JPH06240585A - カチオン染料染色性皮革様シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定の構造を有すポリエステルジオールを用
いる事により得られたポリウレタンを使用する事によ
り、染色性に優れた皮革様シートを工業的に製造する。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸基含
有化合物を酸成分として含みかつ炭素数が４以上の脂肪
族低分子ジオールをジオール成分として含む数平均分子
量が５００〜５０００のポリエステルジオールを必須成
分として含むポリウレタンと繊維基体からなるカチオン
染料により染色可能な皮革様シート。 【化１】 （但し、ＸはＯＨ基もしくはオキシアルキル基、Ｍは水
素または一価の金属イオンである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色性ポリウレタンを含
む皮革様シートに関する。さらに詳しくは、ポリウレタ
ン樹脂を構成する成分の一部として特定構造を有すポリ
エステルジオールを配合し、反応せしむる事により得た
力学特性、耐久性などの諸物性、加工適性に優れ、かつ
カチオン染料に染色可能なポリウレタンを用いる事を特
徴とするカチオン染料染色性皮革様シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは力学性能に優れ、ポリウ
レタンの溶液を繊維質基体に含浸および／または塗布
し、湿式凝固あるいは乾式造面して得た繊維構造体の表
面に立毛を形成したり、ポリウレタンを主体とする表面
仕上げ層を賦与して得られた皮革様シート状物は多方面
に使用されている。しかしながら、従来のポリウレタン
は酸性染料、カチオン染料などの染料で染色するのに必
要な染着座席を有さないので実質的に染色は出来なかっ
た。また、分散染料にあっては染色は可能であるが、ポ
リウレタンの非晶性構造のルーズ性の為、染料が樹脂内
部に留まりにくく、すなわち染色堅牢度が極めて不良
で、洗濯や摩擦などにより、容易に色落ちや退色が見ら
れた。

【０００３】これらの欠点を改良するための試みとして
ポリウレタン中に染着座席を導入する事が行われ、たと
えばスルホン酸基を有する化合物を用いる事により、カ
チオン染料に可染性のポリウレタンを得る事が知られて
いる。たとえば、特開昭５５−３４８１５号公報には二
官能プレポリマーとアニリンモノマーまたはポリスルホ
ン酸金属塩とを反応することにより染色性の良いポリウ
レタンが得られる事が開示されている。しかしながら、
該公報の方法によっては染着座席を有するアニリンは１
官能性であり、ポリウレタン重合体分子の末端に導入さ
れる。そこで染色性を高める為に多量のアニリンを使用
するとポリウレタンの分子量が小さくなりすぎて、該ポ
リウレタン溶液の粘度が低くなりすぎ、工程通過性が悪
くなるだけでなく、樹脂の力学的性能が低下し、好まし
くない。また、力学的性能、工程通過性（溶液粘度）を
満足するだけポリウレタンの分子量を大きくすると十分
な染着座席を確保するに必要なだけのアニリンを導入す
る事が出来ないものであり、いずれにしても工業的に実
施するには難点があった。

【０００４】特公昭４６−２３５６号公報には２，５−
ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ソー
ダ、３−（β−ヒドロキシエトキシ）−５カルボキシベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、２−アミノ−４−（β−ヒド
ロキシエトキシカルボ）ベンゼンスルホン酸ソーダ、な
どの二官能性化合物をポリウレタンまたはポリウレアの
製造段階の任意の時点で添加反応する事が出来、その方
法によって得られ共重合体は水乳濁化できる事が開示さ
れている。しかしながら、該公報の方法によって得られ
たポリウレタンは水乳濁化には好適であるが、人工皮革
への適用に際し、水とＤＭＦからなる凝固浴に投入した
時とか染色時に溶出するとか膨潤し、形態保持性が悪い
など工程通過性に難点があり、人工皮革の工業的製造に
は適用出来ない物であった。

【０００５】特開昭５９−６２１０号公報には（Ａ）少
なくとも一成分がテレフタル酸及び／またはイソフタル
酸を全カルボン酸中３０モル％以上有し、かつスルホン
酸基を含有するポリエステルポリオールからなる高分子
量ポリオール、（Ｂ）ジイソシアネート、及び（Ｃ）鎖
連結剤からなるポリウレタン樹脂組成物が開示されてい
る。しかしながら、該公報の方法によって得られたポリ
ウレタンは、テレフタル酸及び／またはイソフタル酸を
全カルボン酸中３０モル％以上含むので、樹脂の柔軟
性、耐寒性などに劣り、人工皮革に適用するにはまった
く不良なものである。

【０００６】さらに特公昭６３−４３５０７号公報に
は、エチレンイソフタル酸スルホネートを含有した共重
合ポリエチレンテレフタレートを含む極細繊維と−ＳＯ
₃Ｘを含有するポリウレタンからなる銀面層からなる皮
革様シート状物が開示されている。該公報による方法で
は、−ＳＯ₃Ｘを含有するポリウレタンは特公昭５５−
３４８１５号公報に示されたポリウレタンを用いた時が
特に優れていることを示し、その優位性を主張している
が、同号公報に示されたポリウレタンを用いた時は前述
のごとく工業的に実施するには難点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ウレタンにカチオン染料の染着座席を導入し、染色性の
改良された工業的に適用が可能なポリウレタンと繊維質
基体とよりなる風合い、柔軟性、耐久性などにすぐれ、
かつカチオン染料により染色可能な皮革様シートを提供
する事にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は繊維基体及びポ
リウレタン系樹脂とからなる皮革様シートにおいて、該
ポリウレタン系樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示されるス
ルホン酸基含有化合物を酸成分として含みかつ炭素数が
４以上の脂肪族低分子ジオールをジオール成分として含
む数平均分子量が５００〜５０００のポリエステルジオ
ール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを反応せし
める事により得られたポリウレタンエラストマーを含む
事を特徴とするカチオン染料染色性皮革様シートであ
る。

【化２】 （但し、ＸはＯＨ基もしくはオキシアルキル基、Ｍは水
素もしくは一価の金属である。）

【０００９】一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸基含有
化合物のＸはＯＨ基もしくはオキシアルキル基である。
オキシアルキル基の構造に特に制限はないが、オキシ低
級脂肪族基、なかでもメトキシ基が用いられる場合が多
い。

【００１０】ポリエステルジオール（Ａ）は、例えば二
塩基酸として上記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸基
含有化合物と炭素数が４以上の脂肪族低分子ジオールと
を反応させて得る事ができる。二塩基酸としては上記ス
ルホン酸基含有化合物以外にコハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ブラシル酸のごとき脂肪族二塩基酸の一種ま
たは２種以上を組み合わせて用いる事ができる。なかで
もアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、などのメチレン鎖長が４〜８の二塩基
酸が得られた皮革様シートの風合い、耐久性が良好であ
る。しかしながらテレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸は得られたポリエステルジ
オールのウレタン化時に用いる溶剤に対する溶解性を低
下させ、ポリウレタン製造工程の障害となるばかりでな
く、得られたポリウレタンが硬くなるとか耐寒性が低下
し、ひいては皮革様シートの風合いが悪くなるなどの難
点があり、好ましくない。一般式（Ｉ）で示されるスル
ホン酸基含有化合物の配合量は皮革様シートに要求され
る染色性、風合い、耐久性などによっても異なるが、全
二塩基酸中の５モル％以上、さらには１０モル％である
事が多い。

【００１１】二塩基酸と反応させる炭素数が４以上の脂
肪族低分子ジオールとしては、低級アルコールで置換さ
れていてもよいブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプ
タンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デ
カンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール
の一種もしくは二種以上の混合物が用いられる。なかで
もメチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタ
ンジオール、メチルオクタンジオール、ノナンジオール
などの炭素鎖長が５〜９の脂肪族ジオールの一種もしく
は二種以上の混合物が得られた皮革様シートの風合い、
耐久性が良好であり、好適に用いられる。炭素数が３以
下であると、スルホン酸基含有ポリエステルジオールの
溶解性が低下し、ポリウレタン製造工程のトラブルとな
り易いばかりでなく、得られた皮革様シートの風合いが
かたくなるなどの難点があり好ましくない。

【００１２】本発明に用いられるポリエステルジオール
（Ａ）の数平均分子量は５００〜３０００であるが、よ
り好適には７００〜２５００の範囲が選ばれる。５００
未満であると皮革様シートの柔軟性が失われるとか、風
合が低下するとかの傾向にあり、好ましくない。３００
０を越えたものは、必然的にウレタン基濃度が減少する
ためか、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性のバラ
ンスのとれた皮革様シートが得にくいのみならず、該ポ
リマージオールの工業的製造に難点があり、好ましくな
い。

【００１３】ポリエステルジオール（Ａ）は、要すれ
ば、本発明の目的を損なわない範囲で通常にポリウレタ
ンの製造に用いられる所のポリエステルジオール、ポリ
カーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、
ポリエーテルジオールなどの高分子ジオールを混合して
用いる事ができる。ポリエステルジオール（Ａ）はスル
ホン酸基としてポリウレタンに対し、１〜１０００μｅ
ｑ／ｇなかでも１０〜５００μｅｑ／ｇで用いられるこ
とが多い。

【００１４】ポリエステルジオール（Ａ）に混合して用
いるポリエステルジオールは、例えば二塩基酸とジオー
ルとを反応させて得る事ができる。二塩基酸としてはコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸のごとき
脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸の一種またはそ
れらの組み合わせで用いる事ができる。なかでも脂肪族
二塩基酸が、とりわけアジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、などのメチレン鎖長
が４〜８の二塩基酸がさらに好適に用いられる。ジオー
ルとしては低級アルコールで置換されていてもよいエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジ
オール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジ
オールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオー
ル、水添キシリレングコリール、などの脂環式ジオー
ル、キシリレングリコール、などの芳香族ジオールなど
の一種もしくは二種以上の混合物が用いられるが、なか
でも脂肪族ジオールが、とりわけブタンジオール、メチ
ルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオ
ール、メチルオクタンジオール、ノナンジオールなどの
炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオールの一種もしくは二種
以上の混合物が好適に用いられる。

【００１５】ポリカーボネートジオールは例えばカーボ
ネート化合物とジオールとを反応させて得る事ができ
る。カーボネート化合物としてはジメチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートな
どを用いることができる。ジオールとしては低級アルコ
ールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリ
コールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコールな
どの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上の混合
物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオールが、とりわ
けブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオー
ル、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジ
オールの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用いら
れる。

【００１６】ポリラクトンジオールは、たとえば、ポリ
−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−トリメチル−ε
−カプロラクトンジオール、ポリ−β−メチル−δ−バ
レロラクトンジオールなどが挙げられる。ポリエーテル
ジオールはたとえば、ポリテトラメチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングルコール等
がある。

【００１７】有機ジイソシアネート（Ｂ）は、たとえ
ば、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、メ
タまたはパラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの非芳香族ジ
イソシアネートなどがもちいられる。なかでもジフェニ
ルメタン−４，４´−ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートの場
合が非溶剤で凝固させる事によって得たシート状物の表
面性、風合が良いので好ましい場合が多い。

【００１８】本発明に用いられるポリウレタン系樹脂を
製造するために、ポリエステルジオール（Ａ）と有機ジ
イソシアネート（Ｂ）とを必須の原料として使用する
が、さらに所望により鎖伸長剤を使用しても良い。かか
る鎖伸長剤としては、通常のポリウレタンの製造のため
に使用されている様なものであればよく、２個以上の活
性水素原子を分子中に有する分子量４００以下の低分子
化合物が通常使用される。かかる低分子化合物の代表例
としては低級アルコールで置換されていてもよいエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジ
オール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジ
オールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオー
ル、水添キシリレングリールなどの脂環式ジオール、キ
シリレングリコールなどの芳香族ジオール、さらにはジ
エチレングリコールなどのジオール、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホ
ロンジアミンなどのジアミン、ピペラジン、さらにはア
ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなど
のジヒドラジドの一種もしくは二種以上の混合物が用い
られるが、なかでも脂肪族ジオールが、とりわけエチレ
ングリコール、ブタンジオールが皮革様シートの風合、
柔軟性、耐寒性、耐熱性などのバランスの面で好適に用
いられる。

【００１９】鎖伸長剤の使用量はとくに制限はないが、
その分子構造、ポリエステルジオール（Ａ）の配合量、
高分子ジオールの分子量、有機ジイソシアネートの種類
によっても異なるが、通常はポリエステルジオール
（Ａ）を含めたポリマージオール全量に対し、鎖伸長剤
／ポリマージオールの当量比で０．５〜７なかでも１〜
５.５が得られた皮革様シートの風合、柔軟性、耐寒
性、耐熱性の面で好適である場合が多い。

【００２０】有機ジイソシアネート（Ｂ）の使用量はと
くに制限はなく、ポリウレタン溶液の粘度、スルホン酸
基含有ポリエステルジオール（Ａ）、高分子ジオール、
鎖伸長剤の分子量、系中に含まれる水分などによっても
異なるが、通常は（Ａ）と高分子ジオール、鎖伸長剤よ
りのＮＣＯと活性水素基の当量比（ＮＣＯ／活性水素）
が０．９５〜１．２なかんずく０．９７〜１．１で用い
られることが多い。

【００２１】また本発明に用いられる重合法を行うとき
に触媒は必ずしも必要ではないが、通常のポリウレタン
の製造に用いられる触媒類、例えばチタンテトライソプ
ロポキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズオクテ
ートなどの金属化合物、テトラメチルブタンジアミン、
１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタンなどの
三級アミンなどを用いる事ができる。

【００２２】本発明に用いられる方法で得られたポリウ
レタンの溶剤としては、たとえばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ト
ルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフランなど通常使用されている溶剤が用いられる。

【００２３】本発明に用いられる方法で得られたポリウ
レタンは、使用にあたって従来のポリウレタンに使用さ
れる各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化
合物などの難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、
染料、可塑剤、界面活性剤などを添加する事ができる。

【００２４】繊維構造体を構成する繊維は、表面に上記
ポリウレタンの被覆層を有する銀付調皮革様シートの場
合には必ずしも構成繊維が染色されている必要がなく、
特にカチオン染料で染色される繊維に限定されるもので
はないが、皮革様シートの切断面の異色感を生じさせな
いためにはカチオン染料で染色される繊維からなるもの
が好ましい。一方、繊維立毛スエード調皮革様シートと
する場合には、カチオン染料で染色可能な繊維からなる
ものであれば特に制限はなく、合成繊維、例えばポリア
クリロニトリル、スルホン酸基変性ポリエステルなど、
または天然繊維例えば羊毛などを使用することができ
る。

【００２５】繊維構造体は、織物や編物あるいは不織布
が用いられるが、均一な立毛の形成しやすさ、被覆層を
形成するときの表面平滑性などの点から不織布が好まし
い。不織布には必要に応じて補強用などの編織物を内部
に積層したものであってもよい。中でも３次元絡合した
平均繊度０．１デニール以下、さらには０．００５〜
０．１デニールの極細繊維束からなる不織布が好まし
い。

【００２６】このような極細繊維束からなる絡合不織布
は、カチオン染料で染色可能な可紡性の熱可塑性樹脂、
たとえば、公知のスルホン酸基変性ポリエステル樹脂を
含む２種以上のポリマー成分よりなるスルホン酸基変性
ポリエステル極細繊維発生型繊維から導く事が出来る。
極細繊維発生型繊維を構成する他のポリマーは特に制限
はなく、スルホン酸基変性ポリエステル樹脂と溶剤ある
いは分解剤に対する溶解性あるいは分解性を異にし、ス
ルホン酸基変性ポリエステル樹脂と親和性の少ない樹脂
であり、かつ紡糸条件下でスルホン酸基変性ポリエステ
ル樹脂のそれより小さい溶融粘度を有する樹脂であれば
良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−α−オレフィン共重合体、ポリスチレン、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の
水添物、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体の水添物などから選ばれる。そしてス
ルホン酸基変性ポリエステル樹脂と他のポリマーからな
る繊維は、所定の混合比で混合し、同一溶解系で溶解
し、混合系を形成して紡糸する方法、別々の溶解系で溶
解し、紡糸機ヘッド部で接合−分割を複数回繰り返して
混合系を形成して紡糸する方法、別々の溶解系で溶解
し、紡糸機口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法に
より、繊維中に占めるスルホン酸基変性ポリエステル樹
脂成分が４０〜８０重量％であって、繊維中のスルホン
酸基変性ポリエステル樹脂極細繊維成分が５本以上、好
ましくは５０〜８００本の範囲にあるスルホン酸基変性
ポリエステル極細繊維発生型繊維を得る。極細繊維発生
型繊維は必要により、延伸、熱固定など通常の繊維の処
理工程を経て繊度２〜１５デニール、スルホン酸基変性
ポリエステル極細繊維成分の平均繊度（計算値）０．２
デニール以下、好ましくは０．００５〜０．１デニール
の繊維とする。

【００２７】極細繊維発生型繊維はカードで解繊し、ウ
エバーを通してランダムウエブまたはクロスラップウエ
ブを形成し、得られた繊維ウエブは所望の重さ、厚さに
積層する。ついで繊維ウエブは従来公知の方法でニード
ルパンチ、ウオータージェット、エアージェット等によ
る繊維の絡合処理を施して繊維絡合不織布とする。

【００２８】ついで、繊維絡合不織布には、上記のポリ
ウレタンの溶液に要すれば凝固調節剤、離型剤、可塑
剤、安定剤、酸化防止剤、耐光防止剤、着色剤等を加え
て得た組成液となし、繊維質基体に含浸および／または
塗布し、湿式凝固あるいは乾式凝固する。極細繊維発生
型繊維の場合は繊維絡合不織布へのポリウレタン組成液
の含浸、塗布に先だってあるいは含浸、塗布後、繊維を
構成する他の樹脂の溶剤かつ繊維の非溶剤で処理して極
細繊維に変成する。繊維構造体とポリウレタン樹脂より
なるシート状物に占めるポリウレタン樹脂の量は特に制
限はないが、重量分率で１０〜６０％、なかでも１５〜
４５％で用いられる場合が多い。ウレタンの使用量がす
くないとどちらかというと腰のない風合いであり１０％
未満であるとそれが顕著となる。ウレタンの量が多いと
硬くなったり、膨らみのない風合いとなり易い。６０％
を越えて用いられるとその傾向が顕著となる。

【００２９】さらに、このシート状物は、必要に応じて
表面に更に上記ポリウレタンより得た多孔質あるいは無
孔質の被覆層を付与して銀付調皮革様シートとする、あ
るいは、少なくとも一面に起毛処理を施して繊維立毛ス
エード調皮革様シートとする事が出来る。また、要すれ
ば任意の段階で厚さ方向に任意の厚さにスライス分割す
ることもできる。得られた皮革様シートは、カチオン染
料で染色することにより、発色性、堅牢度、表面ヌメリ
性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性などに優れ
た皮革様シートとする事ができる。

【００３０】

【作用】この様にして得られた本発明の皮革用シート状
物は衣料、靴、鞄、家具、車両内装材、雑貨などなど各
種用途に有用である。ポリウレタン樹脂がその望ましい
力学的諸物性、加工適性を失う事なくカチオン染料に染
色可能かつ、皮革様シートの製造工程においてその望ま
しい性質を損なうことなく、良好な風合いの皮革様シー
トがえられたその作用機構は明確ではないが、スルホン
酸基含有ポリエステルジオール（Ａ）と有機ジイソシア
ネート（Ｂ）とより得られた事により、該ポリウレタン
樹脂を構成するソフトセグメントとハードセグメントが
望ましいミクロ相分離状態を保ちつつ、カチオン染料の
染着座席となるスルホン酸が導入されたために該ポリウ
レタン樹脂を含浸、コート層とする皮革用シート状物に
上記のごとき好ましい特性が付与されたのではないかと
考えられる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。

【００３２】＜ スルホン酸基含有ポリエステルジオー
ル（Ａ）の製造＞ 参考例１ ジメチルソジウムスルホイソフタレート２９６重量部、
アジピン酸１４６重量部、１，９−ノナンジオールとメ
チルオクタンジオールの重量比６０：３５の混合物１２
８０重量部、酢酸ナトリウム１．１重量部、およびチタ
ンテトライソプロポキシド０．２重量部を三口フラスコ
に仕込み、攪伴しながらチッソ気流下に１８０℃に加熱
する。メチルアルコールと水の溜出速度に応じ、さらに
２２０℃にまで昇温する。さらに真空ポンプで除々に真
空度を高め、重合を完成し、数平均分子量２０００のス
ルホン酸基含有ポリエステルジオールが得られた。元素
分析値よりスルホン酸基濃度は１．４ｍｅｑ／ｇであっ
た。

【００３３】参考例２ ジメチルソジウムスルホイソフタレート５９２重量部、
セバシン酸２０２重量部、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール６４０重量部、酢酸ナトリウム０．８５重量
部、およびチタンテトライソプロポキシド０．２重量部
を三口フラスコに仕込み、攪伴しながらチッソ気流下に
１８０℃に加熱する。メチルアルコールの溜出速度に応
じ、さらに２２０℃にまで昇温する。メチルアルコール
と水の溜出速度に応じ、さらに２２０℃にまで昇温す
る。さらに真空ポンプで除々に真空度を高め、重合を完
成し、数平均分子量２０００のスルホン酸基含有ポリエ
ステルジオールが得られた。元素分析値よりスルホン酸
基濃度は１．８ｍｅｑ／ｇであった。

【００３４】参考例３ ジメチルソジウムスルホイソフタレート５９重量部、ジ
メチルテレフタレート２００重量部、エチレングリコー
ル３００重量部、酢酸ナトリウム０．１重量部、および
酢酸亜鉛０．１重量部を三口フラスコに仕込み、攪伴し
ながらチッソ気流下に１８０℃に加熱する。メチルアル
コールを溜去しながら３時間反応させた後、徐々に昇
温、減圧して重合を完成し、数平均分子量２０００のス
ルホン酸基含有ポリエステルジオールが得られた。元素
分析値よりスルホン酸基濃度は０．９４ｍｅｑ／ｇであ
った。

【００３５】実施例１ ＤＭＦ１０１３０重量部にスルホン酸基含有ポリエスエ
ルジオール（Ａ）として参考例１の反応生成物２００重
量部、高分子ジオールとして数平均分子量２０００のポ
リヘキシレンカーボネート９００重量部と数平均分子量
２０００のポリブチレンアジペート９００重量部、鎖伸
長剤としてエチレングリコール２１７重量部、有機ジイ
ソシアネート（Ｂ）としてジフェニルメタン−４，４´
−ジイソシアネート１１６０重量部を添加反応し、粘度
４００ポイズ（温度３０℃）のポリウレタン溶液を得
た。その溶液１００重量部にＤＭＦ９２重量部、クリス
ボンアシスターＳＤ７（商標：大日本インキ株式会社）
１．５重量部、クリスボンアシスターＳＤ１４（商標：
大日本インキ株式会社）１．５重量部、を加え、含浸液
とした。

【００３６】ソジウムスルホイソフタレート成分を５モ
ル％共重合したポリエチレンテレフタレート５０重量部
と高流動性のポリエチレン５０重量部を溶融紡糸して得
られた極細繊維発生型繊維（ソジウムスルホイソフタレ
ート成分を５モル％共重合したポリエチレンテレフタレ
ートが極細繊維成分）のステープル繊維を用いてウエブ
をつくり、ニードルパンチ絡合不織布とした。この絡合
不織布に上記の含浸液を含浸させた後、ＤＭＦの２５％
水溶液中に投入し、凝固をおこなった。ついで熱トルエ
ン中で処理してポリエチレン成分を溶解除去し、厚さ
１．４ｍｍのシート状物を得た。このシート状物をスラ
イスして二分割し、分割面をサンドペーパでバフィング
して厚み０．５６ｍｍに合わせた。さらに凝固時の表面
をエメリーバフ機で処理して立毛面を形成した。

【００３７】上記立毛面を有したシート状物を下記条件
で染色したところ、鮮やかな色彩に染色され、良好な風
合いの皮革様シートが得られ、本発明の優位性は明白で
ある 染料 カヤクリル レッド ＧＲＬ 染料濃度 ５．０ｇ／リットル 酢酸 ０．２ｇ／リットル 酢酸ナトリウム ０．１ｇ／リットル 浴比 ５０：１

【００３８】比較例１ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）を用いる事なく、ポリ
マージオールとして数平均分子量２０００のポリヘキシ
レンカーボネート１０００重量部と数平均分子量２００
０のポリブチレンアジペート１０００重量部、鎖伸長剤
としてエチレングリコール２１７重量部、有機ジイソシ
アネート（Ｂ）としてジフェニルメタン−４，４´−ジ
イソシアネート１１６５重量部、及びＤＭＦ１０１５０
重量部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定
時間反応させ、粘度４１０ポイズ（３０℃）のポリウレ
タン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液を実施例１
と同様にして含浸液に調製した。この含浸液を用いる以
外は実施例１と同様にして、染色された皮革様シートを
得た。得られた皮革様シートは、繊維は染色されていた
がポリウレタン部分は全く染色されておらず、斑模様の
ものであり、実用に耐えないものであった。

【００３９】実施例２ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）として参考例２の反応
生成物４００重量部、ポリマージオールとして数平均分
子量２０００のポリヘキシレンカーボネート６００重量
部と数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート１
０００重量部、有機ジイソシアネート（Ｂ）としてジフ
ェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート１０１０重
量部、鎖伸長剤としてエチレングリコール１８６重量
部、及びＤＭＦ７４６０重量部を反応器に投入し、窒素
気流下に所定温度で所定時間反応粘度４００ポイズ（３
０℃）のポリウレタン溶液を得た。 得られたポリウレ
タン溶液１００重量部にトルエン２０重量部を加えコー
ト液とした。上記コート液を離型紙上に乾燥厚み５０ミ
クロンとなるように塗布し、直ちに実施例１で得られた
厚さ１.４ｍｍのシート状物の上に重ね、転写、乾燥
し、銀面層を有するシート状物を得た。得られたシート
状物を実施例１と同様にして染色したところ、鮮やかに
染色され、本発明の優位性は明かである。

【００４０】比較例２ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）を用いる事なくポリマ
ージオールとして数平均分子量２０００のポリヘキシレ
ンカーボネート７５０重量部と数平均分子量２０００の
ポリブチレンアジペート１２５０重量部、有機ジイソシ
アネート（Ｂ）としてジフェニルメタン−４，４´−ジ
イソシアネート１０１５重量部、鎖伸長剤としてエチレ
ングリコール１８６重量部、及びＤＭＦ７４６０重量部
を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時間反
応させ粘度４２０ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液
を得た。上記で得たポリウレタン溶液を用いる以外は実
施例２と同様にして銀面層を有するシート状物を得、染
色をおこなったが、床部分はきれいに染色されていた
が、銀面層は汚染程度であり、実質的に染色されていな
かった。

【００４１】比較例３ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）として参考例３のポリ
エステルジオールを用いる以外は実施例２と同様にして
反応を行ったが、ＤＭＦに溶解しない成分があり、実質
的にポリウレタン溶液を得ることができなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の皮革様シートは、力学特性、耐
久性などの諸物性、加工適性に優れ、かつカチオン染料
に染色可能なポリウレタン樹脂を用いているため、表面
ヌメリ性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性に優
れたカチオン染料で染色可能な皮革様シートであり、カ
チオン染料で染色することにより、優れた発色性と耐久
性を有し、衣料、靴、鞄、家具、車両内装材、雑貨など
など各種用途に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維基体及びポリウレタン系樹脂とから
   なる皮革様シートにおいて、該ポリウレタン系樹脂が、
   下記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸基含有化合物を
   酸成分として含みかつ炭素数が４以上の脂肪族低分子ジ
   オールをジオール成分として含む数平均分子量が５００
   〜５０００のポリエステルジオール（Ａ）と有機ジイソ
   シアネート（Ｂ）とを反応せしめる事により得られたポ
   リウレタンエラストマーを含む事を特徴とするカチオン
   染料染色性皮革様シート。 【化１】 （但し、ＸはＯＨ基もしくはオキシアルキル基、Ｍは水
   素または一価の金属イオンである。）