CN105745375A

CN105745375A - 片状物

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Publication number: CN105745375A
Application number: CN201480063805.9A
Authority: CN
Inventors: 村原寿; 中井俊郎; 中井俊一郎; 松崎行博; 西村诚
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2016-07-06
Also published as: JP6520709B2; JPWO2015076204A1; EP3073010A4; EP3073010A1; WO2015076204A1; TW201527344A; KR20160088330A; US20160289890A1

Abstract

本发明是具有由超细纤维形成的纤维质基材和下述聚氨酯树脂的片状物。聚氨酯树脂具有来自高分子多元醇的结构，所述来自高分子多元醇的结构含有来自聚碳酸酯多元醇的结构，满足下述(I)～(III)，或(I)、(II)及(IV)。(I)在所述聚氨酯树脂的分子中，含有碳酸酯键和醚键及/或酯键。(II)聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基与脲基的总和为7～11质量％。(III)提供所述来自聚碳酸酯多元醇的结构的聚碳酸酯多元醇中的80质量％～100质量％是熔点为20℃以下的聚碳酸酯多元醇。(IV)提供所述来自聚碳酸酯多元醇的结构的聚碳酸酯多元醇中的80质量％～100质量％是将碳骨架不同的2种以上的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇。

Description

片状物

技术领域

本发明涉及含有纤维质基材及聚氨酯树脂的片状物，尤其是涉及表面品相及手感良好、且耐久性和耐光性优异的片状物。

背景技术

主要由纤维质基材(由无纺布等布帛形成)和聚氨酯树脂形成的片状物具有天然皮革所没有的优异特征，被广泛利用于人造皮革等各种用途。尤其是对于使用了聚酯系纤维质基材的片状物而言，由于耐光性优异，所以在衣料、座椅表面加工材料及汽车内部装饰材料用途等中的使用每年都在增加。

另外，对于汽车内部装饰材料用途等尤其需要耐久性的用途而言，含浸于人造皮革内的纤维质基材中的聚氨酯树脂使用以聚碳酸酯多元醇为原料的聚氨酯树脂。

进而，为了改善应用了聚氨酯树脂(其使用了聚碳酸酯多元醇)的人造皮革的手感，提出了使用下述聚碳酸酯多元醇的方案，所述聚碳酸酯多元醇通过将呈直链结构且其聚合结构单元的碳原子数不同的碳酸酯多元醇进行共聚，从而形成常温下为液体的非晶态多元醇(参见专利文献1)。

另一方面，以往作为聚氨酯树脂的溶剂使用N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，但已提出了使聚氨酯树脂分散于水中的环境友好型的水分散型聚氨酯。为了改善应用了水分散型聚氨酯树脂(其使用了聚碳酸酯多元醇)的人造皮革的手感，提出了减少纤维质基材与聚氨酯树脂的粘接面积、使聚氨酯树脂的结构为多孔结构的技术(参见专利文献2)。

另外，提出了下述方法：含浸在纤维质基材中的聚氨酯液使用将由聚碳酸酯多元醇形成的聚氨酯乳液(emulsion)、和模量(modulus)的值比其小的聚氨酯乳液混合而成的聚氨酯乳液，由此改善人造皮革的手感(参见专利文献3)。

专利文献1：日本特开平05-43647号公报

专利文献2：日本特开2011-214210号公报

专利文献3：日本特开2013-112905号公报

发明内容

然而，虽然使用了专利文献1的聚氨酯树脂的片状物的耐久性优异，而且手感得以改善，但与含浸了使用了聚醚多元醇的聚氨酯树脂的人造皮革相比，仍然缺乏柔软性和折皱恢复性，尚有改善的余地。

因此，本发明的课题在于提供一种具有均匀感、优美的表面品相、柔软且折皱恢复性优异的手感、且耐久性与耐光性优异的片状物。

本发明为以下的片状物。

(1)一种片状物，其含有：包含超细纤维的纤维质基材；以及，作为用于所述纤维质基材的粘合剂的聚氨酯树脂，

所述聚氨酯树脂含有来自高分子多元醇的结构，所述来自高分子多元醇的结构含有来自聚碳酸酯多元醇的结构，

所述片状物满足下述(I)～(III)或满足下述(I)、(II)及(IV)：

(I)在所述聚氨酯树脂的分子中，含有碳酸酯键和、醚键及/或酯键；

(II)聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基与脲基的总和为7～11质量％；

(III)提供所述来自聚碳酸酯多元醇的结构的聚碳酸酯多元醇中的80～100质量％是熔点为20℃以下的聚碳酸酯多元醇。

(IV)提供所述来自聚碳酸酯多元醇的结构的聚碳酸酯多元醇中的80～100质量％是将碳骨架不同的2种以上的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇。

作为本发明的片状物的优选的实施方式，有以下片状物。

(2)如上所述的片状物，其满足(I)～(IV)。

(3)如上述任一项所述的片状物，所述片状物的压缩率为13～20％，并且，压缩弹性模量为55～75％。

(4)如上述任一项所述的片状物，其中，所述聚氨酯树脂所含的来自高分子多元醇的结构中的20～90质量％来自于聚碳酸酯多元醇。

(5)如上述任一项所述的片状物，其中，所述聚氨酯树脂所含的来自高分子多元醇的结构中的20～80质量％来自于聚碳酸酯多元醇。

(6)如上述任一项所述的片状物，其中，所述聚氨酯树脂所含的来自高分子多元醇的结构包含来自聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的结构。

(7)如上述任一项所述的片状物，其中，所述粘合剂还含有阴离子系及/或阳离子系的乳化剂。

(8)如上述任一项所述的片状物，其中，所述聚氨酯树脂在20℃的温度时的储能弹性模量为1～70MPa，并且tanδ为0.05～0.30。

(9)如上述任一项所述的片状物，其中，构成所述聚氨酯树脂的、熔点为20℃以下的聚碳酸酯多元醇或将碳骨架不同的2种以上的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇在40℃时的粘度为10,000～50,000mPa·s。

通过本发明，可得到具有均匀感、优美的表面品相、柔软且折皱恢复性优异的手感、且耐久性与耐光性优异的片状物。

具体实施方式

[关于片状物]

本发明的片状物含有：包含超细纤维的纤维质基材；以及，作为用于所述纤维质基材的粘合剂的聚氨酯树脂。键合于有机化合物的羟基与异氰酸酯基进行反应，形成氨基甲酸酯键。因此，聚氨酯树脂以具有至少2个羟基的化合物(多元醇)为原料。并且，本发明的聚氨酯树脂含有来自高分子多元醇的结构，进而，所述来自高分子多元醇的结构含有来自聚碳酸酯多元醇的结构。

并且，所述聚氨酯树脂满足下述(I)～(III)。

(I)在所述聚氨酯树脂的分子中，含有碳酸酯键和、醚键及/或酯键。

(II)提供所述来自聚碳酸酯多元醇的结构的聚碳酸酯多元醇中的80～100质量％是熔点为20℃以下的聚碳酸酯多元醇。

(III)聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基与脲基的总和为7～11质量％。

[纤维质基材]

首先，对本发明的纤维质基材进行说明。

作为本发明中使用的纤维质基材，可以使用机织物、针织物及无纺布等任意布帛。其中，从进行了表面起绒处理后的片状物的表面品相良好的方面考虑，优选使用无纺布。在本发明的纤维质基材中，可以适当层合并用上述机织物、针织物及无纺布等。

作为本发明中使用的无纺布，可以是短纤维无纺布及长纤维无纺布中的任意无纺布，但从包含均匀的起绒长度、可得到高表面品相的观点考虑，优选使用短纤维无纺布。

短纤维无纺布中的短纤维的纤维长度优选为25mm～90mm，更优选为35mm～75mm。通过使其在上述范围内，可通过将纤维彼此络合而得到耐磨损性高且品相优异的片状物。

作为构成纤维质基材的纤维，可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯及聚乳酸等聚酯、6-尼龙及66-尼龙等聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯及热塑性纤维素等可熔融纺丝的热塑性树脂形成的纤维。其中，从强度、尺寸稳定性及耐光性的观点考虑，优选使用聚酯纤维。另外，还可以将不同原料的纤维混合而构成纤维质基材。

本发明中使用的纤维的横截面形状可以为圆形，也可以采用椭圆、扁平及三角等多角形、扇形及十字型等异形截面。

构成纤维质基材的纤维的数均纤维直径优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下。如果为上述粗细，则可称为超细纤维。下限没有特别限制，硬要说的话，为0.3μm以上，进一步为0.8μm以上。异形截面时的平均纤维直径，用提供与所述截面积相同的面积的圆的直径进行定义。通过将纤维的平均纤维直径设为上述作为上限值而示出的数字以下，从而纤维质基材的触感变得更柔软。另一方面，通过将纤维的平均纤维直径设为作为下限值而示出的数字以上，从而染色后的显色性更加优异。

在本发明中，纤维质基材为无纺布时，为了提高片状物的强度，可以将无纺布与机织物、针织物进行组合。无纺布与机织物、针织物的组合可以是将机织物或针织物层合于无纺布、将机织物或针织物插入至无纺布中这两者中的任意方式。由于形态稳定性提升及强度提升的程度较高，所以优选使用机织物。

作为构成机织物、针织物的单丝(经纬丝)，可举出聚酯纤维、聚酰胺纤维等合成纤维。从染色牢固度的观点考虑，优选使用与最终构成无纺布等布帛的超细纤维相同的材料作为单丝。

作为这样的单丝的形态，可举出长丝纱线(filamentyarn)、纺织纱，进一步优选使用它们的强捻纱。另外，由于表面绒毛的脱落少，所以优选使用长丝纱线。

使用强捻纱时，捻数优选为1000～4000T/m，更优选为1500～3500T/m。若捻数过小，则由用于形成无纺布的针刺处理导致的、构成强捻纱的单纤维断裂增多，存在产品的物理特性降低、单纤维向产品表面的露出增多的趋势。另外，若捻数过大，则虽然可抑制单纤维断裂，但由于强捻纱变硬，所以存在得到的片状物的手感硬化的趋势。

上述强捻纱的直径优选为80～200μm，更优选为120～180μm。若捻纱的单丝的直径过小，则在进行染色时，有在该工序中因收缩而产生机织物、针织物的变形的情况。另外，若捻纱的单丝的直径过大，则虽然可抑制染色工序中的机织物、针织物的变形，但通过作为制造人造皮革的工序的一部分的针刺处理而产生的、无纺布网(web)与机织物、针织物之间的络合变得不充分，存在产品的形态稳定性降低的趋势。

构成强捻纱的单纤维纤度优选为0.5～20.0μm，更优选为2～15μm。若单纤维纤度过小，则发生由制造人造皮革时的针刺处理导致的单纤维断裂，显示出产品的物理特性降低的趋势。另外，若单纤维纤度过大，则因与构成无纺布的超细纤维的染色性的差异而导致构成机织物、针织物的纤维向产品表面的露出明显，显示出产品品相降低的趋势。

另外，作为纤维质基材的材料，优选使用从单纤维产生多根纤维的超细纤维显现型纤维。通过使用超细纤维显现型纤维，能够稳定地获得超细纤维的束络合的形态。

在纤维质基材为无纺布、且使用超细纤维的情况下，优选超细纤维的纤维束发生了络合。通过使超细纤维以束的状态络合，从而使片状物的强度提高。这样的形态的无纺布可以通过将超细纤维显现型纤维彼此预先络合、然后使超细纤维显现而获得。

作为超细纤维显现型纤维，可例举：将相对于溶剂的溶解性不同的两种成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分，将海成分溶解除去，由此使岛成分形成超细纤维的海岛型复合纤维；将两种成分的热塑性树脂以放射状或多层状交替地配置在纤维截面上，剥离分割各成分，由此形成超细纤维的剥离型复合纤维。

其中，对于海岛型复合纤维，通过将海成分除去，能够在得到的超细纤维之间赋予适度的空隙，因此，从片状物的柔软性、手感的观点考虑也可优选地使用。

海岛型复合纤维包括：使用海岛型复合用喷嘴，由各自的排出口将海成分和岛成分这两种成分熔融，将各成分相互排列而进行纺丝从而得到的海岛型复合纤维；将海成分和岛成分这两种成分混合，由相同的排出口将两成分熔融，进行纺丝而得到的混合纺丝纤维等。从可得到均匀纤度的超细纤维的观点考虑，以及从能够得到足够长度的超细纤维且也有助于片状物的强度的观点考虑，优选使用海岛型复合纤维。

作为海岛型复合纤维的海成分，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、将间苯二甲酸磺酸钠共聚而成的聚酯、将聚乙二醇等共聚而成的聚酯、聚乳酸及聚乙烯醇等。其中，优选使用将碱分解性的间苯二甲酸磺酸钠共聚而成的聚酯、将聚乙二醇共聚而成的聚酯、聚乳酸及聚乙烯醇。

对于海岛型复合纤维的岛成分的比率而言，岛纤维相对于海岛型复合纤维整体的质量比优选为0.2～0.8，更优选为0.3～0.7。通过将质量比率设定为上述说明中的下限值以上，能够减少海成分的除去率。另外，通过将质量比率设定为上述说明中的上限值以下，能够提高岛纤维的开纤性、以及防止岛成分的合流。岛的个数可通过喷嘴的设计进行适当调整。

海岛型复合纤维等超细纤维显现型纤维的单纤维纤度优选为5～80μm，更优选为10～50μm。若单纤维纤度过小，则纤维的强度弱，有在后述的针刺处理等中单纤维的断裂增多的趋势。另外，若单纤维纤度过大，则有时在针刺处理等中无法进行有效的络合。

作为获得作为纤维质基材的无纺布的方法，有利用针刺处理(needlepunching)、水刺处理(waterjetpunching)使纤维网络合的方法。除此之外，可以使用纺粘法、熔喷法及抄纸法。这些方法中，从想要形成上述那样的超细纤维束的形态的观点考虑，优选针刺处理、水刺处理。

另外，对于无纺布与机织物或针织物的层合一体化而言，从纤维的络合性的方面考虑，优选使用针刺处理、水刺处理。这些处理中，针刺处理对片材厚度没有限制，能够使纤维沿纤维质基材的厚度方向取向，故而优选。

针刺处理中使用的针的倒钩(barb)的根数优选为1～9根。如此，有效的纤维的络合成为可能，另外，能够抑制纤维的损伤。

考虑到对纤维的络合性和产品外观的影响，进而，倒钩的总深度(totaldepth)(从倒钩的前端部至倒钩底部的长度)优选为0.05～0.10mm。通过将倒钩的总深度设为上述说明中作为下限所示出的值以上，从而可获得对纤维束的充分的钩挂，因此有效的纤维络合成为可能。另外，如果倒钩的总深度大于上述说明中作为上限所示出的值，则虽然纤维向纤维质基材内部的导入增多，但在纤维质基材中留有针迹，显示出品相降低的趋势。若考虑到倒钩部的强度与纤维络合的均衡性，则倒钩的总深度优选为0.06～0.08mm以下。

另外，在将无纺布与机织物或针织物络合一体化的情况下，对无纺布赋予预络合的方式可在通过针刺处理将无纺布与机织物、针织物一体化时进一步防止皱褶的产生，故而是理想的。如上所述，在采用通过针刺处理预先赋予预络合的方法的情况下，其针刺密度以20根/cm²以上进行是有效的，合适的是，可以以100根/cm²以上的针刺密度赋予预络合，更合适的是为300～1300根/cm²的针刺密度。

原因如下。预络合的针刺密度小时，与机织物、针织物的络合时及之后的针刺处理有可能使无纺布的宽度变得狭窄。由于宽度的变化，而存在机织物、针织物产生皱褶、得不到平滑的纤维质基材的情况。另外，针刺密度大时，一般而言构成无纺布的纤维彼此之间的络合过度进行，对于实现无纺布与机织物、针织物牢固地络合而成的不可分离的一体结构而言是不利的。

在本发明中，无论有没有机织物、针织物，在利用针刺处理使纤维络合时均优选使针刺密度的范围为300～6000根/cm²，更优选的方式是使其为1000～3000根/cm²。

对于无纺布与机织物、针织物的络合，可以在无纺布的单面或两面层合机织物、针织物，或者在多片无纺布之间夹持机织物、针织物，之后对层合体进行针刺处理而使纤维彼此缠绕，制成纤维质基材。

另外，在进行水刺处理时，水的喷射优选以柱状流的状态进行。具体而言，优选从直径为0.05～1.0mm的喷嘴以1～60MPa的压力将水喷出。

针刺处理或水刺处理后的、由超细纤维显现型纤维形成的无纺布的表观密度优选为0.15～0.45g/cm³，更优选为0.20～0.30g/cm³。通过使表观密度为上述说明中作为下限所示出的值以上，能够得到具有充分的形态稳定性和尺寸稳定性的人造皮革。另一方面，通过使表观密度为作为上限所示出的值以下，能够维持用于赋予高分子弹性体的充分的空间。

对于如上述得到的由超细纤维显现型纤维形成的无纺布，从致密化的观点考虑，优选通过干热或湿热或者这两者而使其收缩，进一步进行高密度化。

对于使用了海岛型复合纤维时的脱海处理而言，既可以在对纤维质基材赋予包含聚氨酯树脂的组合物之前进行，也可以在赋予之后进行。如果在赋予包含聚氨酯树脂的组合物之前进行脱海处理，则聚氨酯树脂与超细纤维直接密合，能够牢固地把持超细纤维，因此，片状物的耐磨损性变得良好。另一方面，如果在赋予聚氨酯树脂组合物之后进行脱海处理，则在聚氨酯树脂与超细纤维之间生成因被除去的海成分而产生的空隙，因此，片状物的手感变得柔软。

脱海处理可通过将包含海岛型复合纤维的纤维质基材浸渍在溶剂中、挤出液体来进行。作为溶解海成分的溶剂，在海成分为聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯时，可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂。在海成分为共聚聚酯或聚乳酸时，可使用氢氧化钠水溶液等碱性溶液。在海成分为聚乙烯醇时，可使用热水。

纤维质基材的厚度优选为0.3～6.0mm，进一步优选为1.0mm～3.0mm。若纤维质基材的厚度过小，则存在片材的形态稳定性不足的情况。另外，若纤维质基材的厚度过大，则有在使用针刺工序时经常发生针折断的趋势。

[聚氨酯树脂]

本发明中作为片状物的粘合剂使用的聚氨酯树脂，可通过含有来自聚碳酸酯多元醇的结构的高分子多元醇、有机多异氰酸酯、和根据需要添加的扩链剂的反应而得到。此处，高分子多元醇是指主链形成聚合结构的多元醇。聚合结构既可以为均聚也可以为共聚。高分子多元醇的数均分子量(以下，有时简称为Mn。)优选为500以上。

作为本发明的聚氨酯的原料的高分子多元醇必须具有来自聚碳酸酯多元醇的结构，进而在分子中包含选自来自聚酯多元醇的结构及来自聚醚多元醇的结构中的1种或2种的结构。对于高分子多元醇仅包含聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂而言，由于所述聚氨酯树脂本身硬，所以得到的片状物的手感变硬。另一方面，高分子多元醇成分仅为聚酯多元醇时，缺乏耐水解性。另外，仅为聚醚多元醇成分时，虽然手感柔软，但缺乏耐热性、耐光性。

另外，根据本发明的优选方式，提供聚氨酯树脂成分的高分子多元醇中的20～90％质量、进而20～80质量％为聚碳酸酯多元醇是优选的。聚碳酸酯多元醇的耐光性优异，但存在手感变硬的趋势，若聚碳酸酯多元醇成分少，则片状物的手感变得柔软，但缺乏耐光性，另外，若聚碳酸酯多元醇成分过多，则存在片状物的手感变硬的趋势。

作为聚碳酸酯多元醇，可举出能够通过下述方式制造的聚碳酸酯多元醇，即，由优选碳原子数为2～20的多元醇(更优选碳原子数为3～9、进一步优选碳原子数为4～6的脂肪族2元醇)中的1种或2种以上(优选为2～4种)、和低分子碳酸酯化合物(例如，烷基的碳原子数为1～6的碳酸二烷基酯，具有碳原子数为2～6的亚烷基的碳酸亚烷基酯及具有碳原子数为6～9的芳基的碳酸二芳基酯)，一边进行脱醇反应一边进行缩合。

作为碳原子数为2～20的多元醇，可例举以下化合物。

i)碳原子数为2～12的、直链或支链的脂肪族2元醇

例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等直链醇；1，2-、1，3-或2，3-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，6-己二醇、3-甲基-1，6-己二醇、2-甲基-1，7-庚二醇、3-甲基-1，7-庚二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，8-辛二醇及4-甲基辛二醇等支链醇

ii)碳原子数为6～20的脂环式2元醇

例如，1，4-环己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环庚二醇、2，5-双(羟基甲基)-1，4-二氧杂环己烷、2，7-降冰片烷二醇、四氢呋喃二甲醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷、1，4-双(羟基甲基)环己烷及2，2-双(4-羟基环己基)丙烷

iii)碳原子数为8～20的含芳香环的2元醇

例如，间二甲苯二醇(m-xylyleneglycol)或对二甲苯二醇(p-xylyleneglycol)，双(羟基乙基)苯，双(羟基乙氧基)苯

iv)碳原子数为3～20的3元醇

例如，脂肪族3元醇(甘油及三羟甲基丙烷)

v)碳原子数为5～20的4～8元醇

例如，脂肪族多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇酐、二甘油及二季戊四醇

vi)糖类

例如，蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及它们的衍生物。

此处，多元醇优选使用2种以上。

另外，从得到的片状物的手感的观点考虑，聚碳酸酯多元醇优选包含熔点为20℃以下的聚碳酸酯多元醇。熔点为20℃以下的聚碳酸酯多元醇具有在室温下结晶少的结构，这样的聚碳酸酯多元醇(以下称为非晶质聚碳酸酯多元醇)与具有结晶结构的聚碳酸酯多元醇相比，容易提供柔软的聚氨酯树脂。所述非晶质聚碳酸酯多元醇的含量优选相对于全部聚碳酸酯多元醇为80～100质量％，更优选为90～100质量％。

另外，从其他观点考虑改善得到的片状物的手感的手段时，聚碳酸酯多元醇优选包含将碳骨架不同的2种以上的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇。所述将碳骨架不同的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇(以下称为共聚聚碳酸酯多元醇)易于形成无分子排列规则性的结构，主要由多元醇形成的软链段部变得柔软，容易提供柔软的聚氨酯树脂。所述共聚聚碳酸酯多元醇的含量优选相对于全部聚碳酸酯多元醇为80～100质量％，更优选为90～100质量％。

另外，非晶质聚碳酸酯多元醇及共聚聚碳酸酯多元醇各自的在40℃时的粘度优选为10,000～50,000mPa·s，更优选为15,000～40,000mPa·s。

非晶质聚碳酸酯多元醇及共聚聚碳酸酯多元醇优选将上文说明过的作为碳原子数为2～20的多元醇而列举的碳原子数为2～12的直链或支链的脂肪族2元醇并用2种以上。进一步优选的是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇及2-甲基-1，8-辛二醇。进一步将选自上述聚碳酸酯多元醇中的2种以上的2元醇并用，特别优选的是将1，5-戊二醇和1，6-己二醇并用。

从聚氨酯树脂的柔软性及回弹弹性的观点考虑，非晶质聚碳酸酯多元醇的熔点优选为-80～15℃。

作为非晶质聚碳酸酯多元醇的市售品，可举出“DURANOL”(注册商标，下同)G4672(碳骨架为C4直链与碳骨架为C5直链结构的共聚)[AsahiKaseiChemicals(株)制]、“DURANOL”T5652」(碳骨架为C5直链与碳骨架为C6直链结构的共聚)[AsahiKaseiChemicals(株)制]、“KURARAYPOLYOL”(注册商标，下同)C-2090(碳骨架为C5直链且包含甲基的支链结构的化合物与碳骨架为C6直链结构的共聚)[KURARAY(株)制]、“KURARAYPOLYOL”C-2050(碳骨架为C8直链且包含甲基的支链结构的化合物与碳骨架为C9直链结构的共聚)[KURARAY(株)制]及“KURARAYPOLYOL”C-2015N[KURARAY(株)制]。

另一方面，作为具有结晶的聚碳酸酯多元醇的市售品，可举出“DURANOL”T6002[AsahiKaseiChemicals(株)制]、“ETERNACOLL”(注册商标)UH-200[宇部兴产(株)制]、“NIPPOLAN”(注册商标)-980R[日本聚氨酯(株)制]、“PLACCEL”(注册商标)CD220[DAICEL(株)制]等。上述具有结晶的聚碳酸酯多元醇的碳骨架仅由C6直链形成。

作为除聚碳酸酯多元醇以外的多元醇，可以使用聚酯多元醇。其向聚氨酯树脂的分子中赋予酯键。作为聚酯，可例举脱水缩合型聚酯多元醇及聚内酯多元醇。

作为缩合型聚酯多元醇，可举出通过上述碳原子数为2～20的多元醇与碳原子数为2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物(例如，酸酐、低级(碳原子数1～4)烷基酯及酰卤等)的缩合而得到的聚酯多元醇。

作为碳原子数为2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物，可例举以下化合物。

i)脂肪族二羧酸

例如，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸及马来酸

ii)脂环式二羧酸

例如，二聚酸

iii)芳香族二羧酸

例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸

iv)3元或3元以上的多元羧酸

例如，偏苯三甲酸及苯均四甲酸

v)上文所示出的酸的酸酐

琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐

vi)上文所示出的酸的酰卤

例如，己二酰氯

vii)上文所示出的酸的低分子量烷基酯

例如，琥珀酸二甲酯及邻苯二甲酸二甲酯

进而可以将上述化合物并用。在上述化合物中，特别优选的是脂肪族二羧酸及其酯形成性衍生物。

用于缩合型聚酯多元醇的碳原子数为2～20的多元醇、及碳原子数为2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物既可以分别单独使用，也可以并用2种以上。

作为聚内酯多元醇，可举出以上述碳原子数为2～20的多元醇为引发剂、将内酯单体(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯及这些化合物的2种以上的混合物)开环聚合而得到的化合物等。

作为除聚碳酸酯多元醇以外的多元醇，有聚醚多元醇。其向聚氨酯树脂的分子赋予醚键。作为聚醚多元醇，可举出以上述碳原子数为2～20的多元醇为引发剂、将环氧烷(以下有时简称为AO)加成·聚合而得到的产物等。

作为与作为引发剂的碳原子数为2～20的多元醇进行加成的AO，可举出碳原子数为2～12的AO。作为这样的AO，有环氧乙烷(以下有时简称为EO)、1，2-或1，3-环氧丙烷、1，2-，1，3-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃(以下有时简称为THF)、3-甲基四氢呋喃、氧化苯乙烯、α-烯烃氧化物及表氯醇。

AO可以单独使用1种，还可以使用2种以上。在将AO并用2种以上时，其聚合结构可以是无规，也可以是嵌段，或者还可以是它们的并用。

聚醚多元醇中，从聚氨酯树脂的耐气候性及机械强度的观点考虑，为具有共聚结构的化合物，其中，为聚四亚甲基醚二醇(polyoxytetramethyleneglycol)；以及作为THF与3-甲基四氢呋喃的共聚物的、在两末端具有羟基的化合物。

在多元醇中与聚碳酸酯多元醇并用的聚酯多元醇或聚醚多元醇中，从聚氨酯树脂的柔软性及回弹性的观点考虑，优选的是聚醚多元醇，进一步优选的是聚醚二元醇。

作为本发明中使用的聚氨酯树脂的原料，作为与异氰酸酯反应的具有活性氢的化合物，也可以使用除上述高分子多元醇以外的化合物。例如也可以使用具有亲水性基团和活性氢的化合物、扩链剂及反应终止剂等。将具有亲水性基团和活性氢的化合物用作优选的原料的理由是因为，在想要将聚氨酯树脂分散至水性介质中时，亲水性基团对分散性有帮助。作为具有亲水性基团和活性氢的化合物，可举出具有阴离子性基团和活性氢的化合物及含有阳离子性基团和活性氢的化合物。

作为具有阴离子性基团和活性氢的化合物，可例举以下化合物。

i)作为阴离子性基团具有羧基的碳原子数为2～10的化合物

例如二羟烷基(dialkylol)烷酸(具体而言，2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基庚酸及2，2-二羟甲基辛酸)，酒石酸及氨基酸(具体而言，甘氨酸、丙氨酸及缬氨酸)，

ii)作为阴离子性基团具有磺酸基的碳原子数为2～16的化合物

例如，3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸及磺酸基间苯二甲酸二(乙二醇)酯等

iii)作为阴离子性基团具有氨基磺酸基的碳原子数为2～10的化合物

例如，N，N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸等

并且，可举出将上述化合物用中和剂进行中和而得到的盐。

作为含有阳离子性基团和活性氢的化合物，可例举以下化合物。

i)碳原子数为1～20的含有叔氨基的二元醇

例如，N-烷基二烷醇胺(例如N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺及N-甲基二丙醇胺)以及N，N-二烷基单烷醇胺(例如，N，N-二甲基乙醇胺)

并且，可举出将上述化合物用中和剂进行中和而得到的盐。

在合成聚氨酯树脂时，可根据需要添加扩链剂。作为扩链剂，可例举以下化合物。

i)水

ii)碳原子数为2～20的多元醇

iii)碳原子数为2～36的脂肪族多胺

例如乙二胺及1，6-己二胺等亚烷基二胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚己基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺及六亚乙基七胺等多(聚合度2～6)亚烷基(碳原子数2～6)多(n＝3～7)胺

iv)碳原子数为6～20的脂环式多胺

例如，1，3-或1，4-二氨基环己烷、4，4’-或2，4’-二环己基甲烷二胺及异佛尔酮二胺

v)碳原子数为6～20的芳香族多胺

例如，1，3-或1，4-苯二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺、4，4’-或2，4，-亚甲基二苯胺

vi)碳原子数为3～20的杂环式多胺

例如，2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、哌嗪及N-氨基乙基哌嗪

vii)肼或其衍生物

例如二元酸二酰肼(进而例如，己二酸二酰肼)

viii)碳原子数为2～20的氨基醇类

例如，乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇及三乙醇胺。

从聚氨酯树脂的机械强度的观点考虑，作为优选的扩链剂，可举出水、碳原子数为2～20的多元醇、碳原子数为2～36的脂肪族多胺、碳原子数为6～20的脂环式多胺及碳原子数为6～20的芳香族多胺等。

在聚氨酯树脂的合成中，可以根据需要使用反应终止剂。作为反应终止剂，可例举以下化合物。

i)碳原子数为1～20的1元醇

例如，甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二醇、肉豆蔻醇、十六醇(Cetylalcohol)及硬脂醇

ii)碳原子数为1～20的单烷基胺

例如，单甲胺、单乙胺、单丁基胺、二丁基胺及单辛胺以及单乙醇胺

iii)碳原子数为2～20的二烷基胺

例如，二乙基胺、二丁基胺

iv)单烷醇胺，二烷醇胺

例如，二乙醇胺及二异丙醇胺。

作为用于本发明中使用的聚氨酯树脂的合成的有机多异氰酸酯成分，能够使用可用于聚氨酯的制造的化合物。可以使用具有2～3个或其以上的异氰酸酯基的化合物。例如可举出碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为4～22的脂肪族多异氰酸酯、碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯、碳原子数为10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯及这些多异氰酸酯的改性物。有机多异氰酸酯成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯，可例举以下化合物。

1，3-或1，4-苯二异氰酸酯，2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(以下有时将甲苯二异氰酸酯简称为TDI)、粗制TDI、4，4’-或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下有时将二苯基甲烷二异氰酸酯简称为MDI)、粗制MDI、多芳基多异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、及间异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯或对异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯。

作为碳原子数为4～22的脂肪族多异氰酸酯，可例举以下化合物。乙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(以下有时简称为HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)碳酸酯及2-异氰酸酯基乙基-2，6-二异氰酸酯基己酸酯。

作为碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯，可例举以下化合物。异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时简称为IPDI)、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下有时简称为氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)-4-环己烯-1，2-二甲酸酯及2，5-或2，6-降冰片烷二异氰酸酯。

作为碳原子数为10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出间苯二甲撑二异氰酸酯或对苯二甲撑二异氰酸酯及α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯。

作为多异氰酸酯的改性物，可例举上述说明过的多异氰酸酯化合物的改性物，例如，可举出改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI及磷酸三烃基酯改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI、缩二脲改性HDI、异氰脲酸酯改性HDI及异氰脲酸酯改性IPDI等多异氰酸酯的改性物。

从得到的片状物的机械物性的观点考虑，有机多异氰酸酯成分中，优选的是芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯。进一步优选的是芳香族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯，特别优选的是MDI、IPDI及氢化MDI。

在本发明的聚氨酯树脂中，可以导入选自羟基、羧基、磺酸基及伯氨基或仲氨基中的1种以上的官能团。通过添加与这些官能团具有反应性的交联剂，从而使反应进一步发生，聚氨酯树脂进行高分子量化，或者聚氨酯树脂的交联密度增加。因此，能够进一步提高耐久性、耐气候性、耐热性及湿润时的强度保持率。

作为向聚氨酯树脂导入羟基的方法，有下述方法：在聚氨酯树脂的合成中，使用具有羟基作为活性氢的化合物，使作为活性氢的羟基的数量大于异氰酸酯基的数量。作为具有羟基作为活性氢的化合物，如上文所述。

作为向聚氨酯树脂导入羧基、磺酸基的方法，可举出：具有活性氢的化合物的一部分使用具有羧基或磺酸基作为上述阴离子性基团的化合物。这种情况下，优选碳原子数为2～10的化合物。

作为向聚氨酯树脂导入伯氨基或仲氨基的方法，有下述方法：通过反应得到残存有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，然后使该氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基与多胺反应。作为多胺，可例举碳原子数为2～36的脂肪族多胺、碳原子数为6～20的脂环式多胺、碳原子数为6～20的芳香族多胺及碳原子数为3～20的杂环式多胺。

作为交联剂，可以使用在分子内具有2个以上的可与导入至聚氨酯的反应性基团进行反应的反应性基团的化合物。例如，可举出水溶性异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、氮丙啶(aziridine)化合物、环氧化合物及肼化合物等。交联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

异氰酸酯化合物是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如，可例举与上述作为有机多异氰酸酯成分而例举的化合物相同的异氰酸酯化合物。

嵌段异氰酸酯化合物是分子内具有2个以上嵌段异氰酸酯基的化合物，例如，是针对上述异氰酸酯化合物用嵌段化剂将异氰酸酯基进行嵌段而成的化合物。作为嵌段化剂，可例举以下化合物。酚化合物、仲醇或叔醇、肟化合物、脂肪族或芳香族的仲胺化合物、苯二甲酰亚胺化合物、内酰胺化合物、具有活性亚甲基的化合物(例如，丙二酸二烷基酯)、吡唑系化合物(例如，吡唑及3，5-二甲基吡唑)及酸性亚硫酸钠。

作为嵌段异氰酸酯的市售品，可举出AsahiKaseiChemicals(株)制的“DURANATE”(注册商标，下同)系列(“DURANATE”22A-75P、24A-100、21S-75E、TPA-100、TKA-100、MFA-75B、MHG-80B、TLA-100、TSA-100、TSS-100、TSE-100、P301-75E、E402-80B、E405-70B、AE700-100、D101、D201、MF-K60X及A201H等)及三井化学(株)制的“TAKENATE”(注册商标，下同)系列(“TAKENATE”D-103N、D-160N、D-140N、D-110N、D-181N、D-120N、D-165N90CX、D-204、D-170N、PW系列及B系列等)。

作为三聚氰胺化合物，可例举分子内具有2个以上羟甲基、甲氧基羟甲基的羟甲基化三聚氰胺化合物及甲氧基羟甲基化三聚氰胺化合物。例如，可举出三井化学(株)制的“U-VAN”(注册商标，下同)系列(“U-VAN”)120、20HS、2021、2028、228、2860及22R等)，日本SAITECH(株)制的“CYMEL”(注册商标，下同)系列(“CYMEL”202、232、235、238、254、266、267、272、285、301、303、325、327、350、370、701、703、736、738、771、114、1156及1158等)及住友化学(株)制的“SUMIMAL”(注册商标，下同)系列(“SUMIMAL”M-30W、M-50W、M-55、M-66B及50B)。

作为噁唑啉化合物，可例举分子内具有2个以上噁唑啉基(噁唑啉骨格)的化合物。例如，可举出2，2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)等具有2个以上的噁唑啉基的化合物；2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉及2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等聚合性噁唑啉化合物的聚合物/共聚物；所述聚合性噁唑啉化合物和不与噁唑啉基反应的可共聚的单体[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯及(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺乙酸乙烯酯、苯乙烯以及α-甲基苯乙烯苯乙烯磺酸钠等]的共聚物等。作为噁唑啉化合物的市售品，可举出日本触媒株式会社制“EPOCROS”(注册商标，下同)K-2010E、“EPOCROS”K-2020E及“EPOCROS”WS-500。

作为碳二亚胺化合物，可例举分子内具有2个以上碳二亚胺基的化合物。例如，可以使用将上述碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为4～22的脂肪族多异氰酸酯、碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯或碳原子数为10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯聚合而得到的脂肪族聚碳二亚胺(例如，聚(六亚甲基碳二亚胺))、脂环式聚碳二亚胺(例如，聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺))及芳香族聚碳二亚胺(例如，聚(对苯撑碳二亚胺)、聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)及聚(二异丙基苯基碳二亚胺))。作为碳二亚胺化合物的市售品，可举出日清纺织株式会社制“CARBODILITE”(注册商标，下同)V-01、“CARBODILITE”V02、“CARBODILITE”V-03、“CARBODILITE”V-04、“CARBODILITE”V-05、“CARBODILITE”V-07、“CARBODILITE”V-09、“CARBODILITE”E-02、“CARBODILITE”E-03A及“CARBODILITE”E-04等。

作为氮丙啶化合物，可例举分子内具有2个以上氮丙啶基的化合物。例如，可举出四羟甲基甲烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)及三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)。

作为环氧化合物，可例举分子内具有2个以上环氧基的化合物。例如，可举出苯基缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚及聚丙二醇二缩水甘油基醚。

作为肼化合物，可例举肼及分子内具有2个以上肼基(肼骨格)的化合物。例如，可举出碳原子数为2～10的二羧酸二酰肼(草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼及衣康酸二酰肼等)及碳原子数为2～10的亚烷基二肼(亚乙基二肼、1，3-丙二肼(1，3-propylenedihydrazine)及1，4-丁二肼(1，4-butylenedihydrazine)及1，6-己二肼(1，6-hexylenedihydrazine)等)。

通过在聚氨酯的合成时添加具有磺酸基、羧基、羟基或伯氨基或仲氨基的化合物，能够将进行适当反应的上述化合物作为交联剂使用。

上述化合物中，从交联反应速度的观点考虑，作为聚氨酯树脂所具有的官能团优选的是羧基，作为交联剂优选的是噁唑啉化合物及碳二亚胺化合物。

对于交联剂的使用量而言，优选为交联剂所具有的反应性基团的个数相对于聚氨酯树脂所具有的上述磺酸基、羧基、羟基或者伯氨基或仲氨基等反应性基团的个数成为0.05～2.0倍的量，进一步优选为成为0.1～1.0倍的量。当交联剂使用量为聚氨酯树脂内的反应性基团的0.05倍以下时，交联反应不充分，当其为2.0倍以上时，未反应的交联剂也变多，生产成本提高。

从片状物的机械强度、耐气候性及柔软性的观点考虑，关于交联剂的分子量，相对于1个反应性基团而言，优选为100～800。

在上文中已说明的溶剂中溶解或分散有聚氨酯树脂的聚氨酯树脂组合物可以包含以下各种添加剂。

(i)颜料

例如炭黑

(ii)抗氧化剂

例如，受阻酚类、硫类、磷类等抗氧化剂

(iii)紫外线吸收剂

例如，苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮系及苯甲酸酯类紫外线吸收剂

(iv)耐气候稳定化剂

例如，受阻胺类耐气候稳定剂

(v)柔软防水剂(softwaterrepellent)

例如，聚硅氧烷、改性硅油等有机硅化合物、丙烯酸的氟烷基酯系聚合物等氟化合物等柔软防水剂

(vi/润湿剂(例如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等润湿剂)

(vii)消泡剂

例如，辛醇、山梨糖醇酐单油酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷

(viii)填充剂

例如，碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、滑石、陶瓷、树脂等微粒、中空珠

(ix)阻燃剂

例如，卤素类、磷类、锑类、三聚氰胺类、胍类、脒基脲类、聚硅氧烷类及无机类阻燃剂

(x)发泡剂

例如，二亚硝基五亚甲基四胺(例：三协化成制“SERUMAIKU(注册商标，下同)A”)、偶氮二甲酰胺(例：三协化成制“SERUMAIKUCAP)、p，p’-氧代双苯磺酰肼(例：三协化成制“SERUMAIKUS”)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(例：永和化成制“CELLULARGX”)等有机系发泡剂，以及碳酸氢钠(例：三协化成制“SERUMAIKU266”(注册商标))等无机类发泡剂

(xi)粘度调节剂及增塑剂

例如，邻苯二甲酸酯，己二酸酯

(xii)脱模剂

例如，蜡类、金属皂类、或它们的混合类的脱模剂。

本发明中，为了获得柔软、折皱恢复性优异的手感、并且耐久性和耐光性优异的片状物，优选使用作为聚碳酸酯多元醇的非晶态聚碳酸酯多元醇，进而并用聚酯多元醇及/或聚醚多元醇。作为优选的方式，有以下方面。

从机械强度及柔软性及折皱恢复性的观点考虑，聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基浓度与脲基浓度的合计值优选为7～11质量％，更优选为7.5～10质量％。进而，从聚氨酯树脂的机械强度和柔软性的观点考虑，脲基浓度优选为1～4质量％，更优选为1.5～3质量％。氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度形成聚氨酯树脂内的来自异氰酸酯的坚硬结构。它们的浓度越高，机械强度越优异，但聚氨酯树脂变得越硬。通过使氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度的合计值在上述范围内，能够得到更柔软的手感的片状物，而且能够得到皱褶恢复性更优异的片状物。作为进一步优选的方式，从柔软性及回弹弹性的观点考虑，本发明中的聚氨酯树脂膜在20℃的温度时的储能弹性模量E’优选为1～70MPa，更优选为5～40MPa，另外，tanδ优选为0.05～0.3，更优选为0.06～0.2。

E’表示聚氨酯树脂的弹性性质，若过小，则片材的折皱恢复性不足，若过大，则片状物的手感变硬。

另一方面，E”/E’(E”为损耗弹性模量，表示粘性性质)所表示的tanδ是指，以聚氨酯树脂的弹性性质为基准时的粘性性质的比例。若tanδ过小，则与E’同样地，片状物的折皱恢复性不足，若大于0.3，则片状物的手感变硬。

本发明中的储能弹性模量E’及tanδ是针对膜厚为200μm的聚氨酯树脂的膜，使用储能弹性模量测定装置[RheogelE4000{UBM(株)制}]，以11Hz的频率所测得的值。

在本发明中的聚氨酯树脂不具有交联结构、能够测定数均分子量的情况下，从树脂的机械强度及耐气候性的观点考虑，聚氨酯树脂的数均分子量优选为1万～100万，进一步优选为1万～50万，特别优选为1万～20万，最优选为1万～10万。

聚氨酯树脂的数均分子量例如可以如下测定，即，使用TOSOH(株)制“HLC-8220GPC”，利用凝胶渗透色谱法，作为溶剂使用N，N-二甲基甲酰胺(以下有时简称为DMF)，以聚苯乙烯为标准物质，使样品浓度为0.125质量％，色谱柱固定相使用Guardcolumnα、“TSKgel”(注册商标)α-M[均为TOSOH(株)]，使柱温为40℃，进行测定。

本发明的片状物的密度优选为0.2～0.7g/cm³。进一步优选为0.3g/cm³以上。另外，优选为0.6g/cm³以下。当密度在所述范围时，表面变得致密，片状物具有高级的品相外观，且手感适宜。

聚氨酯树脂相对于本发明的片状物的比率优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，优选为80质量％以下，进一步优选为70％以下。通过将聚氨酯树脂的比率设为上文中说明的下限值以上，能够获得片材的强度，并且防止纤维的脱落。另外，通过设为上文中说明的上限值以下，能够防止手感变硬，得到良好的绒头品相。

[聚氨酯树脂的制造方法]

接下来，对本发明中使用的聚氨酯树脂的制造方法进行说明。作为制造有机溶剂溶解型聚氨酯树脂的方法，例如，可举出使具有活性氢的化合物与有机多异氰酸酯成分在以下的有机溶剂中进行反应的方法。

具有活性氢的化合物必须包含上述多元醇，除此之外，还可以包含具有亲水性基团的化合物、扩链剂、反应终止剂中的一种以上。

作为用作溶剂的有机溶剂，可举出酮类溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮)、酯类溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯及γ-丁内酯)、醚类溶剂(例如，THF、二氧杂环己烷、二乙醚)，酰胺类溶剂(例如DMF、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及N-甲基己内酰胺)、醇类溶剂(例如，甲醇、乙醇及异丙醇)及芳香族烃类溶剂(甲苯及二甲苯等)等。这些有机溶剂可以单独使用1种，还可以并用2种以上。这些有机溶剂中，从聚氨酯树脂的溶解性的观点考虑，优选的有机溶剂是酰胺类溶剂。

作为聚氨酯树脂溶液的制造方法，可以使用通常的制造方法。例如，为以下的方法。

i)将具有活性氢的化合物、有机多异氰酸酯成分和有机溶剂一并装入反应容器中，使其进行反应的方法。

ii)在有机溶剂的存在下，将具有活性氢的化合物和有机多异氰酸酯成分分批投入反应体系中，使其进行多阶段反应的方法。

iii)使预先混合过的由具有活性氢的化合物、有机多异氰酸酯和有机溶剂形成的组合物从经加热的多螺杆挤出机中通过而使其反应的方法。

进行聚氨酯化的反应温度通常为30～180℃，优选为60～120℃。另外，为了促进聚氨酯化反应，根据需要，可以使用用于氨基甲酸酯化反应的催化剂。

作为催化剂，可例举以下化合物。

i)胺催化剂

例如三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺及美国专利第4524104号说明书中记载的环脒类(例如1，8-二氮杂-双环[5，4，0]-7-十一烯(作为产品，San-Apro公司制“DBU”)

ii)锡类催化剂

例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡及辛酸锡

iii)钛类催化剂

例如钛酸四丁基酯

iv)铋类催化剂

例如三辛酸铋。

作为制造聚氨酯树脂的水性分散体的方法，例如，可举出下述[i]及[ii]的方法。作为水性介质，可举出水与能够适用于有机溶剂系聚氨酯的溶剂的有机溶剂的混合物。从分散性的观点考虑，用于水性介质的有机溶剂优选为水溶性的有机溶剂。

[i]使具有活性氢的化合物中的高分子多元醇、含有亲水性基团的化合物及有机多异氰酸酯成分、和根据需要添加的扩链剂、反应终止剂在有机溶剂的存在下或未存在下以一阶段或多阶段进行反应而形成聚氨酯树脂。之后，分散于水性介质中。在向水性介质中进行分散时，还可以添加与聚氨酯树脂所具有的亲水性基团进行中和的化合物，形成亲水性基团的盐。另外，水性介质还可以包含有机溶剂、表面活性剂。

[ii]首先，将高分子多元醇、含有亲水性基团的化合物及有机多异氰酸酯成分、和根据需要添加的扩链剂，反应终止剂以一阶段或一阶段以上的次数进行添加并混合，形成氨基甲酸酯预聚物。这种情况下，可以存在有机溶剂。接下来，将预聚物分散于水性介质中，使其反应，直至异氰酸酯基消失。此时，还可以添加将亲水基团中和而形成盐的化合物。另外，还可以添加有机溶剂、表面活性剂、扩链剂及反应终止剂中的至少1种以上。异氰酸酯基的消失通过与水、扩链剂及反应终止剂中的任意一种进行反应而进行。

在上述[i]及[ii]的方法中的氨基甲酸酯化反应中，为了促进反应，可以使用上文中说明的催化剂。

从分散稳定性及输送成本的观点考虑，水性分散体中的氨基甲酸酯树脂的浓度优选成为15～70质量％的量，进一步优选成为20～60质量％的量。

从贮存稳定性及粘度的观点考虑，聚氨酯树脂的水性分散体中的聚氨酯树脂的体积平均粒径优选为0.01～1μm，进一步优选为0.02～0.7μm，特别优选为0.03～0.5μm。

在将聚氨酯树脂分散于水性介质时，从聚氨酯树脂的分散稳定性的观点考虑，优选使用具有亲水性基团和活性氢的化合物作为聚氨酯树脂的原料，更优选进一步以中和的状态使其分散。

作为用于与具有亲水性基团和活性氢的化合物进行中和的中和剂，例如，可举出氨、碳原子数为1～20的胺化合物、及碱金属(作为金属，例如钠、钾及锂)的氢氧化物。

作为碳原子数为1～20的胺化合物，可例举单甲基胺、单乙基胺、单丁基胺、单乙醇胺及2-氨基-2-甲基-1-丙醇等伯胺、二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二乙醇胺及N-甲基二乙醇胺等仲胺以及三甲基胺、三乙胺、二甲基乙基胺及三乙醇胺等叔胺。

上述化合物中，从聚氨酯树脂组合物的臭气及耐水性的观点考虑，优选的中和剂是蒸气压低的胺化合物，进一步优选的中和剂是三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺及N-甲基二乙醇胺。

作为中和剂，除上述物质以外，还可举出碳原子数为1～10的单羧酸(例如，甲酸、乙酸、丙酸及乳酸等)、碳酸、盐酸、磷酸、硫酸、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲苯等。这些化合物中，从聚氨酯树脂的臭气等的观点考虑，优选的中和剂是碳酸及磷酸。

在获得聚氨酯树脂的水性分散体时作为原料使用的具有亲水性基团和活性氢的化合物中，从聚氨酯树脂的机械强度及分散稳定性的观点考虑，优选的化合物是2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸及它们的中和盐，进一步优选的化合物是2，2-二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸的基于胺化合物的中和盐。

用于中和亲水性基团的中和剂可以在氨基甲酸酯化反应前、氨基甲酸酯化反应过程中、氨基甲酸酯化反应后、向水性介质的分散工序前、向水性介质的分散工序中及向水性介质的分散后的任意时期进行添加。从聚氨酯树脂的稳定性及水性分散体的稳定性的观点考虑，优选在向水性介质的分散工序前或向水性介质的分散工序中进行添加。

使用具有亲水性基团和活性氢的化合物时，从聚氨酯树脂的分散稳定性及耐水性的观点考虑，羧基及/或其盐、以及磺酸基及/或其盐的总含量相对于聚氨酯树脂而言优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.02～5质量％。

在将聚氨酯树脂以粒子的形式分散于水性介质的情况下，可以使用上述具有亲水性基团和活性氢的化合物，或者进一步添加表面活性剂而将聚氨酯树脂分散于水性介质中。

作为表面活性剂，可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其他的乳化分散剂。表面活性剂可以单独使用，也可以并用1种以上。

作为非离子表面活性剂，例如，可举出AO加成型非离子表面活性剂及多元醇型非离子表面活性剂。作为AO加成型非离子表面活性剂，可举出碳原子数为10～20的脂肪族醇的EO加成物、酚的EO加成物、壬酚的EO加成物、碳原子数为8～22的烷基胺的EO加成物及聚丙二醇的EO加成物等。另外，作为多元醇型非离子表面活性剂，可例举以下化合物。

多元醇的脂肪酸酯(醇价数优选为3～8。醇的碳原子数优选为2～30。脂肪酸的碳原子数优选为8～24。)

例如，甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯及山梨糖醇酐单油酸酯及烷基(碳原子数为4～24)聚(聚合度1～10)糖苷。

作为阴离子表面活性剂，可例举以下化合物。

i)醚羧酸或其盐(作为形成醚键的烃基的碳原子数，优选为8～24。)

例如，月桂基醚乙酸钠及(聚)氧乙烯(加成摩尔数为1～100)月桂基醚乙酸钠

ii)硫酸酯或醚硫酸酯(作为它们的碳原子数，优选为8～24。)以及它们的盐

例如，月桂基硫酸钠、(聚)氧乙烯(加成摩尔数为1～100)月桂基硫酸钠、(聚)氧乙烯(加成摩尔数为1～100)月桂基硫酸三乙醇胺及(聚)氧乙烯(加成摩尔数为1～100)棕榈油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠

iii)具有烃基的磺酸盐(作为碳原子数，优选为8～24。)

例如十二烷基苯磺酸钠。

iv)具有1个或2个烃基的磺基琥珀酸盐(烃基的碳原子数优选为8～24)

v)具有烃基的磷酸酯或醚磷酸酯及它们的盐(作为烃基的碳原子数，优选为8～24)

例如具有碳原子数为8～24的烃基的磷酸酯或醚磷酸酯及它们的盐

例如，月桂基磷酸钠及(聚)氧乙烯(加成摩尔数为1～100)月桂基醚磷酸钠

(vi)具有烃基的脂肪酸盐(作为烃基的碳原子数，优选为8～24。)

例如，月桂酸钠及月桂酸三乙醇胺

(vii)具有烃基的酰化氨基酸盐(作为烃基的碳原子数，优选为8～24。)

例如，棕榈油脂肪酸甲基牛磺酸钠、棕榈油脂肪酸肌氨酸钠、棕榈油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺、N-棕榈油脂肪酸酰基-L-谷氨酸三乙醇胺、N-棕榈油脂肪酸酰基-L-谷氨酸钠及月桂酰基甲基-β-丙氨酸钠等。

作为阳离子表面活性剂，可例举以下化合物。

(i)季铵盐

例如，硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵及乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵

(ii)胺的盐

例如，硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺乳酸盐，二月桂基胺盐酸盐及油胺乳酸盐。

作为两性表面活性剂，可例举以下化合物。

i)甜菜碱型两性表面活性剂

例如，棕榈油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱及月桂酰基酰胺乙基羟基乙基羧甲基甜菜碱羟基丙基磷酸钠等

ii)氨基酸型两性表面活性剂

例如，β-月桂基氨基丙酸钠。

作为其他的乳化分散剂，可例举以下化合物。

聚乙烯醇。

淀粉及其衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素及羟基乙基纤维素等纤维素衍生物等糖的衍生物。

聚丙烯酸钠等含有羧基的聚合物/共聚物。

美国专利第5906704号说明书中记载的具有氨基甲酸酯基或酯基的乳化分散剂。

例如，将聚己内酯多元醇与聚醚二醇用多异氰酸酯连接而成的物质。

表面活性剂可以在聚氨酯树脂的氨基甲酸酯化反应前、氨基甲酸酯化反应过程中、氨基甲酸酯化反应后、聚氨酯树脂的水分散工序前、水分散工序中或水分散后的任意时期添加，从聚氨酯树脂的分散性及水性分散体的稳定性的观点考虑，优选在水分散工序前或水分散工序中进行添加。

对于表面活性剂的含量，从干燥皮膜的耐水性的观点考虑，基于聚氨酯树脂的质量，优选为0～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％，特别优选为0.2～5质量％。

人造皮革通常是将聚氨酯树脂等高分子弹性体含浸在纤维质基材内，使其凝固，并以柔软且富有折皱恢复性的片材为基础。并且，根据需要，对将高分子弹性体凝固后的片材表层进行起绒，并进行染色，由此可以得到表层具有致密的纤维(绒毛(nap)层)的人造皮革。

作为向活纤维基材赋予聚氨酯树脂的方法，可举出下述方法：将溶解或分散在上述溶剂中的聚氨酯树脂组合物浸渍在纤维基材中，用轧液机夹持(nip)，进行调节赋予量等操作而将聚氨酯树脂赋予至纤维基材，之后使其干燥，由此使其凝固、固化。

在形成聚氨酯树脂溶液的情况下，也可以通过在向纤维基材涂布聚氨酯树脂溶液后、将其浸渍于无法溶解聚氨酯树脂的液体中，从而使聚氨酯树脂凝固。

将水分散型聚氨酯树脂浸渍后的凝固方法可以使用干热、湿热及湿式凝固等方法。另外，虽没有特别限定，但通过在水分散型聚氨酯中并用热敏凝固剂(使聚氨酯树脂在100℃以下的温度下凝固的助剂)，由此能够对聚氨酯树脂赋予热敏凝固性。通过对其进一步进行湿热处理，能够将聚氨酯树脂凝固。这种情况下，能够抑制在干燥时伴随水分蒸发、聚氨酯树脂局部存在于纤维基材表层的现象，并能够使聚氨酯树脂均匀含浸在纤维基材中。

作为热敏凝固剂，可举出有机酸盐、无机盐、聚乙烯基甲基醚、有机硅聚醚共聚物及聚硅氧烷等。热敏凝固剂具有下述功能：通过进行添加，使水分散型聚氨酯树脂的乳液的水合状态不稳定，在某温度以上破坏乳液的水合结构，使聚氨酯树脂凝集。

作为有机酸盐，可举出碳原子数为1～20的羧酸(例如，甲酸、乙酸、丙酸及苹果酸等)或氨基磺酸与中和剂形成的中和盐。作为中和剂，可使用作为具有阴离子性基团和活性氢的化合物的中和剂而列举的化合物。

作为无机盐，可举出碱金属盐、碱土类金属盐、镁盐及铵盐等。

作为碱金属盐，可例举以下化合物。

i)碱金属碳酸盐

例如，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾及碳酸锂

ii)碱金属硫酸盐

例如，硫酸钠及硫酸钾

iii)碱金属硝酸盐

例如硝酸钠及硝酸钾

iv)碱金属磷酸盐

例如，磷酸钠、磷酸氢钠及磷酸钾

v)碱金属亚硫酸盐

例如，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及亚硫酸钾

vi)碱金属的卤化物

例如，氯化钠、氯化钾、溴化钠、碘化钾及氟化钾。

作为碱土类金属盐，可例举以下化合物。

i)碱土类金属碳酸盐

例如，碳酸钙

ii)碱土类金属硫酸盐

例如，硫酸钙

iii)碱土类金属硝酸盐

例如，硝酸钙

iv)碱土类金属磷酸盐

例如，磷酸氢钙

v)碱土类金属亚硫酸盐

例如，亚硫酸钙等

vi)碱土类金属卤化物

例如，氯化钙、溴化钙、碘化钙及氟化钙。

作为镁盐，可例举以下化合物。可举出碳酸镁、硫酸镁、硝酸镁、磷酸氢镁、亚硫酸镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁及氟化镁等。另外，作为铵盐，可举出卤化铵(例如，氯化铵及溴化铵)。

上述化合物中，优选的热敏凝固剂是有机酸类及无机盐，进一步优选的热敏凝固剂是碱土类金属盐及镁盐。

在聚氨酯树脂使用具有亲水性基团和活性氢的化合物的情况下，从其热敏凝固性的观点考虑，优选并用表面活性剂，进一步优选使用非离子表面活性剂。特别优选使用非离子表面活性剂中的具有40℃～180℃的温度的浊点(Cloudpoint)的物质。

在将聚氨酯树脂以粒子的形式分散于水性介质的情况下，从保存稳定性及加工后的纤维产品的手感的观点考虑，聚氨酯树脂组合物的热敏凝固温度优选为40～90℃，进一步优选为50～80℃。聚氨酯树脂组合物的热敏凝固温度可以如下测定，即，逐渐加温，读取凝固而不流动的温度。

另一方面，在将聚氨酯树脂赋予至纤维基材之前，通过添加抑制超细纤维与纤维素衍生物、聚乙烯醇(以下有时简称为PVA)等的粘接的材料(以下有时称为“抑制剂”)，能够降低超细纤维与聚氨酯树脂的密合性，进而也能够达成柔软的手感。上述抑制剂的赋予可以在海岛结构的纤维的脱海处理之前或之后中的任意阶段进行。在进行脱海处理后，对于纤维经脱海的部分而言，单位面积重量减低，片材的抗张力降低。通过在脱海处理前赋予抑制剂，能够提高片材的抗张力，因此，能够抑制由片材加工时的张力导致的伸展。因此，即使是薄的片材，也不易发生由工序中赋予的张力导致的片材的伸展，并且片材不易断裂。另外，由于能够保持脱海处理工序中的纤维质基材的厚度，所以能够抑制纤维质基材的高密度化。另一方面，通过在脱海处理后赋予上述抑制剂，能够实现纤维质基材的高密度化，因此，优选根据需要适当调节赋予抑制剂的时机。

将赋予了聚氨酯树脂的片状物沿片材厚度方向裁成两半或者分割为数片的方式的生产效率优异，为优选的方式。

本发明的片状物优选是压缩率为13％以上且20％以下、并且压缩弹性模量为55％以上且75％以下的片状物。压缩率低时，作为人造皮革，成为硬的产品。压缩率高时，虽然柔软性优异，但作为人造皮革过于柔软，成型时易于产生皱褶。另一方面，压缩弹性模量低时，有作为人造皮革缺乏折皱恢复性的趋势，压缩率高时，虽然回弹性优异，但作为人造皮革有张力过强的趋势。

在为了制成人造皮革而进行的起绒处理之前，可以向片状物赋予有机硅乳液(siliconeemulsion)等润滑剂。另外，对于在起绒处理之前赋予抗静电剂的方案而言，由于由研磨导致片状物产生的研磨粉不易堆积在砂纸上，所以为优选的方案。

为了在片状物的表面形成绒头，可以进行起绒处理。起绒处理可以使用砂纸、轧辊磨床(rollsander)等，利用研磨方法等。

片状物的厚度若过薄，则片状物的拉伸强度、撕裂强度等物理特性减弱，若过厚，则片状物的手感变硬，因此，优选为0.1～5.0mm左右。

片状物可以进行染色。作为染色方法，由于能够在对片状物进行染色的同时赋予揉捏效果而将片状物柔软化，所以优选使用液流染色机。染色温度若过高，则存在聚氨酯劣化的情况，反之若过低，则对纤维的染附变得不充分，所以最好根据纤维的种类进行设定，通常优选为80℃以上、150℃以下，更优选为110℃以上、130℃以下。

染料根据构成纤维质基材的纤维的种类进行选择即可，例如，为聚酯系纤维时，可以使用分散染料。为聚酰胺系纤维时，可以使用酸性染料、含金染料，进一步可以使用它们的组合。在用分散染料进行染色时，可以在染色后进行还原洗涤。

另外，染色时使用染色助剂的方式也是优选的方式。通过使用染色助剂，能够提高染色的均匀性、再现性。另外，可以与染色同浴或在染色后实施使用了有机硅等柔软剂、抗静电剂、防水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等的修饰剂处理。

通过本发明得到的片状物可以主要用作人造皮革。例如，可以用作作为家具、椅子及墙壁材料、汽车、电车及航空器等车辆室内的座位、顶棚及内部装饰等的表皮材料而具有非常优美外观的内部装饰材料；衬衫、夹克、休闲鞋、运动鞋、男鞋、女鞋等鞋的鞋面、装饰(trim)等；包、腰带、钱包等、及用于它们的一部分的衣料用材料；擦拭布、研磨布及CD帘等工业用材料。

实施例

接下来，通过实施例进一步详细地说明本发明的片状物及其制造方法，但本发明并不限定于这些实施例。

[评价方法]

(1)片状物的手感：

A.压缩率

作为片状物的柔软性的指标，基于JISL1096-8.20(2010)记载的压缩率测定方法，将3片3cm×3cm的试验片重叠，在50gf/cm²(4.9kPa)的标准压力下放置1分钟，测定厚度(T₀：mm)，接下来，在300gf/cm²(29.4kPa)的压力下放置1分钟，测定厚度(T₁：mm)。使用通过上述测定方法所测得的厚度，使用下述数学式计算出压缩率(C_r：％)。

C_r＝(T₀-T₁)/T₀×100。

B.压缩弹性模量

作为片状物的折皱恢复性的指标，基于JISL1096-8.20(2010)记载的压缩率测定方法，将3片3cm×3cm的试验片重叠，在50gf/cm²(4.9kPa)的标准压力下放置1分钟，测定厚度(T₀：mm)，接下来，在300gf/cm²(29.4kPa)的压力下放置1分钟，测定厚度(T₁：mm)。之后，将施加的压力除去，再次在上述标准压力下放置1分钟，然后测定厚度(T₂：mm)，使用通过上述测定方法所测得的厚度，使用下述数学式计算出压缩弹性模量(C_e：％)。

C_e＝(T₂-T₁)/(T₀-T₁)×100。

(2)聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基及脲基的含量：

所谓聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基及脲基的含量，是指用下式计算氨基甲酸酯基及脲基的质量的总和在聚氨酯树脂中所占的比率而得到的值。

·氨基甲酸酯基及脲基的含量(％)＝[(氨基甲酸酯基(-NHCOO-)及/或脲基(-NHCONH-)及(-NHCON＜)的质量总和)/聚氨酯树脂质量]×100。

氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度也可以由聚氨酯聚合时的原料的装入量算出，也可以从片状物采集聚氨酯，利用以下的分析方法进行测定。

聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度由通过氮分析仪[例如，ANTEK7000(Antec公司制)]进行定量的氮原子含量和通过¹H-NMR进行定量的氨基甲酸酯基与脲基的比率算出。测定¹H-NMR，在使用了脂肪族异氰酸酯的情况下，由化学位移为6ppm附近的来自脲基的氢所产生的峰的面积、与化学位移为7ppm附近的来自氨基甲酸酯基的氢所产生的峰的面积的比率来测定脲基与氨基甲酸酯基的质量比，并由该质量比和上述氮原子含量计算出氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度。在使用了芳香族异氰酸酯的情况下，由化学位移为8ppm附近的来自脲基的氢所产生的峰的面积与化学位移为9ppm附近的来自氨基甲酸酯基的氢所产生的峰的面积的比率计算出脲基与氨基甲酸酯基的质量比，并由该质量比和上述氮原子含量计算出氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度。

另外，对于在分子内具有交联结构、且不易溶于溶剂的聚氨酯树脂，通过将聚氨酯树脂在氢氧化钠、吡啶等碱性条件下进行水解，从而能够以胺的形式回收异氰酸酯成分。之后，用FTIR、NMR、GC-MS、LC-MS进行各成分的分析，进行氨基甲酸酯基及脲基的含量的评价。

(3)聚碳酸酯多元醇的粘度测定

将聚碳酸酯多元醇保持为40℃，使用旋转粘度计(B型粘度计)，在30转/分钟的旋转速度条件下进行测定。

(4)聚碳酸酯多元醇的熔点测定

使用TAInstruments公司制DSCQ20进行测定。对于升降温，将样品从室温以20℃/分钟的速度升温至100℃，接下来，以90℃/分钟的速度冷却至-100℃，进而，以20℃/分钟的速度升温至100℃，对吸放热进行观测。对于熔点，将从-80℃升温至100℃时的DSC曲线中的因熔解而产生的吸热开始前的基线的延长线、与通过吸热峰上的从吸热开始到吸热的峰顶(peaktop)中的拐点的切线之间的交点的温度作为熔点算出。

(5)聚氨酯树脂内的高分子多元醇：

使聚氨酯树脂溶解在DMF溶液中，用NMR、IR、GC-MS、LC-MS、热分解GC-MS、SEC进行分析，计算出构成聚氨酯的高分子多元醇的种类(聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇)及制造聚氨酯的各种多元醇的质量比率。另外，在所述聚氨酯树脂不易溶解于DMF的情况下，通过在氢氧化钠及吡啶等碱性条件下进行水解、分解成各成分来实施分析。

(6)聚氨酯树脂膜的粘弹性特性：

对于储能弹性模量E’及tanδ而言，针对膜厚为200μm的聚氨酯树脂的膜，使用储能弹性模量测定装置[RheogelE4000{UBM(株)制}]，以11Hz的频率进行测定。

(7)马丁代尔(Martindale)磨损评价(耐久性评价)：

作为马丁代尔磨损试验机，使用JamesH.Heal&Co.制的Model406，另外，作为标准摩擦布，使用相同公司的ABRASTIVECLOTHSM25，对试样施加相当于12kPa的负荷，以磨损次数为20,000次的条件进行摩擦。目视观察之后的人造皮革的外观，进行评价。对于评价标准，将人造皮革的外观与摩擦前相比完全无变化的情形作为5级，将大量产生毛球的情形作为1级，将上述两者之间以每隔0.5级的方式进行划分。

另外，作为耐光性的评价，实施下述强制劣化处理，即，使用利用了150W/m²氙灯的SugaTestInstruments公司制的氙耐候测试仪(xenonweathermeter)，对试样照射波长为300～400nm的光150小时，然后实施上述马丁代尔磨损评价。

(8)片状物的外观品相：

对于片状物的外观品相，将健康的成年男性和成年女性各10名、共计20名作为评价者，通过目视和官能评价进行如下所述的5级评价，将最多的评价作为外观品相。对于外观品相，将4级～5级视为良好。

5级：存在均匀的纤维绒头，纤维的分散状态良好，外观良好。

4级：5级与3级之间的评价。

3级：存在纤维的分散状态稍微不好的部分，但存在纤维绒头，外观还算良好。

2级：3级与1级之间的评价。

1级：整体的纤维的分散状态非常差，外观不好。

[聚氨酯树脂组合物的制备方法]

[聚氨酯树脂组合物A的制备][聚氨酯溶液]

在具备搅拌机及加热装置的反应容器中，装入173质量份的Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[AsahiKaseiChemicals(株)制“DURANOL”(注册商标)G4672]、43质量份的Mn为2,000的聚丁二醇[三菱化学(株)制PTMG2000]、9.1质量份的1，4-丁二醇及71质量份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在干燥氮气氛下加热至80℃的温度，进行氨基甲酸酯化反应3小时，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。接着，将容器内冷却至40℃的温度后，装入650质量份的DMF并均匀溶解，接下来，添加在52质量份的DMF中溶解1.3质量份的水而得到的溶液，并于55℃的温度使其反应6小时后，添加1.0质量份的甲醇，于55℃的温度使其反应1小时。之后，装入1.5质量份的受阻酚系抗氧化剂[BASF(株)制“IRGANOX”(注册商标)1010]、3.0质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF(株)制“TINUVIN”(注册商标)571]及3.0质量份的受阻胺系光稳定剂[BASF(株)制“TINUVIN”(注册商标)144]，使其均匀溶解，得到聚氨酯树脂组合物A。

[聚氨酯树脂组合物B的制备][聚氨酯溶液]

在具备搅拌机及加热装置的反应容器中，装入98质量份的Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[AsahiKaseiChemicals(株)制“DURANOL”(注册商标)T5652]、98质量份的Mn为2,000的THF与3-甲基四氢呋喃的共聚二醇[HodogayaChemical(株)制“PTG-L2000”]、1.8质量份的乙二醇及30质量份的2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物[日本聚氨酯工业(株)制“CORONATE”(注册商标)T-80]，在干燥氮气氛下加热至80℃的温度，进行氨基甲酸酯化反应3小时，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。接着，将容器内冷却至40℃的温度后，装入712质量份的DMF并均匀溶解，接下来，添加在52质量份的DMF中溶解7.1质量份的异佛尔酮二胺而得到的溶液，于55℃的温度使其反应6小时后，添加2.3质量份的正丁醇，于55℃的温度使其反应1小时，得到聚氨酯树脂组合物B。

[聚氨酯树脂组合物C的制备][聚氨酯溶液]

在具备搅拌机及加热装置的反应容器中，装入86质量份的Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[(株)KURARAY制“KURARAYPOLYOL”(注册商标)C-2090]、129质量份的Mn为3,000的聚丁二醇[三菱化学(株)制PTMG3000]、0.3质量份的1，4-丁二醇、27质量份的HDI，在干燥氮气氛下加热至80℃的温度，进行氨基甲酸酯化反应3小时，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。接着，将容器内冷却至40℃的温度后，装入710质量份的DMF并均匀溶解，接下来，添加在48质量份的DMF中溶解4.0质量份的乙二胺而得到的溶液，于55℃的温度使其反应6小时后，添加1.0质量份的甲醇，于55℃的温度使其反应1小时，得到聚氨酯树脂组合物C。

[聚氨酯树脂组合物D的制备][聚氨酯分散液]

在具备搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入173质量份的Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[AsahiKaseiChemicals(株)制“DURANOL”(注册商标)T5652]、115质量份的Mn为2,000的聚丁二醇[三菱化学(株)制PTMG2000]、5.1质量份的1，4-丁二醇、6.7质量份的2，2-二羟甲基丙酸、98质量份的氢化MDI及214质量份的丙酮。接着，在干燥氮气氛下加热至90℃的温度，进行氨基甲酸酯化反应10小时，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。将反应溶液冷却至40℃的温度后，添加十六醇的EO14摩尔加成物4.0质量份及5.0质量份的三乙胺，并进行混合，进一步添加500质量份的水，用转子-定子式方式的机械乳化机进行乳化，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散体中添加在63质量份的水中溶解有2.4质量份的乙二胺而得到的水溶液，于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应。之后，在减压下于65℃的温度馏去丙酮，得到聚氨酯树脂组合物D。

[聚氨酯树脂组合物E的制备][聚氨酯分散液]

在具备搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入186质量份的Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[(株)KURARAY制“KURARAYPOLYOL”(注册商标)C-2090]、152质量份的Mn为2,000的THF与3-甲基四氢呋喃的共聚二醇[HodogayaChemical(株)制PTG-L2000]、2.1质量份的乙二醇、5.7质量份的2，2-二羟甲基丁酸、83质量份的IPDI及240质量份的丙酮。接着，在干燥氮气氛下加热至90℃，进行氨基甲酸酯化反应10小时，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。将反应溶液冷却至40℃的温度后，添加0.9质量份的受阻酚系抗氧化剂[BASF(株)制“IRGANOX”(注册商标)1010]、1.4质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF(株)制“TINUVIN”(注册商标)571]、1.8质量份的受阻胺系光稳定剂[BASF(株)制“TINUVIN”(注册商标)144]、十六醇的EO14摩尔加成物13.5质量份及4.0质量份的三乙胺，并进行混合，一边搅拌一边经1小时添加500质量份的水，进行乳化，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散体中添加在48质量份的水及46质量份的丙酮的混合液中溶解有8.0质量份的4，4’-亚甲基二苯胺而得到的溶液，于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应。之后，在减压下于65℃的温度馏去丙酮，得到聚氨酯树脂组合物E。

[聚氨酯树脂组合物F的制备][聚氨酯分散液]

在具备搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入82质量份的Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[AsahiKaseiChemicals(株)制“DURANOL”(注册商标)G4672]、185质量份的Mn为3,000的聚丁二醇[三菱化学(株)制PTMG3000]、0.1质量份的1，4-丁二醇、6.6质量份的2，2-二羟甲基丁酸、59质量份的IPDI及222质量份的丙酮。接着，在干燥氮气氛下加热至90℃的温度，进行氨基甲酸酯化反应10小时，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。将反应溶液冷却至40℃的温度后，添加十六醇的环氧乙烷14摩尔加成物6.9质量份及3.6质量份的三乙胺，并进行混合，进一步添加550质量份的水，用转子-定子式方式的机械乳化机进行乳化，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散体中添加在98质量份的水中溶解有8.9质量份的异佛尔酮二胺而得到的水溶液，于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应。之后，在减压下于65℃的温度馏去丙酮，添加19质量份的碳二亚胺系交联剂[日清纺织株式会社制“CARBODILITE”(注册商标)E-04]，并进行混合，得到聚氨酯树脂组合物F。

[聚氨酯树脂组合物G的制备][聚氨酯溶液]

在具备搅拌机及加热装置的反应容器中，装入191质量份的Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[AsahiKaseiChemicals(株)制“DURANOL”(注册商标)T6002]、9.4质量份的1，4-丁二醇、95质量份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在干燥氮气氛下加热至80℃的温度，进行氨基甲酸酯化反应3小时，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。接着，将体系内冷却至40℃的温度后，装入650质量份的DMF并均匀溶解，接下来，添加在52质量份的DMF中溶解3.1质量份的水而得到的溶液，于55℃的温度使其反应6小时后，添加甲醇1.0质量份，于55℃的温度使其反应1小时，得到聚氨酯树脂组合物G。

[聚氨酯树脂组合物H的制备][聚氨酯溶液]

在具备搅拌机及加热装置的反应容器中，装入219质量份的Mn为2,000的聚丁二醇[三菱化学(株)制PTMG2000]、11.0质量份的乙二醇、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物[日本聚氨酯工业(株)制“CORONATE”(注册商标)T-80]50质量份及720质量份的DMF，在干燥氮气氛下加热至70℃的温度，进行氨基甲酸酯化反应15小时，然后添加1.0质量份的甲醇，于55℃的温度使其反应1小时，得到聚氨酯树脂组合物H。

[聚氨酯树脂组合物I的制备][聚氨酯分散液]

在具备搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入241质量份的Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[AsahiKaseiChemicals(株)制“DURANOL”(注册商标)T5652]、17.2质量份的1，4-丁二醇、9.5质量份的2，2-二羟甲基丙酸、130质量份的氢化MDI及214质量份的丙酮。接着，在干燥氮气氛下加热至90℃的温度，进行氨基甲酸酯化反应10小时，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。将反应溶液冷却至40℃的温度后，添加1.5质量份的受阻酚系抗氧化剂[BASF(株)制“IRGANOX”(注册商标)1010]、2.3质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF(株)制“TINUVIN”(注册商标)571]、2.3质量份的受阻胺系光稳定剂[BASF制“TINUVIN”(注册商标)144]、十六醇的环氧乙烷14摩尔加成物4.0质量份及8.6质量份的三乙胺，并进行混合，进一步添加550质量份的水，用转子-定子式方式的机械乳化机进行乳化，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散体中添加在45质量份的水中溶解有2.8质量份的异佛尔酮二胺而得到的水溶液，于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应。之后，在减压下于65℃的温度馏去丙酮，得到聚氨酯树脂组合物I。

[聚氨酯树脂组合物J的制备][聚氨酯分散液]

在具备搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中，装入407质量份的Mn为3,000的聚丁二醇[三菱化学(株)制PTMG3000]、13.2质量份的2，2-二羟甲基丁酸、80质量份的IPDI及333质量份的丙酮。接着，在干燥氮气氛下加热至90℃的温度，进行氨基甲酸酯化反应10小时，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。将反应溶液冷却至40℃的温度后，添加十六醇的环氧乙烷14摩尔加成物10.0质量份及7.2质量份的三乙胺，并进行混合，进一步添加497质量份的水，用转子-定子式方式的机械乳化机进行乳化，由此得到水性分散体。将得到的水性分散体于50℃的温度搅拌5小时，进行扩链反应。之后，在减压下于65℃的温度馏去丙酮，添加20质量份的噁唑啉系交联剂[日本催化剂株式会社制EPOCROSWS-500]，并进行混合，得到聚氨酯树脂组合物J。

将按照上述方式制备的聚氨酯树脂组合物A～J的组成和特性归纳示于表1和表2。

[实施例1]

使用聚苯乙烯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的比率，得到岛数为16岛/1纤丝(filament)、平均纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切成纤维长51mm作为切断纤维(staple)，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网。在将得到的网进行层合后，进行针刺，由此制成无纺布。

将如上述得到的无纺布浸渍在含有5质量％的来自聚乙酸乙烯酯、皂化度为88％且聚合度为500的聚乙烯醇(PVA)的97℃的热水中，使其收缩，接下来，于110℃的温度使其干燥10分钟。之后，将该片材基体浸渍在三氯乙烯中，将纤维的海成分溶解除去，经脱海得到由超细纤维形成的片材。接下来，浸渍在固态成分浓度调节为12％的聚氨酯树脂组合物A的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，接下来，在DMF浓度为30％的水溶液中使聚氨酯凝固。之后，将PVA及DMF用热水除去，用110℃的热风干燥10分钟，由此得到聚氨酯相对于所述超细纤维为35质量％的片状物基材片材。

之后，使用具有圆形(endless)的手刀(handknife)的半裁机，将得到的片状物沿与厚度方向垂直的方向裁成两半。接着，用120目和240目的砂纸(sandpaper)对未进行半裁一侧的面进行研磨，实施起绒处理。进而，使用液流染色机(Circular)，利用分散染料对该片材进行染色并进行还原洗涤，得到单位面积重量为250g/m²的片状物。得到的片状物的压缩率为16.1％，压缩弹性模量为71.0％，手感良好，外观品相、耐磨损性及耐光性均良好。

[实施例2]

在将实施例1的纤维网进行层合后，将捻丝由经纬均为84dtex-72的纤丝形成的、织密度为每1英寸96×76(经×纬)的机织物叠合于层合纤维网的表里，然后利用针刺处理制成无纺布，使聚氨酯质量相对于超细纤维质量为30质量％。除上述操作之外，与实施例1同样地进行试制，得到单位面积重量为400g/m²的片状物。得到的片状物的压缩率为14.5％，压缩弹性模量为69.2％，手感良好，外观品相、耐磨损性及耐光性均良好。

[实施例3]

将聚氨酯树脂组合物B含浸在片材基材中，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为300g/m²的片状物。得到的片状物的压缩率为17.5％，压缩弹性模量为72.3％，手感良好，外观品相、耐磨损性、耐光性均良好。

[实施例4]

将聚氨酯树脂组合物C含浸在片材基材中，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为196g/m²的片状物。得到的片状物的压缩率为18.0％，压缩弹性模量为72.8％，手感良好，外观品相、耐磨损性及耐光性均良好。

[实施例5]

作为海成分，使用共聚有8mol％的间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的比率，得到岛数为16岛/1纤丝、平均纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切成纤维长51mm作为切断纤维，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网，进行针刺处理，制成无纺布。

将如上述得到的无纺布浸渍在97℃的热水中，使其收缩，于100℃使其干燥5分钟。准备在将固态成分浓度调节为20％的聚氨酯树脂组合物D中添加相对于聚氨酯固态成分而言为3质量份的碳酸氢钠(三协化成制“SERUMAIKU266”)、1质量％的硫酸镁而得到的液体。将该液体含浸于得到的无纺布，在97℃的温度、100％的湿度的条件下处理5分钟。之后，于110℃的干燥温度将试样热风干燥15分钟，得到聚氨酯质量相对于无纺布的纤维的岛成分质量为35质量％的、赋予了水分散型聚氨酯树脂而成的片材。

接下来，将得到的片材浸渍于已加热至95℃的浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中，处理25分钟，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的片材。得到的片材的表面的平均纤维直径为4.2μm。之后，使用具有圆形的手刀的半裁机，将片材沿与厚度方向垂直的方向裁成两半。接着，用120目和240目的砂纸对未进行半裁的一侧的面进行研磨，实施起绒处理。进而，使用液流染色机，利用分散染料对该片材进行染色并进行还原洗涤，得到单位面积重量为262g/m²的片状物。得到的片状物的压缩率为13.1％，压缩弹性模量为61.5％，手感良好，外观品相、耐磨损性及耐光性均良好。

[实施例6]

将聚氨酯树脂组合物E含浸在片材基材中，除此之外，与实施例5同样地进行试制，得到单位面积重量为202g/m²的片状物。得到的片状物的压缩率为14.0％，压缩弹性模量为65.1％，手感良好，外观品相、耐磨损性及耐光性均良好。

[实施例7]

将实施例5中得到的无纺布浸渍在97℃的热水中，使其收缩，于100℃使其干燥5分钟，得到片材。接下来，将该片材浸渍在已加热至95℃的温度的浓度为5g/L的氢氧化钠水溶液，处理25分钟，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的片材。得到的脱海片材的表面的平均纤维直径为4.2μm。准备在将固态成分浓度调节为20％的聚氨酯树脂组合物E中添加相对于聚氨酯树脂固态成分而言为3质量份的碳酸氢钠(三协化成制“SERUMAIKU266”)、1质量％的硫酸镁而得到的液体。将该液体含浸于所述片材，在97℃的温度、100％的湿度的条件下处理5分钟后，于110℃的干燥温度进行热风干燥15分钟。得到聚氨酯树脂质量相对于岛成分质量为35质量％的、赋予了水分散型聚氨酯树脂而成的片材。之后，使用具有圆形的手刀的半裁机，将得到的片状物沿与厚度方向垂直的方向裁成两半。接着，用120目和240目的砂纸对未进行半裁的一侧的面进行研磨，进行起绒处理。进而，使用液流染色机，利用分散染料对该片材进行染色并进行还原洗涤，得到单位面积重量为232g/m²的片状物。得到的片状物的压缩率为13.3％，压缩弹性模量为74.1％，手感良好，外观品相、耐磨损性及耐光性均良好。

[实施例8]

将实施例5的由海岛复合纤维形成的无纺布通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网，将得到的纤维网层合。进而将捻丝由经纬均为84dtex-72的纤丝形成的、织密度为每1英寸96×76(经×纬)的机织物叠合于该层合纤维网的表里。之后，利用针刺处理制成无纺布。之后，将聚氨酯树脂组合物F含浸在片材基材中，使聚氨酯质量相对于超细纤维质量为30％。除了上述所示的各操作之外，与实施例5同样地进行试制，得到单位面积重量为350g/m²的片状物。得到的片状物的压缩率为15.2％，压缩弹性模量为70.2％，手感良好，外观品相、耐磨损性及耐光性均良好。

[实施例9]

将实施例8的无纺布浸渍在97℃的热水中，使其收缩，于100℃使其干燥10分钟，得到片材。接下来，向得到的片材赋予皂化度为99％、聚合度为1400的浓度为6％的PVA水溶液，于150℃干燥30分钟。接下来，将该片材浸渍在已加热至95℃的温度的浓度为50g/L的氢氧化钠水溶液中，处理20分钟，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的片材。得到的片材的表面的平均纤维直径为4.2μm。准备在将固态成分浓度调节为20％的聚氨酯树脂组合物E中添加有相对于聚氨酯树脂固态成分为1质量％的硫酸镁的液体。将该液体含浸于所述片材，在97℃的温度、100％的湿度的湿热气氛下处理5分钟后，于110℃的干燥温度进行热风干燥15分钟。得到聚氨酯树脂质量相对于片材的岛成分质量为30质量％的、赋予了水分散型聚氨酯树脂而成的片材。之后，使其在98℃的温度的热水中浸渍10分钟，将已赋予的PVA除去，然后于100℃的温度干燥10分钟。之后，使用具有圆形的手刀的半裁机，将得到的片材沿与厚度方向垂直的方向裁成两半。继续用120目和240目的砂纸对未进行半裁的一侧的面进行研磨，进行起绒处理，然后使用液流染色机，利用分散染料进行染色并进行还原洗涤，得到单位面积重量为340g/m²的片状物。得到的片状物的压缩率为17.1％，压缩弹性模量为65.9％，手感良好，外观品相、耐磨损性及耐光性均良好。

[比较例1]

将聚氨酯树脂组合物G含浸在片材基材中，除此之外，与实施例1同样地进行试制，得到单位面积重量为250g/m²的片状物。得到的片状物的压缩率为10.8％，压缩弹性模量为54.1％，手感硬。

[比较例2]

将聚氨酯树脂组合物H含浸在片材基材中，除此之外，与实施例1同样地进行试制，得到单位面积重量为255g/m²的片状物。得到的片状物的压缩率为18.3％，压缩弹性模量为70.9％，虽然手感良好，但结果在强制劣化处理后的磨损评价中发生起球(pilling)，缺乏耐光性。

[比较例3]

将聚氨酯树脂组合物I含浸在片材基材中，除此之外，与实施例5同样地得到单位面积重量为238g/m²的片状物。得到的片状物的压缩率为9.9％，压缩弹性模量为49.3％，手感硬。

[比较例4]

将聚氨酯树脂组合物J含浸在片材基材中，除此之外，与实施例5同样地得到单位面积重量为215g/m²的片状物。得到的片状物的压缩率为15.5％，压缩弹性模量为65.2％，虽然手感良好，但结果在强制劣化处理后的磨损评价中发生起球，缺乏耐光性。

分别将上述实施例1～8的结果归纳示于表3，并将比较例1～4的结果归纳示于表4。

[表4]

Claims

1.一种片状物，其含有：包含超细纤维的纤维质基材；以及，作为用于所述纤维质基材的粘合剂的聚氨酯树脂，

所述片状物满足下述(I)～(III)：

2.一种片状物，其含有：包含超细纤维的纤维质基材；以及，作为用于所述纤维质基材的粘合剂的聚氨酯树脂，

所述片状物满足下述(I)、(II)及(IV)：

3.如权利要求2所述的片状物，其中，所述将碳骨架不同的2种以上的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇的熔点为20℃以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的片状物，所述片状物的压缩率为13～20％，并且，压缩弹性模量为55～75％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的片状物，其中，所述聚氨酯树脂所含的来自高分子多元醇的结构中的20～90质量％来自于聚碳酸酯多元醇。

6.如权利要求1～5中任一项所述的片状物，其中，所述聚氨酯树脂所含的来自高分子多元醇的结构中的20～80质量％来自于聚碳酸酯多元醇。

7.如权利要求1～6中任一项所述的片状物，其中，所述聚氨酯树脂所含的来自高分子多元醇的结构包含来自聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的结构。

8.如权利要求1～7中任一项所述的片状物，其中，所述粘合剂还含有阴离子系及/或阳离子系的乳化剂。

9.如权利要求1～8中任一项所述的片状物，其中，所述聚氨酯树脂的膜在20℃的温度时的储能弹性模量为1～70MPa，并且tanδ为0.05～0.30。

10.如权利要求1～9中任一项所述的片状物，其中，构成所述聚氨酯树脂的、熔点为20℃以下的聚碳酸酯多元醇或将碳骨架不同的2种以上的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇在40℃时的粘度为10,000～50,000mPa·s。