KR100621300B1

KR100621300B1 - 피혁형시트의 제조방법

Info

Publication number: KR100621300B1
Application number: KR1019990025077A
Authority: KR
Inventors: 아다치히데아키; 가토미츠루; 담바요시히로
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2006-09-06
Also published as: KR20000006532A; DE69925334D1; CN1240855A; EP0969139A2; EP0969139A3; CN1095899C; TW552334B; US6322851B1; DE69925334T2; EP0969139B1

Abstract

섬유질기재에 폴리우레탄계에멀젼을 함침시켜 피혁형시트를 제조하는 방법에 있어서, 특정한 탄성율의 감열겔화성(heat gellable) 폴리우레탄계에멀젼을 사용하고 또한 다음의 (1) 및 (2)의 방법을 사용한다.

(1) 폴리우레탄계에멀젼의 함침처리에 앞서서, 섬유질기재를 섬유와 폴리우레탄간의 접착을 방해하는 작용을 하는 계면활성제로 미리 처리하고,

(2) 또한 상기의 탄성율과 함께, 폴리우레탄계에멀젼이 특정한 α분산온도를 갖고, 섬유질기재가 극세섬유형성성 섬유로 구성되며, 또한 폴리우레탄계에멀젼의 응고후 상기섬유가 극세섬유화한다.

본 발명에 의해 수득된 피혁형시트는 내굴곡성(bending fatigue resistance) 등의 우수한 물성 뿐만 아니라 천연피혁에 유사한 유연성 및 촉감을 나타낸다.

Description

피혁형시트의 제조방법 {MANUFACTURING PROCESS FOR LEATHER-LIKE SHEET}

도 1은 섬유질기재에 수지에멀젼을 함침시켜 응고하여 수득한 종래의 피혁형시트의 단면을 촬영한 전자현미경사진

도 2는 본명세서중의 실시예 1에서 얻어진 피혁형시트의 단면을 촬영한 전자현미경사진

도 3은 본명세서중의 비교예 4에서 얻어진 피혁형시트의 단면을 촬영한 전자현미경사진

도 4는 본명세서중의 실시예 4에서 얻어진 피혁형시트의 단면을 촬영한 전자현미경사진

도 5는 본명세서중의 비교예 9에서 얻어진 피혁형시트의 단면을 촬영한 전자현미경사진

본발명은 피혁형시트(sheet)의 제조방법 및 이에 의해 수득된 피혁형시트에 관한것이다.

보다 상세하게는 섬유질기재에 특정의 폴리우레탄계에멀젼을 함침시켜 응고시켜서 피혁형시트를 제조하는방법 및 이에 의해 수득된 피혁형시트에 관한것이다.

본발명에 의해 수득된 피혁형시트는 에멀젼계수지를 섬유질기재에 함침시켜서 수득한 종래의 피혁형시트에 비해서 현저히 개량된 유연성 및 충실감을 갖고있고, 천연피혁에 극히 가까운 고급감이있는 우수한 손촉감 및 물성을 갖고있다.

천연피혁의 대용품(인공피혁)으로서 폴리우레탄등의 수지성분을 섬유질기재에 결속제로서 함침시킨 시트가 종래로부터 제조되고있다.

그 대표적인 제조방법으로서는 (a) 폴리우레탄등의 수지성분을 디메틸포름아미드등의 유기용매에 용해시킨 용액을 섬유질기재에 함침시킨후에, 물등의 비용매중에서 응고시키는 습식법과, (b) 폴리우레탄등의 수지성분을 유기용매에 용해시킨 용액 또는 물에 분산시킨 에멀젼을 섬유질기재에 함침시킨후에 건조시키는 건식법을 들수가 있다.

습식법에 있어서는 실리콘수지를 가공한 섬유기재에 폴리우레탄 탄성중합체의 중합체의 용액 또는 에멀젼을 함침시켜 습식응고시키는 시트상물질의 제조방법이 제안되어있다(일본국 특공소 45-33797호공보).

그러나 습식법에 의하는 경우에는 건식법에 비해 천연피혁에 보다 가까운 손촉감을 갖는 시트상물질을 얻는것이 가능하지만 생산성이 떨어지고, 디메틸포름아미드등의 유기용매의 사용이 불가결하다는 결점이있다.

한편 건식법중에서 수지에멀젼을 사용하는 경우는 유기용매를 사용하는일 없이 시트상물질을 얻는것이 가능하지만 습식법에 의해 수득된 시트상물질에 비해 손촉감 및 충실감이 현저히 떨어진다.

그 이유는 건식법에 의해 수득된 시트상물질에서는 그 건조과정에서 수지가 섬유질기재중에서 국부적으로 존재하고, 그 부분에서 섬유를 강하게 구속한 구조형태를 이루고, 그것에 의해 시트상물질의 유연성이 상실되어서 단단한 손촉감이 되기때문이다.

이것은 범용의 에멀젼을 섬유질기재에 함침시켜 응고하여 수득한 종래의 피혁형시트의 단면구조를 나타내는 도 1의 전자현미경사진에서 명백하다.

그리고 수지에멀젼을 사용하는 종래의 건식법에 있어서, 유연성을 손상시키지않게 하기위해 부착수지량을 적게하면 부직포등의 섬유질기재의 손촉감이 그대로 출현해서 천연피혁형의 손촉감이 얻어지지않고, 한편 충실감을 부여해서 천연피혁형의 손촉감을 얻으려고하면 유연성이 저하해서 단단하게되고, 어느경우도 천연피혁에 유사한 고급감이 있는 손촉감을 얻을수가없다.

에멀젼수지를 사용하는 건식법에 있어서, 수지의 함침 후에 유연제를 부가해서 유연성을 발현시키는 것을 고려할 수 있으나 유연제의 부가공정을 추가할 필요가 있어서 생산성이 저하되고, 더구나 유연제를 부가해도 천연피혁의 손촉감을 제공하지는 않는 경향이 있다.

한편 이와같은 시트상물질중에서도 섬유질기재가 극세섬유로된 경우에는 천연피혁에 가까운 양호한 손촉감으로 되기 때문에, 소위 고급 스웨이드(suede)조 인공피혁으로서 사용된다.

그 대표적인 제조방식으로서는 (1) 복합방사섬유나 혼합방사섬유로 된 극세섬유형성성의 해도형(海島型) 섬유질기재에 폴리우레탄등의 수지를 함침시킨 후에 해(海)성분을 유기용매나 알칼리수용액등에 의해 용해 또는 분해제거해서 도(島)성분을 극세섬유로서 잔류시키는 방법, 및 (2)이미 극세섬유화 되어있는 극세섬유를 이용하여 섬유질기재를 미리 형성해서 여기에 폴리우레탄등의 수지를 함침시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기한 (1)의 방법에서는 그 가공공정에 있어서, 극세화한 섬유다발속에 수지가 침입해서 수지를 강하게 구속하는 구조로 되기쉽고, 그때문에 수득된 피혁형시트의 손촉감이 단단해지는 일이많다.

이 경우에 단단한 손촉감이 되지않도록 수지의 부착량을 적게하면 충실감이없는 섬유질기재와 유사한 손촉감이된다.

또 섬유질기재에 수지를 함침한후에 유연제로 처리해서 유연성을 발현시키는것도 고려할수있으나 유연제의 처리공정을 추가할필요가 있기때문에 생산성이 저하하고, 더구나 유연제를 부여해도 천연피혁에 가까운 고급감이있는 손촉감으로는 되기 어렵다.

상기한 (1)의 방법으로서는 2종류이상의 중합체로된 섬유의 부직포를 지방족디이소시아네이트,폴리테트라메틸렌글리콜 및 지방족디아민으로 형성된 폴리우레탄수지의 수성에멀젼으로 함침한후에 알칼리수용액 또는 유기용매로 섬유의 중합체 부분을 분해 또는 용해시키는 것을 포함하는, 인공피혁을 제조하는 방법이 제안되어있다(일본국 특개평 9-132876호공보).

그러나 이방법에 의해 수득된 인공피혁은 유연성, 충실감이 충분히 개량되지 않았다.

다시또 상기한 (2)의 방법으로서 단섬유섬도가 0.5데니르(denier)이하의 극세섬유를 주체로하는 섬유층을 포함하는 부직시트에 평균입자크기가 0.1∼2.0㎛인 수계폴리우레탄에멀젼에 무기염류를 용해혼합한 에멀젼액을 함침하여 가열건조시키는 것을 포함하는, 인공피혁을 제조하는 방법이 제안되어있다(일본국 특개평 6-316877호공보, 특개평 7-229071호공보).

그러나 이방법에 의해 수득된 인공피혁도 유연성, 충실감등이 충분하지않아, 손촉감이 충분히 개량되었다고는 말하기어렵다.

그때문에 인공피혁 제조에 있어서는 생산성이 낮고, 더구나 수지를 섬유질기재에 함침시킬 때, 수지의 유기용매용액을 사용할 필요가 있으나 품질이 높은 인공피혁을 수득하게되는 습식법이 공업적으로 채용되고있는것이 현실이다.

그러나 수성의 수지에멀젼을 섬유질기재에 함침시켜서 가열응고하는 상기한 건식법으로 대표되는 피혁형시트의 제조방법은 섬유질기재에 대한 수지의 함침시나 함침시킨 수지의 응고시에 유기용매를 사용할필요가 없기때문에 환경적합성, 작업환경의 안전성, 공정의 간략화등에 있어서 극히 유효하며, 그러한점으로부터 수계의 수지에멀젼을 사용해서 유연성 및 충실감이 우수한 고품질의 피혁형시트를 제조할수있는 기술이 강하게 요구되고있다.

본발명의 목적은 섬유질기재에 수성에멀젼을 함침시켜서 가열응고시키는 단계를 포함하는, 고품질의 피혁혁시트의 제조방법의 개발이고, 또 다른 목적은 천연피혁과 유사한 유연성 및 충실감을 갖고 우수한 손촉감 및 물성을 갖는 상기 피혁혁시트를 제공하는 것이다.

본 발명은 섬유와 폴리우레탄간의 접착을 방해하는 작용을 하는 섬유처리제로 미리 처리한 섬유질기재[이하 섬유질기재(I)라한다]에 하기조건 (i) 및 (ii)를 만족시키는 폴리우레탄계에멀젼[이하 폴리우레탄계에멀젼(I)이라한다]를 함침시켜서 응고시키는것을 포함하는 피혁형시트의 제조방법에 관한 것이다.

(i)폴리우레탄계에멀젼이 감열겔화성(heat gellable type)인 것 또한,

(ii) 그 폴리우레탄계에멀젼을 온도 50℃에서 건조시켜서 수득한 두께 100㎛의 필름의 90℃에 있어서의 탄성율이 2.0×10⁷∼5.0×10⁸dyn/cm² 이다.

또 본 발명은 극세섬유형성성 섬유로된 섬유질기재[이하 섬유질기재 (II)라한다]에 하기 조건 (i)∼(iv)을 만족시키는 폴리우레탄계에멀젼[이하 폴리우레탄계에멀젼 (II)라한다]을 함침시켜서 응고시킨 후에 그 극세섬유형성성 섬유를 극세섬유화하는 단계를 포함하는 피혁형시트의 제조방법에 관한 것이다.

(i)폴리우레탄계에멀젼이 감열겔화성이다.

(iii) 그 폴리우레탄계에멀젼을 온도 50℃에서 건조시켜서 수득한 두께 100㎛의 필름의 160℃에 있어서의 탄성율이 1.0×10⁷dyn/cm² 이상이고, 또한

(iv) 그 폴리우레탄계에멀젼을 온도 50℃에서 건조시켜서 수득한 두께 100㎛의 필름의 α분산온도(T_α)가 -30℃이하이다.

다시또 본발명은 상기한 제조방법에 의해 수득한 피혁형시트에 관한것이다.

본 발명에 의한 피혁형시트는 내굴곡성(anti-inflection property) 등의 역학적 특성 뿐만 아니라 유연성 및 충실감이 우수하여 천연피혁과 유사한 손촉감을 나타낸다.

또 본발명에 있어서, 섬유질기재에 폴리우레탄을 함침할 때 유기용매를 사용하는 일 없이 수성의 폴리우레탄계에멀젼을 사용해서 행할 수가 있고, 다시또 섬유질기재에 함침시킨 폴리우레탄계에멀젼의 응고를 유기용매를 사용하지않고, 온수에 대한 침지, 수증기의 분사, 열풍건조등에 의해 행할 수가 있다.

그때문에 본발명에 의하는 경우에는 유기용매의 사용에 수반하는 환경오염을 저감시킬수가있고, 더구나 제조공정의 간략화, 생산성의 향상을 달성하면서 상기한 우수한 특성을갖는 피혁형시트를 저비용으로 제조할 수가 있다.

본발명에 의한 피혁형시트는 상기한 우수한 특성을 살려서 예를들면 매트리스, 구두내장재료, 의류용심지, 운동화용심지, 쿠션재료, 자동차, 열차, 항공기등의 내장재료, 벽재, 카펫등의 광범위한 용도에 유효하게 사용할 수가 있다.

다음에 본발명에 대해 상세히 설명한다.

우선 섬유질기재(I)에 대해 설명한다.

본발명에서 사용하는 섬유질기재(I)는 적당한 두께와 충실감을 갖고, 또한 유연한 손촉감을 갖는 섬유질기재에 섬유와 폴리우레탄간의 접착을 방해하는 작용을갖는 섬유처리제를 미리 부가한 것이면 되고, 그 제조에는 종래로부터 인공피혁형시트상물질의 제조에 사용되고있는 부직포, 직편포등의 각종의 섬유질기재를 사용할수가있다.

그 중에서도 본 발명에서의 섬유질기재로서는 부직포만으로된 섬유질기재, 혹은 적어도 상기 직물의 한쪽면이 부직포층인 부직포 및 직포 및/또는 편포로 구성된 복합구조물(예를들면 부직포층과 직/편포층으로된 2층구조물, 상면과 이면이 부직포층이고 중앙이 직편포층으로된 3층구조물 등)이 바람직하게 사용되고, 부직포만으로 된 섬유질기재가 보다 바람직하게 사용된다.

섬유질기재로서 바람직하게 사용되는 부직포로서는 낙합부직포(entangled nonwoven fabric), 랩형(lap type)부직포등을 들수가 있으나 그중에서도 낙합부직포가 보다 바람직하게 사용된다.

섬유질기재(I)를 구성하는 섬유의 종류로서는, 폴리에스테르계섬유, 폴리아미드계섬유, 아크릴계섬유, 폴리올레핀계섬유, 폴리염화비닐계섬유, 폴리염화비닐리덴계섬유, 폴리비닐알코올계섬유등의 합성섬유; 반합성섬유; 면, 양모, 마등의 천연섬유등을 들수가있다.

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섬유질기재(I)를 구성하는 상기한 섬유는 수축이나 신장이 생기지않는 통상의섬유, 수축성섬유, 잠재자발신장성수축성섬유(spontaneously stretchable fibers), 각종 복합섬유나 혼합방사섬유(예를들면 다중적층복합섬유(multi-layer laminated composite fibers)나 혼합방사섬유), 극세섬유 또는 그 다발상섬유, 특수 다공질섬유 등에서 선택될 수 있다.

섬유질기재(I)를 구성하는 섬유의 단섬유섬도는 특별히 제한되지않고, 얻어진 피혁형시트의 용도등에 따라서 선택가능하지만 일반적으로는 그 단섬유섬도가 0.01∼10데니르인것이 바람직하고, 0.02∼8데니르인 것이 보다 바람직하다.

섬유질기재(I)의 두께는 수득된 피혁형시트의 용도등에따라 임의로 선택할수가있으나 일반적으로는 0.3∼3.0mm정도인 것이 손촉감 측면에서 바람직하고, 0.8∼2.5mm정도인것이 보다 바람직하다.

섬유질기재(I)의 섬유처리제를 부가하기전의 외관밀도는 유연한 손촉감, 적당한 견고성과 반발성을 갖는 피혁형시트를 얻기위해서 0.1∼0.5g/cm³인것이 바람직하고, 0.15∼045g/cm³인것이 보다 바람직하다.

섬유질기재의 외관밀도가 0.1g/cm³보다도 작으면 수득된 피혁형시트의 반발성 및 견고성이 떨어지고, 천연피혁같은 손촉감이 손상되는 경향이있다.

한편 섬유질기재의 외관밀도가 0.5g/cm³보다 크면 수득된 피혁형시트의 견고성이 없어지거나 고무모양의 불량한 손촉감이 되는 경향이있다.

그 중에서도 본발명에서는 섬유질기재(I)의 제조에 사용되는 부직포는 수축성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 적어도 일부로서 포함하고 밀도가 0.25∼0.50g/㎤인 부직포를 사용하는것이 바람직하고, 그러한 섬유질기재를 사용함으로써 유연성 및 견고성이 극히 우수한 피혁형시트를 얻을 수 있다.

이 경우에 섬유질기재를 구성하는 수축성 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로서는 70℃의 온수중에서의 수축율이 10∼60%인 것이 바람직하게 사용된다.

수축성 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 적어도 일부로서 사용해서 형성된 밀도 0.25∼0.50 g/㎤ 의 상기한 부직포는 예를들면 일본국 특개소 56-37353호공보나 특개소 53-53388호공보에 기재되어있는 통상의 폴리에스테르섬유와 잠재자발성 신장성수축성섬유를 적당한 비율로 병용해서 얻어진 부직포를 온수중에서 수축시킨후 가열건조처리해서 자발신장시킴으로써 얻을수가 있다.

본발명에서는 상기한 섬유질기재에 미리 섬유와 폴리우레탄간의 접착을 방해하는 작용을 하는 섬유처리제를 부가할 필요가 있다.

섬유처리제로 미리 처리한 섬유질기재(I)에 폴리우레탄계에멀젼(I)을 함침시켜서 응고시키는 경우, 종래의 인공피혁에서는 수득할 수 없었던 유연성 및 충실감을 갖는 천연피혁형시트를 얻을 수 있다.

여기서 본발명에서 말하는 「섬유와 폴리우레탄간의 접착을 방해하는 작용을갖는 섬유처리제」로서는 실리콘계의 유연발수제가 바람직하게 사용된다.

이와같은 실리콘계의 유연발수제의 구체예로서는 디메틸실리콘오일(유상의 디메틸폴리실록산), 메틸페닐실리콘오일(유상의 메틸페닐폴리실록산), 메틸히드로겐실리콘오일(유상의 메틸히드로겐폴리실록산, 유상의 메틸히드로겐실록시단위와 디메틸실록시단위를 갖는 폴리실록산, 또는 그들의 혼합물), 디오르가노폴리실록산디올, 플루오로실리콘오일, 실리콘-폴리에테르 혼성중합체, 알킬변성실리콘오일, 고급지방산변성실리콘오일, 아미노변성실리콘오일, 에폭시변성실리콘오일등을 들수가있고, 이들의 1종 또는 2종이상을 사용할수가있다.

상기한 중에서도 실리콘계의 유연발수제로서는 디메틸실리콘오일(유상의 디메틸폴리실록산), 메틸히드로겐실리콘오일(유상의 메틸히드로겐폴리실록산, 유상의 메틸히드로겐실록시단위와 디메틸실록시단위를 갖는 폴리실록산, 또는 그들의 혼합물)과의 혼합물이 섬유질기재에 대한 발수성 및 유연성의 부여기능이 우수하고, 입수도 용이하므로 바람직하게 사용된다.

상기한 실리콘오일에서는 Si-H결합이 많을수록 발수성이 향상되고, 더구나 베이킹온도(baking temperature)를 낮게할수가있다.

그때문에 디메틸실리콘오일과 병용하는 메틸히드로겐실리콘오일이 메틸히드로겐실록시단위와 디메틸실록시단위를 갖는 폴리실록산인 경우에는 메틸히드로겐실록시단위의 비율이 60몰%이상인것을 사용하는것이 바람직하다.

또 유연발수제에 있어서의 디메틸실리콘오일:메틸히드로겐실리콘오일의 중량비는 1:9∼9:1의 비율인것이 바람직하다.

디메틸실리콘오일(디메틸폴리실록산)의 함량이 전체의 10 중량%보다도 적으면 수득되는 피혁형시트의 손촉감은 더 딱딱해지는 경향이 있는 반면에 메틸히드로겐실리콘오일의 함량이 전체의 10 중량%보다도 적으면 수득되는 피혁형시트의 발수성은 불충분해진다.

실리콘계의 유연발수제는 오일형, 에멀젼형, 용액형등이있고, 본발명에서는 그 어느것이나 사용가능하지만 공업적으로 사용하는경우는 수중유형으로 유화분산시킨 에멀젼이 바람직하게 사용된다.

또 실리콘계의 유연발수제는 저온에서 섬유질기재에 고발수성을 부여하기위해 촉매로서 유기산의 금속염을 함유시킬수가있고, 구체예로서는 유기산의 주석, 티탄, 지르코늄, 아연염등을 들수가있다.

섬유질기재에 대한 상기한 섬유처리제의 부가방법으로서는 섬유질기재에 섬유처리제를 균일하게 부가할수있는 방법이면 어느방법을 채용해도 된다.

예를들면 섬유처리제를 물로 희석시켜서 농도가 0.5∼5중량%정도의 수용액으로하고, 필요에따라 거기에 촉매를 첨가해서 처리액을 조제하여, 그 처리액중에 섬유질기재를 침지시키고, 이어서 처리액으로부터 섬유질기재를 빼내어 섬유처리제의 부착량을 조절하기 위하여 압착하고, 경우에 따라 예비건조를 행한후 가열건조시킬 수 있다.

섬유질기재에 섬유처리제를 강하게 부착시키기 위해 일반적으로 50∼100℃의 가열온도가 바람직하게 사용된다.

섬유질기재에 대한 섬유처리제의 부착량(가열건조후의 부착량)은 섬유질기재의 중량에 대해 0.05∼5중량%인것이 바람직하고, 바람직하게는 0.3∼3중량%인것이 보다 바람직하다.

섬유처리제의 부착량이 0.05중량%미만이면 수득된 피혁형시트의 유연성 및 발수성이 부족하기쉽게되고, 한편 5중량%를 초과하면 섬유처리제가 피혁형시트물질의 표면에 배어나와서 표면의 촉감의 악화, 외관불량, 다른물질에 대한 유연발수제의 부착등이 생기기 쉽게된다.

또 섬유질기재(I)는 피혁형시트의 내세탁성을 향상시키기위해 필요에따라 요소수지, 멜라민수지, 에틸렌요소수지, 글리옥살수지등으로 미리 처리를 행해두어도된다.

다음에 섬유질기재(II)에 대해 설명한다.

본발명에 있어서의 섬유질기재(II)는, 적당한 두께와 충실감을 갖고 유연한 손촉감을 갖는 극세섬유로된 섬유질기재를 형성하는 것이면 되고, 종래로부터 피혁형시트에 사용되고 있는 극세섬유를 형성하는 각종의 섬유질기재를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 섬유질기재(II)에서는 그것을 구성하는 극세섬유의 단섬유섬도가 0.5데니르 이하인 것이 유연성, 충실감, 천연피혁형의 손촉감이 우수한 피혁형시트를 수득하는 점에서 바람직하고, 0.001데니르 초과이고 0.4데니르 이하인 것이 보다 바람직하다.

본발명에 있어서는 극세섬유형성성 섬유로된 섬유질기재(II)에 폴리우레탄계에멀젼(II)를 함침시켜서 응고시킨후에 그 극세섬유형성성 섬유를 극세섬유화해서 피혁형시트를 제조한다.

이것에 의해 섬유질기재(II)에 대한 폴리우레탄계에멀젼(II)의 함침처리가 용이하게되고, 또 수득된 피혁형시트가 유연성, 충실감, 천연피혁에 유사한 손촉감등이 우수한것이된다.

폴리우레탄계에멀젼(II)를 함침시키기전의 섬유질기재(II)를 구성하는 극세섬유형성성섬유로서는 2종류이상의 고분자물질을 포함하는 극세섬유형성성의 복합방사섬유 및/또는 혼합방사섬유가 바람직하게 사용된다.

이 복합방사섬유 및/또는 혼합방사섬유를 구성하는 고분자물질의 일부를 용해 및/또는 분해시켜서 제거하여 나머지의 고분자물질을 극세섬유상에 잔류시킴으로써 피혁형시트중에서 섬유질기재를 극세섬유구조로 할수가있다.

2종류이상의 고분자물질로된 극세섬유형성성의 복합방사섬유 및/또는 혼합방사섬유의 대표예로서는 2종류이상의 고분자물질로된 해도형복합방사섬유 및 해도형혼합방사섬유를 들수가있고, 이들 섬유로부터 해성분을 이루고있는 고분자물질을 유기용매등을 사용해서 용해제거함으로써 도성분을 극세상에 잔류시켜서 극세섬유화를 행할수가있다.

본발명에서 사용되는 섬유질기재(II)는 해도형복합방사섬유 및 해도형혼합방사섬유중의 한쪽만을 사용해서 형성되어있어도 또는 양쪽을 사용해서 형성되어있어도된다.

상기한 해도형복합방사섬유 및/또는 해도형혼합방사섬유를 구성할수있는 고분자물질로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성폴리에스테르등의 폴리에스테르류; 6-나일론, 6,12-나일론, 6,6-나일론, 변성나일론등의 폴리아미드류; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 폴리올레핀류; 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄탄성중합체등을 들수가있다.

이들 고분자물질로부터 유기용매에 대한 용해성이 다른 것을 2종류 이상 선택해서 해성분 및 도성분으로서 조합함으로써 해성분을 용해 또는 분해제거하고 도성분을 극세섬유상에 온전히 잔류시켜서 극세섬유형성성 해도형복합방사섬유 및/또는 해도형혼합방사섬유를 얻을 수 있다.

이때 도성분은 1종류의 고분자물질만으로 되어있거나 또는 2종류이상의 고분자물질로 되어있어도되고, 도성분이 2종류이상의 고분자물질로 되어있는경우에는 극세섬유화후의 섬유질기재는 2종류이상의 극세섬유를 포함한다.

또 극세섬유형성성의 해도형복합방사섬유 및/또는 해도형혼합방사섬유에 있어서의 도성분과 해성분의 비율은 특별히 제한되지않지만 일반적으로는 복합방사섬유나 혼합방사섬유의 제조의 용이성, 극세섬유화의 용이성, 수득된 피혁형시트의 물성등의 점으로부터 중량비로 도성분:해성분=15:85∼85:15인것이 바람직하고, 25:75∼75:25인것이 보다 바람직하다.

도성분의 수, 크기, 해성분속의 도성분의 분산상태등은 특별히 제한되지않고, 극세섬유형성성의 해도형복합방사섬유 및 해도형혼합방사섬유로부터 극세섬유로 된 섬유질기재를 원활하게 얻을 수 있으면 어느 것이라도 된다.

특히 해성분이 폴리에틸렌 및/또는 폴리스티렌이고, 도성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리아미드인 해도형복합방사섬유 및/또는 해도형혼합방사섬유를 사용해서 형성된 섬유질기재(II)를 사용하고, 여기에 폴리우레탄계에멀젼(II)를 함침시켜서 응고한 후에, 해성분을 이루는 폴리에틸렌 및/또는 폴리스티렌을 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 용매; 사염화탄소, 퍼크렌등의 할로겐화탄화수소 등을 이용하여 용해제거하는 것이 바람직하다. 특히, 톨루엔으로 해성분을 용해제거해서 도성분을 이루는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리아미드를 극세섬유상에 잔류시켜서 얻어지는 피혁형시트는 유연성 및 충실성이 우수하고, 천연피혁에 극히 가까운 양호한 손촉감을 갖고있으므로 인공피혁소재로서 아주 적당히 사용할수있다.

또 본발명에서 사용되는 섬유질기재(II)는 부직포 및/또는 직편포의 어느것이라도 되지만 부직포만으로 되든가; 또는 부직포층을 적어도 한쪽의 표면측에갖는 부직포 및 직포 및/또는 편포로 된 복합 구조물 (예를들면 부직포층과 직편포층으로된 2층구조물, 표면과 이면이 부직포층이고, 중앙이 직편포층으로된 3층구조물등) 이 바람직하게 사용된다.

섬유질기재로서 바람직하게 사용되는 부직포로서는 낙합부직포, 랩형부직포등을 들수가 있고, 그중에서도 낙합부직포가 가장 바람직하게 사용된다.

다시또 본발명에서 사용되는 섬유질기재(II)는 극세섬유의 특징인 피혁형의 손촉감을 손상하지않는한은 상기한 극세섬유형성성 섬유와 함께 필요에따라 다른 섬유재료를 병용해서 형성해도된다.

상기 목적으로 사용되는 다른 섬유재료로서는 통상의 섬유, 수축성섬유, 잠재자발신장성수축성섬유, 다중적층복합섬유, 다공질섬유를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종이상을 병용할 수 있다.

이들 다른 섬유는 폴리에스테르계섬유, 폴리아미드계섬유, 아크릴계섬유, 폴리올레핀계섬유, 폴리염화비닐계섬유, 폴리염화비닐리덴계섬유, 폴리비닐알코올계섬유등의 합성섬유; 반합성섬유; 면, 양모, 마등의 천연섬유등일 수 있다.

섬유질기재(II)의 두께는 수득된 피혁형시트의 용도등에따라 임의로 선택할수있으나 일반적으로는 폴리우레탄계에멀젼(II)를 함침시키기전의 두께로 0.3∼3.0mm정도인것이 적당한 피혁형의 손촉감을 주는점으로부터 바람직하고, 0.8∼2.5mm정도인것이 보다 바람직하다.

섬유질기재(II)의 외관밀도는 유연한 손촉감을 갖는 천연피혁형시트를 얻기위해서는 섬유질기재중의 섬유가 극세섬유상으로 되어있는상태에서 (상기한 해도형의 복합방사섬유 및/또는 혼합방사섬유를 사용한때에는 해성분을 제거해서 극세섬유화한후에) 0.05∼0.8g/cm³인것이 바람직하고, 0.1∼0.5g/cm³인것이 보다 바람직하다.

섬유질기재의 외관밀도가 0.05g/cm³보다 작으면 수득된 피혁형시트의 반발성, 및 견고성이 떨어진것으로 되기쉽고, 천연피혁과 유사한 손촉감을 얻기가 어렵게된다.

한편 섬유질기재의 외관밀도가 0.8g/cm³보다크면 수득된 피혁형시트의 견고성이 없어지거나 고무같이 손촉감이 불량한 경향이 있다.

본발명에서는 상기한 섬유질기재(II)에 폴리우레탄계에멀젼(II)를 함침시켜서 응고시킨다.

폴리우레탄계에멀젼(II)의 함침에 있어서는 균일하고 신속하게 함침시키기위해 필요에따라 폴리우레탄계에멀젼(II)의 함침에 앞서서 섬유질기재에 습윤침투성 계면활성제를 부가할 수가 있다.

특히 섬유질기재(II)가 폴리올레핀이나 폴리스티렌과같은 비극성의 수지를 해성분으로하는 해도형의 복합방사섬유 및/또는 혼합방사섬유로부터 형성되는 경우에는 상기한 계면활성제로 미리 처리해두면 폴리우레탄계에멀젼의 함침성이 향상되므로 바람직하다.

이 습윤침투성을 가진 계면활성제로서는 습윤제, 침투제, 레벨링제등으로서 당업계에서 주지의 계면활성제를 사용할 수가 있다.

바람직한 계면활성제의 구체예로서는 술포숙신산디2-에틸헥실에스테르나트륨염, 술포숙신산디옥틸에스테르나트륨염, 도데실벤젠술폰산나트륨등의 술폰산염형음이온계면활성제; 라우릴황산나트륨, 황산올레산부틸에스테르나트륨염, 디부틸나프탈렌술폰산나트륨등의 황산에스테르형음이온계면활성제; 폴리에틸렌글리콜-모노-4-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노데실에테르등의 HLB가 6∼16 인 폴리에틸렌글리콜형 비이온계면활성제; 불소계계면활성제; 실리콘계계면활성제등을 들수가있고, 이들 계면활성제의 1종 또는 2종이상을 사용할 수가 있다.

상기한 계면활성제와 함께 알코올을 병용하면 폴리우레탄계에멀젼의 섬유질기재에 대한 침투성이 한층 더 향상되고 수산기 1개당의 분자량이 200 이하인 알코올이 바람직하게 사용된다.

병용할수있는 알코올로서는 예를들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 부틸카르비톨 등의 모노올; 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올 등의 디올; 트리메틸프로판트리올 등의 트리올 등을 들 수 있다.

수산기 1개당의 분자량이 200을 초과하는 알코올을 사용해도, 병용에 의한 침투성의 향상효과는 거의 기대할수 없다.

습윤침투제로 사용되는 계면활성제 및 알코올은 수용액 또는 수성분산액의 형태로 섬유질기재(II)에 부가하는것이 바람직하다.

섬유질기재(II)에 대한 계면활성제 및 알코올의 부가량은 섬유질기재의 중량에 대해서 각각 0.01∼20중량% 및 0.001∼5중량%인것이 바람직하다.

또 섬유질기재(II)에 대한 계면활성제와 알코올의 합계부가량은 섬유질기재(II)의 중량에 대해 1∼50중량%인것이 바람직하고, 1∼30중량%인것이 보다 바람직하다.

섬유질기재(II)에 폴리우레탄계에멀젼(II)를 함침시키기전에 미리 계면활성제 및 알코올을 부가하는 경우에는 그 수용액 또는 수성분산액으로 처리한후에 건조시키는일 없이 습윤상태인채로 폴리우레탄계에멀젼(II)를 함침시키는 것이 좋다.

건조시키고나서 폴리우레탄계에멀젼(II)를 함침시키면, 계면활성제 및 알코올의 부가로 인한 폴리우레탄계에멀젼(II)의 침투촉진효과가 얻어지지 않을 수 있다.

상기 정의한 대로, 본발명에서 사용되는 폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II) 는 감열겔화성이어야 한다.

여기서 본발명에서 말하는 「감열겔화성의 폴리우레탄에멀젼」이란 가열할 때에 유동성을 상실해서 겔화되는 폴리우레탄계에멀젼을 말한다. 본발명에서는 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)로서 일반적으로는 35∼90℃의 가열온도, 바람직하게는 40∼80℃의 가열온도로 유동성을 상실해서 겔화하는 폴리우레탄계에멀젼이 사용된다.

폴리우레탄계에멀젼이 감열겔화성이 아니면 섬유질기재에 폴리우레탄계에멀젼을 함침시켜서 열풍으로 건조할 때에 섬유질기재중에서 에멀젼입자의 이동등이 생겨서 폴리우레탄을 섬유질기재중에 균일하게 분산공급할 수 없게되고, 피혁형시트의 강도, 신장성, 유연성등의 물성이 저하하고 더구나 손촉감이 악화할 것이다.

또 에멀젼이 감열겔화성이 아니면 섬유질기재에 폴리우레탄계에멀젼을 함침시킨후에 온수중에서 에멀젼의 겔화를 행하는 경우에는 수중으로의 에멀젼의 유출이 생겨서 섬유질기재중에 폴리우레탄을 균일하게 분산공급할 수 없게되고, 상기한바와 같이 피혁형시트의 강도, 신장성, 유연성등의 물성의 저하 및 손촉감이 악화할 것이다.

감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼으로서는 그 자체로 감열겔화성을 갖는 폴리우레탄을 함유하는 에멀젼 또는 폴리우레탄계에멀젼중에 감열겔화제를 첨가해서 감열겔화성으로한 에멀젼의 어느것이라도 사용할수 있다.

감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼을 얻기위한 감열겔화제로서는 예를들면 무기염류, 폴리에틸렌글리콜형의 비이온성 계면활성제, 폴리비닐메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 실리콘폴리에테르혼성중합체, 폴리실록산등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종이상의 조합을 사용할 수 있다.

그 중에서도 감열겔화제로서는 무기염류와 폴리에틸렌글리콜형 비이온성계면활성제의 조합이 양호한 감열겔화성을 폴리우레탄계에멀젼에 부여하기때문에 바람직하게 사용된다.

이 경우의 무기염류로서는 폴리에틸렌글리콜형 비이온성계면활성제의 흐림점(clouding point)을 저하시킬수있는 1가 또는 2가의 금속염이 바람직하게 사용되고, 구체예로서는 탄산나트륨, 황산나트륨, 염화칼슘, 황산칼슘, 산화아연, 염화아연, 염화마그네슘, 염화칼륨, 탄산칼륨, 질산나트륨, 질산납 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종이상의 조합을 사용할 수 있다.

또 폴리에틸렌글리콜형 비이온성계면활성제의 구체예로서는 고급 알코올의 에틸렌옥사이드부가물, 알킬페놀의 에틸렌옥사이드부가물, 지방산의 에틸렌옥사이드부가물, 다가알코올의 지방산에스테르의 에틸렌옥사이드부가물, 고급알킬아민의 에틸렌옥사이드부가물, 폴리프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드부가물등을 들수가 있고, 이들의 1종 또는 2종이상의 조합을 사용할 수가 있다.

폴리우레탄계에멀젼에 감열겔화제를 사용하는경우에는 감열겔화제의 배합량은 에멀젼중의 수지 100중량부에 대해 0.2∼20중량부인것이 바람직하다.

상기 정의된 조건 (ii) 와 같이, 폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)는 온도 50℃에서 가열건조시켜서 두께 100㎛의 필름으로 형성할때에 그 90℃에 있어서의 탄성율이 2.0×10⁷∼5.0×10⁸dyn/cm²인 것이 필요하다.

90℃에 있어서의 탄성율이 2.0×10⁷dyn/cm² 미만인 건조필름을 제공하는 폴리우레탄계에멀젼을 사용하면, 섬유질기재에 폴리우레탄계에멀젼을 함침시켜 겔화시킬 때에 섬유가 폴리우레탄에 의해 강하게 구속되는 결과, 수득된 시트는 손촉감이 천연피혁에 유사하지 않게 되고 충실감이 저하된다.

한편 90℃에 있어서의 탄성율이 5.0×10⁸dyn/cm²을 초과하는 건조필름을 제공하는 폴리우레탄계에멀젼을 사용하면 수득된 시트는 유연성이 없어서 딱딱하고 손촉감이 떨어진다.

또한 본발명에 있어서의 폴리우레탄계에멀젼(I) 또는 (II)로 형성되는 상기한 건조필름의 탄성율의 측정법의 구체적인 내용은 다음의 실시예의 항에 기재하는바와같다.

또, 상기 폴리우레탄계에멀젼(I)을 온도 50℃에서 건조시켜서 수득한 두께 100㎛의 필름의 α분산온도(T_α)가 -10℃이하인 특성을 구비하는 폴리우레탄계에멀젼(Ⅰ)이 바람직하고, 그 α분산온도(T_α)가 -100℃ 이상이고 -20℃ 이하인 특성을 구비한 것이 보다 바람직하다.

폴리우레탄계에멀젼(I)이 상기한 α분산온도(T_α)특성을 가지면, 수득되는 피혁형시트의 내굴곡성 등의 물성이 우수할 것이다.

또한 본발명에 있어서의 폴리우레탄계에멀젼(I)으로 형성된 상기한 건조필름의 α분산온도(T_α)의 측정법의 구체적인 내용은 다음 실시예의 항에 기재한대로이다.

다음으로, 상기 정의된 조건 (iii) 과 같이 본발명에서 사용하는 폴리우레탄계에멀젼(II)은, 폴리우레탄계에멀젼(II)을 온도 50℃에서 건조시켜서 수득한 두께 100㎛의 필름의 160℃에서의 탄성율이 1.0×10⁷dyn/cm² 이상이고, 바람직하게는 5.0×10⁸dyn/cm² 이하일 것이 요구된다.

160℃에 있어서의 탄성율이 1.0×10⁷dyn/cm² 미만인 상기한 건조필름을 제공하는 폴리우레탄계에멀젼을 사용하는 경우, 폴리우레탄계에멀젼을 응고시킨 후에 극세섬유화할 때에 압착롤러(squeezing roller)로 압착하면, 두께가 얇게 되어서 유연성, 충실감 및 견고성이 저하된 불량한 손촉감을 나타낸다.

또한 본발명에 있어서의 폴리우레탄계에멀젼(II)으로 형성된 상기한 건조필름의 160℃에 있어서의 탄성율의 측정법의 구체적인 내용은 다음의 실시예의 항에 기재된것과 같다.

또 본발명에서 사용되는 폴리우레탄계에멀젼(II)은, 그 폴리우레탄계 에멀젼(II)을 온도 50℃에서 건조시켜서 수득한 두께 100㎛의 필름의 α분산온도(T_α)가 -30℃ 이하이고 바람직하게는 -100℃ 이상 및 -30℃이하일 것이 요구된다. 상기 (iv) 에서 정의된 조건은 수득되는 피혁형 시트에 원하는 유연성, 충실감 및 내굴곡성을 부여하는데 중요하다.

α분산온도 (T_α)가 -30℃보다도 높은 건조필름을 제공하는 폴리우레탄계에멀젼을 사용하면 수득되는 피혁형시트의 내굴곡성등의 기계적특성이 저하해서 내구성이 없어지고, 더구나 실온부근에서 더 딱딱한 손촉감이 있다.

또한 본발명에 있어서의 폴리우레탄계에멀젼(II)으로 형성된 상기한 건조필름의 α분산온도(T_α)의 측정법의 구체적인 내용은 다음의 실시예의 항에 기재된것과 같다.

본발명에서 사용되는 폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)는 수중유형(O/W)형의 에멀젼이라도 또는 유중수형(W/O)의 것이라도된다.

또 본발명에서 사용되는 폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)는 유기용매를 함유하고있어도, 또는 유기용매를 함유하지않은 완전수계라도된다.

그중에서도 유기용매에 의한 환경오염이 생기지않고, 더구나 유기용매의 회수공정이 불필요한 것 때문에 유기용매를 함유하지않는 수계에멀젼인것이 바람직하다.

본발명에서 사용되는 폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)중에 함유되는 폴리우레탄은 감열겔화제를 첨가하지않아도 그 자체로 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼을 형성하든가, 또는 감열겔화제를 첨가할 때에 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼이 되는 폴리우레탄으로서 또한 상기한 특정의 물성치를 갖는 필름으로 될수있는 폴리우레탄계에멀젼을 형성하는 폴리우레탄이면 어느것이라도되고, 특별히 제한되지않는다.

일반적으로는 본발명에 있어서의 폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)에서 사용되는 폴리우레탄은 고분자량 폴리올, 유기디이소시아네이트화합물, 사슬신장제를 적절히 조합해서 반응시킴으로써 제조할 수가 있다.

폴리우레탄의 제조에 사용되는 상기한 고분자량 폴리올로서는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있고, 폴리우레탄은 이들 고분자량 폴리올의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해서 형성할 수 있다.

폴리우레탄의 제조에 사용할수있는 폴리에스테르폴리올은 예를들면 통상법에따라서 폴리카르복실산, 그 에스테르, 무수물등의 에스테르형성유도체등의 폴리카르복실산성분과 폴리올성분을 직접에스테르반응시키든가, 또는 에스테르교환반응시키든가해서 제조할 수가 있다.

또 다른 대체공정으로서, 폴리에스테르폴리올은 락톤을 개환중합시킴으로써 제조할 수 있다.

폴리우레탄의 제조에 사용할수있는 폴리에스테르폴리올의 제조원료인 폴리카르복실산 성분으로서는 숙신산, 글루타르산, 아디픽산, 피멜릭산, 수베르산, 아젤라익산, 세바식산, 도데칸2산, 메틸숙신산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 트리메틸아디픽산, 2-메틸옥탄2산, 3,8-디메틸데칸2산, 3,7-디메틸데칸2산 등의 탄소수 4∼12의 지방족디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족디카르복실산; 그들의 에스테르형성유도체 등을 포함하고, 폴리에스테르폴리올은 상기 폴리카르복실산성분의 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용하여 형성할 수 있다.

그 중에서도 지방족카르복실산 및 에스테르형성성유도체가 바람직하고, 경우에 따라 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 또는 그 에스테르형성성유도체를 소량 추가하는 것도 바람직하다.

폴리우레탄의 제조에 사용할수있는 폴리에스테르폴리올의 제조원료인 폴리올성분으로서는, 예를들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2,8-디메틸-1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 탄소수 2∼15의 지방족디올; 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 디메틸시클로옥탄디메탄올등의 지환족 디올; 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠등의 방향족 디올; 폴리알킬렌글리콜류; 글리세린, 트리메틸올프로판, 부탄트리올 및 펜타에리스리톨 등의 폴리올을 포함하고, 상기 폴리올성분의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

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폴리우레탄의 제조에 사용할수 있는 폴리에스테르폴리올의 제조원료인 락톤으로서는 예를들면 ε-카프로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤등을 들수가 있다.

폴리우레탄의 제조에 사용할수있는 폴리에테르폴리올로서는 예를들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌)글리콜 등을 들수가있고, 이들의 1종 또는 2종이상의 조합을 사용할 수가 있다.

폴리우레탄의 제조에 사용할수 있는 폴리카르보네이트폴리올로서는 예를들면 폴리올과 디알킬카르보네이트, 디아릴카르보네이트등의 카르보네이트화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올을 들수가 있다.

폴리카르보네이트폴리올의 제조원료인 폴리올로서는 폴리에스테르폴리올의 제조원료인 폴리올로서 상기한것을 사용할 수가 있다.

또 디알킬카르보네이트로서는 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트등을; 디아릴카르보네이트로서는 디페닐카르보네이트등을 들수가 있다.

폴리우레탄의 제조에 사용할수있는 폴리에스테르폴리카르보네이트폴리올로서는 예를들면 폴리올, 폴리카르복실산 및 카르보네이트화합물을 동시에 반응시켜서 얻어지는것, 미리 제조해둔 폴리에스테르폴리올 및 폴리카르보네이트폴리올을 카르보네이트화합물과 반응시켜서 얻어진 것을 포함한다.

본발명에서는 폴리우레탄의 제조에 사용하는 고분자량 폴리올의 수평균분자량은 500∼5000인것이 바람직하고, 600∼3000인것이 보다 바람직하다.

또한 본명세서에서 말하는 고분자량 폴리올의 수평균분자량은 일본공업규격 (JIS) K 1577에 준거해서 측정한 수산기가에 기초해서 산출한 수평균분자량을 말한다.

폴리우레탄의 제조에 사용되는 고분자량 폴리올에서는 그 1분자당의 수산기의 수는 폴리우레탄계에멀젼의 제조에 지장을 초래하지않는한은 2보다 커도 상관없다.

폴리올, 예를들면 1분자당의 수산기의 수가 2 이상인 폴리에스테르폴리올은 그 고분자량 폴리올의 제조시에 글리세린, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 헥산트리올, 트리메틸올부탄, 펜타에리스리톨등의 폴리올을 폴리올성분으로서 사용함으로써 제조할 수가 있다.

폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)에 함유되는 폴리우레탄의 제조에 사용되는 상기한 유기디이소시아네이트화합물의 종류는 특별히 한정되지않고, 폴리우레탄계에멀젼의 제조에 종래로부터 사용되고있는 분자중에 이소시아네이트기를 갖는 공지의 지방족디이소시아네이트, 지환족디이소시아네이트, 방향족디이소시아네이트로부터 선택할 수 있다.

폴리우레탄의 제조에 사용할수있는 유기디이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트등을 들수가있고, 이들 유기 디이소시아네이트의 1종 또는 2종이상을 사용할 수가 있다.

또한 상기한 유기이소시아네이트화합물 중에서도 폴리우레탄계에멀젼(II)에 함유되는 폴리우레탄의 제조에 사용되는 유기 디이소시아네이트화합물로서는 수득되는 폴리우레탄의 내용매성(solvent resistance)이 우수한 점 때문에 톨릴렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.

방향족 디이소시아네이트로부터 폴리우레탄계에멀젼(II)을 제조하는 경우, 해도형의 복합방사섬유 및/또는 혼합방사섬유 중의 해성분을 유기용매로 추출제거하여 극세섬유화할 때 섬유질기재 내의 폴리우레탄이 내용매성이 우수하기 때문에, 유기용매에 의한 폴리우레탄의 물성저하가 억제되어서 손촉감 및 기계적성질이 우수한 피혁형시트를 얻을 수 있다.

폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)에 함유되는 폴리우레탄의 제조에 사용되는 상기한 사슬신장제로서는 폴리우레탄계에멀젼의 제조에 종래로부터 사용되고있는 사슬신장제의 어느것이나 사용할수 있고, 그중에서도 이소시아네이트기와 반응해서 얻는 활성수소원자를 분자중에 2개이상 갖는 분자량 400이하의 저분자량 화합물이 바람직하게 사용된다.

그와같은 사슬신장제로서는 예를들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 비스-(β-히드록시에틸)테레프탈레이트, 크실릴렌글리콜, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠등의 디올류; 히드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진 및 그 유도체, 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 아디픽산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민등의 디아민류; 디에틸렌트리아민등의 트리아민류; 아미노에틸알코올, 아미노프로필알코올등의 아미노알코올류등을 들수가있다.

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이들중에서도 에틸렌글리콜, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민등이 바람직하게 사용된다.

폴리우레탄의 제조에 있어서는 [전체 이소시아네이트기]/[이소시아네이트기와 반응하는 수산기, 아미노기 등의 전체작용기]의 당량비가 0.9∼1.1의 범위가 되도록해서 상기한 고분자량 폴리올, 유기 디이소시아네이트화합물 및 사슬신장제를 반응시키는것이 인열강도가 높은 피혁형시트가 수득되는 점에서 바람직하다.

또 폴리우레탄의 내용매성, 내열성, 내열수성(hot water resistance) 등을 향상시킬 목적으로 필요에 따라 트리메틸올프로판 등의 3작용기 이상의 다작용기성 폴리올 또는 아민 등을 반응시켜서 폴리우레탄속에 가교구조를 갖게해도 된다.

본발명에서 사용되는 폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)는 폴리우레탄계에멀젼의 제조에 종래로부터 사용되는 것과 같은 방법으로 제조할 수가 있고, 예를들면 (1) 반응이 완료된 액상폴리우레탄중합체를 유화제의 존재하에 높은 기계적전단력으로 수중에서 강제유화시켜서 비이온성의 폴리우레탄계에멀젼을 제조하는방법, (2) 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄선구중합체를 제조하여 이 선구중합체를 유화제의 존재하에 높은 기계적전단력으로 수중에서 강제유화시킴과 동시에 또는 그후에 적당한 사슬신장제로 사슬신장반응을 완결시켜서 비이온성의 고분자량화한 폴리우레탄에멀젼을 제조하는방법, (3)친수성의 고분자량 폴리올을 사용해서 자기유화형의 폴리우레탄을 제조하여 그것을 그대로 유화제를 사용하지않고, 수중에 유화시켜서 폴리우레탄계에멀젼을 제조하는방법등을 들수가있다.

상기한 (1),(2)의 방법에서 사용되는 유화제로서는 예를들면 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록혼성중합체등의 음이온성 계면활성제; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르 술폰산나트륨, 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨등의 비이온성계면활성제등을 들수가있다.

그중에서도 HLB값이 6∼20 인 비이온성계면활성제를 사용하는것이 바람직하다.

또 상기한 (3)의 방법에 있어서의 친수성의 고분자량 폴리올은 고분자량 폴리올의 제조원료에 친수성기를 갖는 활성수소원자함유화합물을 병용함으로써 얻어진다.

친수성기를 갖는 상기 활성수소원자함유화합물로서는 분자내에 수산기 또는 아미노기 등의 활성수소원자를 1개 이상 함유하고, 또한 카르복실산기, 술폰산기, 카르복실산염 및 술폰산염 등의 음이온성기; 폴리옥시에틸렌기 등의 비이온성기; 3급아미노기 및 4급암모늄염 등의 양이온성기를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

구체예로서는 2,2-디메틸올 프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 및 2,2-디메틸올발레르산 등의 카르복실기함유화합물 및 이들의 유도체; 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산 등의 술폰산기함유화합물 및 이들의 유도체; 분자량 200∼10,000의 폴리옥시에틸렌글리콜 등의 비이온성기함유화합물 및 이들의 유도체; 3-디메틸아미노프로판올 등의 3급아미노기함유화합물 및 이들의 유도체를 포함한다.

그 중에서도 상기한 (3)의 방법으로서는 고분자량 폴리올의 제조원료에 친수성기를 갖는 활성수소원자함유화합물로서 2,2-디메틸올 프로피온산을 병용해서 친수성의 고분자량 폴리올을 조제하고, 여기에 유기디이소시아네이트화합물을 반응시켜서 폴리우레탄선구중합체를 제조하여 선구중합체 반응종료후에 트리에틸아민, 트리메틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 염기성물질을 첨가해서 카르복실산염으로 변환해서 폴리우레탄계에멀젼을 제조하는방법이 바람직하게 채용된다.

본발명에서 사용되는 폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)의 제조는 상기한 (1)∼(3)의 방법 중 1종 또는 2종이상을 사용해서 호모믹서(homomixer)나 호모제나이저(homogenizer)등의 유화분산장치를 사용해서 행해질 수 있다.

이 때 이소시아네이트와 물과의 반응을 억제하기 위해서 유화온도는 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 초과이고 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본발명에서 사용되는 폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)는 수득한 피혁형시트의 성질을 손상하지않는 한 필요에 따라 다른중합체를 함유해도되고, 다른 중합체로서는 예를들면 아크릴로니트릴-부타디엔혼성중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌등의 합성고무, 에틸렌-프로필렌혼성중합체, 폴리아크릴레이트, 아크릴계혼성중합체, 실리콘, 다른 폴리우레탄, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리에스테르-폴리에테르블록혼성중합체, 에틸렌-아세트산비닐혼성중합체등의 탄성을갖는 합성중합체등을 들수가 있다.

폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)는 이들 중합체의 1종 또는 2종이상을 함유할수가있다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)는 필요에따라 당업자에게는 공지인 첨가제, 예를들면 내광안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 침투제 등의 계면활성제, 농축제(thickener), 생물독(biocide), 폴리비닐알코올이나 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 중합체, 염료, 안료, 충전제, 응고조절제 등의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

섬유질기재(I) 및 (II)에 폴리우레탄계에멀젼(I) 및 (II)를 함침시키는 방법은 특별히 제한되지않고, 섬유질기재 중에 폴리우레탄계에멀젼을 균일하게 함침시킬수있는 방법이면 어느 방법을 사용해도되고, 일반적으로는 섬유질기재를 폴리우레탄계에멀젼중에 침지시키는 방법이나 에멀젼을 살포하는 방법이 사용된다.

섬유질기재에 폴리우레탄계에멀젼을 침지시킨후 프레스롤이나 닥터나이프(doctor knife)등을 사용해서 기재에 대한 폴리우레탄계에멀젼의 함침량을 적절하게 조정한다.

다음에 섬유질기재중에 함침되어있는 폴리우레탄에멀젼을 가열해서 응고시킨다.

폴리우레탄에멀젼의 대표적인 가열응고방법으로서는 (1)폴리우레탄계에멀젼을 함침시킨 섬유질기재를 70∼100℃의 온수욕중에 침지시켜서 응고시키는방법, (2) 폴리우레탄계에멀젼을 함침시킨 섬유질기재에 100∼200℃의 가열수증기를 분사시켜서 응고시키는방법, (3) 폴리우레탄계에멀젼을 함침시킨 섬유질기재를 50∼150℃의 건조장치중에 그대로 도입해서 건열건조시켜서 응고시키는 방법 등을 포함한다.

그 중에서도 상기한 (1)의 온수욕중에서의 응고방법 및 상기한 (2)의 가열수증기를 사용하는 응고방법이 보다 유연한 손촉감을 갖는 피혁형시트가 얻어지는 점으로부터 바람직하게 채용된다.

상기한 (1) 및 (2)의 응고방법을 사용한경우에는 이어서 가열건조 또는 바람건조를 행해서 피혁형시트중에 함유된 수분을 제거한다.

섬유질기재(I) 또는 (II)에 각각 폴리우레탄계에멀젼(I) 또는 (II)를 함침시켜 응고하고 이를 건조시켜 수득한 피혁형시트에서는 중합체의 부착량(폴리우레탄계에멀젼이 다른 중합체를 함유하는 경우 다른 중합체를 포함한 전체 중합체의 부착량)이 섬유질기재(I)의 중량 또는 극세섬유화후의 섬유질기재(II)의 중량에 대해서 5∼150중량%인 것이 바람직하고, 10∼100중량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼80중량%인 것이 가장 바람직하다.

중합체의 부착량이 5중량%미만이면 얻어지는 피혁형시트의 충실감이 부족하고, 천연피혁의 손촉감이 얻어지지않는 경향이 있다.

한편 중합체의 부착량이 150중량%를 초과하면 얻어지는 피혁형시트가 단단해 져서 역시 천연피혁의 손촉감이 얻어지지않는 경향이 있다.

다시또 본발명에 있어서, 섬유질기재로서 섬유질기재(II)를 사용하는경우에는 폴리우레탄계에멀젼(II)을 함침시켜서 응고시킨후에 섬유질기재(II)를 구성하고있는 극세섬유형성성섬유를 극세섬유화하는 처리를 행할 필요가 있다.

그때에 섬유질기재(II)가 상기한 해도형복합방사섬유 및/또는 해도형혼합방사섬유로 형성되어있는 경우에는 폴리우레탄계에멀젼의 함침, 응고 및 건조후에 상기한 섬유중의 해성분을 유기용매를 사용해서 용해제거해서 도성분을 극세섬유상에 잔류시킬 필요가 있다.

이 경우의 유기용매에 의한 해성분의 제거처리는 합성 피혁형시트등의 제조에 있어서, 종래로부터 사용되고있는 기지의 방법이나 조건에 따라 행할 수가 있다.

상기에 의해 수득된 본발명의 피혁형시트는 유연성이 풍부하고, 동시에 충실감을 갖고, 천연피혁에 가까운 극히 양호한 손촉감을 갖고, 종래의 습식응고법에 의해 수득된 합성피혁에 비해서 하등 손색이없다.

본발명자의 분석의 결과 본발명에서 수득된 섬유질기재(I)및 폴리우레탄계에멀젼(I)을 사용해서 제조된 피혁형시트에서는 그 단면을 촬영한 도 2의 전자현미경사진(다음의 실시예1에서 얻어진 피혁형시트의 단면을 촬영한 전자현미경사진)에서 보는바와같이 폴리우레탄이 섬유질기재중에서 섬유를 구속하는일 없이 입자상으로 연결되어서 응고하는 것이 관찰되었다.

또 섬유질기재(II) 및 폴리우레탄계에멀젼(II)을 사용해서 제조된 피혁형시트에서는 그 단면을 촬영한 도 4의 전자현미경사진(다음의 실시예4에서 얻어진 피혁형시트의 단면의 전자현미경사진)에서 보는바와같이 폴리우레탄이 섬유질기재중의 극세섬유를 강하게 구속하는 일이없이 극세섬유간에 적당한 공간을 남기면서 섬유간 공극을 메워서 응고되어있는 것이 관찰되었다.

이 때문에 본발명의 피혁형시트에서는 섬유구속에 의해 생기는 유연성의 저하 및 시트손상이 나타나지 않고 양호한 유연성을 유지하면서 충실감 있는 천연피혁에 극히 가까운 우수한 손촉감을 갖는 피혁형시트가 수득되는 것이다.

본발명의 피혁형시트는 상기한 우수한 성질을 살려서 예를들면 매트리스, 구두내장재료, 의류용심지, 운동화용심지, 쿠션재료, 자동차, 열차, 항공기등의 내장재료, 벽재, 카페트등의 광범한용도에 유효하게 사용할 수가 있다.

다시또 시트의 표면을 연마함으로써 스웨이드조의 인공 피혁이 얻어지고, 그것은 의류, 가구, 열차나 자동차의 마무리재, 벽지, 장갑등으로서 아주적당히 사용할 수가 있다.

본발명의 피혁형시트의 편면에 폴리우레탄층 등을 기지의 방법으로 도포함으로써 운동화, 신사화, 가방, 핸드백, 학생용가방 등에 유용한 그레인 (grain) 피혁형시트를 얻을 수 있다.

실시예

다음에 실시예등에 의해 본발명을 구체적으로 설명하지만 본발명은 그것에 의해 하등 제한되지않는다.

또한 다음의 실시예 및 비교예에 있어서, 폴리우레탄계에멀젼의 감열겔화온도, 폴리우레탄계에멀젼을 건조시켜 수득한 두께 100㎛의 필름의 90℃ 및 160℃에 있어서의 탄성율 및 α분산온도(T_α), 피혁형시트의 유연성(굴곡강성율), 내굴곡성 및 손촉감은 다음의 방법으로 측정 또는 평가했다.

(1) 폴리우레탄에멀젼의 감열겔화온도 :

시험관에 폴리우레탄계에멀젼 10g를 투입하여 그것을 90℃의 항온열수욕중에 침지시켜 교반하면서 온도상승시켜 폴리우레탄계에멀젼이 유동성을 상실해서 겔화된 때의 폴리우레탄계에멀젼의 온도를 측정해서 감열겔화온도(℃)로 했다.

(2) 폴리우레탄계에멀젼을 건조시켜서 얻어진 필름의 90℃ 및 160℃에서의 탄성율 및 필름의 α분산온도 (T_α) :

(i)폴리우레탄계에멀젼을 유리판상에 붓고, 50℃의 열풍식건조실중에 넣어서 8시간 건조시켜서 필름을 형성하고, 그 필름을 두께방향으로 절단해서 두께 100㎛의 필름시험편을 얻었다.

(ii) 상기 (i)에서 얻어진 두께 100㎛의 필름시험편에 대하여 점탄성측정장치(rheology tester)[(주)레오로지제 「FT레오스펙트라 DVE-V4」]를 사용해서 주파수 11Hz로 측정을 하여, 90℃ 및 160℃에 있어서의 탄성율(dyn/cm²)을 각각 구함과 동시에 그 필름시험편의 파형의 피크로부터 α분산온도 (T_α)(℃)를 구했다.

(3) 피혁형시트의 유연성(굴곡강성율) :

하기하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 피혁형시트로부터 10cm×10cm의 시험편을 채취하여 굴곡강성율 시험기(flexural rigidity tester)(가토데코제「KES-FB2-L」)를 사용해서 피혁형시트의 권취방향에 대해서 직각방향의 굴곡강성율(gfcm²/cm)을 측정해서 유연성의 지표로했다.

(4) 피혁형시트의 내굴곡성 :

하기하는 실시예 또는 비교예에서 얻어진 피혁형시트로부터 7cm×4.5cm의 시험편을 채취하여 일본공업규격 K 6545에 준해서 내굴곡성시험기(밸리사제 「플렉소미터」)를 사용해서 온도 20℃의 조건하에서 내굴곡시험을 행했다.

굴곡회수 10만회마다 피혁형시트의 표면상태를 관찰해서 균열 또는 천공이 발생하기까지의 굴곡회수를 측정했다.

굴곡회수가 50만회를 초과해도 피혁형시트에 균열 또는 천공이 발생하지않는 경우에는 내굴곡성이 충분히 양호하기 때문에 ○으로 판정했다.

(5) 피혁형시트의 손촉감
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 피혁형시트를 손으로 만져서 천연피혁형의 양호한 손촉감을 갖는 경우를 ○, 천연피혁에비해 단단해서 유연성이 부족한경우 및/또는 충실감이 부족해서 천연피혁형의 손촉감을 갖지 않은 경우를 ×로서 판정했다.

또 다음의 예에서 사용한 고분자량 폴리올의 약호와 그 내용은 다음과같다.

* PMSA1850(약호) :

수평균분자량 1850의 폴리에스테르디올[3-메틸-1,5-펜탄디올에 아디픽산과 세바식산의 혼합물 (몰비 1/3) 을 반응시켜서 얻어진 지방족폴리에스테르디올]

* PHC2000(약호) :

수평균분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올

《참고예 1》[유연발수제를 부가한 섬유질기재의 제조]

(1) 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유(단섬유섬도 2데니르, 섬유길이 51mm, 70℃에서의 온수중의 수축율 25%)를 카드와 크로스래퍼를 사용해서 240g/m²의 웨브(web)를 제조했다.

이 웨브를 니들락카룸을 통해서 700개/cm²의 니들펀칭을 행하여 그후 70℃의 온수중에 2분간 침지해서 본래의 면적의 56%로 수축시켰다.

이것을 실린더벨트가압기를 사용해서 155℃에서 가압처리해서 두께 1.2mm, 무게 360g/m²및 외관밀도 0.30g/cm³의 부직포를 제조했다.

(2)상기한 (1)에서 얻어진 부직포에 디메틸폴리실록산(신에츠가가쿠고교사제「KF96L」)과 메틸히드로겐폴리실록산(신에츠가가쿠고교사제「KF99」)를 5:5의 중량비로 함유하는 실리콘계유연발수제의 에멀젼(고형분농도 5중량%)을 함침시켜 130℃에서 30분간 건조시켜서 유연발수제를 부가한 부직포를 얻었다[부직포의 중량에 대한 실리콘계유연발수제(고형분)의 부착량 1.2중량%](이하 이 부직포를 「부직포 ①」이라한다).

《참고예2》[유연발수제를 부가하지않은 섬유질기재의 제조]

참고예1의 (1)과같은 공정을 행해서 유연발수제를 부가하지않은 부직포를 제조했다(이하 이 부직포를 「부직포②」라한다)

《참고예3》[유연발수제를 부가한 섬유질기재의 제조]

(1)범용의 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유(단섬유섬도 2.5데니르)와 나일론섬유(단섬유섬도 1.5데니르)를 35:65의 중량비로 사용해서 제조된 낙합부직포(두께 1.4mm, 외관밀도 0.25g/cm³)를 준비했다.

(2) 상기한 (1)에서 준비한 낙합부직포에 실리콘계유연발수제 [마쓰모도 유시세이야쿠(주)제「게라넥스SH」] 의 5중량%수용액을 함침시켜 롤로 조인후에 130℃에서 30분간 건조시켜서 유연발수제를 부가한 부직포를 얻었다[부직포의 중량에 대한 실리콘계유연발수제(고형분)의 부착량 1.0중량%](이하 이 부직포를 「부직포③」이라한다).

《참고예4》[유연발수제를 부가하지않은 섬유질기재]

참고예3의 (1)에서 준비한 낙합부직포를 유연발수제를 부가하지 않고 섬유질기재로서 준비했다(이하 이 부직포를 「부직포④」라한다)

《참고예5》[극세섬유형성성 섬유를 포함하는 섬유질기재의 제조]

(1) 6-나일론 60중량부 및 폴리에틸렌 40중량부를 혼합방사하고 신장시킨 것을 절단해서 얻어진 해도형혼합방사섬유(단섬유섬도 4데니르, 섬유길이 51mm, 섬유단면에서 도성분 600개)를 사용해서 카드, 크로스래퍼 및 니들펀칭의 각 공정을 통하여 외관밀도 0.160g/cm³의 낙합부직포를 제조했다.

(2) 상기 (1)에서 얻어진 낙합부직포를 가열해서 해성분(폴리에틸렌)을 용융시킨 결과 섬유들이 열고정되어 외관밀도 0.285g/cm³의 양면이 평활화된 낙합부직포를 얻었다(이하 이것을 「부직포⑤」라한다).

《참고예6》[극세섬유형성성 섬유를 포함하는 섬유질기재의 제조]

폴리에틸렌테레프탈레이트 70중량부와 저밀도 폴리에틸렌 30중량부를 사용해서 제조한 해도형복합방사섬유(단섬유섬도 4데니르, 섬유단면에서의 도성분 15개, 섬유길이 51mm)를 사용해서 참고예 5의 (1)과 동일한 방법으로 낙합부직포를 제조하여 이것을 온도 70℃의 온수중에 침지시켜 면적수축율 30%가 되도록 수축시킨후 해성분인 폴리에틸렌을 용융시켜서 섬유들을 고정시켜서 외관밀도 0.35g/cm³의 양면이 평활화된 낙합부직포를 얻었다(이하 이것을 「부직포⑥」이라한다).

《참고예7》[극세섬유형성성 섬유를 포함하는 섬유질기재의 제조]

폴리에틸렌테레프탈레이트 70중량부와 폴리스티렌 30중량부로써 제조한 해도형복합방사섬유(단섬유섬도 4데니르, 섬유단면에서의 도성분 15개, 섬유길이 51mm)를 사용해서 참고예 5의 (1)과 동일한 방법으로 낙합부직포를 제조하여 이것을 온도 70℃의 온수중에 침지시켜 면적수축율 30%가 되도록 수축시킨후 해성분인 폴리스티렌을 용융시켜서 섬유들을 고정시킴으로써 외관밀도 0.32g/cm³의 양면이 평활화된 낙합부직포를 얻었다(이하 이것을 「부직포⑦」이라한다).

《참고예8》[극세섬유를 포함하는 섬유질기재의 제조]

참고예 7에서 얻어진 부직포⑦에 폴리비닐알코올을 부가해서 형태를 고정시킨 후 온도 90℃의 톨루엔중에 침지시키고 침지중에 2kg/cm²의 프레스롤로 5회의 압착처리를 행하여 해도형복합방사섬유에 있어서의 해성분(폴리스티렌)를 용해제거함으로써 외관밀도 0.23g/cm³의 양면이 평활화된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극세섬유속낙합부직포를 얻었다(이하 이것을 「부직포⑧」이라한다).

《참고예9》[폴리우레탄계에멀젼의 제조]

(1)3개구멍플라스크에 폴리에스테르디올(PMSA1850) 546.3g, 이소포론디이소시아네이트 176.7g 및 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 8.05g를 투입하여 건조질소분위기하 90℃에서 2시간 교반해서 계중의 수산기와 이소시아네이트기를 반응시켜서 사슬 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄선구중합체를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 우레탄선구중합체에 2-부탄온 236.0g를 첨가해서 균일하게 교반한후 플라스크내온도를 40℃로 내리고, 트리에틸아민 6.07g를 첨가해서 10분간 교반했다.

이어서 비이온계계면활성제(가오가부시키가이샤제 「에멀겐985」)55.3g를 증류수 472.5g에 용해시켜얻은 수용액을 첨가해서 호모믹서로 1분간 교반해서 유화시킨후 즉시 디에틸렌트리아민 12.8g과 이소포론디아민 38.7g를 증류수 203.2g에 용해시킨 수용액을 첨가해서 호모믹서로 1분간 교반해서 사슬신장반응을 행했다.

그후 2-부탄온을 회전식증발기로 제거하고, 제거한 2부탄온에 상당하는 중량의 증류수를 첨가해서 폴리우레탄계에멀젼(46중량% 고형분)을 제조했다.

(3) 상기 (2)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼 80중량부에 증류수 20중량부, 및 감열겔화제[물:비이온계계면활성제(가오가부시키가이샤제「에멀겐910」):염화칼슘=5:4:1의 중량비로 혼합한 용액] 4중량부를 첨가해서 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼을 제조했다 [이하 이것을 「폴리우레탄계에멀젼A」라한다].

(4)상기한 (3)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼A의 감열겔화온도를 상기한 방법으로 측정한바 48℃였다.

또 상기한 (3)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼A를 사용해서 상기한 방법으로 두께 100㎛의 필름을 제조하여 그 필름의 90℃에 있어서의 탄성율 및 α분산온도(T_α)를 상기한 방법으로 측정한바, 각각 1.2×10⁸dyn/cm² 및 -46℃였다.

《참고예10》[폴리우레탄계에멀젼의 제조]

(1)참고예 9의 (1)및 (2)와 같은 방법으로 감열겔화제를 함유하지 않은 폴리우레탄계에멀젼을 제조했다[이하 이것을 「폴리우레탄계에멀젼 B」라한다].

(2)상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼B의 감열겔화온도를 상기한방법으로 측정한바 90℃에서도 유동성을 갖고 겔화거동을 나타내지않았다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼B를 사용해서 상기한방법으로 두께 100㎛의 필름을 제조하여 그 필름의 90℃에 있어서의 탄성율 및 α분산온도(T_α)를 상기한 방법으로 측정한바, 각각 1.2×10⁸dyn/cm² 및 -45℃였다.

《참고예11》[폴리우레탄계에멀젼의 제조]

(1)3개구멍플라스크에 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 (PHC2000)333.9g, 이소포론디이소시아네이트 155.59g 및 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 9.39g를 투입하여 건조질소분위기하 90℃에서 2시간 교반해서 계중의 수산기와 이소시아네이트기를 반응시켜서 이소시아네이트기말단의 우레탄선구중합체를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 우레탄선구중합체에 2-부탄온 261.5g를 첨가해서 균일하게 교반한후 플라스크내온도를 40℃로 내리고, 트리에틸아민 7.08g를 첨가해서 10분간 교반했다.

이어서 비이온계계면활성제(가오가부시키가이샤제 「에멀겐985」)61.14g를 증류수 520.8g에 용해시켜얻은 수용액을 첨가해서 호모믹서로 1분간 교반해서 유화시킨후 즉시 디에틸렌트리아민 13.73g과 이소포론디아민 11.32g를 증류수 228.9g에 용해시킨 수용액을 첨가해서 호모믹서로 1분간 교반해서 사슬신장반응을 행했다.

그후 2-부탄온을 회전식증발기로 제거해서 제거한 2부탄온에 상당하는 중량의 증류수를 첨가해서 폴리우레탄계에멀젼(46중량% 고형분)을 제조했다.

(3) 상기한 (2)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼 80중량부에 증류수 20중량부, 및 감열겔화제로서 염화칼슘 0.8중량부를 첨가해서 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼을 제조했다[이하 이것을 「폴리우레탄계에멀젼C」라한다].

(4)상기한 (3)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼C의 감열겔화온도를 상기한방법으로 측정한바 51℃였다.

또 상기한 (3)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼C를 사용해서 상기한방법으로 두께 100㎛의 필름을 제조하여 그 필름의 90℃에 있어서의 탄성율 및 α분산온도(T_α)를 상기한 방법으로 측정한바, 각각 3.0×10⁷dyn/cm² 및 -33℃였다.

《참고예12》[폴리우레탄계에멀젼의 제조]

(1)참고예 9의(1)에 있어서,이소포론디이소시아네이트의 사용량을 증가시킴으로써 폴리우레탄중의 경질세그먼트의 함량을 증가시켜 그것에따른 다른 성분의 몰균형을 조정한 것 이외는 참고예 9의 (1)∼(3)과 동일한 공정을 행하여 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼을 제조했다[이하 이것을 「폴리우레탄계에멀젼 D」라한다].

(2)상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼D의 감열겔화온도를 상기한방법으로 측정한바 45℃였다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼D를 사용해서 상기한방법으로 두께 100㎛의 필름을 제조하여 그 필름의 90℃에 있어서의 탄성율 및 α분산온도(T_α)를 상기한 방법으로 측정한바, 각각 5.5×10⁸dyn/cm² 및 -30℃였다.

《참고예13》[폴리우레탄계에멀젼의 제조]

(1)참고예 11의(1)에 있어서,이소포론디이소시아네이트의 사용량을 감소시킴으로써 폴리우레탄중의 경질세그먼트의 함량을 감소시켜 그것에따른 다른 성분의 몰균형을 조정한 것 이외는 참고예 11의 (1)∼(3)과 동일한 공정을 행하여 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼을 제조했다[이하 이것을 「폴리우레탄계에멀젼 E」라한다].

(2)상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼E의 감열겔화온도를 상기한방법으로 측정한바 57℃였다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼E를 사용해서 상기한방법으로 두께 100㎛의 필름을 제조하여 그 필름의 90℃에 있어서의 탄성율 및 α분산온도(T_α)를 상기한 방법으로 측정한바, 각각 1.6×10⁷dyn/cm² 및 -38℃였다.

《참고예14》[폴리우레탄계에멀젼의 제조]

(1)3개구멍플라스크에 폴리에스테르디올(PMSA1850) 600.0g, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 114.8g 및 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오네이트 7.95g를 투입하여 건조질소분위기하 90℃에서 2시간 교반해서 계중의 수산기와 이소시아네이트기를 반응시켜서 이소시아네이트기말단의 우레탄선구중합체를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 우레탄선구중합체에 2-부탄온 228.3g를 첨가해서 10분간 교반했다.

이어서 비이온계계면활성제(가오가부시키가이샤제 「에멀겐930」)53.3g를 증류수 478.5g에 용해시켜얻은 수용액을 첨가해서 호모믹서로 1분간 교반해서 유화시킨후 즉시 디에틸렌트리아민 13.2g과 이소포론디아민 10.9g를 증류수 230.3g에 용해시킨 수용액을 첨가해서 호모믹서로 1분간 교반해서 사슬신장반응을 행했다.

그후 2-부탄온을 회전식증발기로 제거해서 제거한 2부탄온에 상당하는 중량의 증류수를 첨가해서 폴리우레탄계에멀젼(40중량% 고형분)을 제조했다.

(3) 상기한 (2)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼 80중량부에 증류수 20중량부, 및 감열겔화제[물:비이온계계면활성제(가오가부시키가이샤제「에멀겐910」):염화칼슘=5:4:1의 비율로 혼합한 용액] 4중량부를 첨가해서 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼을 제조했다[이하 이것을 「폴리우레탄계에멀젼F」라한다].

(4)상기한 (3)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼F의 감열겔화온도를 상기한방법으로 측정한바 52℃였다.

또 상기한 (3)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼F를 사용해서 상기한방법으로 두께 100㎛의 필름을 제조하여 그 필름의 탄성율 및 α분산온도(T_α)를 상기한 방법으로 측정한바, 90℃에서의 탄성율은 5.0×10⁷dyn/cm²,160℃에서의 탄성율은 3.5×10⁷dyn/cm²,α분산온도(T_α)는 -47℃였다.

《참고예15》[폴리우레탄계에멀젼의 제조]

(1)참고예 14의 (1)및 (2)와 같은 공정을 행해서 감열겔화제를 함유하지않은 폴리우레탄계에멀젼을 제조했다[이하 이것을 「폴리우레탄계에멀젼 G」라한다].

(2)상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼G의 감열겔화온도를 상기한방법으로 측정한바 90℃에서도 유동성을 갖고 겔화거동을 나타내지않았다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼G를 사용해서 상기한방법으로 두께 100㎛의 필름을 제조하여 그 필름의 탄성율 및 α분산온도(T_α)를 상기한 방법으로 측정한바, 90℃에서의 탄성율은 5.0×10⁷dyn/cm²,160℃에서의 탄성율은 3.5×10⁷dyn/cm²,α분산온도(T_α)는 -47℃였다.

《참고예16》[폴리우레탄계에멀젼의 제조]

(1)참고예 14의(1)에 있어서, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 사용량을 감소시킴으로써 폴리우레탄중의 경질세그먼트의 함량을 감소시켜 그것에따른 다른 성분의 몰균형을 조정한 것 이외는 참고예 14의 (1)∼(3)과 동일한 공정을 행하여 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼을 제조했다[이하 이것을 「폴리우레탄계에멀젼 H」라한다].

(2)상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼H의 감열겔화온도를 상기한방법으로 측정한바 56℃였다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼H를 사용해서 상기한방법으로 두께 100㎛의 필름을 제조하여 그 필름의 탄성율 및 α분산온도(T_α)를 상기한 방법으로 측정한바, 90℃에서의 탄성율은 1.6×10⁷dyn/cm²,160℃에서의 탄성율은 7.0×10⁶dyn/cm²,α분산온도(T_α)는 -42℃였다.

《참고예17》[폴리우레탄계에멀젼의 제조]

(1)3개구멍플라스크에 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 (PHC2000)238.5g, 폴리에스테르디올(PMSA1850)238.5g, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 200.0g, 및 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 8.05g를 투입하여 건조질소분위기하 70℃에서 2시간 교반해서 계중의 수산기와 이소시아네이트기를 반응시켜서 이소시아네이트기말단의 우레탄선구중합체를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 우레탄선구중합체에 톨루엔 224.1g를 첨가해서 균일하게 교반한후 플라스크내온도를 40℃로 내리고, 트리에틸아민 6.07g를 첨가해서 10분간 교반했다.

이어서 비이온계계면활성제(가오가부시키가이샤제 「에멀겐930」)37.50g를 증류수 675g에 용해시켜얻은 수용액을 첨가해서 호모믹서로 1분간 교반해서 유화시킨후 즉시 디에틸렌트리아민 14.41g과 이소포론디아민 43.60g를 증류수 221.4g에 용해시킨 수용액을 첨가해서 호모믹서로 1분간 교반해서 사슬신장반응을 행했다.

그후 톨루엔을 회전식증발기로 제거하고 증류수를 첨가해서 폴리우레탄계에멀젼(40중량% 고형분)을 조제했다.

(3) 상기한 (2)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼 80중량부에 증류수 20중량부, 및 감열겔화제로서 염화칼슘 0.8중량부를 첨가해서 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼을 제조했다[이하 이것을 「폴리우레탄계에멀젼I」라한다].

(4)상기한 (3)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼I의 감열겔화온도를 상기한방법으로 측정한바 48℃였다.

또 상기한 (3)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼I를 사용해서 상기한방법으로 두께 100㎛의 필름을 제조하여 그 필름의 탄성율 및 α분산온도(T_α)를 상기한 방법으로 측정한바, 90℃에서의 탄성율은 3.0×10⁸dyn/cm²,160℃에서의 탄성율은 5.5×10⁷dyn/cm²,α분산온도(T_α)는 -35℃였다.

《참고예18》[폴리우레탄계에멀젼의 제조]

(1)참고예 17의(1)에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 사용량을 증가시킴으로써 폴리우레탄중의 경질세그먼트의 함량을 증가시켜 그것에 따른 다른 성분의 몰균형을 조정한 것 이외는 참고예 17의 (1)∼(3)과 동일한 공정을 행하여 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼을 제조했다[이하 이것을 「폴리우레탄계에멀젼 J」라한다].

(2)상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼J의 감열겔화온도를 상기한방법으로 측정한바 45℃였다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼J를 사용해서 상기방법으로 두께 100㎛의 필름을 제조하여 그 필름의 탄성율 및 α분산온도(T_α)를 상기방법으로 측정한바, 90℃에서의 탄성율은 5.8×10⁸dyn/cm², 160℃에서의 탄성율은 8.2×10⁷dyn/cm²,α분산온도(T_α)는 -25℃였다.

《참고예19》[폴리우레탄계에멀젼의 제조]

(1)참고예 17의(1)에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 사용량을 감소시킴으로써 폴리우레탄중의 경질세그먼트의 함량을 감소시켜 그것에따른 다른 성분의 몰균형을 조정한 것 이외는 참고예 17의 (1)∼(3)과 동일한 공정을 행하여 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼을 제조했다[이하 이것을 「폴리우레탄계에멀젼 K」라한다].

(2)상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼K의 감열겔화온도를 상기한방법으로 측정한바 56℃였다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼K를 사용해서 상기방법으로 두께 100㎛의 필름을 제조하여 그 필름의 탄성율 및 α분산온도(T_α)를 상기한 방법으로 측정한바, 90℃에서의 탄성율은 1.5×10⁷dyn/cm², 160℃에서의 탄성율은 1.1×10⁷dyn/cm²,α분산온도(T_α)는 -40℃였다.

《참고예20》[폴리우레탄계에멀젼의 제조]

(1)참고예 14의(1)에 있어서, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 사용량을 감소시킴으로써 폴리우레탄중의 경질세그먼트의 함량을 감소시켜 그것에따른 다른 성분의 몰균형을 조정한 것 이외는 참고예 14의 (1)∼(3)과 동일한 공정을 행하여 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼을 제조했다[이하 이것을 「폴리우레탄계에멀젼 L」라한다].

(2)상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼L의 감열겔화온도를 상기한방법으로 측정한바 55℃였다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼L를 사용해서 상기한방법으로 두께 100㎛의 필름을 제조하여 그 필름의 탄성율 및 α분산온도(T_α)를 상기한 방법으로 측정한바, 90℃에서의 탄성율은 2.2×10⁷dyn/cm²,160℃에서의 탄성율은 9.0×10⁶dyn/cm²,α분산온도(T_α)는 -48℃였다.

《실시예1》[피혁형시트의 제조]

(1)상기한 참고예 1에서 얻어진 유연발수제를 미리 부가한 부직포①를 상기한 참고예 9에서 얻어진 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼A의 욕중에 침지시켜서 폴리우레탄계에멀젼을 함침시킨후 욕으로부터 빼내어 프레스롤로 죄고 이어서 90℃의 온수욕중에 1분간 침지시켜서 폴리우레탄계에멀젼을 응고시키고 다시또 130℃의 열풍건조기중에서 30분간 건조시켜서 피혁형시트를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 부직포중량에 대해서 66중량%였다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트의 유연성(굴곡강성율) 및 손촉감을 상기한 방법으로 측정 또는 평가한바, 하기의 표1에 나타내는바와 같았다.

(3)다시또 이 실시예 1에서 얻어진 피혁형시트의 가로단면을 전자현미경으로 사진촬영한바 도 2의 사진에 나타내는 세부구조를 갖고있었다.

즉 도 2의 사진으로부터 명백한바와 같이 폴리우레탄이 섬유질기재중에서 섬유를 구속하지 않고 입자상으로 연결되어서 응고되어있고, 이것에 의해 양호한 유연성과 충실감이있는 천연피혁에 극히 가까운 손촉감을 갖는 피혁형시트가 얻어졌다.

《실시예2》[피혁형시트의 제조]

(1)폴리우레탄계에멀젼으로서 상기한 참고예11에서 얻어진 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼 C를 사용한 것 이외는 실시예 1의(1)과 같은 공정을 행해서 피혁형시트를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 부직포중량에 대해서 65중량%였다.

《실시예3》[피혁형시트의 제조]

(1) 부직포로서 상기한 참고예 3에서 얻어진 유연발수제를 미리 부가한 부직 포를 사용한것이외는 실시예 1의(1)과 동일한 공정을 행해서 피혁형시트를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 부직포중량에 대해서 30중량%였다.

《비교예1》[피혁형시트의 제조]

(1)폴리우레탄계에멀젼으로서 상기 참고예10에서 얻어진, 감열겔화제를 함유하지않는 폴리우레탄계에멀젼 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 피혁형시트를 제조하였고, 폴리우레탄계에멀젼의 백탁액이 응고공정 중에 온수조로 유출되는 것이 관찰되었다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 부직포중량에 대해서 25중량%였다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트의 유연성(굴곡강성율)을 상기한 방법으로 측정한바, 하기의 표1에 나타내는바와 같았다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트의 손촉감을 상기한 방법으로 평가한바, 하기하는 표 1에 나타내는바와 같고, 전체적으로 부직포모양의 충실감이없는 촉감으로서, 그 중에 국부적으로 단단한 부분이 존재하는 천연피혁의 손촉감과는 크게다른 불량한 손촉감이었다.

《비교예2》[피혁형시트의 제조]

(1)부직포로서 상기한 참고예 2에서 얻어진 유연발수제를 미리 부가하지않은 부직포②를 사용한 것 이외는 실시예 1의(1)과 동일한 공정을 행해서 피혁형시트를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 부직포중량에 대해서 64중량%였다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트는 충실감을 갖고있으나 단단하고 유연성이 떨어지는 불량한 손촉감이었다.

《비교예3》[피혁형시트의 제조]

(1)폴리우레탄계에멀젼으로서 상기 참고예12에서 얻어진, 감열겔화제를 함유하는 폴리우레탄계에멀젼 D를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 피혁형시트를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 부직포중량에 대해서 62중량%였다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트의 손촉감을 상기한 방법으로 평가한바, 하기하는 표 1에 나타내는바와같고, 단단하고 유연성이 떨어지는 불량한 손촉 감이었다.

《비교예4》[피혁형시트의 제조]

(1)폴리우레탄계에멀젼으로서 상기 참고예13에서 얻어진, 감열겔화제를 함유하는 폴리우레탄계에멀젼 E를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 피혁형시트를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 부직포중량에 대해서 68중량%였다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트의 손촉감을 상기한 방법으로 평가한바, 하기하는 표 1에 나타내는바와 같고, 유연성을갖지만 충실감이 떨어지고있었다.

(3)다시또 이 비교예 4에서 얻어진 피혁형시트의 가로단면을 전자현미경으로 사진촬영한바 도 3의 사진에 나타내는 세부구조를 갖고있었다.

즉 도 3의 사진으로부터 명백한바와 같이 폴리우레탄이 섬유질기재중에서 국부존재하고, 더구나 그 국부존재부에서 섬유를 구속하고있고, 그것에 의해 시트의 손촉감은 유연성이 결핍해서 단단하고, 충실감이 저하된다.

《비교예5》[피혁형시트의 제조]

부직포로서는 상기 참고예3에서 얻어진, 유연발수제를 미리 부가한 부직포③를 사용하고, 또 폴리우레탄계에멀젼으로서는 상기 참고예12에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼 D를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 같은 방법으로 피혁형시트를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 부직포중량에 대해서 27중량%였다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트의 손촉감을 상기한 방법으로 평가한바, 하기하는 표 1에 나타내는바와 같고, 단단하고 유연성이 떨어지는 불량한 손촉감이었다.

《비교예6》[피혁형시트의 제조]

(1)부직포로서는 상기 참고예3에서 얻어진, 유연발수제를 미리 부가한 부직포③를 사용하고, 또 폴리우레탄계에멀젼으로서는 상기한 참고예13에서 얻어진, 감열겔화제를 함유하는 폴리우레탄계에멀젼 E를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 같은 방법으로 피혁형시트를 제조했다.

또 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트의 손촉감을 상기한 방법으로 평가한바, 하기하는 표 1에 나타내는바와 같고, 충실감이없는 불량한 손촉감이었다.

《비교예7》[피혁형시트의 제조]

(1)부직포로서는 상기한 참고예4에서 얻어진, 유연발수제를 미리 부가하지않은 부직포④를 사용하고, 또 폴리우레탄계에멀젼으로서는 상기한 참고예9에서 얻어진, 감열겔화제를 함유하는 폴리우레탄계에멀젼 A를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 같은 방법으로 피혁형시트를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 부직포중량에 대해서 32중량%였다.

(1) 폴리우레탄계에멀젼을 50℃에서 건조시켜서 얻어진 두께 100㎛ 의 필름의 90℃에서의 탄성율

(2) 폴리우레탄계에멀젼을 50℃에서 건조시켜서 얻어진 두께 100㎛ 의 필름의 α분산온도(T_α)

(3) 피혁형시트의 물성 및 손촉감

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼7의 결과를 보면, 섬유와 폴리우레탄간의 접착을 방해하는 작용을 하는 섬유처리제(유연발수제)를 미리 부가한 섬유질기재(I)에 대해서, 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼으로서 그 폴리우레탄계에멀젼을 온도 50℃에서 건조시켜서 수득한 두께 100㎛의 필름의 90℃에 있어서의 탄성율이 2.0×10⁷∼5.0×10⁸dyn/cm²인 폴리우레탄계에멀젼(I)를 함침시켜서 응고시켜 수득한 실시예 1∼3의 피혁형시트는 유연성, 및 충실감이 우수하고 천연피혁에 가까운 양호한 손촉감을 갖는 것을 알 수 있다.

반면에, 상기 비교예 1의 결과를 보면, 유연발수제를 미리 부가한 섬유질기재(I)를 감열겔화성이 아닌 폴리우레탄계에멀젼과 조합하여 사용하는 경우에는 섬유질기재에 함침시킨 폴리우레탄계에멀젼이 응고조에 유출되어서 섬유질기재 중에 충분히 유지되지 않고, 손촉감 및 외관이 불량한 시트가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

또 비교예 2 및 7의 결과를 보면, 유연발수제를 미리 부가하지않은 섬유질기재를 사용한 경우에는 단단한 손촉감 및 외관이 불량한 시트가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

다시또 상기한 비교예 3 및 5의 결과로부터 폴리우레탄계에멀젼으로서 거기서 수득한 필름의 상기한 90℃의 탄성율이 5.0×10⁸dyn/cm² 을 초과하는 폴리우레탄계에멀젼을 사용한경우에는 단단하고 유연성이 결핍된 단단한 손촉감의 시트가 생성되는것을 알수있다.

또 상기한 비교예 4 및 6의 결과를 보면, 폴리우레탄계에멀젼으로서 그로부터 수득되는 필름의 90℃의 탄성율이 2.0×10⁷dyn/cm²보다도 적은 폴리우레탄계에멀젼을 사용한 경우에는 충실감이 없는 부직포 유사 손촉감을 갖는 시트가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

《실시예4》[피혁형시트의 제조]

(1)상기한 참고예 5에서 얻어진 부직포⑤를 상기한 참고예 14 에서 얻어진 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼 F의 욕중에 침지시켜서 폴리우레탄계에멀젼을 함침시킨후 욕으로부터 빼내어 프레스롤로 조임처리하고 이어서 90℃의 온수욕중에 1분간 침지시켜서 폴리우레탄계에멀젼을 응고시키고 다시또 130℃의 열풍건조기중에서 30분간 건조시켜서 피혁형시트를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트를 온도 90℃의 톨루엔중에 침지시켜 침지중에 2kg/cm²의 프레스롤로 5회 압착처리를 행해서 부직포를 구성하고있는 해도형혼합방사섬유에 있어서의 해성분(폴리에틸렌)을 용해제거해서 6-나일론의 극세섬유속낙합부직포중에 폴리우레탄이 함침 응고해있는 피혁형시트를 제조했다.

이 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 극세섬유화처리후의 부직포중량에 대해서 55중량%였다.

(3) 또 상기한 (2)에서 얻어진 피혁형시트의 유연성(굴곡강성율), 내굴곡성 및 손촉감을 상기한 방법으로 측정 또는 평가한바, 하기의 표2에 나타내는 바와같았다.

상기한 (2)에서 얻어진 피혁형시트는 하기하는 표2에서 보는바와같이 유연성 과 충실감을 갖고 천연피혁에 가까운 극히 양호한 손촉감 및 내구성을 갖고있었다.

(4) 상기한 (2)에서 얻어진 실시예 4의 피혁형시트의 가로단면을 전자현미경으로 사진촬영한바 도 4의 사진에 나타내는 세부구조를 갖고있었다.

즉 도 4의 사진으로부터 보는바와 같이 폴리우레탄이 섬유질기재중에서 극세섬유다발을 강하게 구속하는일 없이 극세섬유다발간에 적당한 공간을 남기면서 극세섬유다발의 공극을 메워서 응고해있고, 이것이 양호한 유연성과 충실감이있는 천연피혁에 가까운 우수한 손촉감을 피혁형시트에 부가하는 것이라고 생각된다.

《실시예5》[피혁형시트의 제조]

(1)폴리우레탄계에멀젼으로서 상기한 참고예17에서 얻어진 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼 I를 사용한 것 이외는 실시예 4의(1)과 같은 공정을 행해서 피혁형시트를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트를 온도 90℃의 톨루엔중에 침지시켜 침지중에 2kg/cm²의 프레스롤로 5회 압착처리를 행해서 부직포를 구성하고있는 해도형복합방사섬유에 있어서의 해성분(폴리에틸렌)을 용해제거해서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극세섬유속낙합부직포중에 폴리우레탄이 함침 응고해있는 피혁형시트를 제조했다.

이 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 극세섬유화처리후의 부직포중량에 대해서 50중량%였다.

상기한 (2)에서 얻어진 피혁형시트는 하기하는 표2에서 보는바와같이 유연성과 충실감을 갖고 천연피혁에 가까운 극히 양호한 손촉감 및 내구성을 갖고있었다.

《실시예6》[피혁형시트의 제조]

(1) 부직포로서 상기한 참고예 7에서 얻어진 부직포를 사용하고 이것을 폴리에틸렌글리콜-모노-4-노닐페닐에테르(폴리에틸렌글리콜부분의 수평균분자량 330) 10중량부 및 증류수 90중량부로된 습윤침투성의 계면활성제 수용액중에 침지시킨후 프레스롤로 조임처리해서 상기한 계면활성제를 부직포에 부가했다(부가량 :계면활성제의 수용액으로서 부직포의 8중량%).

(2) 상기한 (1)의 공정에 이어서 부직포를 상기한 참고예 17에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼에 침지시키고, 프레스롤로 조임처리후 1.5kg/cm²의 증기압의 증기를 전체에 분사해서 폴리우레탄계에멀젼을 응고시키고, 다시또 130℃의 열풍건조기중에서 30분간 건조시켜서 시트를 제조했다.

(3) 상기한 (2)에서 얻어진 피혁형시트를 온도 90℃의 톨루엔중에 침지시켜 침지중에 2kg/cm²의 프레스롤로 5회 조임처리를 행해서 부직포를 구성하고있는 해도형복합방사섬유에 있어서의 해성분(폴리스티렌)을 용해제거해서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극세섬유속낙합부직포중에 폴리우레탄이 함침 응고해있는 피혁형시트를 제조했다.

이 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 극세섬유화처리후의 부직포중량에 대해서 60중량%였다.

(4) 또 상기한 (3)에서 얻어진 피혁형시트의 유연성(굴곡강성율), 내굴곡성 및 손촉감을 상기한 방법으로 측정 또는 평가한바, 하기의 표2에 나타내는 바와같았다.

상기한 (3)에서 얻어진 피혁형시트는 하기하는 표2에서 보는바와같이 유연성과 충실감을 갖고 천연피혁에 가까운 극히 양호한 손촉감 및 내구성을 갖고있었다.

《실시예7》[피혁형시트의 제조]

(1)폴리우레탄계에멀젼으로서 상기한 참고예14에서 얻어진 감열겔화성의 폴리우레탄계에멀젼 F를 사용하고 섬유질기재로서 상기한 참고예 6에서 얻어진 부직포⑥를 사용하고, 부직포⑥에 폴리우레탄계에멀젼 F를 함침시키고, 프레스롤에 의해 조임처리한후 130℃의 열풍건조기중에서 30분간 건조시킴으로써 피혁형시트를 제조했다.

이 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 극세섬유화처리 후의 부직포중량에 대해서 42중량%였다.

《비교예8》[피혁형시트의 제조]

(1) 상기한 참고예5에서 얻어진 부직포⑤를 상기한 참고예 15에서 얻어진, 감열겔화제를 함유하지않는 폴리우레탄계에멀젼 G의 욕중에 침지시켜서 폴리우레탄계에멀젼을 함침시키는 점을 제외하고는 실시예 4의 (1)과 같은 방법으로 피혁형시트를 제조했다.

이때 폴리우레탄계에멀젼을 함침시킨 부직포를 온수욕중에 침지시킨때에 폴리우레탄계에멀젼의 백탁액이 온수욕중에 유출해서 욕조를 오염시켰다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트를 실시예4의 (2)에 있어서와 같이해서 톨루엔중에 침지시켜 부직포를 구성하고있는 해도형혼합방사섬유에 있어서의 해성분(폴리에틸렌)을 용해제거해서 6-나일론의 극세섬유속낙합부직포중에 폴리우레탄이 함침 응고해있는 피혁형시트를 제조했다.

이 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 극세섬유화처리후의 부직포중량에 대해서 35중량%였다.

(3) 또 상기한 (2)에서 얻어진 피혁형시트의 유연성(굴곡강성율), 내굴곡성 및 손촉감을 상기한 방법으로 측정 또는 평가한바, 하기의 표2에 나타내는 바와같 았다.

상기한 (2)에서 얻어진 피혁형시트는 불량이 발생해서 전체적으로 평판의 종이모양의 충실감이 없는 시트였다.

《비교예9》[피혁형시트의 제조]

(1) 폴리우레탄계에멀젼으로서 상기한 참고예 16에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼 H를 사용한 것 이외는 실시예 4의 (1)과 같이해서 피혁형시트를 제조했다.

이 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 극세섬유화처리후의 부직포중량에 대해서 58중량%였다.

상기한 (2)에서 얻어진 피혁형시트는 불량이 발생해서 전체적으로 평판의 종이모양의 충실감 없는 시트였다.

(4) 다시또 상기한 (2)에서 얻어진 비교예9의 피혁형시트의 가로단면을 전자현미경으로 사진촬영한바, 도 5의 사진에 나타내는 세부구조를 갖고있었다.

즉 도 5의 사진에서 보는바와 같이 시트전체가 무너져있어서 섬유질기재중에 극세섬유다발간에 거의 공간이 없고, 극세섬유다발이 폴리우레탄에 강하게 구속되어있고, 더구나 일그러진구조를 하고있다.

《비교예10》[피혁형시트의 제조]

(1) 섬유질기재로서 참고예 6에서 얻어진 부직포⑥를 사용하고, 폴리우레탄계에멀젼으로서 상기한 참고예 18에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼 J를 사용해서 실시예 4의 (1)과 같이해서 피혁형시트를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트를 실시예4의 (2)와 같이해서 톨루엔중에 침지시켜 부직포를 구성하고있는 해도형복합방사섬유에 있어서의 해성분(폴리에틸렌)을 용해제거해서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극세섬유속낙합부직포중에 폴리우레탄이 함침 및 응고된 피혁형시트를 제조했다.

상기한 (2)에서 얻어진 피혁형시트는 유연성이 없고, 단단해서 손촉감이 떨어지는 것이었다.

《비교예11》[피혁형시트의 제조]

(1) 섬유질기재로서 참고예 7에서 얻어진 부직포⑦를 사용하고, 폴리우레탄계에멀젼으로서 상기한 참고예 19에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼 K를 사용해서 실시예 4의 (1)과 같이해서 피혁형시트를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트를 실시예4의 (2)와 같이해서 톨루엔중에 침지시켜 부직포를 구성하고있는 해도형복합방사섬유에 있어서의 해성분(폴리스티렌)을 용해제거해서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극세섬유속낙합부직포중에 폴리우레탄이 함침 응고해있는 피혁형시트를 제조했다.

이 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 극세섬유화처리후의 부직포중량에 대해서 56중량%였다.

상기한 (2)에서 얻어진 피혁형시트는 표면이 단단해서 유연성이없고, 손촉감이 떨어지는 것이었다.

《비교예12》[피혁형시트의 제조]

(1) 섬유질기재로서 참고예 6에서 얻어진 부직포⑥를 사용하고, 폴리우레탄계에멀젼으로서 상기한 참고예 20에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼 L를 사용해서 실시예 7의 (1)과같이해서 피혁형시트를 제조했다.

(2) 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트를 실시예4의 (2)에 있어서와 같이해서 톨루엔중에 침지시켜 부직포를 구성하고있는 해도형복합방사섬유에 있어서의 해성분(폴리에틸렌)을 용해제거해서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극세섬유속낙합부직포중에 폴리우레탄이 함침 응고해있는 피혁형시트를 제조했다.

이 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 극세섬유화처리후의 부직포중량에 대해서 43중량%였다.

상기한 (2)에서 얻어진 피혁형시트는 단단하고, 유연성이없고, 손촉감이 떨어지는것이었다.

《비교예13》[피혁형시트의 제조]

(1) 부직포로서 참고예 8에서 얻어진 부직포⑧를 사용하고, 폴리우레탄계에멀젼으로서 상기한 참고예 17에서 얻어진 폴리우레탄계에멀젼 I중에 침지시키고, 프레스롤로 조임처리한후 1.5kg/cm²의 증기압의 수증기를 전체에 분사해서 폴리우레탄계에멀젼을 응고시켰다.

다시또 형태고정에 사용된 폴리비닐알코올을 온수세정에 의해 제거하고, 130℃의 열풍건조기중에서 30분간 건조시켜서 피혁형시트를 제조했다.

이 피혁형시트에 있어서의 수지부착량(폴리우레탄부착량)은 부직포중량에 대해서 60중량%였다.

(2) 또 상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트의 유연성(굴곡강성율), 내굴곡성 및 손촉감을 상기한 방법으로 측정 또는 평가한바, 하기의 표2에 나타내는 바와같았다.

상기한 (1)에서 얻어진 피혁형시트는 충실감은 있으나 약간 단단한 손촉감이었다.

1) 폴리우레탄계에멀젼을 50℃에서 건조시켜서 얻은 두께 100㎛의 필름의 90℃와 160℃에서의 탄성율

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(2) 폴리우레탄계에멀젼을 50℃에서 건조시켜서 얻은 두께 100㎛의 필름의 α분산온도(T_α)

(3) 단위 :gfcm²/cm

상기에 나타내는 실시예 4∼7 및 비교예 8∼12의 결과로부터 극세섬유로된 섬유질기재중에 상기한 조건 (i)∼(iv)를 만족시키는 열가소성폴리우레탄(II)을 함침시켜서 응고시켜서된 실시예 4∼7의 피혁형시트는 유연성 및 충실감이 우수하고, 천연피혁에 가까운 양호한 손촉감을 갖고, 더구나 내굴곡성이 우수하고 양호한 내구성을 갖고있는 것을 알수 있다.

이에 대해 극세섬유로된 섬유질기재중에 상기한 조건(i)∼(iv)의 어느것인가를 만족시키지않는 폴리우레탄계에멀젼을 함침시켜 응고시켜서된 비교예 8∼12의 피혁형시트는 어느것이나 굴곡강성율이 실시예 4∼7의 피혁형시트에 비해 크고 단단하고 유연성이 결핍되고 더구나 충실감이 없고, 손촉감이 떨어지는것을 알수있다.

그리고 비교예 9∼11의 피혁형시트는 내굴곡성의 점에서 떨어지고 내구성이 낮은 것을 알수 있다.

또 극세섬유형성성 섬유의 극세섬유화를 폴리우레탄계에멀젼(II)의 함침보다 앞서행한 참고예 13의 피혁형시트는 굴곡강성율이 실시예 4∼7의 피혁형시트에비해 크고 단단하고, 유연성이 결핍되어있고, 손촉감이 떨어지는것을 알수있다.

본발명에 의해 수득된 피혁형시트는 유연성이 풍부하고 충실감이 우수해서 천연피혁에 가까운 극히 양호한 손촉감 및 물성을 갖고있다.

본발명에 의하는 경우에는 유연발수제를 부가한 섬유질기재에 상기한 특정의 폴리우레탄계에멀젼을 함침시켜 응고시킨다고하는 극히 간단한 공정을 사용하는것만으로 환경면, 안전성, 공정의 복잡화등의 점에서 문제가 많은 유기용매를 사용하지않고, 상기한 우수한 특성을 갖는 피혁형시트를 간단히 값싸게 제조할수가있다.

본 발명의 피혁형시트의 편면에 폴리우레탄층 등을 기지의 방법으로 도포함으로써 운동화, 신사화, 가방, 핸드백, 학생용가방 등에 유용한 그레인 피혁형시트를 얻을 수 있다.

Claims

섬유와 폴리우레탄간의 접착을 방해하는 작용을 하는 섬유처리제로 미리 처리한 섬유질기재에 폴리우레탄계에멀젼을 함침시켜 응고시키는 피혁형시트 제조방법으로서, (i) 상기 폴리우레탄계에멀젼이 감열겔화성이고 또한 (ii) 상기 폴리우레탄계에멀젼을 온도 50℃에서 건조시켜서 수득한 두께 100㎛의 필름의 90℃에서의 탄성율이 2.0×10⁷∼5.0×10⁸dyn/cm²인 조건을 만족하는 것을 특징으로하는 피혁형시트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 섬유와 폴리우레탄간의 접착을 방해하는 작용을 하는 섬유처리제는 메틸히드로겐폴리실록산, 메틸히드로겐실록시 단위 및 디메틸실록시 단위를 가진 폴리실록산 중에서 선택된 적어도 1종의 생성물과 디메틸폴리실록산의 혼합물을 포함하는 유연발수제(water repellent softening agent)인 것을 특징으로하는 피혁형시트의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 폴리우레탄계에멀젼이 상기 조건 (i) 및 (ii)를 만족하고, 또한 이 폴리우레탄계에멀젼을 건조시켜 수득한 두께 100㎛의 필름의 α분산온도(T_α)가 -10℃이하인 것을 특징으로하는 피혁형시트의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 섬유질기재는 수축성 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유를 적어도 일부로서 사용하여 형성된 0.25∼0.50 g/cm³밀도의 부직포인 것을 특징으로하는 피혁형시트의 제조방법.
극세섬유형성성 섬유로부터 제조된 섬유질기재에 폴리우레탄계에멀젼을 함침시키는 단계; 이를 응고시키는 단계; 상기 극세섬유형성성 섬유를 극세섬유화하는 단계를 포함하는 피혁형시트의 제조방법으로서,

(i) 상기 폴리우레탄계에멀젼이 감열겔화성이고,

(ii) 상기 폴리우레탄계에멀젼을 온도 50℃에서 건조시켜 수득한 두께 100㎛의 필름의 90℃에서의 탄성율이 2.0×10⁷∼5.0×10⁸dyn/cm² 이고,

(iii) 상기 폴리우레탄계에멀젼을 온도 50℃에서 건조시켜 수득한 두께 100㎛의 필름의 160℃에서의 탄성율이 1.0×10⁷dyn/cm² 이상이고, 또한

(iv) 상기 폴리우레탄계에멀젼을 온도 50℃에서 건조시켜 수득한 두께 100㎛의 필름의 α분산온도(T_α)가 -30℃이하인 조건을 만족하는 것을 특징으로하는 피혁형시트의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 폴리우레탄계에멀젼이 방향족이소시아네이트화합물을 사용해서 제조된 것을 특징으로하는 피혁형시트의 제조방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

폴리우레탄계에멀젼의 함침 전에 상기 섬유질기재를 침투성 계면활성제로 미리 처리하는 것을 특징으로하는 피혁형시트의 제조방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

상기 극세섬유형성성 섬유가 적어도 2종의 고분자물질로 구성된 해도형(海島型)혼합방사섬유 및/또는 해도형복합방사섬유이고, 또한 상기 폴리우레탄계에멀젼을 함침시켜 응고한 후 상기 해도형섬유속의 해(海)성분을 제거해서 극세섬유화하는 것을 특징으로하는 피혁형시트의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

상기 극세섬유형성성 섬유는 해(海)성분으로서 폴리에틸렌 및/또는 폴리스티렌과, 도(島)성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리아미드로 구성되고, 상기 극세섬유형성성 섬유의 해성분을 유기용매로 제거해서 극세섬유화하는 것을 특징으로하는 피혁형시트의 제조방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 감열겔화성 폴리우레탄은 감열겔화제를 함유하는 폴리우레탄계에멀젼인 것을 특징으로하는 피혁형시트의 제조방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 섬유질기재에 함침된 폴리우레탄계에멀젼의 응고는 70℃ 이상의 온수 중이나 또는 수증기 분위기하에서 수행되는 것을 특징으로하는 피혁형시트의 제조방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 수득된 피혁형시트.