JP3142100B2

JP3142100B2 - シート状物及びその製造方法

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Publication number: JP3142100B2
Application number: JP05301620A
Authority: JP
Inventors: 学中野; 豪山崎; 敏幸赤沢
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-12-01
Filing date: 1993-12-01
Publication date: 2001-03-07
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: JPH07150478A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、極細繊維と弾性樹脂と
からなるシート状物に関する。さらに詳しくは、本発明
は特定の構造を有したポリウレタンと極細繊維よりなる
シート状物であり、人工皮革、合成皮革等の分野で特に
有効に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリジメルシロキサン骨格を
有したポリオールによる変性ポリウレタンやこれらの変
性ポリウレタンを皮革様シートに用いることは良く知ら
れている。例えば、特公昭４２−１４４７８号公報には
ポリエーテル系ウレタンをポリジメチルシロキサン骨格
を有したポリオールで変性することによって、ポリウレ
タンの撥水性、耐湿性が向上することが開示されてい
る。また、特公昭５４−８７１８号公報にはポリウレタ
ンを、ポリジメチルシロキサン骨格を有したポリオール
で変性することによって、延伸性、柔軟性、耐磨耗性を
向上できる事が開示されている。特開昭６２−２０６０
８５号公報には前記特公昭４２−１４４７８号公報およ
び特公昭５４−８７１８号公報と同様の目的で、シリ
コーン化合物と有機ポリイソシアネートとよりなる変性
剤で変性された樹脂を基材シートの少なくとも一方の面
にもうけた擬革に関する技術が開示されている。また、
特開昭６３−３１４２４９号公報には前記と同様の目的
でシリコーン化合物と有機ポリイソシアネートとよりな
る変性剤で変性されたポリウレタン系樹脂の多孔層を基
材上に設けてなる多孔性シートに関する技術が開示され
ている。しかしながらこれらの発明はポリウレタンの表
面物性の改質を目的としたもので、本発明のごとき繊維
基材の含浸樹脂としてシリコーンにより変性されたポリ
ウレタンを用いた場合の高密度化による充実感のある風
合い、低反発感、細かい折れシボの効果を類推すること
は極めて困難である。

【０００３】また、特開昭６４−３３２８３号公報には
ポリウレタン樹脂を繊維基材の含浸液として用いるに際
し、アルコール変性シリコン油を添加すると得られる基
材シートのバフィングによる立毛性が向上し、風合いが
柔軟になることが開示されている。しかしながら該発明
により得られたシート状物はアルコール変性シリコン油
を添加剤として用いるため、風合いは柔軟になるが、充
実感が得られない場合があったり、また、折れシボが細
かくならない場合があった。さらにまた、添加されたア
ルコール変性シリコン油はポリウレタンの凝固工程にお
いてある程度溶出し、また、脱ジメチルホルムアミド工
程でもある程度溶出する。従って、他の含浸樹脂を用い
て加工を行う際に、凝固槽、脱ジメチルホルムアミド槽
に残存したアルコール変性シリコン油が影響を与えてし
まう場合があった。

【０００４】特開平３−１５２２５６号公報にはポリジ
メチルシロキサン骨格を有したシリコーンにより変性さ
れた架橋型水エマルジョンと不織布よりなるタッチ、風
合いの良好な繊維質シート状物に関する技術が開示され
ている。しかしながら、該発明では架橋型のエマルジョ
ンを用いているため、得られたシート状物は天然皮革の
ごとき充実感のある風合い、低反発性、あるいは折り曲
げたときの折れシボの細かさの点において未だ不十分な
ものであった。

【０００５】特開平４−１８５７７７号には極細繊維束
とポリウレタンの重量比が７０／３０〜９７／３であ
り、かつ、見掛け密度が０．５〜０．８ｇ／cm³で柔軟
で充実感のある基体層を用いた、銀付人工皮革に関する
技術が開示されている。該発明は従来の人工皮革に較べ
て、充実感のある柔軟性を有しているが、天然皮革と比
較した場合、低反発感において必ずしも満足のいくもの
ではなかった。また、高密度不織布を用いているため、
必然的に含浸されるポリウレタンの量は少なくなり、詳
細な説明に述べられているがごとく、ゴムライクな触感
はなくなるが、逆にペーパーライクな触感となる場合が
あった。特開平４−２０２８６０号公報には柔軟な繊維
質シートおよびその製造に適したポリウレタン系多成分
繊維に関する技術が開示されている。該発明においてポ
リウレタンは主鎖および／または側鎖にシリコーンセグ
メントを有する熱可塑性ポリウレタンを使用している
が、該ポリウレタンは多孔質状となっており、かつ、極
細繊維束内部に含まれているため、従来の人工皮革と比
較した場合は、高強度で柔軟性に優れていたが、天然皮
革と比較した場合、反発感あるいは充実感のある風合い
においては、未だ、満足のいくものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年の消費生活におけ
る高級化指向ならびに感性重視およびファッション重視
の傾向には目を見張るものがある。人工皮革、合成皮革
等の皮革様シート状物の分野においても同様で、手で触
ったときの優れた充実感、低反発感、柔軟な風合い等が
強く要求されている。従来、天然皮革調の充実感を出す
ために、人工皮革の高密度化が試みられている。その
際、密度の高い無機、有機化合物の添加等が試みられて
いる。しかしながら、無機物の場合は添加の方法が難し
く、特に分散液として用いる場合、沈降の問題などがあ
り、工業的に生産することは難しい。また、有機化合物
の場合、臭素、塩素系高密度化合物が採用されるケース
が多いが、これらの化合物を合成皮革、あるいは人工皮
革等に付与すると耐光性が悪くなったり、湿熱時の耐久
性が悪くなったりする場合があった。以上のような状況
に鑑み、本発明の課題は高密度で、天然皮革調の充実感
を有し、かつ、風合に優れ、反発感が少なく、折れシボ
の細かいシート状物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば上記の目
的は、極細繊維の束状繊維の絡合不織布とその内部空間
に存在するポリウレタンを主体とした弾性樹脂バインダ
ーとからなるシート状物において、該ポリウレタンがポ
リエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエ
ーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のポリマ
ージオール（Ａ）、（Ａ）成分の５〜３０重量％の下記
一般式化３

【０００８】

【化３】

【０００９】（ただし、ｎは１０以上１００以下の整数
である。）で示されるジメチルシロキサン構造単位を有
した数平均分子量１０００〜１００００のポリマージオ
ール（Ｂ）、有機ジイソシアネートと鎖伸長剤とを反応
せしめて得られ、１００％伸長時のモジュラスが１５〜
６０kg／cm²の範囲にあるポリウレタンであり、該弾性
樹脂バインダーは極細繊維束の束の内部には実質的に存
在せず、かつが実質的に多孔質状態となっていないこと
を特徴とするシート状物により達成される。

【００１０】上記のシート状物は、ポリエステル、ポリ
ラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテルからなる群
より選ばれた少なくとも１種のポリマージオール（Ａ）
と下記一般式化１で示されるジメチルシロキサン構造単
位を有した数平均分子量１０００〜１００００のポリマ
ージオール（Ｂ）、ただし（Ｂ）の量は（Ａ）成分の５
〜３０重量％の量、と有機ジイソシアネートと鎖伸長剤
とを反応せしめて得られ、１００％伸長時のモジュラス
が１５〜６０kg／cm²の範囲にあるポリウレタンを主体
とした弾性樹脂の溶液を、溶剤に対する溶解性の異なる
少なくとも２種の熱可塑性樹脂からなる海島構造を有し
た極細繊維発生型繊維よりなる繊維基材に含浸し、該ポ
リウレタンの非溶剤で凝固させ、該極細繊維発生型繊維
の海成分を該ポリウレタンを膨潤させるが溶解させない
有機溶剤で抽出除去し、該ポリウレタンバインダーを実
質的に非多孔質状態とすることにより製造することがで
きる。

【００１１】本発明に用いられるポリマージオール
（Ａ）は、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジ
オール、ポリラクトンジオール、ポリエーテルジオール
よりなる群より選ばれる。その数平均分子量は５００〜
３０００であるが、より好適には７００〜２５００の範
囲が選ばれる。数平均分子量が５００未満であると、ポ
リウレタンの柔軟性が損われるとか、耐熱性が低下する
とかの傾向にあり、好ましくない。また、数平均分子量
が３０００を超えたものは、必然的にウレタン基濃度が
減少するためか、力学的物性、柔軟性、耐寒性、耐熱
性、耐久性のバランスの取れたポリウレタン樹脂が得に
くいのみならず、該ポリマージオールの工業的製造に難
点があり、好ましくない。

【００１２】本発明において用いられるポリエステルジ
オールは、アルカンジオールとジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体とを通常のポリエステル生成反応
に採用される条件下に反応させることによって得られ
る。アルカンジオールの例としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ルなどが挙げられる。該アルカンジオールにおいて耐久
性、物性等を考慮した場合、炭素数６以上１０以下のア
ルカンジオールが特に好ましい。炭素数が６より小さい
と、ポリウレタンとした場合に、耐久性特に耐湿熱性が
悪くなってしまう場合がある。また、炭素数が１０より
大きいと低モジュラスのポリウレタンとした場合に、風
合が悪くなったり、耐寒性が悪くなったりする場合があ
る。ジカルボン酸の代表例としては、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これ
らのジカルボン酸は単独でまたは２種以上の混合物で使
用される。なかでも脂肪族ジカルボン酸が、とりわけア
ジピン酸、セバチン酸が好適に用いられる。これらジカ
ルボン酸はエステル形成性誘導体の形で用いても構わな
い。その際の代表例としては、上記例示のジカルボン酸
のメチル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル
などが挙げられる。上記のジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体は単独でまたは２種以上の混合物で使
用されても、もちろん構わない。

【００１３】ポリラクトンジオールの例としてはポリ−
ε−カプロラクトンジオール、ポリ−β−メチル−δ−
バレロラクトンジオールなどが挙げられる。これらポリ
ラクトンジオールはアルキレングリコール等を開始剤と
して用いて、ラクトンを開環重合させることによって製
造される。

【００１４】ポリカーボネートジオールは、アルキレン
グリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるい
はホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリ
コールとの反応などにより製造される。アルキレングリ
コールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレ
ングリコールなどのアルキレン部に酸素原子を介在させ
ていても良い炭素数数２〜１０の直鎖アルキレングリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの炭
素数４〜１０の分岐アルキレングリコール等が単独でま
たは２種種以上の混合物で使用される。炭酸エステルの
代表例としてはジフェニルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどが挙げられる。

【００１５】ポリエーテルジオールとしては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどが挙げられる。なかでも、耐
湿熱性の観点からポリテトラメチレングリコールが好ま
しく用いられる。

【００１６】本発明において用いられるポリジメチルシ
ロキサン単位を有したポリマージオール（Ｂ）は、数平
均分子量が１０００から１００００の範囲にあることが
好ましい。より好ましくは１５００から８０００の範囲
である。数平均分子量が１０００より小さいと、有機ジ
イソシアネートと鎖伸長剤より形成されるハードセグメ
ントの配列に影響を及ぼし、耐熱性、耐溶剤性が悪くな
る場合がある。また、数平均分子量が１００００を超え
るとポリジメチルシロキサンポリオールと他のポリマー
ジオールあるいは低分子ジオールとの相溶性が悪くな
り、安定なポリウレタンが得られない場合がある。ま
た、ジメチルシロキサン単位の繰り返し数は１０から１
００の範囲であることが必要である。より好ましくは２
０〜８０の範囲である。繰り返し数が１０より小さいと
本発明の目的であるシート状物の高密度化、優れた充実
感、低反発感、あるいは良好な風合いを得ることは難し
い場合がある。また、繰り返し数が１００より大きいと
他のウレタン原料との相溶性が非常に悪くなり安定なポ
リウレタンが得られない場合がある。

【００１７】本発明において用いられるポリジメチルシ
ロキサンジオールは、本発明の目的である高密度あるい
は低反発感といった性能を損なわない範囲で、シロキサ
ン骨格にフェニル基のごとき置換基を有していてもなん
ら差し支えない。さらにまた、ポリジメチルシロキサン
ポリオールが、本発明の効果を損なわない範囲でアルキ
レンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドなどによって変性が行われているもので
も構わない。

【００１８】本発明において用いられるポリジメチルシ
ロキサン単位を有したポリマージオール（Ｂ）の変性量
はポリマージオール（Ａ）に対して５〜３０重量％の範
囲にあることが好ましい。より好ましくは１０〜２０重
量％の範囲である。変性量が５重量％より少ないと、湿
式凝固後のポリウレタンを有機溶剤処理により非多孔質
状態とするとき、実質的に非多孔質状態とならないか、
または、非多孔質状態となっても柔軟性が失われゴムラ
イクな風合いとなり、本発明の目的である高密度化によ
る充実感、あるいは低反発感が得られない場合がある。
変性量が３０重量％より多いと極細繊維発生型繊維の海
成分をトルエン、パークレン等の有機溶剤での抽出除去
工程時にポリジメチルシロキサン変性ポリウレタンの溶
出が起きたり、繊維基材の伸びが激しくなって、工業的
に有用なシートが得られない場合がある。本発明におい
て用いられるポリジメチルシロサン骨格を有したジオー
ルはポリウレタン構造中に組み込まれている必要があ
る。ポリウレタンとポリジメチルシロキサン骨格を有し
たジオールの混合物を極細繊維発生型繊維よりなる繊維
基材に含浸し、ポリウレタンの非溶剤で凝固せしめた
後、極細繊維発生型繊維の海成分を抽出除去して得たシ
ート状物は高密度化による充実感のある風合いが得られ
なかったり、折り曲げたときの折れシワが大きくて、美
的外観に満足が得られない場合がある。

【００１９】本発明において用いる有機ジイソシアネー
トの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイイソ
シアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等の非芳香族ジイソシアネー
トなどが挙げられる。なかでも、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートの場合が、得られ
たシート状物の表面性、風合いが良いので好ましい。

【００２０】本発明において用いる鎖伸長剤の例として
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、へ
プタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、
デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコー
ルなどの脂環式ジオール、キシリレングリコールのごと
き芳香族ジオール、イソホロンジアミン、エチレンジア
ミンなどの脂肪族ジアミン、ヒドラジン、イソフタル酸
ヒドラジドなどのヒドラジン誘導体などが挙げられる。
なかでも脂肪族ジオールが、とりわけエチレングリコー
ル、ブタンジオールがシート状物の風合、柔軟性、耐寒
性、耐熱性などのバランスの面で好適に用いられる。

【００２１】本発明において用いられるポリウレタンは
１００％伸長時のモジュラスが１５〜６０kg／cm²の範
囲であることが好ましい。より好ましくは２０〜４０kg
／ｃｍ^２の範囲である。１００％伸長時のモジュラスが
１５ｋｇ／cm²より小さいと得られたシート状物の耐久
性が悪くなったり、ポリオレフィンの抽出除去工程時に
縦伸びが激しく工業的に生産することが困難な場合があ
る。また、１００％伸長時のモジュラスが６０kg／cm²
より大きくなると本発明の目的である高密度化、低反発
性、良好な風合いが得られない場合がある。

【００２２】また、本発明に用いるポリウレタンを重合
するに際し、触媒は必ずしも必要ではないが、通常のポ
リウレタンの製造に用いられる触媒類、例えば、チタン
テトライソプロポキサイド、ジブチルチンジラウレー
ト、スズオクテート、鉄アセチルアセトナート等の金属
化合物、テトラメチルブタンジアミン、１，４−ジアザ
（２，２，２）ビシクオクタン等の３級アミン類等を用
いることができる。

【００２３】本発明に用いられるポリウレタンは繊維基
材に含浸を行うため、溶液として使用される。その際の
好適溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げ
られる。

【００２４】本発明で用いられるポリウレタンは、使用
に当たって従来のポリウレタンに使用される各種添加
剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物などの難
燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤
などを添加することができる。ただし、有機溶剤処理に
より抽出されるものは添加しても効果を発揮できない。

【００２５】本発明において用いられる繊維基材は有機
溶剤で抽出除去できる熱可塑性樹脂を海成分とし、ポリ
アミドやポリエステルなどの繊維形成性熱可塑性樹脂を
島成分とする海島構造を有した極細繊維発生型繊維より
な不織布や織編物である。該極細繊維発生型繊維は本発
明の目的を達成するためには混合紡糸によって得られた
ものが好ましく、発生した極細繊維は０．０６デニール
以下であることが好ましい。０．０６デニールより大き
いと得られるシート状物の面平滑性が不良となる場合が
ある。該有機溶剤で抽出可能な海成分樹脂としてはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられ
る。また、極細繊維となる島成分を構成する熱可塑性樹
脂としては、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリ
アミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステルが挙げられる。海成分
と島成分の比率は使用目的によっても異なるが、通常重
量比で海成分／島成分＝３０／７０〜７０／３０の範囲
が好ましい。より好ましくは４０／６０〜６０／４０の
範囲である。海成分／島成分の重量比率が３０／７０以
下であると得られたシート状物の面平滑性が悪くなると
いった不都合が生じる場合がある。海成分／島成分の重
量比率が７０／３０より大きくなると得られたシート状
物が本発明の目的である高密度あるいは優れた充実感が
得られなくなる場合がある。

【００２６】繊維基材は、上記極細繊維発生型繊維から
なる不織布、織編物、好ましくは三次元絡合不織布であ
り、優れた充実感、良好な風合いを得るため、０．２〜
０．５ｇ／cm³の密度を有することが好ましい。より好
ましくは０．２５〜０．４０ｇ／cm³の範囲である。繊
維基材の密度が０．２ｇ／cm³より小さいと、得られた
シート状物の面平滑性が悪くなる場合がある。また、密
度が０．５ｇ／cm³より大きいと得られたシート状物が
本発明の目的である高密度化による充実感、および良好
な風合いが得られない場合がある。

【００２７】本発明のシート状物は上記繊維基材に前記
ポリウレタンを含浸した後、ポリウレタンの非溶剤で凝
固せしめるが、その際用いられる非溶剤は水もしくは水
とジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオ
キサンとの混合溶剤が好ましく用いられる。なかでも、
水もしくは水とジメチルホルムアミドの混合溶剤が好ま
しく用いられる。

【００２８】本発明のシート状物は繊維基材にポリウレ
タンを含浸、凝固した後、トルエン、テトラクロルエチ
レンなどのポリウレタンを膨潤させるが溶解させない有
機溶剤で、極細繊維発生型繊維の海成分樹脂を抽出、除
去するが、繊維基材の海成分を先に抽出、除去した後、
ポリウレタンを含浸、凝固せしめる方法は採用されな
い。この有機溶剤処理により、ポリウレタンは実質的に
非多孔質状態となり、シート状物は高密度化し、充実感
に富みしかもゴムライクな反発感のない柔軟な風合いが
得られる。ポリウレタンを後から含浸、凝固すると、極
細繊維束の中へもポリウレタンが浸入し、極細繊維を固
定化してしまうため、得られたシート状物の風合いが損
なわれてしまう。しかも、シリコーンにより変性された
ポリウレタンは多孔質状態であり、得られたシート状物
の密度は高くならず、充実感のある触感が得られない。
さらに、溶剤処理を行ってポリウレタンを高密度化して
も風合いはより硬くなってしまう。また、本発明におい
て、含浸されたポリウレタンは必ず非溶剤で凝固せしめ
る必要がある。非溶剤での凝固を行わず、含浸、乾燥を
行ったものは非常に風合いが硬くなり、また、低反発感
も得られず好ましくない。本発明のシート状物は、ポリ
ジメチルシロキサンジオールによって変性されたポリウ
レタンと極細繊維束とが離型性に優れ、かつ、多孔質層
が少ないため、得られたシート状物は高密度で優れた充
実感を有し、かつ反発感が少なく、風合いも良好とな
る。

【００２９】本発明のシート状物はシート状物中のポリ
ウレタン比率が１５〜６０重量％の範囲にあることが必
要である。より好ましくは２５〜５０重量％の範囲であ
る。ポリウレタン比率が１５重量％より低いと、本発明
の目的である高密度化による充実感が損なわれたり、あ
るいは手での感触がパカパカしてペーパーライクになる
場合がある。ポリウレタン比率が６０重量％より高いと
得られたシート状物の表面の平滑性が悪くなったり、風
合いが硬くなったりする場合がある。

【００３０】本発明のシート状物は天然皮革並の高密度
による充実感、低反発性、良好な風合いを有しているた
め、スプレーによる造面、グラビアによる造面、乾式造
面などによって天然皮革調のシート状物を得ることがで
きる。さらにまた、シート状物をバフィング等の起毛を
行うことによって、スエード調のシート状物を得ること
もできる。

【００３１】

【実施例】以下実施例をもって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、実施例中、化合物を次の通り略号
で示す。ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートＥＧ：エチレングリコールＰＨＣ：数平均分子量２０００のポリヘキシレンカーボ
ネートジオールＰＢＡ：数平均分子量２０００のポリブチレンアジペー
トジオールＡＳｉ：下記化４で示される数平均分子量５１００のア
ルコール変性シリコーンジオール

【００３２】

【化４】（式中ｎは正の整数を表す。）

【００３３】ＰＡＳｉ：下記化５で示される数平均分子
量６８００のアルキレンオキサイド変性シリコーンジオ
ール

【化５】（式中ｘ、ｙ、ｎは正の整数で、ｘ＋ｙは５以下、ま
た、ＰＯはプロピレンオキシドの開環単位を表す。）

【００３４】ポリウレタンの製造例ＰＵ−１、ＰＵ−４〜ＰＵ−８表１に示す原料をジムロート冷却管付き三口フラスコに
仕込み、窒素雰囲気下に所定温度で、所定時間反応させ
ポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液の
固形分、Ｂ形粘度計により測定した３０℃における粘度
を表１に示した。また、各ポリウレタン溶液をキャスト
してフィルムとした後、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気
下、２００mm／minの引っ張り速度で引張試験を行った
ときの１００％伸長時のモジュラスを合わせて表１に示
した。

【００３５】ＰＵ−２、ＰＵ−３表１の上段に示す原料をジムロート冷却管付き三口フラ
スコに仕込み、窒素雰囲気下に所定温度で、所定時間反
応させＭＤＩが完全に反応して消失したことを確認した
後、さらに表１の下段に示す原料を追加仕込し、所定温
度で所定時間反応せしめ、ポリウレタン溶液を得た。得
られたポリウレタン溶液の固形分、粘度、及びキャスト
フイルムの１００％伸長時のモジュラスを合わせて表１
に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】繊維基材の製造例繊維基材−１６−ナイロン１００重量部とポリエチレン１００重量部
を混合紡糸した後、延伸、捲縮、およびカットして、６
−ナイロンが平均デニール０．００４ｄｒで島成分とな
っている４ｄｒの原綿を作製した。この原綿からランダ
ムウエーバーによってウェッブを造り、ニードルパンチ
によって７００ｇ／m²の絡合不織布を得た。得られた絡
合不織布を１３５℃で熱処理を行い、海成分であるポリ
エチレンを融着せしめて、見掛密度０．３５ｇ／cm³の
繊維基材−１を得た。

【００３８】繊維基材−２ポリエチレンテレフタレート１００重量部とポリエチレ
ン１００重量部を混合紡糸した後、延伸、捲縮、および
カットして、ポリエチレンテレフタレートが平均デニー
ル０．００２ｄｒで島成分となっている４ｄｒの原綿を
作製した。この原綿からランダムウエーバーによってウ
ェッブを造り、ニードルパンチによって７００ｇ／m²の
絡合不織布を得た。得られた絡合不織布を１３５℃で熱
処理を行い、海成分であるポリエチレンを融着せしめ
て、見掛密度０．３５ｇ／cm³の繊維基材−２を得た。

【００３９】繊維基材−３６−ナイロン１００重量部とポリエチレン１００重量部
で、６−ナイロンが２０島となる複合紡糸した後、延
伸、捲縮、およびカットして、６−ナイロンが平均デニ
ール０．１ｄｒで島成分となっている４ｄｒの原綿を作
製した。この原綿からランダムウエーバーによってウェ
ッブを造り、ニードルパンチによって７００ｇ／m²の絡
合不織布を得た。得られた絡合不織布を１３５℃で熱処
理を行い、海成分であるポリエチレンを融着せしめて、
見掛密度０．３５ｇ／cm³の繊維基材−３を得た。

【００４０】実施例−１繊維基材−１に、ＰＵ−１溶液をＤＭＦで希釈して濃度
１５重量％とした調製液を含浸し、ＤＭＦ濃度３０％の
水溶液中に浸漬せしめ、１０分間凝固を行った後、９５
℃のトルエン中でポリエチレン成分を抽出除去し、乾燥
を行ってシート状物を得た。得られたシート状物の見掛
密度は０．４８ｇ／cm³であった。得られたシート状物
を手で折り曲げたところ、折れシボは縦、横どちらの方
向でも非常に細かいものであった。また、手で折り曲げ
たときの風合いは高密度からくる充実感のあふれた物
で、しかも、反発感の少ないものであった。

【００４１】実施例−２〜４、比較例１〜５繊維基材及びポリウレタンを表２に示すものに変更する
他は実施例−１とまったく同様にして、シート状物を得
た。得られたシート状物の見掛密度、折れシボ、風合い
等を表２に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】各実施例のシート状物は折れシボが小さく
充実感に優れ反発感の少ないものであったが、比較例の
シート状物はいずれも折れシボ、風合いに劣るか、トル
エンによるポリエチレンの抽出除去時の形態変化が激し
く、工業的に生産することが困難なものであった。

【００４４】比較例−６繊維基材に繊維基材−２を用い、ＰＵ−８溶液をＤＭＦ
で１５％に希釈し、さらに、シリコーンジオールＰＳｉ
をＰＵ−８固形分に対して６重量％添加して調製液とし
て用いる他は実施例−１とまったく同様にして、シート
状物を得た。得られたシート状物の風合いは良好であっ
たが、見掛密度が０．３１ｇ／cm³と低く、充実感が得
られず、折れシボは大きく、また、反発感の感じられる
ものであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明のシート状物は、０．０６ｄｒ以
下のポリアミドあるいはポリエステルよりなる極細繊維
と特定の構造を有したポリウレタンよりなり、特定の方
法で得たものであり、密度が高く、かつ、折れシボが細
かく、反発感が少ないため、人工皮革用途に好適に用い
ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】極細繊維の束状繊維の絡合不織布とその内
部空間に存在するポリウレタンを主体とした弾性樹脂バ
インダーとからなるシート状物において、該ポリウレタ
ンがポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、
ポリエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の
ポリマージオール（Ａ）、（Ａ）成分の５〜３０重量％
の下記一般式化１で示されるジメチルシロキサン構造単
位を有した数平均分子量１０００〜１００００のポリマ
ージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネートと鎖伸長剤と
を反応せしめて得られ、１００％伸長時のモジュラスが
１５〜６０ｋｇ／ｃｍ²の範囲にあるポリウレタンであ
り、該弾性樹脂バインダーは極細繊維束の束の内部には
実質的に存在せず、かつ実質的に多孔質状態となってい
ないことを特徴とするシート状物。【化１】（ただし、ｎは１０以上１００以下の整数である。）
【請求項２】ポリエステル、ポリラクトン、ポリカー
ボネート、ポリエーテルからなる群より選ばれた少なく
とも１種のポリマージオール（Ａ）と下記一般式化２で
示されるジメチルシロキサン構造単位を有した数平均分
子量１０００〜１００００のポリマージオール（Ｂ）、
ただし（Ｂ）の量は（Ａ）成分の５〜３０重量％の量、
と有機ジイソシアネートと鎖伸長剤とを反応せしめて得
られ、１００％伸長時のモジュラスが１５〜６０kg／cm
²の範囲にあるポリウレタンを主体とした弾性樹脂の溶
液を、溶剤に対する溶解性の異なる少なくとも２種の熱
可塑性樹脂からなる海島構造を有した極細繊維発生型繊
維よりなる繊維基材に含浸し、該ポリウレタンの非溶剤
で凝固させ、該極細繊維発生型繊維の海成分を該ポリウ
レタンを膨潤させるが溶解させない有機溶剤で抽出除去
し該ポリウレタンバインダーを実質的に非多孔質状態と
することを特徴とするシート状物の製造方法。【化２】（ただし、ｎは１０以上１００以下の整数である。）