体b的感热凝固温度成为70℃的方式调制)以外，与实施例2同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图1同样，形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，具有柔软的手感与优异的耐磨耗性。此外，在高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键，而且以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有4.8质量％的氯化钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为97％，具有优异的耐热性。

[实施例6]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，添加45质量％的硫酸钠作为感热凝固剂，将感热凝固温度调整成60℃以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图1同样，形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，具有柔软的手感与优异的耐磨耗性。此外，在高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键，而且以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有3.7质量％的硫酸钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为94％，具有优异的耐热性。

[实施例7]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，添加12质量％的硫酸钠作为感热凝固剂，将感热凝固温度调整成75℃以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图1同样，形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，具有柔软的手感与优异的耐磨耗性。此外，在高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键，而且以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有0.7质量％的硫酸钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为94％，具有优异的耐热性。

[实施例8]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，添加1质量％的碳二亚胺系交联剂以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图1同样，形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，具有柔软的手感与优异的耐磨耗性。此外，在高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键，而且以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有1.3质量％的硫酸钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为92％，具有优异的耐热性。

[实施例9]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，添加8质量％的碳二亚胺系交联剂以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图1同样，形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，具有柔软的手感与优异的耐磨耗性。此外，在高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键，而且以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有1.2质量％的硫酸钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为96％，具有优异的耐热性。

[实施例10]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，添加0.5质量％的碳二亚胺系交联剂以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图1同样，形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，具有柔软的手感与优异的耐磨耗性。此外，在高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键，而且以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有1.2质量％的硫酸钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为91％，具有优异的耐热性。

[实施例11]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，添加12.0质量％的碳二亚胺系交联剂以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图1同样，形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，具有柔软的手感与优异的耐磨耗性。此外，在高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键，而且以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有1.2质量％的硫酸钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为90％，具有优异的耐热性。

[实施例12]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，添加3质量％的封端异氰酸酯交联剂以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图1同样，形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，具有柔软的手感与优异的耐磨耗性。此外，在高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键，而且以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有1.2质量％的硫酸钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为91％，具有优异的耐热性。

[比较例1]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，使用氯化钙作为感热凝固剂以外，与实施例1同样地进行，结果包含具有亲水性基的高分子弹性体的水分散液在加工中凝胶化，无法得到高分子弹性体赋予片。

[比较例2]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，将硫酸钠的添加量设为1.0质量％以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物形成如图2的高分子弹性体覆盖纤维束全体的构造，虽然具有优异的耐磨耗性，但为硬的手感。此外，虽然于高分子弹性体内部具有N-酰基脲键与异脲键，但是片状物中不存在硫酸钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为87％，耐热性较差。

[比较例3]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，将硫酸钠的添加量设为55质量％以外，与实施例1同样地进行，结果得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物虽然形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，但是高分子弹性体的块的尺寸为非常小。片状物虽然柔软，但是耐磨耗性较差。此外，在高分子弹性体内部中具有N-酰基脲键与异脲键，以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有8.0质量％的硫酸钠。还有，起毛表面的热压前后的L值保持率为94％，具有优异的耐热性。

[比较例4]

除了在实施例2的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，不添加交联剂以外，与实施例2同样地，得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，虽然柔软，但是耐磨耗性较差。此外，以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，虽然确认含有2.5质量％的氯化钠，但是于高分子弹性体内部无法确认N-酰基脲键与异脲键。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为84％，耐热性较差。

[比较例5]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，添加4.0质量％的唑啉交联剂以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，虽然柔软，但是耐磨耗性较差。此外，以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有1.2质量％的氯化钠，但是于高分子弹性体内部无法确认N-酰基脲键与异脲键。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为78％，耐热性较差。

[比较例6]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，添加1.2质量％的氯化钙以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图2同样，形成高分子弹性体覆盖纤维束全体的构造，虽然具有优异的耐磨耗性，但为硬的手感。此外，虽然于高分子弹性体内部具有N-酰基脲键与异脲键，但是片状物中不存在硫酸钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为85％，耐热性较差。

[比较例7]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa的固体成分100质量％，添加3.0质量％的“VA-086”(和光纯药工业(株)制，2,2’-偶氮[2-甲基-N-(2-羟基酯)丙酰胺])作为发泡剂以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图2同样，形成高分子弹性体覆盖纤维束全体的构造，但耐磨耗性较差，为硬的手感。此外，虽然于高分子弹性体内部具有N-酰基脲键与异脲键，但是片状物中不存在硫酸钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为80％，耐热性较差。

[比较例8]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，相对于具有亲水性基的高分子弹性体a的水分散液Wa，不使用感热凝固剂以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物与图2同样，形成高分子弹性体覆盖纤维束全体的构造，但耐磨耗性较差，为硬的手感。此外，虽然于高分子弹性体内部具有N-酰基脲键与异脲键，但是片状物中不存在硫酸钠。再者，起毛表面的热压前后的L值保持率为87％，耐热性较差。

[比较例9]

除了在实施例1的(高分子弹性体的赋予)中，代替具有亲水性基的高分子弹性体a，使用高分子弹性体d，不添加交联剂以外，与实施例1同样地得到极细纤维的平均单纤维纤度为4.4μm的片状物。所得的片状物虽然耐磨耗性良好，形成纤维与高分子弹性体部分接合的构造，但为硬的手感。此外，以相对于高分子弹性体固体成分的比率计，确认含有1.2质量％的硫酸钠，但是于高分子弹性体内部无法确认N-酰基脲键与异脲键。还有，起毛表面的热压前后的L值保持率为91％，耐热性良好。

表1

产业上利用的可能性

本发明的片状物可很好地用作为家具、椅子及墙壁装饰、汽车、电车及飞机等的车辆室内的座椅、顶棚、内装等的表皮材料、具有非常优美外观的内装材料、及衣料、工业材料等。

Claims (2)

1.一种片状物，其是在由平均单纤维纤度为0.1μm以上且10μm以下的极细纤维形成的纤维质基材中含有具有亲水性基的高分子弹性体的片状物，在所述高分子弹性体内部具有N-酰基脲键和/或异脲键，且含1价阳离子的无机盐以相对于所述高分子弹性体的质量比率计存在0.1质量％以上且5质量％以下，

所述含1价阳离子的无机盐是氯化钠和/或硫酸钠，

所述片状物的、日本工业标准JIS L 1096：2010规定的通过45°悬臂法测定的硬挺度为50mm以上且180mm以下，日本工业标准JIS L1096：2010规定的马丁达里磨耗试验2万次的磨耗减量为10mg以下，

所述高分子弹性体包含：含有聚醚二醇作为构成成分且具有亲水性基的高分子弹性体A、与含有聚碳酸酯二醇作为构成成分且具有亲水性基的高分子弹性体B。

2.一种片状物的制造方法，使水分散液含浸在由平均单纤维纤度为0.1μm以上且10μm以下的极细纤维形成的纤维质基材中，接着在100℃以上且180℃以下的温度下进行加热处理，

所述水分散液含有具有亲水性基的高分子弹性体、含1价阳离子的无机盐及交联剂，所述水分散液中的含1价阳离子的无机盐的含量以相对于所述具有亲水性基的高分子弹性体固体成分的质量比率计为10质量％以上且50质量％以下，

所述含1价阳离子的无机盐是氯化钠和/或硫酸钠，

所述具有亲水性基的高分子弹性体包含：含有聚醚二醇作为构成成分且具有亲水性基的高分子弹性体A、与含有聚碳酸酯二醇作为构成成分且具有亲水性基的高分子弹性体B，

所述交联剂是碳二亚胺系交联剂，

在所述水分散液中的含有聚醚二醇且具有亲水性基的高分子弹性体A凝固后，使含有聚碳酸酯二醇且具有亲水性基的高分子弹性体B凝固。