JP3128372B2 - カチオン染料染色性の皮革様シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は染色性の良い皮革様シー
トに関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂を構成
する特定成分を特定の配合組成で特定の順序で配合、反
応せしむる事により得た力学特性、耐久性などの諸物
性、加工適性に優れ、かつカチオン染料に染色可能なポ
リウレタン樹脂を用いる事を特徴とする染色性の良い皮
革様シートに関する。
トに関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂を構成
する特定成分を特定の配合組成で特定の順序で配合、反
応せしむる事により得た力学特性、耐久性などの諸物
性、加工適性に優れ、かつカチオン染料に染色可能なポ
リウレタン樹脂を用いる事を特徴とする染色性の良い皮
革様シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンは力学性能に優れ、ポリウ
レタンの溶液を繊維構造体に含浸および／または塗布
し、湿式凝固あるいは乾式凝固して得た繊維構造体の表
面に立毛を形成したり、ポリウレタンを主体とする表面
仕上げ層を付与して得られた皮革様シート状物は多方面
に使用されている。しかしながら、従来のポリウレタン
樹脂は酸性染料、カチオン染料などの染色に必要な染着
座席を有さないので良好な染色は出来なかった。また、
分散染料にあっては染色は可能であるが、ポリウレタン
の非晶性構造のルーズ性の為、染料が樹脂内部に留まり
にくく、すなわち染色堅牢度が極めて不良で、洗濯や摩
擦などにより、容易に色落ちや退色が見られた。
レタンの溶液を繊維構造体に含浸および／または塗布
し、湿式凝固あるいは乾式凝固して得た繊維構造体の表
面に立毛を形成したり、ポリウレタンを主体とする表面
仕上げ層を付与して得られた皮革様シート状物は多方面
に使用されている。しかしながら、従来のポリウレタン
樹脂は酸性染料、カチオン染料などの染色に必要な染着
座席を有さないので良好な染色は出来なかった。また、
分散染料にあっては染色は可能であるが、ポリウレタン
の非晶性構造のルーズ性の為、染料が樹脂内部に留まり
にくく、すなわち染色堅牢度が極めて不良で、洗濯や摩
擦などにより、容易に色落ちや退色が見られた。
【０００３】これらの欠点を改良ための試みとしてポリ
ウレタン樹脂中に染着座席を導入する事が行われ、たと
えばスルホン酸基を含有する化合物を用いる事により、
カチオン染料に可染性のポリウレタンを得る事が知られ
ている。たとえば、特開昭５５−３４８１５号公報には
二官能プレポリマーとアニリンモノマーまたはポリスル
ホン酸金属塩とを反応させることにより染色性の良いポ
リウレタンが得られる事が開示されている。しかしなが
ら、該公報の方法によっては染着座席を有するアニリン
は１官能性でありポリウレタン重合体分子の末端に導入
される。そこで染色性を高める為に多量のアニリンを使
用するとポリウレタンの分子量が小さくなりすぎて、該
ポリウレタン溶液の粘度が低くなりすぎ、工程通過性が
悪くなるだけでなく、樹脂の力学的性能が低下し、好ま
しくない。また、力学的性能、工程通過性（溶液粘度）
を満足するだけポリウレタンの分子を大きくすると十分
な染着座席を確保するに必要なだけのアニリンを導入す
る事が出来ないものであり、工業的に実施するには難点
が有った。
ウレタン樹脂中に染着座席を導入する事が行われ、たと
えばスルホン酸基を含有する化合物を用いる事により、
カチオン染料に可染性のポリウレタンを得る事が知られ
ている。たとえば、特開昭５５−３４８１５号公報には
二官能プレポリマーとアニリンモノマーまたはポリスル
ホン酸金属塩とを反応させることにより染色性の良いポ
リウレタンが得られる事が開示されている。しかしなが
ら、該公報の方法によっては染着座席を有するアニリン
は１官能性でありポリウレタン重合体分子の末端に導入
される。そこで染色性を高める為に多量のアニリンを使
用するとポリウレタンの分子量が小さくなりすぎて、該
ポリウレタン溶液の粘度が低くなりすぎ、工程通過性が
悪くなるだけでなく、樹脂の力学的性能が低下し、好ま
しくない。また、力学的性能、工程通過性（溶液粘度）
を満足するだけポリウレタンの分子を大きくすると十分
な染着座席を確保するに必要なだけのアニリンを導入す
る事が出来ないものであり、工業的に実施するには難点
が有った。
【０００４】特公昭４６−２３５６号公報には、２，５
−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、３−（β−ヒドロキシエトキシ）−５カルボキシ
ベンゼンスルホン酸ソーダ、２−アミノ−４−（β−ヒ
ドロキシエトキシカルボ）ベンゼンスルホン酸ソーダ、
などの二官能性化合物をポリウレタンまたはポリウレア
の製造段階の任意の時点で添加反応する事が出来、その
方法によって得られた共重合体は水乳濁化できる事が開
示されている。しかしながら、該公報の方法によって得
られたポリウレタンは水乳濁化には好適であるが、人工
皮革への適用に際し水とＤＭＦからなる凝固浴に投入し
た時とか染色時に溶出するとか膨潤し、形態保持性が悪
いなど工程通過性に難点があり、人工皮革の工業的製造
に適用出来ない物であった。
−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、３−（β−ヒドロキシエトキシ）−５カルボキシ
ベンゼンスルホン酸ソーダ、２−アミノ−４−（β−ヒ
ドロキシエトキシカルボ）ベンゼンスルホン酸ソーダ、
などの二官能性化合物をポリウレタンまたはポリウレア
の製造段階の任意の時点で添加反応する事が出来、その
方法によって得られた共重合体は水乳濁化できる事が開
示されている。しかしながら、該公報の方法によって得
られたポリウレタンは水乳濁化には好適であるが、人工
皮革への適用に際し水とＤＭＦからなる凝固浴に投入し
た時とか染色時に溶出するとか膨潤し、形態保持性が悪
いなど工程通過性に難点があり、人工皮革の工業的製造
に適用出来ない物であった。
【０００５】特開昭５９−６２１０号公報には、（Ａ）
少なくとも一成分がテレフタル酸及び／またはイソフタ
ル酸を全カルボン酸中３０モル％以上有し、かつスルホ
ン酸基を含有するポリエステルポリオールからなる高分
子量ポリオール、（Ｂ）ジイソシアネート、及び（Ｃ）
鎖連結剤からなるポリウレタン樹脂組成物が開示されて
いる。しかしながら、該公報の方法によって得られたポ
リウレタンは、テレフタル酸及び／またはイソフタル酸
を全カルボン酸中３０モル％以上含むので、樹脂の柔軟
性、耐寒性などに劣り、人工皮革に適用するにはまった
く不良なものである。
少なくとも一成分がテレフタル酸及び／またはイソフタ
ル酸を全カルボン酸中３０モル％以上有し、かつスルホ
ン酸基を含有するポリエステルポリオールからなる高分
子量ポリオール、（Ｂ）ジイソシアネート、及び（Ｃ）
鎖連結剤からなるポリウレタン樹脂組成物が開示されて
いる。しかしながら、該公報の方法によって得られたポ
リウレタンは、テレフタル酸及び／またはイソフタル酸
を全カルボン酸中３０モル％以上含むので、樹脂の柔軟
性、耐寒性などに劣り、人工皮革に適用するにはまった
く不良なものである。
【０００６】さらに特公昭６３−４３５０７号公報には
エチレンイソフタル酸スルホネートを含有した共重合ポ
リエチレンテレフタレートを含む極細繊維と−ＳＯ3Ｘ
を含有するポリウレタンからなる銀面層からなる皮革様
シート状物が開示されている。 該公報による方法で
は、−ＳＯ3Ｘを含有するポリウレタンは特公昭５５−
３４８１５号公報に示されたポリウレタンを用いた時が
特に優れていることを示しその優位性を主張している
が、同公報に示されたポリウレタンを用いた時は前述の
ごとく工業的に実施するには難点が有った。
エチレンイソフタル酸スルホネートを含有した共重合ポ
リエチレンテレフタレートを含む極細繊維と−ＳＯ3Ｘ
を含有するポリウレタンからなる銀面層からなる皮革様
シート状物が開示されている。 該公報による方法で
は、−ＳＯ3Ｘを含有するポリウレタンは特公昭５５−
３４８１５号公報に示されたポリウレタンを用いた時が
特に優れていることを示しその優位性を主張している
が、同公報に示されたポリウレタンを用いた時は前述の
ごとく工業的に実施するには難点が有った。
【０００７】特開平４−２４８８２５号公報には、マク
ロモノマーから調整したビニルスルホン化及び非スルホ
ン化、ヒドロキシ官能性ポリウレタンコポリマー並びに
磁気記録媒体におけるその利用が開示されている。該公
報には、スルホン化ビニルスルホン化ヒドロキシ官能性
ポリウレタンコポリマーを製造する方法の例としてジメ
チルソジウムスルホイソフタレート１当量当たり約２か
ら約４当量の適当なジオールの反応により調製できる事
が示されている。最も好ましいジオールとしてはヒドロ
キシ当量が約２００（分子量４００）から約２０００
（分子量４０００）のポリカプロラクトンジオールがあ
げられている。さらにその他のジオールとして、ポリエ
ーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエス
テルジオールなどがあげられ、その優位性を主張してい
る。しかしながら、該公報による方法によって得られた
ポリウレタンは人工皮革への適用に際し水とＤＭＦから
なる凝固浴に投入した時にスポンジが形成しないとか、
凝固、染色時に溶出するとか膨潤し、形態保持性が悪い
など工程通過性に難点があり、風合いの良い人工皮革を
工業的に製造する事は出来ない物であった。
ロモノマーから調整したビニルスルホン化及び非スルホ
ン化、ヒドロキシ官能性ポリウレタンコポリマー並びに
磁気記録媒体におけるその利用が開示されている。該公
報には、スルホン化ビニルスルホン化ヒドロキシ官能性
ポリウレタンコポリマーを製造する方法の例としてジメ
チルソジウムスルホイソフタレート１当量当たり約２か
ら約４当量の適当なジオールの反応により調製できる事
が示されている。最も好ましいジオールとしてはヒドロ
キシ当量が約２００（分子量４００）から約２０００
（分子量４０００）のポリカプロラクトンジオールがあ
げられている。さらにその他のジオールとして、ポリエ
ーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエス
テルジオールなどがあげられ、その優位性を主張してい
る。しかしながら、該公報による方法によって得られた
ポリウレタンは人工皮革への適用に際し水とＤＭＦから
なる凝固浴に投入した時にスポンジが形成しないとか、
凝固、染色時に溶出するとか膨潤し、形態保持性が悪い
など工程通過性に難点があり、風合いの良い人工皮革を
工業的に製造する事は出来ない物であった。
【０００８】特開平４−１７８４１６号公報および、特
開平４−１７８４１７号公報には２つ以上の水酸基およ
び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動
剤の存在下にラジカル重合性不飽和結合を有する単量体
をラジカル重合して得られるマクロモノマー（Ａ）とポ
リオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応さ
せるポリウレタン樹脂の製造方法及びその樹脂からなる
ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。それらの公
報には２つ以上の水酸基および１つのメルカプト基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤として３−メルカプト−
１，２−プロパンジオールをラジカル重合性不飽和結合
を有する単量体としてスチレンスルホン酸が例示されて
いる。しかしながら、それらの公報の方法により得られ
たポリウレタン樹脂はその反応順序は特に限定されたも
のでなく行うためか、樹脂中の各成分が制御された配列
構造をとってないためか、重合に際し、粘度が十分に上
がらないとか、得られたポリウレタン樹脂の耐熱性、耐
寒性、強度などの諸物性のバランスに十分なものが得ら
れ難く、たとえ接着剤とか塗料、コーチング用樹脂とし
ては使用できても人工皮革様シートの製造には適用実施
出来ないものであった。
開平４−１７８４１７号公報には２つ以上の水酸基およ
び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動
剤の存在下にラジカル重合性不飽和結合を有する単量体
をラジカル重合して得られるマクロモノマー（Ａ）とポ
リオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応さ
せるポリウレタン樹脂の製造方法及びその樹脂からなる
ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。それらの公
報には２つ以上の水酸基および１つのメルカプト基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤として３−メルカプト−
１，２−プロパンジオールをラジカル重合性不飽和結合
を有する単量体としてスチレンスルホン酸が例示されて
いる。しかしながら、それらの公報の方法により得られ
たポリウレタン樹脂はその反応順序は特に限定されたも
のでなく行うためか、樹脂中の各成分が制御された配列
構造をとってないためか、重合に際し、粘度が十分に上
がらないとか、得られたポリウレタン樹脂の耐熱性、耐
寒性、強度などの諸物性のバランスに十分なものが得ら
れ難く、たとえ接着剤とか塗料、コーチング用樹脂とし
ては使用できても人工皮革様シートの製造には適用実施
出来ないものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ウレタンにカチオン染料の染着座席を導入し、染色性の
改良された工業的に適用が可能なポリウレタン樹脂を用
いた、表面ヌメリ性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性、
耐久性に優れたカチオン染料で染色することのできる皮
革様シートを提供することである。
ウレタンにカチオン染料の染着座席を導入し、染色性の
改良された工業的に適用が可能なポリウレタン樹脂を用
いた、表面ヌメリ性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性、
耐久性に優れたカチオン染料で染色することのできる皮
革様シートを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で示されるスルホン酸基含有化合物のＸ成分を、
一般式（II）で示されるジオールで実質的に置換して得
られた、あるいはジメチロールプロピオン酸および／ま
たは２個の水酸基および１個のチオール基を含有する化
合物の存在下にスルホン酸基含有ラジカル重合性モノマ
ーを重合して得られたスルホン酸基含有ジオール
（Ａ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクト
ンおよびポリエーテルよりなる群より選ばれた数平均分
子量が５００〜３０００のポリマージオール（Ｂ）と有
機ジイソシアネート（Ｃ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比
が０．５〜０．９９となる様な量的関係で反応して得ら
れた末端ＯＨの中間体ジオール（Ｄ）と、低分子ジオー
ル（Ｅ）、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ート（Ｃ２）とを反応せしめる事により得られたポリウ
レタンの溶液と繊維構造体とからなる事を特徴とするカ
チオン染料染色性の皮革様シートである。
（Ｉ）で示されるスルホン酸基含有化合物のＸ成分を、
一般式（II）で示されるジオールで実質的に置換して得
られた、あるいはジメチロールプロピオン酸および／ま
たは２個の水酸基および１個のチオール基を含有する化
合物の存在下にスルホン酸基含有ラジカル重合性モノマ
ーを重合して得られたスルホン酸基含有ジオール
（Ａ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクト
ンおよびポリエーテルよりなる群より選ばれた数平均分
子量が５００〜３０００のポリマージオール（Ｂ）と有
機ジイソシアネート（Ｃ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比
が０．５〜０．９９となる様な量的関係で反応して得ら
れた末端ＯＨの中間体ジオール（Ｄ）と、低分子ジオー
ル（Ｅ）、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ート（Ｃ２）とを反応せしめる事により得られたポリウ
レタンの溶液と繊維構造体とからなる事を特徴とするカ
チオン染料染色性の皮革様シートである。
【化２】 （但し、ＸはＯＨ基もしくはオキシアルキル基） ＨＯ−Ｒ−ＯＨ …………（II） （但し、Ｒは分子量４００以下のアルキレン基もしくは
ポリオキシアルキレン基）
ポリオキシアルキレン基）
【００１１】本発明においては、ポリウレタンの染色性
の改善のため、スルホン酸基含有ジオール（Ａ）をポリ
ウレタンのハードセグメント（鎖伸長剤）や分子末端に
ではなく、実質的にソフトセグメントとなる中間体ジオ
ール（Ｄ）中に導入し、カチオン染料の染着座席とす
る。すなわち、本発明で用いるポリウレタンは分子量や
ハードセグメントの結晶性に悪影響を与えることなく必
要な量の染着座席を導入することができる。従って、ス
ルホン酸基含有ジオール（Ａ）の配合量はとくに制限は
なく、その分子構造、必要とされる染色性、使用染料等
によって異なるが、ポリウレタンに対してスルホン酸基
として１〜１０００μｅｑ／ｇ、中でも２〜５００μｅ
ｑ／ｇである事が好ましい。
の改善のため、スルホン酸基含有ジオール（Ａ）をポリ
ウレタンのハードセグメント（鎖伸長剤）や分子末端に
ではなく、実質的にソフトセグメントとなる中間体ジオ
ール（Ｄ）中に導入し、カチオン染料の染着座席とす
る。すなわち、本発明で用いるポリウレタンは分子量や
ハードセグメントの結晶性に悪影響を与えることなく必
要な量の染着座席を導入することができる。従って、ス
ルホン酸基含有ジオール（Ａ）の配合量はとくに制限は
なく、その分子構造、必要とされる染色性、使用染料等
によって異なるが、ポリウレタンに対してスルホン酸基
として１〜１０００μｅｑ／ｇ、中でも２〜５００μｅ
ｑ／ｇである事が好ましい。
【００１２】一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸基含有
化合物のＸはＯＨ基もしくはオキシアルキル基である。
オキシアルキル基の構造に特に制限はないが、オキシ低
級脂肪族基、なかでもメトキシ基が好ましく用いられ
る。一般式（II）で示されるジオールのＲはアルキレン
基、もしくはポリオキシアルキレン基であれば特にその
構造に制限はないが、分子量は４００以下が、中でも３
０〜３００が好ましい。分子量が４００を越えて大きい
と得られたスルホン酸基含有ジオールのスルホン酸基含
有率が小さくなり、必要とされる染色性、使用染料等に
よってことなるが、多量のスルホン酸基含有ジオールを
用いる必要が生じ、ポリウレタン樹脂の力学物性、柔軟
性、耐寒性などの面で好ましくない場合がある。一般式
（Ｉ）で示されるスルホン酸基含有化合物のＸ成分を、
一般式（II）で示されるジオールで実質的に置換する方
法に特に制限はなく公知の方法で得られる。すなわち、
スルホン酸基含有化合物とジオール触媒の存在下もしく
は不存在下に要すれば減圧下に１２０〜２５０℃に加
熱、攪伴して得られる。公知の触媒を用いる事が出来、
例えばチタンテトライソプロポキシド、酢酸亜鉛、酢酸
マンガンなどを１０〜５００ｐｐｍ用いることが出来
る。
化合物のＸはＯＨ基もしくはオキシアルキル基である。
オキシアルキル基の構造に特に制限はないが、オキシ低
級脂肪族基、なかでもメトキシ基が好ましく用いられ
る。一般式（II）で示されるジオールのＲはアルキレン
基、もしくはポリオキシアルキレン基であれば特にその
構造に制限はないが、分子量は４００以下が、中でも３
０〜３００が好ましい。分子量が４００を越えて大きい
と得られたスルホン酸基含有ジオールのスルホン酸基含
有率が小さくなり、必要とされる染色性、使用染料等に
よってことなるが、多量のスルホン酸基含有ジオールを
用いる必要が生じ、ポリウレタン樹脂の力学物性、柔軟
性、耐寒性などの面で好ましくない場合がある。一般式
（Ｉ）で示されるスルホン酸基含有化合物のＸ成分を、
一般式（II）で示されるジオールで実質的に置換する方
法に特に制限はなく公知の方法で得られる。すなわち、
スルホン酸基含有化合物とジオール触媒の存在下もしく
は不存在下に要すれば減圧下に１２０〜２５０℃に加
熱、攪伴して得られる。公知の触媒を用いる事が出来、
例えばチタンテトライソプロポキシド、酢酸亜鉛、酢酸
マンガンなどを１０〜５００ｐｐｍ用いることが出来
る。
【００１３】また、本発明で用いられるジメチロールプ
ロピオン酸および／または２個の水酸基および１個のチ
オール基を含有する化合物の存在下にスルホン酸基含有
ラジカル重合性モノマーを重合して得られるスルホン酸
基含有ジオール（Ａ）は公知の方法によって得られる。
例えば３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの存
在下に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸とかスチレンスルホン酸の単量体をアゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、バンゾイ
ルパーオキサイドなどの開始剤を用いて、重合する事が
できる。また、本発明の目的を損なわない範囲でブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、エチルアクリレートなどパーフルオロアルキル
を含有しないメタクリレート、アクリレート、さらには
共重合可能な他のビニルモノマーを併用する事は何等差
し支えない。このようにして得られるスルホン酸基含有
ジオール（Ａ）の分子量に特に制限はなく、用いる単量
体にもよるが、４００〜２００００が、中でも５００〜
４０００であることが好ましい。２００００を越えてあ
まりに大きいと製造に際し、水酸基を持たない重合体が
出来易く、ポリウレタンに有効に利用され難くなり、工
業的製造の難点となる場合がある。
ロピオン酸および／または２個の水酸基および１個のチ
オール基を含有する化合物の存在下にスルホン酸基含有
ラジカル重合性モノマーを重合して得られるスルホン酸
基含有ジオール（Ａ）は公知の方法によって得られる。
例えば３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの存
在下に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸とかスチレンスルホン酸の単量体をアゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、バンゾイ
ルパーオキサイドなどの開始剤を用いて、重合する事が
できる。また、本発明の目的を損なわない範囲でブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、エチルアクリレートなどパーフルオロアルキル
を含有しないメタクリレート、アクリレート、さらには
共重合可能な他のビニルモノマーを併用する事は何等差
し支えない。このようにして得られるスルホン酸基含有
ジオール（Ａ）の分子量に特に制限はなく、用いる単量
体にもよるが、４００〜２００００が、中でも５００〜
４０００であることが好ましい。２００００を越えてあ
まりに大きいと製造に際し、水酸基を持たない重合体が
出来易く、ポリウレタンに有効に利用され難くなり、工
業的製造の難点となる場合がある。
【００１４】本発明に用いられるポリマージオール
（Ｂ）はポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクト
ン、ポリエーテルよりなる群より選ばれる。その数平均
分子量は５００〜３０００であるが、より好適には７０
０〜２５００の範囲が選ばれる。５００未満であると皮
革様シート状物の柔軟性が失われるとか、風合が低下す
るとかの傾向にあり好ましくない。３０００を越えたも
のは、必然的にウレタン基濃度が減少するためか、風
合、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性のバランスのとれ
た皮革様シート状物が得にくいのみならず、該ポリマ−
ジオールの工業的製造に難点があり、好ましくない。
（Ｂ）はポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクト
ン、ポリエーテルよりなる群より選ばれる。その数平均
分子量は５００〜３０００であるが、より好適には７０
０〜２５００の範囲が選ばれる。５００未満であると皮
革様シート状物の柔軟性が失われるとか、風合が低下す
るとかの傾向にあり好ましくない。３０００を越えたも
のは、必然的にウレタン基濃度が減少するためか、風
合、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性のバランスのとれ
た皮革様シート状物が得にくいのみならず、該ポリマ−
ジオールの工業的製造に難点があり、好ましくない。
【００１５】本発明に使用されるポリエステルジオール
は、例えば二塩基酸とジオールとを反応させて得る事が
できる。二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ブラシル酸のごとき脂肪族二塩基酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳
香族二塩基酸の一種またはそれらの組み合わせで用いる
事ができる。なかでも脂肪族二塩基酸が、とりわけアジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、などのメチレン鎖長が４〜８の二塩基酸がさら
に好適に用いられる。ジオールとしては低級アルコール
で置換されていてもよいエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプ
タンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デ
カンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングコリー
ル、などの脂環式ジオール、キシリレングリコール、な
どの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上の混合
物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオール、とりわけ
ブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオール、
ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオー
ルの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用いられ
る。
は、例えば二塩基酸とジオールとを反応させて得る事が
できる。二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ブラシル酸のごとき脂肪族二塩基酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳
香族二塩基酸の一種またはそれらの組み合わせで用いる
事ができる。なかでも脂肪族二塩基酸が、とりわけアジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、などのメチレン鎖長が４〜８の二塩基酸がさら
に好適に用いられる。ジオールとしては低級アルコール
で置換されていてもよいエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプ
タンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デ
カンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングコリー
ル、などの脂環式ジオール、キシリレングリコール、な
どの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上の混合
物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオール、とりわけ
ブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオール、
ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオー
ルの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用いられ
る。
【００１６】ポリカーボネートジオールは例えばカーボ
ネート化合物とジオールとを反応させて得る事ができ
る。カーボネート化合物としてはジメチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートな
どを用いることができる。ジオールとしては低級アルコ
ールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリ
コール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、などの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上
の混合物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオール、と
りわけブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオ
ール、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族
ジオールの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用い
られる。
ネート化合物とジオールとを反応させて得る事ができ
る。カーボネート化合物としてはジメチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートな
どを用いることができる。ジオールとしては低級アルコ
ールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリ
コール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、などの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上
の混合物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオール、と
りわけブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオ
ール、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族
ジオールの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用い
られる。
【００１７】ポリラクトンジオールは、たとえばポリ−
ε−カプロラクトンジオール、ポリ−トリメチル−ε−
カプロラクトンジオール、ポリ−β−メチル−δ−バレ
ロラクトンジオールなどが挙げられる。ポリエーテルジ
オールは、たとえばポリテトラメチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングルコール等が
挙げられる。
ε−カプロラクトンジオール、ポリ−トリメチル−ε−
カプロラクトンジオール、ポリ−β−メチル−δ−バレ
ロラクトンジオールなどが挙げられる。ポリエーテルジ
オールは、たとえばポリテトラメチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングルコール等が
挙げられる。
【００１８】有機ジイソシアネート（Ｃ１）はたとえ
ば、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、メ
タまたはパラフェニレンジイソシアネート、１，５ナフ
チレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの非芳香族ジ
イソシアネートなどが用いられる。なかでもジフェニル
メタン−４，４´−ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソ
シアネート、の場合が非溶剤で凝固させる事によって得
たシ−ト状物の表面性、風合が良いので好ましい。
ば、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、メ
タまたはパラフェニレンジイソシアネート、１，５ナフ
チレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの非芳香族ジ
イソシアネートなどが用いられる。なかでもジフェニル
メタン−４，４´−ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソ
シアネート、の場合が非溶剤で凝固させる事によって得
たシ−ト状物の表面性、風合が良いので好ましい。
【００１９】実質的に末端がＯＨの中間体ジオール
（Ｄ）は、得られるポリウレタンの実質的にソフトセグ
メントを構成するものであり、（Ａ）成分とポリマージ
オール（Ｂ）と有機ジイソシアネート（Ｃ１）とをＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量比が０．５〜０．９９となる様な量的関
係で反応して得られる。ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５
未満であると（Ａ）成分の配合量、ポリマージオール
（Ｂ）の分子量、有機ジイソシアネート（Ｃ１）の種類
によっても異なるが、実質的に末端がＯＨの中間体ジオ
ールに組み込まれるウレタン結合量が少なすぎたり、さ
らには分子量が小さくなり過ぎるためか、皮革様シート
状物の表面ヌメリ性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性の
バランスがとれにくく、本発明の効果が十分に得られな
い。またＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．９９を越えると、
（Ａ）成分の配合量、ポリマージオール（Ｂ）の分子
量、有機ジイソシアネート（Ｃ１）の種類によってもこ
となるが、実質的に末端がＯＨの中間体ジオールに組み
込まれるウレタン結合量が多すぎたり、さらには分子量
が大きくなり過ぎるためか、皮革様シート状物の表面
性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性のバランスがとれに
くく、好ましくない。
（Ｄ）は、得られるポリウレタンの実質的にソフトセグ
メントを構成するものであり、（Ａ）成分とポリマージ
オール（Ｂ）と有機ジイソシアネート（Ｃ１）とをＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量比が０．５〜０．９９となる様な量的関
係で反応して得られる。ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５
未満であると（Ａ）成分の配合量、ポリマージオール
（Ｂ）の分子量、有機ジイソシアネート（Ｃ１）の種類
によっても異なるが、実質的に末端がＯＨの中間体ジオ
ールに組み込まれるウレタン結合量が少なすぎたり、さ
らには分子量が小さくなり過ぎるためか、皮革様シート
状物の表面ヌメリ性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性の
バランスがとれにくく、本発明の効果が十分に得られな
い。またＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．９９を越えると、
（Ａ）成分の配合量、ポリマージオール（Ｂ）の分子
量、有機ジイソシアネート（Ｃ１）の種類によってもこ
となるが、実質的に末端がＯＨの中間体ジオールに組み
込まれるウレタン結合量が多すぎたり、さらには分子量
が大きくなり過ぎるためか、皮革様シート状物の表面
性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性のバランスがとれに
くく、好ましくない。
【００２０】低分子ジオール（Ｅ）としては低級アルコ
ールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリ
コール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、などの芳香族ジオール、さらにはジエチレングリコ
ールなどの一種もしくは二種以上の混合物が用いられる
が、なかでも脂肪族ジオールが、とりわけエチレングリ
コール、ブタンジオールが皮革様シート状物の風合、柔
軟性、耐寒性、耐熱性などのバランスの面で好適に用い
られる。低分子ジオール（Ｅ）の使用量はとくに制限は
ないが、その分子構造、（Ａ）成分の配合量、ポリマー
ジオール（Ｂ）の分子量、有機ジイソシアネートの種
類、ＮＣＯ／ＯＨ当量比によっても異なるが、通常はポ
リマージオール（Ｂ）に対し、（Ｅ）／（Ｂ）の当量比
で０．５〜７なかでも１〜５.５が得られた皮革様シー
ト状物の風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性の面で好適であ
る場合が多い。
ールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリ
コール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、などの芳香族ジオール、さらにはジエチレングリコ
ールなどの一種もしくは二種以上の混合物が用いられる
が、なかでも脂肪族ジオールが、とりわけエチレングリ
コール、ブタンジオールが皮革様シート状物の風合、柔
軟性、耐寒性、耐熱性などのバランスの面で好適に用い
られる。低分子ジオール（Ｅ）の使用量はとくに制限は
ないが、その分子構造、（Ａ）成分の配合量、ポリマー
ジオール（Ｂ）の分子量、有機ジイソシアネートの種
類、ＮＣＯ／ＯＨ当量比によっても異なるが、通常はポ
リマージオール（Ｂ）に対し、（Ｅ）／（Ｂ）の当量比
で０．５〜７なかでも１〜５.５が得られた皮革様シー
ト状物の風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性の面で好適であ
る場合が多い。
【００２１】ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート（Ｃ２）の使用量はとくに制限はないが、ポリウ
レタン溶液の粘度、スルホン酸基含有ジオール（Ａ）、
ポリマージオール（Ｂ）の分子量、スルホン酸基含有ジ
オール（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）と有機ジイソシ
アネート（Ｃ１）のＮＣＯ／ＯＨ当量比、反応溶媒、ス
ルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリマージオール
（Ｂ）、低分子ジオール（Ｄ）中に含まれる水分などに
よっても異なるが、通常は（Ｃ１）と（Ｃ２）よりのＮ
ＣＯと、スルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリマージ
オール（Ｂ）と低分子ジオール（Ｄ）よりの水酸基の当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９５〜１．２、なかんずく
０．９７〜１．１で用いられることが好ましい。
ネート（Ｃ２）の使用量はとくに制限はないが、ポリウ
レタン溶液の粘度、スルホン酸基含有ジオール（Ａ）、
ポリマージオール（Ｂ）の分子量、スルホン酸基含有ジ
オール（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）と有機ジイソシ
アネート（Ｃ１）のＮＣＯ／ＯＨ当量比、反応溶媒、ス
ルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリマージオール
（Ｂ）、低分子ジオール（Ｄ）中に含まれる水分などに
よっても異なるが、通常は（Ｃ１）と（Ｃ２）よりのＮ
ＣＯと、スルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリマージ
オール（Ｂ）と低分子ジオール（Ｄ）よりの水酸基の当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９５〜１．２、なかんずく
０．９７〜１．１で用いられることが好ましい。
【００２２】また本発明に用いられる重合法を行うとき
に触媒は必ずしも必要ではないが、通常のポリウレタン
の製造に用いられる触媒類、例えばチタンテトライソプ
ロポキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズオクテ
−トなどの金属化合物、テトラメチルブタンジアミン、
１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタンなどの
三級アミンなどを用いる事ができる。本発明に用いられ
る方法で得られたポリウレタンの溶剤としては、たとえ
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフランなど通常使用されている
溶剤が用いられる。本発明に用いられる方法で得られた
ポリウレタンは、使用にあたって従来のポリウレタンに
使用される各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン
含有化合物などの難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
顔料、染料、可塑剤、界面活性剤などを添加する事がで
きる。
に触媒は必ずしも必要ではないが、通常のポリウレタン
の製造に用いられる触媒類、例えばチタンテトライソプ
ロポキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズオクテ
−トなどの金属化合物、テトラメチルブタンジアミン、
１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタンなどの
三級アミンなどを用いる事ができる。本発明に用いられ
る方法で得られたポリウレタンの溶剤としては、たとえ
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフランなど通常使用されている
溶剤が用いられる。本発明に用いられる方法で得られた
ポリウレタンは、使用にあたって従来のポリウレタンに
使用される各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン
含有化合物などの難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
顔料、染料、可塑剤、界面活性剤などを添加する事がで
きる。
【００２３】繊維構造体を構成する繊維は、表面に上記
ポリウレタンの被覆層を有する銀付皮革様シートの場合
には必ずしも構成繊維が染色されている必要がなく、特
にカチオン染料で染色される繊維に限定されるものでは
ないが、皮革様シートの切断面の異色感を生じさせない
ためにはカチオン染料で染色される繊維からなるものが
好ましい。一方、繊維立毛スエード調皮革様シートとす
る場合には、カチオン染料で染色可能な繊維からなるも
のであれば特に制限はなく、合成繊維、例えばポリアク
リロニトリル、スルホン酸基変性ポリエステルなど、ま
たは天然繊維例えば羊毛などを使用することができる。
繊維構造体は、織物や編物あるいは不織布が用いられる
が、均一な立毛の形成しやすさ、被覆層を形成するとき
の表面平滑性などの点から不織布が好ましい。不織布に
は必要に応じて補強用などの編織物を内部に積層したも
のであってもよい。中でも３次元絡合した平均繊度０．
１デニール以下、さらには０．００５〜０．１デニール
の極細繊維束からなる不織布が好ましい。
ポリウレタンの被覆層を有する銀付皮革様シートの場合
には必ずしも構成繊維が染色されている必要がなく、特
にカチオン染料で染色される繊維に限定されるものでは
ないが、皮革様シートの切断面の異色感を生じさせない
ためにはカチオン染料で染色される繊維からなるものが
好ましい。一方、繊維立毛スエード調皮革様シートとす
る場合には、カチオン染料で染色可能な繊維からなるも
のであれば特に制限はなく、合成繊維、例えばポリアク
リロニトリル、スルホン酸基変性ポリエステルなど、ま
たは天然繊維例えば羊毛などを使用することができる。
繊維構造体は、織物や編物あるいは不織布が用いられる
が、均一な立毛の形成しやすさ、被覆層を形成するとき
の表面平滑性などの点から不織布が好ましい。不織布に
は必要に応じて補強用などの編織物を内部に積層したも
のであってもよい。中でも３次元絡合した平均繊度０．
１デニール以下、さらには０．００５〜０．１デニール
の極細繊維束からなる不織布が好ましい。
【００２４】このような極細繊維束からなる絡合不織布
は、カチオン染料で染色可能な可紡性の熱可塑性樹脂、
たとえば、公知のスルホン酸基変性ポリエステル樹脂を
含む２種以上のポリマー成分よりなるスルホン酸基変性
ポリエステル極細繊維発生型繊維から導く事が出来る。
極細繊維発生型繊維を構成する他のポリマーは特に制限
はなく、スルホン酸基変性ポリエステル樹脂と溶剤ある
いは分解剤に対する溶解性あるいは分解性を異にし、ス
ルホン酸基変性ポリエステル樹脂と親和性の少ない樹脂
であり、かつ紡糸条件下でスルホン酸基変性ポリエステ
ル樹脂のそれより小さい溶融粘度を有する樹脂であれば
良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−α−オレフィン共重合体、ポリスチレン、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の
水添物、ステレン−ブタジエン共重合体、ステレン−ブ
タジエン共重合体の水添物などから選ばれる。そしてス
ルホン酸基変性ポリエステル樹脂と他のポリマーからな
る繊維は、所定の混合比で混合し、同一溶解系で溶解
し、混合系を形成して紡糸する方法、別々の溶解系で溶
解し、紡糸機ヘッド部で接合−分割を複数回繰り返して
混合系を形成して紡糸する方法、別々の溶解系で溶解
し、紡糸機口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法に
より、繊維中に占めるスルホン酸基変性ポリエステル樹
脂成分が４０〜８０重量％であって、繊維中のスルホン
酸基変性ポリエステル樹脂極細繊維成分が５本以上、好
ましくは５０〜８００本の範囲にあるスルホン酸基変性
ポリエステル極細繊維発生型繊維を得る。極細繊維発生
型繊維は必要により、延伸、熱固定など通常の繊維の処
理工程を経て繊度２〜１５デニール、スルホン酸基変性
ポリエステル極細繊維成分の平均繊度（計算値）０．２
デニール以下、好ましくは０．００５〜０．１デニール
の繊維とする。極細繊維発生型繊維はカードで解繊し、
ウエバーを通してランダムウエブまたはクロスラップウ
エブを形成し、得られた繊維ウエブは所望の重さ、厚さ
に積層する。ついで繊維ウエブは従来公知の方法でニー
ドルパンチ、ウオータージェット、エアージェット等に
よる繊維の絡合処理を施して繊維絡合不織布とする。
は、カチオン染料で染色可能な可紡性の熱可塑性樹脂、
たとえば、公知のスルホン酸基変性ポリエステル樹脂を
含む２種以上のポリマー成分よりなるスルホン酸基変性
ポリエステル極細繊維発生型繊維から導く事が出来る。
極細繊維発生型繊維を構成する他のポリマーは特に制限
はなく、スルホン酸基変性ポリエステル樹脂と溶剤ある
いは分解剤に対する溶解性あるいは分解性を異にし、ス
ルホン酸基変性ポリエステル樹脂と親和性の少ない樹脂
であり、かつ紡糸条件下でスルホン酸基変性ポリエステ
ル樹脂のそれより小さい溶融粘度を有する樹脂であれば
良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−α−オレフィン共重合体、ポリスチレン、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の
水添物、ステレン−ブタジエン共重合体、ステレン−ブ
タジエン共重合体の水添物などから選ばれる。そしてス
ルホン酸基変性ポリエステル樹脂と他のポリマーからな
る繊維は、所定の混合比で混合し、同一溶解系で溶解
し、混合系を形成して紡糸する方法、別々の溶解系で溶
解し、紡糸機ヘッド部で接合−分割を複数回繰り返して
混合系を形成して紡糸する方法、別々の溶解系で溶解
し、紡糸機口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法に
より、繊維中に占めるスルホン酸基変性ポリエステル樹
脂成分が４０〜８０重量％であって、繊維中のスルホン
酸基変性ポリエステル樹脂極細繊維成分が５本以上、好
ましくは５０〜８００本の範囲にあるスルホン酸基変性
ポリエステル極細繊維発生型繊維を得る。極細繊維発生
型繊維は必要により、延伸、熱固定など通常の繊維の処
理工程を経て繊度２〜１５デニール、スルホン酸基変性
ポリエステル極細繊維成分の平均繊度（計算値）０．２
デニール以下、好ましくは０．００５〜０．１デニール
の繊維とする。極細繊維発生型繊維はカードで解繊し、
ウエバーを通してランダムウエブまたはクロスラップウ
エブを形成し、得られた繊維ウエブは所望の重さ、厚さ
に積層する。ついで繊維ウエブは従来公知の方法でニー
ドルパンチ、ウオータージェット、エアージェット等に
よる繊維の絡合処理を施して繊維絡合不織布とする。
【００２５】ついで、不織布に上記で得られたポリウレ
タンの溶液に要すれば凝固調節剤、離型剤、可塑剤、安
定剤、酸化防止剤、耐光安定剤、着色剤等を加えて得た
組成液を含浸および／または塗布し、湿式凝固あるいは
乾式凝固する。極細繊維発生型繊維の場合は繊維絡合不
織布へのポリウレタン組成液の含浸、塗布に先だって、
あるいは含浸、塗布後、繊維を構成する他の樹脂の溶剤
かつ繊維の非溶剤で処理して極細繊維に変成する。繊維
構造体とポリウレタン樹脂よりなるシート状物に占める
ポリウレタン樹脂の量は特に制限はないが、重量分率で
１０〜６０％、なかでも１５〜４５％で用いられる場合
が多い。ポリウレタンの使用量がすくないとどちらかと
いうと腰のない風合いであり１０％未満であるとそれが
顕著となる。ポリウレタンの量が多いと硬くなったり、
膨らみのない風合いとなり易い。６０％を越えて用いら
れるとその傾向が顕著となる。
タンの溶液に要すれば凝固調節剤、離型剤、可塑剤、安
定剤、酸化防止剤、耐光安定剤、着色剤等を加えて得た
組成液を含浸および／または塗布し、湿式凝固あるいは
乾式凝固する。極細繊維発生型繊維の場合は繊維絡合不
織布へのポリウレタン組成液の含浸、塗布に先だって、
あるいは含浸、塗布後、繊維を構成する他の樹脂の溶剤
かつ繊維の非溶剤で処理して極細繊維に変成する。繊維
構造体とポリウレタン樹脂よりなるシート状物に占める
ポリウレタン樹脂の量は特に制限はないが、重量分率で
１０〜６０％、なかでも１５〜４５％で用いられる場合
が多い。ポリウレタンの使用量がすくないとどちらかと
いうと腰のない風合いであり１０％未満であるとそれが
顕著となる。ポリウレタンの量が多いと硬くなったり、
膨らみのない風合いとなり易い。６０％を越えて用いら
れるとその傾向が顕著となる。
【００２６】さらに、このシート状物は、必要に応じて
表面に更に上記ポリウレタンより得た多孔質あるいは無
孔質の被覆層を付与して銀付調皮革様シートとする、あ
るいは、少なくとも一面に起毛処理を施して繊維立毛ス
エード調皮革様シートとする事が出来る。また、要すれ
ば任意の段階で厚さ方向に任意の厚さにスライス分割す
ることもできる。得られた皮革様シートは、カチオン染
料で染色することにより、発色性、堅牢度、表面ヌメリ
性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性などに優れ
た皮革様シートとする事ができる。
表面に更に上記ポリウレタンより得た多孔質あるいは無
孔質の被覆層を付与して銀付調皮革様シートとする、あ
るいは、少なくとも一面に起毛処理を施して繊維立毛ス
エード調皮革様シートとする事が出来る。また、要すれ
ば任意の段階で厚さ方向に任意の厚さにスライス分割す
ることもできる。得られた皮革様シートは、カチオン染
料で染色することにより、発色性、堅牢度、表面ヌメリ
性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性などに優れ
た皮革様シートとする事ができる。
【００２７】
【作用】この様にして得られた本発明の皮革様シート状
物は衣料、靴、鞄、家具、車両内装材、雑貨などなど各
種用途に有用である。ポリウレタン樹脂がその望ましい
力学的諸物性、加工適正を失う事なくカチオン染料に染
色可能かつ、皮革様シート状物の製造工程においてその
望ましい性質を損なうことなく、良好な風合いの皮革様
シート状物がえられたその作用機構は 明確ではない
が、スルホン酸基含有ジオール（Ａ）、５００〜３００
０のポリマージオール（Ｂ）と有機ジイソシアネート
（Ｃ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５〜０．９９
となる様な量的関係で反応して得られた実質的に末端が
ＯＨの中間体ジオール（Ｄ）と、低分子ジオール
（Ｅ）、を経て得られる事により、該ポリウレタン樹脂
を構成するソフトセグメントとハードセグメントが望ま
しいミクロ相分離状態を保ちつつ、カチオン染料の染着
座席となるスルホン酸が導入されたために該ポリウレタ
ン樹脂を含浸、コート層とする皮革用シート状物に上記
のごとき好ましい特性が付与されたのではないかと考え
られる。
物は衣料、靴、鞄、家具、車両内装材、雑貨などなど各
種用途に有用である。ポリウレタン樹脂がその望ましい
力学的諸物性、加工適正を失う事なくカチオン染料に染
色可能かつ、皮革様シート状物の製造工程においてその
望ましい性質を損なうことなく、良好な風合いの皮革様
シート状物がえられたその作用機構は 明確ではない
が、スルホン酸基含有ジオール（Ａ）、５００〜３００
０のポリマージオール（Ｂ）と有機ジイソシアネート
（Ｃ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５〜０．９９
となる様な量的関係で反応して得られた実質的に末端が
ＯＨの中間体ジオール（Ｄ）と、低分子ジオール
（Ｅ）、を経て得られる事により、該ポリウレタン樹脂
を構成するソフトセグメントとハードセグメントが望ま
しいミクロ相分離状態を保ちつつ、カチオン染料の染着
座席となるスルホン酸が導入されたために該ポリウレタ
ン樹脂を含浸、コート層とする皮革用シート状物に上記
のごとき好ましい特性が付与されたのではないかと考え
られる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。 ＜ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）の製造＞ 参考例１ ジメチルソジウムスルホイソフタレート２９６重量部、
１，９−ノナンジオールとメチルオクタンジオールの混
合物（重量比６０：３５）混合物６５６重量部、酢酸ナ
トリウム１．１重量部、およびチタンテトライソプロポ
キシド０．２重量部を三口フラスコに仕込み、攪伴しな
がらチッソ気流下に１８０℃に加熱する。メチルアルコ
ールの溜出速度に応じ、さらに２２０℃にまで昇温す
る。メチルアルコールの溜出量が６３重量部になったと
ころで冷却し、得られた粘凋な反応物をＮＭＲで分析し
たところメチル基は検出されず、実質的にスルホン酸基
含有ジオールが得られた。
説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。 ＜ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）の製造＞ 参考例１ ジメチルソジウムスルホイソフタレート２９６重量部、
１，９−ノナンジオールとメチルオクタンジオールの混
合物（重量比６０：３５）混合物６５６重量部、酢酸ナ
トリウム１．１重量部、およびチタンテトライソプロポ
キシド０．２重量部を三口フラスコに仕込み、攪伴しな
がらチッソ気流下に１８０℃に加熱する。メチルアルコ
ールの溜出速度に応じ、さらに２２０℃にまで昇温す
る。メチルアルコールの溜出量が６３重量部になったと
ころで冷却し、得られた粘凋な反応物をＮＭＲで分析し
たところメチル基は検出されず、実質的にスルホン酸基
含有ジオールが得られた。
【００２９】参考例２ ジメチルソジウムスルホイソフタレート２９６重量部、
ジエチレングリコール３７１重量部、酢酸ナトリウム
０．８５重量部、およびチタンテトライソプロポキシド
０．１７重量部を三口フラスコに仕込み、参考例１と同
様にしてメチル基を有さないスルホン酸基含有ジオール
を得た。
ジエチレングリコール３７１重量部、酢酸ナトリウム
０．８５重量部、およびチタンテトライソプロポキシド
０．１７重量部を三口フラスコに仕込み、参考例１と同
様にしてメチル基を有さないスルホン酸基含有ジオール
を得た。
【００３０】参考例３ ジメチルソジウムスルホイソフタレート２９６重量部、
エチレングリコール２５４重量部、酢酸ナトリウム０．
５重量部、およびチタンテトライソプロポキシド０．１
重量部を三口フラスコに仕込み、参考例１と同様にして
メチル基を有さないスルホン酸基含有ジオールを得た。
エチレングリコール２５４重量部、酢酸ナトリウム０．
５重量部、およびチタンテトライソプロポキシド０．１
重量部を三口フラスコに仕込み、参考例１と同様にして
メチル基を有さないスルホン酸基含有ジオールを得た。
【００３１】比較参考例１ ジメチルソジウムスルホイソフタレート２９６重量部、
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
４１００重量部、酢酸ナトリウム４．４重量部、および
チタンテトライソプロポキシド０．９重量部を三口フラ
スコに仕込み、参考例１と同様にしてメチル基を有さな
いスルホン酸基含有ジオールを得た。
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
４１００重量部、酢酸ナトリウム４．４重量部、および
チタンテトライソプロポキシド０．９重量部を三口フラ
スコに仕込み、参考例１と同様にしてメチル基を有さな
いスルホン酸基含有ジオールを得た。
【００３２】実施例１ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）として参考例１の反応
生成物５７．４重量部、ポリマージオール（Ｂ）として
数平均分子量１０００のポリヘキシレンカーボネート３
１１重量部と数平均分子量１０００のポリブチレンアジ
ペート４８９重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ１）と
して２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリ
レンジイソシアネートの混合物（重量比８０：２０）１
６５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）、及びＤＭＦ４
７６０重量部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度
で所定時間反応させ、中間体ジオール（Ｄ）を得た。イ
ソシアネート基がなくなった事を確かめた後、該中間体
ジオールをＧＰＣを用いて重量平均分子量（ポリスチレ
ン換算）を測定したところ６．７万であった。上記で得
た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶液に低分子ジオール
（Ｅ）としてエチレングリコール１０６重量部、ジフェ
ニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（Ｃ２）４５
８重量部を添加し反応させ、重量平均分子量３９万のポ
リウレタン溶液を得た。 得られたポリウレタン溶液１
００重量部にＤＭＦ９２重量部、クリスボンアシスター
ＳＤ７（商標：大日本インキ株式会社）１．５重量部、
クリスボンアシスターＳＤ１４（商標：大日本インキ株
式会社）１．５重量部を加え、含浸液とした。
生成物５７．４重量部、ポリマージオール（Ｂ）として
数平均分子量１０００のポリヘキシレンカーボネート３
１１重量部と数平均分子量１０００のポリブチレンアジ
ペート４８９重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ１）と
して２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリ
レンジイソシアネートの混合物（重量比８０：２０）１
６５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）、及びＤＭＦ４
７６０重量部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度
で所定時間反応させ、中間体ジオール（Ｄ）を得た。イ
ソシアネート基がなくなった事を確かめた後、該中間体
ジオールをＧＰＣを用いて重量平均分子量（ポリスチレ
ン換算）を測定したところ６．７万であった。上記で得
た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶液に低分子ジオール
（Ｅ）としてエチレングリコール１０６重量部、ジフェ
ニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（Ｃ２）４５
８重量部を添加し反応させ、重量平均分子量３９万のポ
リウレタン溶液を得た。 得られたポリウレタン溶液１
００重量部にＤＭＦ９２重量部、クリスボンアシスター
ＳＤ７（商標：大日本インキ株式会社）１．５重量部、
クリスボンアシスターＳＤ１４（商標：大日本インキ株
式会社）１．５重量部を加え、含浸液とした。
【００３３】一方、ソジウムスルホイソフタレート成分
を５モル％共重合したポリエチレンテレフタレート５０
重量部と高流動性のポリエチレン５０重量部を溶融紡糸
して得られた極細繊維発生型繊維（ソジウムスルホイソ
フタレート成分を５モル％共重合したポリエチレンテレ
フタレートが極細繊維成分）のステープル繊維を用いて
ウエブをつくり、ニードルパンチ絡合不織布とした。こ
の絡合不織布に上記の含浸液を含浸させた後、ＤＭＦの
２５％水溶液中に投入し、凝固をおこなった。ついで熱
トルエン中で処理してポリエチレン成分を溶解除去し、
厚さ１．４ｍｍのシート状物を得た。このシート状物を
二分割し、分割面をサンドペーパでバフィングして厚み
０．５６ｍｍに合わせた。さらに凝固時の表面をエメリ
ーバフ機で処理して繊維立毛面を形成した。上記繊維立
毛面を有したシート状物を下記条件で染色したところ、
鮮やかな色彩に染色され、良好な風合いの皮革様シート
状物が得られた。この皮革様シート状物の染色堅牢度
は、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度共に５級以上と優れたもの
であった。 染料 カチロンブリルレッド４ＧＨ 染料濃度 ５．０ｇ／リットル 酢酸 ０．２ｇ／リットル 酢酸ナトリウム ０．１ｇ／リットル 浴比 ５０：１ 温度 １３０℃ 時間 ６０分
を５モル％共重合したポリエチレンテレフタレート５０
重量部と高流動性のポリエチレン５０重量部を溶融紡糸
して得られた極細繊維発生型繊維（ソジウムスルホイソ
フタレート成分を５モル％共重合したポリエチレンテレ
フタレートが極細繊維成分）のステープル繊維を用いて
ウエブをつくり、ニードルパンチ絡合不織布とした。こ
の絡合不織布に上記の含浸液を含浸させた後、ＤＭＦの
２５％水溶液中に投入し、凝固をおこなった。ついで熱
トルエン中で処理してポリエチレン成分を溶解除去し、
厚さ１．４ｍｍのシート状物を得た。このシート状物を
二分割し、分割面をサンドペーパでバフィングして厚み
０．５６ｍｍに合わせた。さらに凝固時の表面をエメリ
ーバフ機で処理して繊維立毛面を形成した。上記繊維立
毛面を有したシート状物を下記条件で染色したところ、
鮮やかな色彩に染色され、良好な風合いの皮革様シート
状物が得られた。この皮革様シート状物の染色堅牢度
は、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度共に５級以上と優れたもの
であった。 染料 カチロンブリルレッド４ＧＨ 染料濃度 ５．０ｇ／リットル 酢酸 ０．２ｇ／リットル 酢酸ナトリウム ０．１ｇ／リットル 浴比 ５０：１ 温度 １３０℃ 時間 ６０分
【００３４】比較例１ 実施例１と同一原料組成を一括して反応器に投入し、窒
素気流下に所定温度で所定時間反応させ、濃度２５％、
重量平均分子量３８万のポリウレタン溶液を得た。得ら
れたポリウレタン溶液を用い、実施例１と同様に調製し
て含浸液とした。実施例１に用いた絡合不織布に上記の
含浸液を含浸させた後、ＤＭＦの２５％水溶液中に投入
し、凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理して
ポリエチレン成分を溶解除去し、厚さ１．４ｍｍのシー
ト状物を得た。得られたシート状物は硬く、手触りの極
めて悪いものであり、皮革様シートとは言い難いもので
あった。このように、スルホン酸基含有ジオール
（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネー
ト（Ｃ１）を反応して得た中間体（Ｄ）を経る事なく得
られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシート
は得られず、本発明の中間体（Ｄ）を経る技術の優位性
は実施例１との対比において明確である。
素気流下に所定温度で所定時間反応させ、濃度２５％、
重量平均分子量３８万のポリウレタン溶液を得た。得ら
れたポリウレタン溶液を用い、実施例１と同様に調製し
て含浸液とした。実施例１に用いた絡合不織布に上記の
含浸液を含浸させた後、ＤＭＦの２５％水溶液中に投入
し、凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理して
ポリエチレン成分を溶解除去し、厚さ１．４ｍｍのシー
ト状物を得た。得られたシート状物は硬く、手触りの極
めて悪いものであり、皮革様シートとは言い難いもので
あった。このように、スルホン酸基含有ジオール
（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネー
ト（Ｃ１）を反応して得た中間体（Ｄ）を経る事なく得
られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシート
は得られず、本発明の中間体（Ｄ）を経る技術の優位性
は実施例１との対比において明確である。
【００３５】比較例２ 実施例１において、有機ジイソシアネート（Ｃ１）とし
て２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレ
ンジイソシアネートの混合物（重量比８０：２０）を３
５重量部（ＮＣＯ／０Ｈ＝０．２０）、及びＤＭＦを５
１３５重量部に変更する以外は同様にして中間体ジオー
ル（Ｄ）を得た。イソシアネート基がなくなった事を確
かめた後、該中間体ジオールをＧＰＣを用いて重量平均
分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１．１万
であった。上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶
液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール１
０６重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート（Ｃ２）６４６重量部を添加し反応させ、重量平
均分子量３７万のポリウレタン溶液を得た。 得られた
ポリウレタン溶液を用い、実施例１と同様に調製して含
浸液とした。
て２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレ
ンジイソシアネートの混合物（重量比８０：２０）を３
５重量部（ＮＣＯ／０Ｈ＝０．２０）、及びＤＭＦを５
１３５重量部に変更する以外は同様にして中間体ジオー
ル（Ｄ）を得た。イソシアネート基がなくなった事を確
かめた後、該中間体ジオールをＧＰＣを用いて重量平均
分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１．１万
であった。上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶
液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール１
０６重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート（Ｃ２）６４６重量部を添加し反応させ、重量平
均分子量３７万のポリウレタン溶液を得た。 得られた
ポリウレタン溶液を用い、実施例１と同様に調製して含
浸液とした。
【００３６】実施例１に用いた絡合不織布に上記の含浸
液を含浸させた後、ＤＭＦの２５％水溶液中に投入し、
凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理してポリ
エチレン成分を溶解除去し、厚さ１．４ｍｍのシート状
物を得た。得られたシート状物は硬く、手触りの極めて
悪いものであり、皮革様シートとは言い難いものであっ
た。このように、スルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポ
リマージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）
をＮＣＯ／ＯＨが０．２で反応して得た中間体（Ｄ）を
経て得られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良い
シートは得られず、本発明のスルホン酸基含有ジオール
（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネー
ト（Ｃ１）をＮＣＯ／ＯＨが０．５以上で反応して得た
中間体（Ｄ）を経る技術の優位性は実施例１との対比に
おいて明確である。
液を含浸させた後、ＤＭＦの２５％水溶液中に投入し、
凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理してポリ
エチレン成分を溶解除去し、厚さ１．４ｍｍのシート状
物を得た。得られたシート状物は硬く、手触りの極めて
悪いものであり、皮革様シートとは言い難いものであっ
た。このように、スルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポ
リマージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）
をＮＣＯ／ＯＨが０．２で反応して得た中間体（Ｄ）を
経て得られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良い
シートは得られず、本発明のスルホン酸基含有ジオール
（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネー
ト（Ｃ１）をＮＣＯ／ＯＨが０．５以上で反応して得た
中間体（Ｄ）を経る技術の優位性は実施例１との対比に
おいて明確である。
【００３７】比較例３ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）として比較参考例の反
応生成物２８０重量部、ポリマージオール（Ｂ）として
数平均分子量１０００のポリヘキシレンカーボネート３
１１重量部と数平均分子量１０００のポリブチレンアジ
ペート４８９重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ１）と
して２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリ
レンジイソシアネートの混合物（８０：２０）１６５重
量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）、及びＤＭＦ５４３０
重量部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定
時間反応させ中間体ジオールを得た。イソシアネート基
がなくなった事を確かめた後、該中間体をＧＰＣを用い
て重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したとこ
ろ７．１万であった。上記で得た中間体ジオール（Ｄ）
のＤＭＦ溶液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレング
リコール１０６重量部、ジフェニルメタン−４，４´−
ジイソシアネート（Ｃ２）４５８重量部を添加し反応さ
せ、重量平均分子量３９万のポリウレタン溶液を得た。
上記で得たポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１と
同様にしてシート状物を得、続いて染色を行った所、染
色性は良好であったが、得られたものは硬く硬く、ゴワ
ゴワした感じの風合いの悪い物であった。このように、
ジオールが１０００の場合は風合いの良いシート状物は
得られず、分子量４００以下のジオールを用いる効果は
実施例１との対比において明確である。
応生成物２８０重量部、ポリマージオール（Ｂ）として
数平均分子量１０００のポリヘキシレンカーボネート３
１１重量部と数平均分子量１０００のポリブチレンアジ
ペート４８９重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ１）と
して２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリ
レンジイソシアネートの混合物（８０：２０）１６５重
量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）、及びＤＭＦ５４３０
重量部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定
時間反応させ中間体ジオールを得た。イソシアネート基
がなくなった事を確かめた後、該中間体をＧＰＣを用い
て重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したとこ
ろ７．１万であった。上記で得た中間体ジオール（Ｄ）
のＤＭＦ溶液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレング
リコール１０６重量部、ジフェニルメタン−４，４´−
ジイソシアネート（Ｃ２）４５８重量部を添加し反応さ
せ、重量平均分子量３９万のポリウレタン溶液を得た。
上記で得たポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１と
同様にしてシート状物を得、続いて染色を行った所、染
色性は良好であったが、得られたものは硬く硬く、ゴワ
ゴワした感じの風合いの悪い物であった。このように、
ジオールが１０００の場合は風合いの良いシート状物は
得られず、分子量４００以下のジオールを用いる効果は
実施例１との対比において明確である。
【００３８】実施例２ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）として参考例２の反応
生成物４８．３重量部、ポリマージオール（Ｂ）として
数平均分子量２０００のポリヘキシレンカーボネート５
５１重量部と数平均分子量２０００のポリブチレンアジ
ペート５１６重量部、数平均分子量２０００のポリテト
ラメチレングリコール５３３重量部、有機ジイソシアネ
ート（Ｃ１）としてジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネートの１８８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７
５）、及びＤＭＦの９５５３重量部を反応器に投入し、
窒素気流下に所定温度で所定時間反応させ中間体ジオー
ルを得た。イソシアネート基がなくなった事を確かめた
後、該中間体ジオールをＧＰＣを用いて重量平均分子量
（ポリスチレン換算）を測定したところ４．０万であっ
た。
生成物４８．３重量部、ポリマージオール（Ｂ）として
数平均分子量２０００のポリヘキシレンカーボネート５
５１重量部と数平均分子量２０００のポリブチレンアジ
ペート５１６重量部、数平均分子量２０００のポリテト
ラメチレングリコール５３３重量部、有機ジイソシアネ
ート（Ｃ１）としてジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネートの１８８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７
５）、及びＤＭＦの９５５３重量部を反応器に投入し、
窒素気流下に所定温度で所定時間反応させ中間体ジオー
ルを得た。イソシアネート基がなくなった事を確かめた
後、該中間体ジオールをＧＰＣを用いて重量平均分子量
（ポリスチレン換算）を測定したところ４．０万であっ
た。
【００３９】上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ
溶液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール
の２４８重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソ
シアネート（Ｃ−２）を１１００重量部を添加反応し、
重量平均分子量３８万のポリウレタン溶液を得た。 得
られたポリウレタン溶液１００重量部にＤＭＦ１９重量
部、クリスボンアシスターＳＤ７（商標：大日本インキ
株式会社）１．５重量部、およびクリスボンアシスター
ＳＤ１４（商標：大日本インキ株式会社）１．５重量部
を加え、コート液とした。実施例１に用いた絡合不織布
に上記の実施例１に用いた含浸液を含浸させた後、上記
のコート液を厚さ０．５ｍｍになる様にコートし、続い
てＤＭＦの２５％水溶液中に投入し、凝固をおこなっ
た。ついで熱トルエン中で処理してポリエチレン成分を
溶解除去し、厚さ２．２ｍｍの風合いの良い銀面付きの
シート状物を得た。得られたシート状物を実施例１と同
様にして染色したところ、鮮やかに染色され、本発明の
優位性は明らかである。
溶液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール
の２４８重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソ
シアネート（Ｃ−２）を１１００重量部を添加反応し、
重量平均分子量３８万のポリウレタン溶液を得た。 得
られたポリウレタン溶液１００重量部にＤＭＦ１９重量
部、クリスボンアシスターＳＤ７（商標：大日本インキ
株式会社）１．５重量部、およびクリスボンアシスター
ＳＤ１４（商標：大日本インキ株式会社）１．５重量部
を加え、コート液とした。実施例１に用いた絡合不織布
に上記の実施例１に用いた含浸液を含浸させた後、上記
のコート液を厚さ０．５ｍｍになる様にコートし、続い
てＤＭＦの２５％水溶液中に投入し、凝固をおこなっ
た。ついで熱トルエン中で処理してポリエチレン成分を
溶解除去し、厚さ２．２ｍｍの風合いの良い銀面付きの
シート状物を得た。得られたシート状物を実施例１と同
様にして染色したところ、鮮やかに染色され、本発明の
優位性は明らかである。
【００４０】比較例４ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）として参考例２の反応
生成物４８．３重量部、ポリマージオール（Ｂ）として
数平均分子量２０００のポリヘキシレンカーボネート５
１１重量部と数平均分子量２０００のポリブチレンアジ
ペート５１６重量部、数平均分子量２０００のポリテト
ラメチレングリコール５３３重量部、有機ジイソシアネ
ート（Ｃ１）としてジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート２５６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
２）、及びＤＭＦ８８１８重量部を反応器に投入し、窒
素気流下に所定温度で所定時間反応させ中間体を得た。
イソシアネート基がなくなった事を確かめた後、該中間
体をＧＰＣを用いて重量平均分子量（ポリスチレン換
算）を測定したところ２２万であった。上記で得た中間
体のＤＭＦ溶液に低分子ジオール（Ｅ）として、エチレ
ングリコール２４８重量部、ジフェニルメタン−４，４
´−ジイソシアネート（Ｃ２）１０４３重量部を添加反
応し、重量平均分子量３９万のポリウレタン溶液を得
た。上記で得たポリウレタン溶液を用いる以外は実施例
２と同様にして銀面付きのシート状物を得たが、銀面の
発泡状態は不良で硬く、風合いの悪い物であった。この
ように、スルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリマージ
オール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）をＮＣＯ
／ＯＨが１．０２で反応して得た中間体（Ｄ）を経て得
られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシート
は得られず、本発明のスルホン酸基含有ジオール
（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネー
ト（Ｃ１）をＮＣＯ／ＯＨが０．９９以下で反応して得
た中間体（Ｄ）を経る技術の優位性は実施例２との対比
において明確である。
生成物４８．３重量部、ポリマージオール（Ｂ）として
数平均分子量２０００のポリヘキシレンカーボネート５
１１重量部と数平均分子量２０００のポリブチレンアジ
ペート５１６重量部、数平均分子量２０００のポリテト
ラメチレングリコール５３３重量部、有機ジイソシアネ
ート（Ｃ１）としてジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート２５６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
２）、及びＤＭＦ８８１８重量部を反応器に投入し、窒
素気流下に所定温度で所定時間反応させ中間体を得た。
イソシアネート基がなくなった事を確かめた後、該中間
体をＧＰＣを用いて重量平均分子量（ポリスチレン換
算）を測定したところ２２万であった。上記で得た中間
体のＤＭＦ溶液に低分子ジオール（Ｅ）として、エチレ
ングリコール２４８重量部、ジフェニルメタン−４，４
´−ジイソシアネート（Ｃ２）１０４３重量部を添加反
応し、重量平均分子量３９万のポリウレタン溶液を得
た。上記で得たポリウレタン溶液を用いる以外は実施例
２と同様にして銀面付きのシート状物を得たが、銀面の
発泡状態は不良で硬く、風合いの悪い物であった。この
ように、スルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリマージ
オール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）をＮＣＯ
／ＯＨが１．０２で反応して得た中間体（Ｄ）を経て得
られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシート
は得られず、本発明のスルホン酸基含有ジオール
（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネー
ト（Ｃ１）をＮＣＯ／ＯＨが０．９９以下で反応して得
た中間体（Ｄ）を経る技術の優位性は実施例２との対比
において明確である。
【００４１】実施例３ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）として参考例３の反応
生成物４４．３重量部、ポリマージオール（Ｂ）として
数平均分子量２０００のポリヘキシレンカーボネート６
００重量部と数平均分子量２０００のポリブチレンアジ
ペート１０００重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ１）
としてジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート
２００重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０）、及びＤＭＦ
の８６４１重量部を反応器に投入し、窒素気流下に所定
温度で所定時間反応させ中間体ジオールを得た。イソシ
アネート基がなくなった事を確かめた後、該中間体ジオ
ールをＧＰＣを用いて重量平均分子量（ポリスチレン換
算）を測定したところ４．８万であった。
生成物４４．３重量部、ポリマージオール（Ｂ）として
数平均分子量２０００のポリヘキシレンカーボネート６
００重量部と数平均分子量２０００のポリブチレンアジ
ペート１０００重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ１）
としてジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート
２００重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０）、及びＤＭＦ
の８６４１重量部を反応器に投入し、窒素気流下に所定
温度で所定時間反応させ中間体ジオールを得た。イソシ
アネート基がなくなった事を確かめた後、該中間体ジオ
ールをＧＰＣを用いて重量平均分子量（ポリスチレン換
算）を測定したところ４．８万であった。
【００４２】上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ
溶液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール
１８６重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシ
アネート（Ｃ２）８４１重量部を添加し反応させ、重量
平均分子量３７万のポリウレタン溶液を得た。 得られ
たポリウレタン溶液１００重量部にＤＭＦ９２重量部、
クリスボンアシスターＳＤ７（商標：大日本インキ株式
会社）１．５重量部、およびクリスボンアシスターＳＤ
１４（商標：大日本インキ株式会社）１．５重量部を加
え、コート液とした。実施例１に用いた絡合不織布に上
記の含浸液を含浸、続いてＤＭＦの２５％水溶液中に投
入し、凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理し
てポリエチレン成分を溶解除去し、シート状物を得た。
得られたシート状物を実施例１と同様にして染色したと
ころ、やや硬めであったが、実用的には十分な風合いの
鮮やかに染色されたシート状物が得られ、本発明の優位
性は明らかである。
溶液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール
１８６重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシ
アネート（Ｃ２）８４１重量部を添加し反応させ、重量
平均分子量３７万のポリウレタン溶液を得た。 得られ
たポリウレタン溶液１００重量部にＤＭＦ９２重量部、
クリスボンアシスターＳＤ７（商標：大日本インキ株式
会社）１．５重量部、およびクリスボンアシスターＳＤ
１４（商標：大日本インキ株式会社）１．５重量部を加
え、コート液とした。実施例１に用いた絡合不織布に上
記の含浸液を含浸、続いてＤＭＦの２５％水溶液中に投
入し、凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理し
てポリエチレン成分を溶解除去し、シート状物を得た。
得られたシート状物を実施例１と同様にして染色したと
ころ、やや硬めであったが、実用的には十分な風合いの
鮮やかに染色されたシート状物が得られ、本発明の優位
性は明らかである。
【００４３】比較例５ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）を用いる事なく、ポリ
マージオール（Ｂ）として数平均分子量２０００のポリ
ヘキシレンカーボネート７５０重量部と数平均分子量２
０００のポリブチレンアジペート１２５０重量部、有機
ジイソシアネート（Ｃ１）としてジフェニルメタン−
４，４´−ジイソシアネート２００重量部（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝０．８）、及びＤＭＦ９６８４重量部を反応器に投
入し、窒素気流下に所定温度で所定時間反応させ中間体
ジオールを得た。イソシアネート基がなくなった事を確
かめた後、該中間体をＧＰＣを用いて重量平均分子量
（ポリスチレン換算）を測定したところ５．２万であっ
た。上記で得た中間体ジオールのＤＭＦ溶液に低分子ジ
オール（Ｅ）としてエチレングリコール１８６重量部、
ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（Ｃ−
２）８４２重量部を添加し反応させ、重量平均分子量３
８万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン
溶液を用い、実施例３と同様にして含浸液とした。さら
に、絡合不織布に上記の含浸液を含浸した立毛面を有し
たシート状物を下記条件で染色したところ繊維部分は染
色されていたが、ポリウレタン部分は十分に染色されて
おらず、見栄えの悪いものであり、実施例３との比較に
おいて本発明のスルホン酸基含有ジオール（Ａ）を用い
る効果は明白である。
マージオール（Ｂ）として数平均分子量２０００のポリ
ヘキシレンカーボネート７５０重量部と数平均分子量２
０００のポリブチレンアジペート１２５０重量部、有機
ジイソシアネート（Ｃ１）としてジフェニルメタン−
４，４´−ジイソシアネート２００重量部（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝０．８）、及びＤＭＦ９６８４重量部を反応器に投
入し、窒素気流下に所定温度で所定時間反応させ中間体
ジオールを得た。イソシアネート基がなくなった事を確
かめた後、該中間体をＧＰＣを用いて重量平均分子量
（ポリスチレン換算）を測定したところ５．２万であっ
た。上記で得た中間体ジオールのＤＭＦ溶液に低分子ジ
オール（Ｅ）としてエチレングリコール１８６重量部、
ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（Ｃ−
２）８４２重量部を添加し反応させ、重量平均分子量３
８万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン
溶液を用い、実施例３と同様にして含浸液とした。さら
に、絡合不織布に上記の含浸液を含浸した立毛面を有し
たシート状物を下記条件で染色したところ繊維部分は染
色されていたが、ポリウレタン部分は十分に染色されて
おらず、見栄えの悪いものであり、実施例３との比較に
おいて本発明のスルホン酸基含有ジオール（Ａ）を用い
る効果は明白である。
【００４４】実施例４ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）として２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムと酢酸
ビニルの１：１の混合物と３−メルカプト−１，２−プ
ロパンジオールより得られた平均分子量２０００のジオ
ール２００重量部、ポリマージオール（Ｂ）として数平
均分子量１０００のポリヘキシレンカーボネート３００
重量部と数平均分子量１０００のポリブチレンアジペー
ト６００重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ１）として
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレン
ジイソシアネートの混合物（８０：２０）１６５重量部
（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）、及びＤＭＦ５４９０重量
部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時間
反応させ、中間体を得た。イソシアネート基がなくなっ
た事を確かめた後、該中間体をＧＰＣを用いて重量平均
分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ６．５万
であった。上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶
液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール１
０６重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート（Ｃ２）４６１重量部を添加反応し、重量平均分
子量４０万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウ
レタン溶液を用いて実施例１と同様にして含浸液に調製
した。実施例１の絡合不織布に上記の含浸液を含浸させ
た後、以後同様にして立毛面を有したシート状物に加工
し染色したところ、鮮やかな色彩に染色され、良好な風
合いの皮革様シート状物が得られ、本発明の優位性は明
白である。
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムと酢酸
ビニルの１：１の混合物と３−メルカプト−１，２−プ
ロパンジオールより得られた平均分子量２０００のジオ
ール２００重量部、ポリマージオール（Ｂ）として数平
均分子量１０００のポリヘキシレンカーボネート３００
重量部と数平均分子量１０００のポリブチレンアジペー
ト６００重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ１）として
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレン
ジイソシアネートの混合物（８０：２０）１６５重量部
（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）、及びＤＭＦ５４９０重量
部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時間
反応させ、中間体を得た。イソシアネート基がなくなっ
た事を確かめた後、該中間体をＧＰＣを用いて重量平均
分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ６．５万
であった。上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶
液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール１
０６重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート（Ｃ２）４６１重量部を添加反応し、重量平均分
子量４０万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウ
レタン溶液を用いて実施例１と同様にして含浸液に調製
した。実施例１の絡合不織布に上記の含浸液を含浸させ
た後、以後同様にして立毛面を有したシート状物に加工
し染色したところ、鮮やかな色彩に染色され、良好な風
合いの皮革様シート状物が得られ、本発明の優位性は明
白である。
【００４５】比較例６ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）を用いる事なく、ポリ
マージオール（Ｂ）として数平均分子量１０００のポリ
ヘキシレンカーボネート３３３重量部と数平均分子量１
０００のポリブチレンアジペート６６７重量部、有機ジ
イソシアネート（Ｃ１）として２，４−トリレンジイソ
シアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合
物（８０：２０）１６５重量部（ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９
５）、及びＤＭＦ５１９０重量部を反応器に投入し、窒
素気流下に所定温度で所定時間反応させ中間体を得た。
イソシアネート基がなくなった事を確かめた後、該中間
体をＧＰＣを用いて重量平均分子量（ポリスチレン換
算）を測定したところ６．２万であった。上記で得た中
間体ジオールのＤＭＦ溶液に低分子ジオール（Ｅ）とし
てエチレングリコール１０６重量部、ジフェニルメタン
−４，４´−ジイソシアネート（Ｃ２）４５８重量部を
添加し反応させ、濃度２５％、重量平均分子量３９万の
ポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液を
用い、実施例１と同様にして含浸液とした。さらに、絡
合不織布に上記の含浸液を含浸した立毛面を有したシー
ト状物を下記条件で染色したところ繊維部分は染色され
ていたが、ポリウレタン部分は十分に染色されておら
ず、見栄えの悪いものであり、実施例４との比較におい
て本発明のスルホン酸基含有ジオール（Ａ）を用いる効
果は明白である。
マージオール（Ｂ）として数平均分子量１０００のポリ
ヘキシレンカーボネート３３３重量部と数平均分子量１
０００のポリブチレンアジペート６６７重量部、有機ジ
イソシアネート（Ｃ１）として２，４−トリレンジイソ
シアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合
物（８０：２０）１６５重量部（ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９
５）、及びＤＭＦ５１９０重量部を反応器に投入し、窒
素気流下に所定温度で所定時間反応させ中間体を得た。
イソシアネート基がなくなった事を確かめた後、該中間
体をＧＰＣを用いて重量平均分子量（ポリスチレン換
算）を測定したところ６．２万であった。上記で得た中
間体ジオールのＤＭＦ溶液に低分子ジオール（Ｅ）とし
てエチレングリコール１０６重量部、ジフェニルメタン
−４，４´−ジイソシアネート（Ｃ２）４５８重量部を
添加し反応させ、濃度２５％、重量平均分子量３９万の
ポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液を
用い、実施例１と同様にして含浸液とした。さらに、絡
合不織布に上記の含浸液を含浸した立毛面を有したシー
ト状物を下記条件で染色したところ繊維部分は染色され
ていたが、ポリウレタン部分は十分に染色されておら
ず、見栄えの悪いものであり、実施例４との比較におい
て本発明のスルホン酸基含有ジオール（Ａ）を用いる効
果は明白である。
【００４６】比較例７ 実施例４と同一原料組成を一括して反応器に投入し、窒
素気流下に所定温度で所定時間反応させ、濃度２５％、
重量平均分子量４０万のポリウレタン溶液を得た。得ら
れたポリウレタン溶液を用い、実施例１と同様に調製し
て含浸液とした。実施例４で用いた絡合不織布に上記の
含浸液を含浸させた後、ＤＭＦの２５％水溶液中に投入
し、凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理して
ポリエチレン成分を溶解除去し、厚さ１．４ｍｍのシー
ト状物を得た。得られたシート状物は硬く、手触りの極
めて悪いものであり、皮革様シートとは言い難いもので
あった。このように、スルホン酸基含有ジオール
（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネー
ト（Ｃ１）を反応して得た中間体（Ｄ）を経る事なく得
られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシート
は得られず、本発明の中間体（Ｄ）を経る技術の優位性
は実施例４との対比において明確である。
素気流下に所定温度で所定時間反応させ、濃度２５％、
重量平均分子量４０万のポリウレタン溶液を得た。得ら
れたポリウレタン溶液を用い、実施例１と同様に調製し
て含浸液とした。実施例４で用いた絡合不織布に上記の
含浸液を含浸させた後、ＤＭＦの２５％水溶液中に投入
し、凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理して
ポリエチレン成分を溶解除去し、厚さ１．４ｍｍのシー
ト状物を得た。得られたシート状物は硬く、手触りの極
めて悪いものであり、皮革様シートとは言い難いもので
あった。このように、スルホン酸基含有ジオール
（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネー
ト（Ｃ１）を反応して得た中間体（Ｄ）を経る事なく得
られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシート
は得られず、本発明の中間体（Ｄ）を経る技術の優位性
は実施例４との対比において明確である。
【００４７】比較例８ 実施例４において、有機ジイソシアネート（Ｃ１）とし
て２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレ
ンジイソシアネートの混合物（８０：２０）を３５重量
部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．２０）、及びＤＭＦ５５４０重
量部に変更する以外は同様にして重量平均分子量（ポリ
スチレン換算）１．２万の中間体を得た。上記で得た中
間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶液に低分子ジオール
（Ｅ）としてエチレングリコール１０６重量部、ジフェ
ニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（Ｃ２）６４
７重量部を添加し反応させ、重量平均分子量４０万のポ
リウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液を用
い、実施例１と同様に調製して含浸液とした。実施例４
で用いた絡合不織布に上記の含浸液を含浸させた後、Ｄ
ＭＦの２５％水溶液中に投入し、凝固をおこなった。つ
いで熱トルエン中で処理してポリエチレン成分を溶解除
去し、厚さ１．４ｍｍのシート状物を得た。得られたシ
ート状物は硬く、手触りの極めて悪いものであり、皮革
様シートとは言い難いものであった。このように、スル
ホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリマージオール
（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）をＮＣＯ／ＯＨ
が０．２で反応して得た中間体（Ｄ）を経て得られたポ
リウレタンを用いた場合は風合いの良いシートは得られ
ず、本発明のスルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリマ
ージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）をＮ
ＣＯ／ＯＨが０．５以上で反応して得た中間体（Ｄ）を
経る技術の優位性は実施例４との対比において明確であ
る。
て２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレ
ンジイソシアネートの混合物（８０：２０）を３５重量
部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．２０）、及びＤＭＦ５５４０重
量部に変更する以外は同様にして重量平均分子量（ポリ
スチレン換算）１．２万の中間体を得た。上記で得た中
間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶液に低分子ジオール
（Ｅ）としてエチレングリコール１０６重量部、ジフェ
ニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（Ｃ２）６４
７重量部を添加し反応させ、重量平均分子量４０万のポ
リウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液を用
い、実施例１と同様に調製して含浸液とした。実施例４
で用いた絡合不織布に上記の含浸液を含浸させた後、Ｄ
ＭＦの２５％水溶液中に投入し、凝固をおこなった。つ
いで熱トルエン中で処理してポリエチレン成分を溶解除
去し、厚さ１．４ｍｍのシート状物を得た。得られたシ
ート状物は硬く、手触りの極めて悪いものであり、皮革
様シートとは言い難いものであった。このように、スル
ホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリマージオール
（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）をＮＣＯ／ＯＨ
が０．２で反応して得た中間体（Ｄ）を経て得られたポ
リウレタンを用いた場合は風合いの良いシートは得られ
ず、本発明のスルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリマ
ージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）をＮ
ＣＯ／ＯＨが０．５以上で反応して得た中間体（Ｄ）を
経る技術の優位性は実施例４との対比において明確であ
る。
【００４８】実施例５ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）としてスチレンスルホ
ン酸ナトリウムと３−メルカプト−１，２−プロパンジ
オールより得られた平均分子量１１００のジオール５５
重量部、ポリマージオール（Ｂ）として数平均分子量２
０００のポリヘキシレンカーボネート６００重量部と数
平均分子量２０００のポリブチレンアジペート１３００
重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ１）としてジフェニ
ルメタン−４，４´−ジイソシアネート１８８重量部
（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７５）、及びＤＭＦ１０４９０重
量部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時
間反応させ中間体を得た。イソシアネート基がなくなっ
た事を確かめた後、該中間体をＧＰＣを用いて重量平均
分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ４．３万
であった。上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶
液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール２
４８重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート（Ｃ２）１１０５重量部を添加し反応させ、重量
平均分子量４３万のポリウレタン溶液を得た。 得られ
たポリウレタン溶液を用いて実施例２と同様にしてコー
ト液を調製した。実施例４に用いた絡合不織布に上記の
実施例４に用いた含浸液を含浸させた後、上記のコート
液を厚さ０．５ｍｍになる様にコートし、続いてＤＭＦ
の２５％水溶液中に投入し、凝固をおこなった。ついで
熱トルエン中で処理してポリエチレン成分を溶解除去
し、厚さ２．２ｍｍの風合いの良い銀面付きのシート状
物を得た。えられたシート状物を実施例４と同様にして
染色したところ、鮮やかに染色され、本発明の優位性は
明らかである。
ン酸ナトリウムと３−メルカプト−１，２−プロパンジ
オールより得られた平均分子量１１００のジオール５５
重量部、ポリマージオール（Ｂ）として数平均分子量２
０００のポリヘキシレンカーボネート６００重量部と数
平均分子量２０００のポリブチレンアジペート１３００
重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ１）としてジフェニ
ルメタン−４，４´−ジイソシアネート１８８重量部
（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７５）、及びＤＭＦ１０４９０重
量部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時
間反応させ中間体を得た。イソシアネート基がなくなっ
た事を確かめた後、該中間体をＧＰＣを用いて重量平均
分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ４．３万
であった。上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶
液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール２
４８重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート（Ｃ２）１１０５重量部を添加し反応させ、重量
平均分子量４３万のポリウレタン溶液を得た。 得られ
たポリウレタン溶液を用いて実施例２と同様にしてコー
ト液を調製した。実施例４に用いた絡合不織布に上記の
実施例４に用いた含浸液を含浸させた後、上記のコート
液を厚さ０．５ｍｍになる様にコートし、続いてＤＭＦ
の２５％水溶液中に投入し、凝固をおこなった。ついで
熱トルエン中で処理してポリエチレン成分を溶解除去
し、厚さ２．２ｍｍの風合いの良い銀面付きのシート状
物を得た。えられたシート状物を実施例４と同様にして
染色したところ、鮮やかに染色され、本発明の優位性は
明らかである。
【００４９】比較例９ 実施例５において、ジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート（Ｃ１）を２５６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝
１．０２）及びＤＭＦを１０５１０重量部に変更する以
外は同様にして重量平均分子量（ポリスチレン換算）２
４万の中間体を得た。上記で得た中間体ジオール（Ｄ）
のＤＭＦ溶液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレング
リコール２４８重量部、ジフェニルメタン−４，４´−
ジイソシアネート（Ｃ２）１０４２重量部を添加し反応
させ、重量平均分子量４１万のポリウレタン溶液を得
た。上記で得たポリウレタン溶液を用いる以外は実施例
５と同様にして銀面付きのシート状物を得たが、銀面の
発泡状態は不良で硬く、風合いの悪い物であった。この
ように、フッソ含有ジオール（Ａ）、ポリマージオール
（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）をＮＣＯ／ＯＨ
が１．０２で反応して得た中間体（Ｄ）を経て得られた
ポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシートは得ら
れず、本発明のスルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリ
マージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）を
ＮＣＯ／ＯＨが０．９９以下で反応して得た中間体
（Ｄ）を経る技術の優位性は実施例５との対比において
明確である。
ソシアネート（Ｃ１）を２５６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝
１．０２）及びＤＭＦを１０５１０重量部に変更する以
外は同様にして重量平均分子量（ポリスチレン換算）２
４万の中間体を得た。上記で得た中間体ジオール（Ｄ）
のＤＭＦ溶液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレング
リコール２４８重量部、ジフェニルメタン−４，４´−
ジイソシアネート（Ｃ２）１０４２重量部を添加し反応
させ、重量平均分子量４１万のポリウレタン溶液を得
た。上記で得たポリウレタン溶液を用いる以外は実施例
５と同様にして銀面付きのシート状物を得たが、銀面の
発泡状態は不良で硬く、風合いの悪い物であった。この
ように、フッソ含有ジオール（Ａ）、ポリマージオール
（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）をＮＣＯ／ＯＨ
が１．０２で反応して得た中間体（Ｄ）を経て得られた
ポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシートは得ら
れず、本発明のスルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリ
マージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）を
ＮＣＯ／ＯＨが０．９９以下で反応して得た中間体
（Ｄ）を経る技術の優位性は実施例５との対比において
明確である。
【００５０】実施例６ スルホン酸基含有ジオール（Ａ）として２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムと酢酸
ビニルの１：１の混合物と３−メルカプト−１，２−プ
ロパンジオールより得られた平均分子量２０００のジオ
ール２００重量部、ジオール（Ｂ）として数平均分子量
２０００のポリヘキシレンカーボネート８００重量部と
数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート１００
０重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ１）としてジフェ
ニルメタン−４，４´−ジイソシアネート２００重量部
（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０）、及びＤＭＦ９６８０重量
部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時間
反応させ中間体を得た。イソシアネート基がなくなった
事を確かめた後、該中間体をＧＰＣを用いて重量平均分
子量（ポリスチレン換算）を測定したところ４．８万で
あった。上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶液
に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール１８
６重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ート（Ｃ２）８４０重量部を添加し反応させ、重量平均
分子量３９万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリ
ウレタン溶液を用いて実施例１と同様にして含浸液を調
製した。実施例４に用いた絡合不織布に上記の含浸液を
含浸、続いてＤＭＦの２５％水溶液中に投入し、凝固を
おこなった。ついで熱トルエン中で処理してポリエチレ
ン成分を溶解除去し、シート状物を得た。得られたシー
ト状物はやや硬めであったが、実用的には十分であり、
実施例４と同様に染色試験を行ったところ鮮明に染色さ
れたシート状物が得られ、本発明の優位性は明らかであ
る。
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムと酢酸
ビニルの１：１の混合物と３−メルカプト−１，２−プ
ロパンジオールより得られた平均分子量２０００のジオ
ール２００重量部、ジオール（Ｂ）として数平均分子量
２０００のポリヘキシレンカーボネート８００重量部と
数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート１００
０重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ１）としてジフェ
ニルメタン−４，４´−ジイソシアネート２００重量部
（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０）、及びＤＭＦ９６８０重量
部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時間
反応させ中間体を得た。イソシアネート基がなくなった
事を確かめた後、該中間体をＧＰＣを用いて重量平均分
子量（ポリスチレン換算）を測定したところ４．８万で
あった。上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶液
に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール１８
６重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ート（Ｃ２）８４０重量部を添加し反応させ、重量平均
分子量３９万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリ
ウレタン溶液を用いて実施例１と同様にして含浸液を調
製した。実施例４に用いた絡合不織布に上記の含浸液を
含浸、続いてＤＭＦの２５％水溶液中に投入し、凝固を
おこなった。ついで熱トルエン中で処理してポリエチレ
ン成分を溶解除去し、シート状物を得た。得られたシー
ト状物はやや硬めであったが、実用的には十分であり、
実施例４と同様に染色試験を行ったところ鮮明に染色さ
れたシート状物が得られ、本発明の優位性は明らかであ
る。
【００５１】
【発明の効果】本発明の皮革様シートは、力学特性、耐
久性などの諸物性、加工適性に優れ、かつカチオン染料
に染色可能なポリウレタン樹脂を用いているため、表面
ヌメリ性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性に優
れたカチオン染料で染色可能な皮革様シートであり、カ
チオン染料で染色することにより、優れた発色性と耐久
性を有し、衣料、靴、鞄、家具、車両内装材、雑貨など
など各種用途に有用である。
久性などの諸物性、加工適性に優れ、かつカチオン染料
に染色可能なポリウレタン樹脂を用いているため、表面
ヌメリ性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性に優
れたカチオン染料で染色可能な皮革様シートであり、カ
チオン染料で染色することにより、優れた発色性と耐久
性を有し、衣料、靴、鞄、家具、車両内装材、雑貨など
など各種用途に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸基
含有化合物のＸ成分を一般式（II）で示されるジオール
で実質的に置換して得られたスルホン酸基含有ジオール
（Ａ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクト
ンおよびポリエーテルよりなる群より選ばれた数平均分
子量が５００〜３０００のポリマージオール（Ｂ）と有
機ジイソシアネート（Ｃ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比
が０．５〜０．９９となる様な量的関係で反応して得ら
れた末端ＯＨの中間体ジオール（Ｄ）と、低分子ジオー
ル（Ｅ）、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ート（Ｃ２）とを反応せしめる事により得られたポリウ
レタンと繊維構造体とからなる事を特徴とするカチオン
染料染色性の皮革様シート。 【化１】 （但し、ＸはＯＨ基もしくはオキシアルキル基） ＨＯ−Ｒ−ＯＨ …………（II） （但し、Ｒは分子量４００以下のアルキレン基もしくは
ポリオキシアルキレン基） - 【請求項２】ジメチロールプロピオン酸および／または
２個の水酸基および１個のチオール基を含有する化合物
の存在下にスルホン酸基含有ラジカル重合性モノマーを
重合して得られたスルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリラクトンおよびポ
リエーテルよりなる群より選ばれた数平均分子量が５０
０〜３０００のポリマージオール（Ｂ）と有機ジイソシ
アネート（Ｃ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５〜
０．９９となる様な量的関係で反応して得られた末端Ｏ
Ｈの中間体ジオール（Ｄ）と、低分子ジオール（Ｅ）、
ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（Ｃ
２）とを反応せしめる事により得られたポリウレタンと
繊維構造体とからなる事を特徴とするカチオン染料染色
性の皮革様シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05002504A JP3128372B2 (ja) | 1992-10-28 | 1993-01-11 | カチオン染料染色性の皮革様シート |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-289961 | 1992-10-28 | ||
| JP28996192 | 1992-10-28 | ||
| JP05002504A JP3128372B2 (ja) | 1992-10-28 | 1993-01-11 | カチオン染料染色性の皮革様シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192968A JPH06192968A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3128372B2 true JP3128372B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=26335889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05002504A Expired - Fee Related JP3128372B2 (ja) | 1992-10-28 | 1993-01-11 | カチオン染料染色性の皮革様シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3128372B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4941410B2 (ja) * | 2007-06-18 | 2012-05-30 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン系弾性糸およびそれを用いてなる伸縮性布帛 |
| JP2009242523A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Asahi Kasei Corp | イオン交換不織布 |
| TWI655334B (zh) | 2015-03-17 | 2019-04-01 | 日商可樂麗股份有限公司 | 經陽離子染料染色之絨毛狀人工皮革及其製造方法 |
| WO2019159728A1 (ja) | 2018-02-19 | 2019-08-22 | 株式会社クラレ | 立毛調人工皮革 |
| CN110498900B (zh) * | 2019-09-10 | 2021-07-16 | 浙江华峰合成树脂有限公司 | 高黑色展色性革用聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN115233331A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-10-25 | 连云港杜钟新奥神氨纶有限公司 | 一种生物基氨纶纤维及其制备方法 |
-
1993
- 1993-01-11 JP JP05002504A patent/JP3128372B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06192968A (ja) | 1994-07-12 |
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