KR101892303B1 - 시트상물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 환경을 배려한 제조 공정에 의해, 입모를 갖는 우미한 외관을 갖고, 또한 양호한 내마모성과 감촉을 갖는 시트상물을 제공하는 것이다. 본 발명은 평균 단섬유 직경 0.3 내지 7 μm의 극세 섬유를 포함하여 이루어지는 섬유질 기재의 내부에 수분산형 폴리우레탄을 함유하여 이루어지고, 상기 수분산형 폴리우레탄의 내부에 직경 10 내지 200 μm의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 시트상물이다. 또한, 섬유질 기재에 폴리우레탄액을 부여하여 얻는 시트상물의 제조 방법으로서, 상기 폴리우레탄액이 발포제를 함유하는 수분산형 폴리우레탄액이며 상기 폴리우레탄액을 구성하는 폴리우레탄의 건식막의 100％ 모듈러스가 3 내지 8 MPa인 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법이다.

Description

시트상물 및 그의 제조 방법{SHEET-LIKE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 시트상물, 특히 제조 공정에 유기 용제를 사용하지 않는 환경을 배려한 피혁 유사 시트상물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
주로 섬유질 기재와 폴리우레탄을 포함하는 피혁 유사 시트상물은 천연 피혁에 없는 우수한 특징을 갖고 있어 다양한 용도로 널리 이용되고 있다. 특히, 폴리에스테르계 섬유질 기재를 이용한 피혁 유사 시트상물은 내광성이 우수하기 때문에, 의료나 의자 커버링 및 자동차 내장재 용도 등으로 그 사용이 해마다 확대되어 왔다.
이러한 피혁 유사 시트상물을 제조함에 있어서는, 섬유질 기재에 폴리우레탄의 유기 용제 용액을 함침시킨 후, 얻어진 섬유질 기재를 폴리우레탄의 비용매인 물 또는 유기 용제 수용액 중에 침지하여 폴리우레탄을 습식 응고시키는 공정의 조합이 일반적으로 채용되고 있다. 이러한 폴리우레탄의 용매인 유기 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드 등의 수혼화성 유기 용제가 이용된다. 그러나, 일반적으로 유기 용제는 인체나 환경에 대한 유해성이 높기 때문에, 시트상물의 제조에 있어서는 유기 용제를 사용하지 않는 방법이 강하게 요구되고 있다.
그의 구체적인 해결 수단으로서, 예를 들면 종래의 유기 용제 타입의 폴리우레탄을 대신하여, 수중에 폴리우레탄을 분산시킨 수분산형 폴리우레탄을 이용하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 섬유질 기재에 수분산형 폴리우레탄을 함침, 부여한 시트상물은 감촉이 딱딱해지기 쉽다는 문제가 있다. 그 주된 이유는 마이그레이션 현상의 발생에 의한 섬유질 기재 중의 폴리우레탄의 편재에 의한 것과, 폴리우레탄이 섬유질 기재의 섬유의 교락 부분을 강하게 파지함에 따른 것의 2점을 들 수 있고, 각각에 대하여 해소 검토가 이루어지고 있다.
전자의 이유의 마이그레이션 억제에 대해서는, 수분산형 폴리우레탄에 감열 응고제로서 무기염을 첨가하고, 가열에 의해 수분산형 폴리우레탄의 유동성을 소실시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에는 후자의 이유, 즉 폴리우레탄이 섬유질 기재의 섬유의 교락 부분을 강하게 파지함에 따른 이유에 대한 검토에 대해서는 개시되어 있지 않기 때문에, 시트상물의 감촉은 폴리우레탄 자체의 유연성의 영향을 강하게 받게 된다. 이 때문에, 시트상물에 유연한 감촉을 발현시키기 위해, 결정성이 낮은 유연한 폴리우레탄을 적용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 그 경우에는 내마모성이 악화되고, 또한 연삭하여 기모 처리할 때에 사용하는 샌드 페이퍼 등이 쉽게 클로깅되어, 양호한 입모(立毛) 품위를 얻는 것은 곤란해지는 것이다.
한편, 후자의 이유의 폴리우레탄의 섬유 교락점의 파지 억제에 대해서는, 수분산형 폴리우레탄에 회합형 증점제를 첨가하여 섬유질 기재 내에서의 폴리우레탄의 구조를 다공질 구조로 하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 제안에서는, 폴리우레탄을 다공질로 함으로써 섬유와 폴리우레탄의 접착 면적이 적어져, 섬유의 교락점의 파지력은 약해진다. 그러나, 회합형 증점제를 수분산형 폴리우레탄에 첨가하면, 폴리우레탄을 함침, 부여한 시트상물은 회합형 증점제에 기인하는 끈적임이 발생하기 때문에, 회합형 증점제의 세정 공정이 필요하게 되어 생산성은 낮은 것이 된다. 또한, 회합형 증점제는 수분산형 폴리우레탄에 용해되어 있는 것으로, 폴리우레탄 구조의 구멍은 회합형 증점제의 존재 부분에서 발생하기 때문에, 공경을 크게 할 수는 없어, 명확한 시트상물의 감촉 유연화 효과는 얻어지지 않는다.
또한, 폴리우레탄의 다공질 구조를 얻는 방법으로서는, 수분산형 폴리우레탄에 정포제(整泡劑)를 첨가하여 기계적으로 발포하고, 이것을 코팅하는 코팅 시트가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 이 제안에서는 기계적으로 발포한 수분산형 폴리우레탄을 섬유질 기재 표면에 코팅함으로써 다공질 구조의 폴리우레탄막을 얻을 수 있지만, 발포한 수분산형 폴리우레탄을 섬유질 기재에 함침, 부여하면, 함침시에 거품이 소실되기 때문에, 섬유질 기재 내부에서 폴리우레탄을 다공질 구조로 할 수는 없다.
또한, 별도로, 수분산형 폴리우레탄에 열팽창성 캡슐을 첨가하여 섬유질 기재 상에 코팅하는 은부조 인공 피혁이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조). 이 제안에서는 열팽창성 캡슐을 폴리우레탄 내에서 팽창시킴으로써 다공질 구조로 하는 것으로, 섬유질 기재에 함침, 부여함으로써 섬유질 기재 내부에서 폴리우레탄을 다공질 구조로 할 수 있지만, 첨가한 열팽창성 캡슐에 기인한 열그을림에 의한 착색이나, 열팽창성 캡슐 자체가 딱딱함에 따른 시트상물의 감촉 경화가 발생한다.
즉, 시트상물의 제조에 있어서 유기 용제를 사용하지 않는 공정에서의 유연한 시트상물은 얻어지고 있지 않은 것이 현실이다.
일본 특허 제3166054호 공보 일본 특허 공개 제2000-297211호 공보 일본 특허 공개 제2002-69858호 공보 일본 특허 공개 제2004-339614호 공보
이에, 본 발명은 환경을 배려한 제조 공정에 의해, 입모를 갖는 우미한 외관과 양호한 내마모성 및 감촉을 갖는 시트상물, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 평균 단섬유 직경 0.3 내지 7 μm의 극세 섬유를 포함하여 이루어지는 섬유질 기재의 내부에 수분산형 폴리우레탄을 함유하여 이루어지고, 상기 수분산형 폴리우레탄의 내부에 직경 10 내지 200 μm의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 시트상물이다.
또한, 본 발명은 섬유질 기재에 폴리우레탄액을 부여하여 얻는 시트상물의 제조 방법으로서, 상기 폴리우레탄액이 발포제를 함유하는 수분산형 폴리우레탄액이며, 상기 폴리우레탄액을 구성하는 폴리우레탄의 건식막의 100％ 모듈러스가 3 내지 8 MPa인 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 환경을 배려한 제조 공정에 의해, 입모를 갖는 우미한 외관을 갖고, 또한 마모에 대하여 표면이 깍여지는 것에 의한 감량을 하기 어려운 양호한 내마모성과 촉감이 유연한 양호한 감촉을 갖는 시트상물을 얻을 수 있다.
본 발명의 시트상물은 섬유질 기재의 내부에 수분산형 폴리우레탄을 함유하여 이루어진다.
섬유질 기재를 구성하는 섬유로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르, 6-나일론, 66-나일론 등의 폴리아미드, 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 열가소성 셀룰로오스 등의 용융 방사 가능한 열가소성 수지를 포함하는 섬유를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 강도, 치수 안정성 및 내광성 면에서, 폴리에스테르 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유질 기재는 상이한 소재의 섬유가 혼합되어 구성될 수도 있다.
섬유의 단면 형상으로서는 둥근 단면이면 되지만, 타원, 편평, 삼각 등의 다각형, 부채꼴 및 십자형 등의 이형 단면의 것을 채용할 수도 있다.
섬유질 기재를 구성하는 섬유의 평균 단섬유 직경은 0.3 내지 7 μm로 한다. 평균 단섬유 직경을 7 μm 이하, 보다 바람직하게는 6 μm 이하, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하로 함으로써, 우수한 유연성이나 입모 품위의 시트상물을 얻을 수 있다. 한편, 평균 단섬유 직경을 0.3 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.7 μm 이상, 더욱 바람직하게는 1 μm 이상으로 함으로써, 염색 후의 발색성이나 샌드 페이퍼 등에 의한 연삭 등 입모 처리시의 다발상 섬유의 분산성, 처리 용이성이 우수하다.
극세 섬유로 이루어지는 섬유질 기재의 형태로서는, 직물, 편물 및 부직포 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도 표면 기모 처리했을 때의 시트상물의 표면 품위가 양호한 점에서, 부직포가 바람직하다.
부직포로서는 단섬유 부직포 및 장섬유 부직포 중 어느 것이어도 무방하지만, 감촉이나 품위 면에서는 단섬유 부직포가 바람직하게 이용된다.
단섬유 부직포에서의 단섬유의 섬유 길이로서는 25 내지 90 mm가 바람직하다. 25 mm 이상으로 함으로써, 락합(絡合)에 의해 내마모성이 우수한 시트상물을 얻을 수 있다. 또한, 섬유 길이를 90 mm 이하로 함으로써, 보다 감촉이나 품위가 우수한 시트상물을 얻을 수 있다.
극세 섬유로 이루어지는 섬유질 기재가 부직포인 경우, 그 부직포는 섬유의 다발(섬유 다발)이 락합하여 이루어지는 구조를 갖는 것인 것이 바람직한 양태이다. 섬유가 다발 상태로 락합되어 있음으로써, 시트상물의 강도가 향상된다. 이러한 양태의 부직포는 극세 섬유 발현형 섬유끼리를 미리 락합한 후에 극세 섬유를 발현시킴으로써, 얻을 수 있다.
극세 섬유 또는 그의 섬유 다발이 부직포를 구성하는 경우, 그 내부에 강도를 향상시키는 등의 목적으로, 직물이나 편물을 삽입할 수도 있다. 이러한 직물이나 편물을 구성하는 섬유의 평균 단섬유 직경으로서는 0.3 내지 10 μm 정도가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 폴리우레탄으로서는, 중합체 디올과 유기 디이소시아네이트와 쇄 신장제의 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
중합체 디올로서는, 예를 들면 폴리카보네이트계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 실리콘계 및 불소계의 디올을 채용할 수 있고, 이들을 조합한 공중합체를 이용할 수도 있다. 내가수분해성의 관점에서는 폴리카보네이트계 및 폴리에테르계가 바람직하다. 또한, 내광성과 내열성의 관점에서는, 폴리카보네이트계 및 폴리에스테르계가 바람직하다. 내가수분해성과 내열성과 내광성의 균형의 관점에서는, 폴리카보네이트계와 폴리에스테르계가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 폴리카보네이트계이다.
폴리카보네이트계 디올은 알킬렌글리콜과 탄산 에스테르의 에스테르 교환 반응, 또는 포스겐 또는 클로로포름산 에스테르와 알킬렌글리콜과의 반응 등에 의해 제조할 수 있다.
알킬렌글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 직쇄 알킬렌글리콜이나, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 분지 알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올 등의 지환족 디올, 비스페놀 A 등의 방향족 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 각각 단독의 알킬렌글리콜로부터 얻어지는 폴리카보네이트계 디올이든, 2종 이상의 알킬렌글리콜로부터 얻어지는 공중합 폴리카보네이트계 디올이든 어느 것이어도 무방하다.
폴리에스테르계 디올로서는, 각종 저분자량 폴리올과 다염기산을 축합시켜 얻어지는 폴리에스테르디올을 들 수 있다.
저분자량 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 및 시클로헥산-1,4-디메탄올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀 A에 각종 알킬렌옥사이드를 부가시킨 부가물도 사용 가능하다.
또한, 다염기산으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 헥사히드로이소프탈산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
폴리에테르계 디올로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 및 이들을 조합한 공중합 디올을 들 수 있다.
중합체 디올의 수 평균 분자량으로서는 500 내지 4000이 바람직하다. 수 평균 분자량을 500 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상으로 함으로써, 감촉이 딱딱해지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 수 평균 분자량을 4000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하로 함으로써, 폴리우레탄으로서의 강도를 유지할 수 있다.
유기 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트나, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트를 들 수 있고, 또한 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 내광성의 관점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트가 바람직하게 이용된다.
쇄 신장제로서는, 에틸렌디아민, 메틸렌비스아닐린 등의 아민계의 쇄 신장제, 및 에틸렌글리콜 등의 디올계의 쇄 신장제를 사용할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트와 물을 반응시켜 얻어지는 폴리아민을 쇄 신장제로서 이용할 수도 있다.
폴리우레탄에는, 내수성, 내마모성 및 내가수분해성 등을 향상시킬 목적으로 가교제를 병용할 수도 있다. 가교제는 폴리우레탄에 대하여 제3 성분으로서 첨가하는 외부 가교제일 수도 있고, 또한 폴리우레탄 분자 구조 내에 미리 가교 구조가 되는 반응점을 도입하는 내부 가교제일 수도 있다. 폴리우레탄 분자 구조 내에 보다 균일하게 가교점을 형성할 수 있고, 유연성의 감소를 경감할 수 있는 점에서, 내부 가교제를 이용하는 것이 바람직하다.
가교제로서는, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 멜라민 수지, 및 실라놀기 등을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 다만, 가교가 과잉으로 진행되면 폴리우레탄이 경화되어 시트상물의 감촉도 딱딱해지는 경향이 있기 때문에, 반응성과 유연성의 균형 면에서는 실라놀기를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 실라놀기를 내부 가교제로서 폴리우레탄 분자 구조 내에 도입한 경우, 부직포의 내부 공간에 함침·응고시킨 폴리우레탄은 실록산 결합에 의한 가교 구조를 갖게 되어, 시트상물의 감촉을 유지하면서 폴리우레탄의 내가수분해성 등의 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 폴리우레탄은 분자 구조 내에 친수성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 분자 구조 내에 친수성기를 가짐으로써, 수분산형 폴리우레탄으로서의 분산·안정성을 향상시킬 수 있다.
친수성기로서는, 예를 들면 4급 아민염 등의 양이온계, 술폰산염이나 카르복실산염 등의 음이온계, 폴리에틸렌글리콜 등의 비이온계, 및 양이온계와 비이온계의 조합, 및 음이온계와 비이온계의 조합 중 어느 친수성기도 채용할 수 있다.
그 중에서도, 광에 의한 황변이나 중화제에 의한 폐해의 우려가 없는 비이온계의 친수성기가 특히 바람직하다.
즉, 음이온계의 친수성기의 경우에는 중화제가 필요하게 되지만, 예를 들면 중화제가 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리메틸아민 및 디메틸에탄올아민 등의 제3급 아민인 경우에는, 제막·건조시의 열에 의해 아민이 발생·휘발되어 계 외로 방출된다. 이 때문에, 대기 방출이나 작업 환경의 악화를 억제하기 위해, 휘발되는 아민을 회수하는 장치의 도입이 필수적이게 된다. 또한, 아민은 가열에 의해 휘발되지 않고 최종 제품인 시트상물 중에 잔류했을 경우, 제품의 소각시 등에 환경에 배출되는 것도 고려할 수 있다. 이에 반해, 비이온계의 친수성기의 경우에는, 중화제를 사용하지 않기 때문에 아민 회수 장치를 도입할 필요는 없고, 아민의 시트상물 중으로의 잔류의 우려도 없다. 또한, 중화제가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 수산화물 등인 경우, 폴리우레탄 부분이 물에 젖으면 알칼리성을 나타내게 되지만, 비이온계의 친수성기의 경우에는 중화제를 사용하지 않기 때문에, 폴리우레탄의 가수분해에 의한 열화를 걱정할 필요도 없다.
수분산형 폴리우레탄은 각종 첨가제, 예를 들면 카본 블랙 등의 안료, 인계, 할로겐계, 실리콘계 및 무기계 등의 난연제, 페놀계, 황계 및 인계 등의 산화 방지제, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계 및 옥살릭 애시드 아닐리드계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계나 벤조에이트계 등의 광 안정제, 폴리카르보디이미드 등의 내가수분해 안정제, 가소제, 대전 방지제, 계면 활성제, 유연제, 발수제, 응고 조정제, 염료, 방부제, 항균제, 소취제, 셀룰로오스 입자 등의 충전제, 및 실리카나 산화티탄 등의 무기 입자 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 시트상물에 대한 폴리우레탄의 비율로서는, 10 내지 80 질량％가 바람직하다. 폴리우레탄의 비율을 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상으로 함으로써, 시트 강도를 얻음과 동시에 섬유의 탈락을 막을 수 있다. 또한, 폴리우레탄의 비율을 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하로 함으로써, 감촉이 딱딱해지는 것을 방지하여, 양호한 입모 품위를 얻을 수 있다.
본 발명의 시트상물은 수분산형 폴리우레탄의 내부에 직경 10 내지 200 μm의 구멍을 포함하는 것이 중요하다. 폴리우레탄의 구조를 다공 구조로 함으로써, 폴리우레탄을 분자 구조로서가 아닌 구조체로서 유연하게 할 수 있고, 그것에 의해 시트상물의 감촉은 유연해진다. 또한, 섬유질 기재의 내부에 있어서, 폴리우레탄이 섬유를 파지하는 힘은 무공 구조보다 다공 구조 쪽이 약해지기 때문에, 샌드 페이퍼 등에 의한 기모 공정에 있어서 양호한 연삭성을 나타내고, 입모를 갖는 우미한 외관을 얻을 수 있다. 구멍의 직경은 너무 작으면 시트상물의 감촉을 유연화할 수 없고, 너무 크면 시트상물의 내마모성이 악화되기 때문에, 바람직하게는 20 내지 180 μm이고, 보다 바람직하게는 30 내지 160 μm이다. 또한, 다공 구조는 연통 구멍이든 독립 기포이든 어느 쪽이든 무방하다.
본 발명의 시트상물의 밀도로서는 0.2 내지 0.7 g/cm3가 바람직하다. 0.2 g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.3 g/cm3 이상으로 함으로써, 표면 외관이 치밀해져 고급의 품위를 발현시킬 수 있다. 한편, 0.7 g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.6 g/cm3 이하로 함으로써, 시트상물의 감촉이 딱딱해지는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 시트상물의 제조 방법에 대하여 언급한다. 본 발명의 시트상물의 제조 방법에서는 섬유질 기재에 특정 폴리우레탄액을 부여한다.
섬유질 기재의 극세 섬유를 형성시키는 수단으로서는, 극세 섬유 발현형 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 극세 섬유 발현형 섬유를 이용함으로써, 섬유 다발이 락합한 형태를 안정적으로 얻을 수 있다.
극세 섬유 발현형 섬유로서는, 용제 용해성이 상이한 2 성분의 열가소성 수지를 바다 성분·섬 성분으로 하고, 바다 성분을 용제 등을 이용하여 용해 제거함으로써 섬 성분을 극세 섬유로 하는 해도형 섬유나, 2 성분의 열가소성 수지를 섬유 단면에 방사상 또는 다층상으로 교대로 배치하고, 각 성분을 박리 분할함으로써 극세 섬유로 할섬하는 박리형 복합 섬유 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 해도형 섬유는 바다 성분을 제거함으로써 섬 성분 사이, 즉 극세 섬유 사이에 적절한 공극을 부여할 수 있기 때문에, 시트상물의 유연성이나 감촉의 관점에서도 바람직하다.
해도형 섬유에는 해도형 복합용 구금을 이용하여, 바다 성분과 섬 성분의 2 성분을 상호 배열하여 방사하는 해도형 복합 섬유나, 바다 성분과 섬 성분의 2 성분을 혼합하여 방사하는 혼합 방사 섬유 등이 있다. 균일한 섬도의 극세 섬유가 얻어지는 점, 또한 충분한 길이의 극세 섬유가 얻어지고 시트상물의 강도에도 이바지하는 점에서는 해도형 복합 섬유가 바람직하다.
해도형 섬유의 바다 성분으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나트륨술포이소프탈산이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합한 공중합 폴리에스테르 및 폴리락트산 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유기 용제를 사용하지 않고 분해 가능한 알칼리 분해성의 나트륨술포이소프탈산이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합한 공중합 폴리에스테르나 폴리락트산이 바람직하다.
해도형 섬유를 이용한 경우의 탈해(脫海) 처리는 섬유질 기재로의 폴리우레탄의 부여 전에 행할 수도 있고, 부여 후에 행할 수도 있다. 폴리우레탄 부여 전에 탈해 처리를 행하면, 극세 섬유에 직접 폴리우레탄이 밀착되는 구조가 되어 극세 섬유를 강하게 파지할 수 있기 때문에, 시트상물의 내마모성이 양호해진다. 한편, 폴리우레탄 부여 후에 탈해 처리를 행하면, 폴리우레탄과 극세 섬유 사이에, 탈해된 바다 성분에 기인하는 공극이 생성되어, 극세 섬유를 직접 폴리우레탄이 파지하지 않는 구조가 되기 때문에, 시트상물의 감촉이 유연해진다.
탈해 처리는 용제 중에 해도형 섬유를 침지하고, 착액함으로써 행할 수 있다. 바다 성분을 용해하는 용제로서는, 바다 성분이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌인 경우에는 톨루엔이나 트리클로로에틸렌 등의 유기 용제를 이용하고, 바다 성분이 공중합 폴리에스테르나 폴리락트산인 경우에는 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
부직포에 있어서 섬유 또는 섬유 다발을 락합시키는 방법으로서는, 니들 펀치나 워터 젯 펀치를 채용할 수 있다.
본 발명의 시트상물의 제조 방법에 있어서 섬유질 기재에 부여하는 폴리우레탄액을 구성하는 폴리우레탄으로서는, 그의 건식막의 100％ 모듈러스가 3 MPa 이상 8 MPa 이하인 것을 채용한다. 100％ 모듈러스는 폴리우레탄의 경도를 나타내는 지표이며, 본 발명에서는 100％ 모듈러스가 이 범위 내인 폴리우레탄을 이용함으로써, 폴리우레탄 부여 시트상물에서의 섬유의 구속력이 강하여, 양호한 내마모성을 발현할 수 있다. 또한, 이러한 폴리우레탄을 이용하고, 폴리우레탄 부여 시트상물 내에서의 폴리우레탄의 구조를 다공 구조로 함으로써, 샌드 페이퍼 등에 의한 기모 공정에 있어서 양호한 연삭성을 나타내어, 입모를 갖는 우미한 외관을 얻을 수 있다. 폴리우레탄의 건식막의 100％ 모듈러스는, 바람직하게는 3 MPa 이상 6 MPa 이하이고, 이 범위임으로써 보다 폴리우레탄 부여 시트상물의 감촉과 내마모성은 보다 양호해진다. 또한, 100％ 모듈러스는 폴리우레탄 분자 구조 내에서의 이소시아네이트나 쇄 신장제에 기인하는 하드 세그먼트 구조의 비율이나, 폴리올, 이소시아네이트 등의 종류에 따라 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄액으로서는, 수 중에 분산·안정화된 수분산형 폴리우레탄액을 이용한다. 수분산형 폴리우레탄은 계면 활성제를 이용하여 강제적으로 분산·안정화시키는 강제 유화형 폴리우레탄과, 폴리우레탄 분자 구조 중에 친수성 구조를 갖고, 계면 활성제가 존재하지 않더라도 수 중에 분산·안정화하는 자기 유화형 폴리우레탄으로 분류된다. 본 발명에서는 어느 것을 이용하여도 무방하지만, 계면 활성제를 함유하지 않는 점에서는 자기 유화형 폴리우레탄이 바람직하게 이용된다. 계면 활성제를 함유하는 강제 유화형 폴리우레탄을 이용한 경우, 계면 활성제는 시트상물의 표면의 끈적거림 등이 발생하는 원인이 되고, 세정 공정이 필요하게 되어 가공 공정이 증가하여 비용 상승으로 이어진다. 또한, 계면 활성제의 존재에 의해, 피막화한 폴리우레탄막의 내수성이 저하되기 때문에, 폴리우레탄을 부여한 시트상물의 염색에 있어서, 폴리우레탄의 염색액으로의 탈락이 발생하는 경향이 있다.
수분산형 폴리우레탄의 농도(수분산형 폴리우레탄액에 대한 폴리우레탄의 함유량)로서는, 수분산형 폴리우레탄액의 저장 안정성의 관점에서, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하다.
또한, 폴리우레탄액은 저장 안정성이나 제막성 향상을 위해, 수용성 유기 용제를 폴리우레탄액에 대하여 40 질량％ 이하로 함유할 수도 있지만, 제막 환경의 보전 등의 면에서, 유기 용제의 함유량은 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수분산형 폴리우레탄액으로서는, 감열 응고성을 갖는 것이 바람직하다. 감열 응고성을 갖는 수분산형 폴리우레탄액을 이용함으로써, 섬유질 기재의 두께 방향으로 균일하게 폴리우레탄을 부여할 수 있다. 감열 응고성이란, 폴리우레탄액을 가열했을 때에, 어느 온도(감열 응고 온도)에 도달하면 폴리우레탄액의 유동성이 감소하여 응고하는 성질을 말한다. 폴리우레탄 부여 시트상물의 제조에 있어서는, 폴리우레탄액을 섬유질 기재에 부여한 후, 이것을 건열 응고, 습열 응고, 습식 응고, 또는 이들의 조합에 의해 응고시키고, 건조함으로써 섬유질 기재에 폴리우레탄을 부여한다. 감열 응고성을 나타내지 않는 수분산형 폴리우레탄액을 응고시키는 방법으로서는 건식 응고가 공업적인 생산에 있어서 현실적이지만, 그 경우, 섬유질 기재의 표층에 폴리우레탄이 집중하는 마이그레이션 현상이 발생하여, 폴리우레탄 부여 시트상물의 감촉은 딱딱해지는 경향이 있다.
수분산형 폴리우레탄액의 감열 응고 온도로서는 40℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하다. 감열 응고 온도를 40℃ 이상으로 함으로써, 폴리우레탄액의 저장시의 안정성이 양호해지고, 조업시의 기계로의 폴리우레탄의 부착 등을 억제할 수 있다. 또한, 감열 응고 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 섬유질 기재 중에서의 폴리우레탄의 마이그레이션 현상을 억제할 수 있다.
감열 응고 온도를 상기와 같이 하기 위해, 적절히 감열 응고제를 첨가할 수도 있다. 감열 응고제로서는, 예를 들면 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 염화칼슘 등의 무기염이나 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 아조비스이소부티로니트릴, 및 과산화벤조일 등의 라디칼 반응 개시제를 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 수분산형 폴리우레탄액은 발포제를 함유하는 것이 바람직하다. 발포제란, 가열하면 분해되어 질소 가스나 탄산 가스 등을 발생시키는 첨가제를 말한다. 발포제를 함유하는 폴리우레탄액을 이용함으로써, 섬유질 기재에 폴리우레탄액을 부여하여 가열했을 때에 발포하여, 폴리우레탄은 다공 구조가 된다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서 이용되는 폴리우레탄은 건식막의 100％ 모듈러스가 3 MPa 이상 8 MPa 이하인 딱딱한 폴리우레탄이지만, 폴리우레탄을 다공 구조로 함으로써, 폴리우레탄 부여 시트상물의 감촉은 유연해진다. 이것은 폴리우레탄 부여 시트상물 내의 섬유와 폴리우레탄의 접착 면적이 적어짐으로써, 섬유의 구속력이 약해지기 때문이다.
또한, 폴리우레탄 부여 시트상물 내에서, 딱딱한 폴리우레탄을 다공 구조로 함으로써, 기모 공정에서 입모를 갖는 우미한 외관을 얻을 수 있다. 우미한 입모 형성은 기모 공정에서 선택적으로 섬유보다 폴리우레탄을 많이 연삭할 수 있는 것이 유리하다. 여기서, 폴리우레탄은 딱딱한 편이 연삭하기 쉽지만, 딱딱한 폴리우레탄을 이용한 경우, 폴리우레탄 부여 시트상물의 감촉은 딱딱해져, 실용에 견딜 수 없는 것이 된다. 따라서, 딱딱한 폴리우레탄을 이용하면서 다공 구조로 함으로써, 폴리우레탄의 연삭성은 양호하면서 폴리우레탄 부여 시트상물의 감촉은 유연하게 한 것이다.
또한, 발포 후에 발포제 자체는 저분자 화합물의 잔여물로서 남을 뿐이며, 열팽창 캡슐을 이용한 경우와 비교하여 열그을림에 의한 착색이나 시트상물의 감촉의 딱딱해짐은 없다.
폴리우레탄액에 첨가하는 발포제로서는, 예를 들면 디니트로소펜타메틸렌테트라민(예를 들면, 산쿄 가세이 제조 "셀마이크 A"), 아조디카르본아미드(예를 들면, 산쿄 가세이 제조 "셀마이크 CAP"), p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드(예를 들면, 산쿄 가세이 제조 "셀마이크 S"), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(예를 들면, 에이와 가세이 제조 "셀룰러 GX") 등의 유기계 발포제 및 탄산수소나트륨(예를 들면, 산쿄 가세이 제조 "셀마이크 266") 등의 무기계 발포제를 사용할 수 있다.
폴리우레탄액으로의 발포제의 첨가량으로서는, 폴리우레탄 고형분 대비로 0.5 내지 20 질량％가 바람직하다. 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상으로 함으로써, 발포에 의한 시트상물의 감촉은 유연화 효과를 효과적으로 얻을 수 있다. 한편, 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하로 함으로써, 과도한 발포에 의한 시트상물의 내마모성의 저하를 억제할 수 있다.
폴리우레탄액의 바람직한 양태로서 상술한 바와 같이 감열 응고성을 나타내는 경우에는, 발포제가 열 분해하여 가스를 발생시키는 발포 온도는 폴리우레탄의 감열 응고 온도보다 높은 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 발포에 의한 가스가 폴리우레탄으로부터 빠져나가지 않아, 다공 구조를 안정적으로 형성시킬 수 있다.
발포제의 발포 온도로서는 100℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다. 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상으로 함으로써, 폴리우레탄의 응고 개시 후에 발포시키는 등, 발포의 타이밍을 조정하기 쉬워, 효과적으로 다공 구조를 형성시킬 수 있다. 한편, 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하로 함으로써, 발포시키기 위한 가열에 의해 폴리우레탄이 열 분해하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수분산형 폴리우레탄액의 점도는 25℃의 측정 조건에 있어서 1 내지 900 mPa·s인 것이 바람직하다. 900 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 500 mPa·s 이하로 함으로써, 폴리우레탄액을 섬유질 기재 내부에까지 침투시킬 수 있다. 한편, 1 mPa·s 이상으로 함으로써, 폴리우레탄을 효율적으로 응고시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 발포제를 함유하는 폴리우레탄액은 건식막의 막 밀도가 0.2 g/cm3 이상 0.6 g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 0.6 g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.5 g/cm3 이하로 함으로써, 양호한 감촉을 효과적으로 얻을 수 있다. 한편, 0.2 g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.3 g/cm3 이상으로 함으로써, 내마모성을 유지할 수 있다.
폴리우레탄액을 섬유질 기재에 함침, 도포하는 등 하여, 건열 응고, 습열 응고, 습식 응고, 또는 이들의 조합에 의해 폴리우레탄을 응고시킬 수 있다.
습열 응고의 온도는 폴리우레탄의 감열 응고 온도 이상으로 하고, 40 내지 200℃가 바람직하다. 습열 응고의 온도를 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상으로 함으로써, 폴리우레탄의 응고까지의 시간을 짧게 하여 마이그레이션 현상을 보다 억제할 수 있다. 한편, 습열 응고의 온도를 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하로 함으로써, 폴리우레탄의 열 열화를 막을 수 있다.
습식 응고의 온도는 폴리우레탄의 감열 응고 온도 이상으로 하고, 40 내지 100℃가 바람직하다. 열수 중에서의 습식 응고의 온도를 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상으로 함으로써, 폴리우레탄의 응고까지의 시간을 짧게 하여 마이그레이션 현상을 보다 억제할 수 있다.
건식 응고 온도 및 건조 온도는 80 내지 180℃가 바람직하다. 건식 응고 온도 및 건조 온도를 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상으로 함으로써, 생산성이 우수하다. 한편, 건식 응고 온도 및 건조 온도를 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하로 함으로써, 폴리우레탄의 열 열화를 방지할 수 있다.
발포제의 발포 처리는 폴리우레탄을 응고시키는 공정에서 행할 수도 있고, 건조 공정에서 행할 수도 있으며, 또한 건조 후에 더 높은 온도에서 열 처리를 행하는 공정을 설치하여 행할 수도 있다.
폴리우레탄 부여 후, 폴리우레탄 부여 시트상물을 시트 두께 방향으로 반절 내지는 여러 매로 분할하면, 생산 효율이 우수하여 바람직하다.
후술하는 기모 처리 전에, 폴리우레탄 부여 시트상물에 실리콘 에멀전 등의 윤활제를 부여할 수도 있다. 또한, 기모 처리 전에 대전 방지제를 부여하는 것은, 연삭에 의해 시트상물로부터 발생한 연삭 가루가 샌드 페이퍼 상에 퇴적하기 어렵게 함에 있어서 바람직하다.
시트상물의 표면에 입모를 형성하기 위해 기모 처리를 행할 수도 있다. 기모 처리는 샌드 페이퍼나 롤 샌더 등을 이용하여 연삭하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
시트상물은 염색할 수도 있다. 염색 방법으로서는, 시트상물을 염색함과 동시에 주물음 효과를 부여하여 시트상물을 유연화할 수 있는 점에서, 액류 염색기를 이용하는 것이 바람직하다.
염색 온도는 섬유의 종류에 따라 다르지만, 80 내지 150℃가 바람직하다. 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상으로 함으로써, 섬유로의 염착을 효율적으로 행하게 할 수 있다. 한편, 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하로 함으로써, 폴리우레탄의 열화를 방지할 수 있다.
염료는 섬유질 기재를 구성하는 섬유의 종류에 맞춰 선택하면 좋고, 예를 들면, 폴리에스테르계 섬유이면 분산 염료를 이용하고, 폴리아미드계 섬유이면 산성염료나 함금 염료를 이용하고, 추가로 이들의 조합을 사용할 수 있다. 분산 염료로 염색한 경우에는 염색 후에 환원 세정을 행할 수도 있다.
또한, 염색시에 염색 보조제를 사용하는 것도 바람직하다. 염색 보조제를 이용함으로써, 염색의 균일성이나 재현성을 향상시킬 수 있다. 또한, 염색과 동일 욕 또는 염색 후에, 실리콘 등의 유연제, 대전 방지제, 발수제, 난연제, 내광제 및 항균제 등을 이용한 마무리제 처리를 실시할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 시트상물은 가구, 의자 및 벽재나, 자동차, 전차 및 항공기 등의 차량실 내에서의 좌석, 천장 및 내장 등의 표피재로서 매우 우미한 외관을 갖는 내장재, 셔츠, 쟈켓, 캐쥬얼화, 스포츠화, 신사화 및 부인화 등의 구두의 어퍼, 트림 등, 가방, 벨트, 지갑 등, 및 이들의 일부에 사용한 의료용 자재, 와이핑 클로스, 연마포 및 CD 커튼 등의 공업용 자재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 시트상물, 및 그의 제조 방법을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
(1) 평균 단섬유 직경
평균 단섬유 직경은 섬유질 기재 또는 시트상물 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 배율 2000배로 촬영하고, 섬유를 랜덤하게 100개 선택하여, 단섬유 직경을 측정하여 평균값을 계산함으로써 산출하였다.
또한, 섬유질 기재 또는 시트상물을 구성하는 극세 섬유가 이형 단면인 경우에는, 이형 단면의 외주원 직경을 단섬유 직경으로서 산출한다. 또한, 원형 단면과 이형 단면이 혼합되어 있는 경우, 단섬유 직경이 크게 다른 것이 혼합되어 있는 경우 등은 각각의 존재 개수 비율에 따른 샘플링수를 총 100개가 되도록 선택하여 산출한다. 다만, 극세 섬유 또는 그의 섬유 다발로 이루어지는 부직포 외에 보강용의 직물이나 편물이 삽입되어 있는 것과 같은 경우에는, 상기 보강용의 직편물의 섬유는 극세 섬유의 평균 단섬유 직경의 측정에 있어서 샘플링 대상에서는 제외한다.
(2) 폴리우레탄 내부의 구멍의 직경
시트상물의 내부의 단면을 랜덤하게 10개소 선택하여, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 배율 300배로 관찰하고, 화상 처리 소프트 「윈루프」를 이용하여 화상 처리를 행하고, 폴리우레탄의 구멍을 흑색이 되도록 2진화하여, 각 구멍의 면적을 진원의 면적이라 보았을 때의 직경을 산출하고, 그의 평균값을 산출하였다. 또한, 연통 구멍의 경우에는 연통 부분의 면적을 진원의 면적이라 보았을 때의 직경을 산출하고, 그의 평균값을 산출하였다.
(3) 폴리우레탄 건식막의 100％ 모듈러스
발포제를 포함하지 않는 20 질량％ 폴리우레탄 수 분산액을 5 cm×10 cm×1 cm의 폴리에틸렌제 트레이에 넣고, 8시간 실온에서 풍건한 후, 120℃의 온도의 열풍 건조기에서 2시간 열 처리하여 두께 1 mm의 폴리우레탄 건식막을 얻었다. 이 폴리우레탄 건식막에 대하여, 인장 시험기 JIS-L1096-8.12.1(1999)에 기재된 A법(스트립법)에 따라, 100％ 신장시의 인장 강도를 100％ 모듈러스로서 측정하였다.
(4) 폴리우레탄액의 건식막의 막 밀도
발포제를 포함하는 20 질량％ 폴리우레탄 수 분산액을 5 cm×10 cm×1 cm의 폴리에틸렌제 트레이에 넣고, 8시간 실온에서 풍건하였다. 그 후, 발포제의 발포 온도보다 10℃ 높은 온도로 설정한 열풍 건조기에서 2시간 열 처리하여 폴리우레탄 건식막을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 건식막의 질량을 길이, 폭, 막 두께로 나누어 폴리우레탄 건식막의 막 밀도를 산출하고, 5개의 막 샘플의 평균값을 막 밀도로 하였다.
(5) 폴리우레탄액의 감열 응고 온도
폴리우레탄액 20 g을 내경 12 mm의 시험관에 넣고, 온도계를 선단이 액면보다 밑이 되도록 삽입한 후, 시험관을 밀봉하고, 95℃의 온도의 온수욕에 폴리우레탄액의 액면이 온수욕의 액면보다 밑이 되도록 침지하였다. 온도계에 의해 시험관 내의 온도의 상승을 확인하면서 적절히 1회당 5초 이내의 시간 동안 시험관을 꺼내어 폴리우레탄액의 액면의 유동성 유무를 확인할 수 있는 정도로 흔들고, 폴리우레탄액의 액면이 유동성을 상실한 온도를 감열 응고 온도로 하였다. 이 측정을 폴리우레탄액 1종에 대하여 3회씩 행하고, 평균값을 산출하였다.
(6) 폴리우레탄액의 점도
폴리우레탄액을 이용하여, 액체 온도 25℃에서 JIS K7117-1(1999)에 따라 측정하였다.
(7) 감촉
JIS L1096-8.19.1(1999)에 기재된 A법(45° 캔틸레버법)에 기초하여, 세로 방향과 가로 방향으로 각각 2×15 cm의 시험편을 5장 제조하여 45℃의 온도의 사면을 갖는 수평대에 놓고, 시험편을 미끄러지게 하여 시험편의 일단의 중앙점이 사면과 접했을 때의 스케일을 읽어, 5장의 평균값을 구하였다. 또한, 감촉은 50 mm 이하를 양호로 하였다.
(8) 내마모성 평가
나일론 6으로 이루어지는 직경 0.4 mm의 나일론 섬유를 섬유의 길이 방향으로 수직으로 길이 11 mm로 자른 것을 100개 갖추어 다발로 하고, 이 다발을 직경 110 mm의 원 내에 6중의 동심원상으로 97개(중심에 1개, 직경 17 mm의 원에 6개, 직경 37 mm의 원에 13개, 직경 55 mm의 원에 19개, 직경 74 mm의 원에 26개, 직경 90 mm의 원에 32개) 배치한 원형 브러시(나일론사 9700개)를 이용하여, 하중 8 파운드(약 3629 g), 회전 속도 65 rpm, 회전 횟수 50회의 조건으로, 시트상물의 원형 샘플(직경 45 mm)의 표면을 마모시켜, 그 전후의 샘플의 질량 변화를 측정하고, 5 샘플의 평균값을 마모 감량으로 하였다. 또한, 내마모성은 40 mg 이하를 양호로 하였다.
(9) 외관 품위
시트상물의 외관 품위는 건강 상태가 양호한 성인 남성과 성인 여성 각 10명씩, 총 20명을 평가자로 하여, 육안과 관능 평가로 하기와 같이 5 단계 평가하고, 가장 많았던 평가를 외관 품위로 하였다. 또한, 외관 품위는 3급 내지 5급을 양호로 하였다.
5급: 균일한 섬유의 입모가 있고, 섬유의 분산 상태는 양호하고, 외관은 양호함.
4급: 5급과 3급 사이의 평가임.
3급: 섬유의 분산 상태는 약간 좋지 않은 부분이 있지만, 섬유의 입모는 있고, 외관은 그럭저럭 양호함.
2급: 3급과 1급 사이의 평가임.
1급: 전체적으로 섬유의 분산 상태는 매우 나쁘고, 외관은 불량함.
[실시예 1]
(섬유질 기재용 부직포)
바다 성분으로서 5-술포이소프탈산나트륨을 8 mol％ 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하고, 섬 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하여, 바다 성분 45 질량％, 섬 성분 55 질량％의 복합 비율로, 섬수 36섬/1 필라멘트, 평균 단섬유 직경 17 μm의 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를 섬유 길이 51 mm로 잘라 스테이플로 하고, 카드 및 크로스 래퍼를 통과시켜 섬유 웹을 형성하고, 니들 펀치 처리에 의해 부직포로 하였다. 이 부직포를 98℃의 온도의 열탕 중에 2분간 침지시켜 수축시키고, 100℃의 온도에서 5분간 건조시켜 섬유질 기재용 부직포로 하였다.
(폴리우레탄액)
폴리올에 폴리헥사메틸렌카보네이트를 적용하고, 이소시아네이트에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 적용한 폴리옥시에틸렌쇄 함유 폴리카보네이트계 자기 유화형 폴리우레탄(폴리우레탄 1)액의 고형분 100 질량부에 대하여 감열 응고제로서 과황산암모늄(APS) 2 질량부를, 발포제로서 탄산수소나트륨(산쿄 가세이 제조 "셀마이크 266" 발포 온도 140℃) 5 질량부를 가하고, 물에 의해 전체를 고형분 10 질량％로 제조하여 수분산형의 폴리우레탄액을 얻었다.
(폴리우레탄의 부여)
상기 섬유질 기재용 부직포에 상기 폴리우레탄액을 함침시키고, 100℃의 온도의 습열 분위기 하에서 5분간 처리한 후, 건조 온도 120℃의 온도에서 5분간 열풍 건조시키고, 추가로 150℃의 온도에서 2분간 건열 처리를 행함으로써, 부직포의 섬 성분 질량에 대한 폴리우레탄 질량이 30 질량％가 되도록 폴리우레탄을 부여한 시트를 얻었다.
(탈해·기모·염색·환원 세정)
상기 폴리우레탄을 부여한 시트를, 95℃로 가열한 농도 10 g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지하여 30분 처리를 행하여, 해도형 섬유의 바다 성분을 제거한 탈해 시트를 얻었다. 탈해 시트 표면의 평균 단섬유 직경은 2 μm였다. 그리고, 탈해 시트 표면을 240 메쉬의 엔드리스 샌드 페이퍼를 이용한 연삭에 의해 기모 처리한 후, 서큘러 염색기를 이용하여 분산 염료에 의해 염색하고 환원 세정을 행하여 시트상물을 얻었다.
얻어진 시트상물의 외관 품위, 감촉 및 내마모성은 양호하였다.
[실시예 2]
(섬유질 기재용 부직포)
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 섬유질 기재용 부직포를 이용하였다.
(폴리우레탄액)
발포제의 첨가량을 3 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제조하여 수분산형의 폴리우레탄액을 얻었다.
(폴리우레탄의 부여)
상기 섬유질 기재용 부직포에 상기 폴리우레탄액을 함침시키고, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리우레탄을 부여한 시트를 얻었다.
(탈해·기모·염색·환원 세정)
상기 폴리우레탄을 부여한 시트에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 탈해·기모·염색·환원 세정 처리를 행하여 시트상물을 얻었다.
얻어진 시트상물의 외관 품위, 감촉 및 내마모성은 양호하였다.
[실시예 3]
(섬유질 기재용 부직포)
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 섬유질 기재용 부직포를 이용하였다.
(폴리우레탄액)
폴리올에 폴리헥사메틸렌카보네이트를 적용하고, 이소시아네이트에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 적용한, 실시예 1의 폴리우레탄 1보다 하드 세그먼트량을 감소시킨 조성에 의한 폴리옥시에틸렌쇄 함유 폴리카보네이트계 자기 유화형 폴리우레탄(폴리우레탄 2)액의 고형분 100 질량부에 대하여, 감열 응고제로서 과황산암모늄(APS) 2 질량부, 발포제로서 탄산수소나트륨(산쿄 가세이 제조 "셀마이크 266" 발포 온도 140℃) 3 질량부를 가하고, 물에 의해 전체를 고형분 10 질량％로 제조하여 수분산형의 폴리우레탄액을 얻었다.
(폴리우레탄의 부여)
상기 섬유질 기재용 부직포에 상기 폴리우레탄액을 함침시키고, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리우레탄을 부여한 시트를 얻었다.
(탈해·기모·염색·환원 세정)
상기 폴리우레탄을 부여한 시트에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 탈해·기모·염색·환원 세정 처리를 행하여 시트상물을 얻었다.
얻어진 시트상물의 외관 품위, 감촉 및 내마모성은 양호하였다.
[실시예 4]
(섬유질 기재용 부직포)
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 섬유질 기재용 부직포를 이용하였다.
(폴리우레탄액)
폴리올에 폴리헥사메틸렌카보네이트를 적용하고, 이소시아네이트에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 적용한, 실시예 1의 폴리우레탄 1보다 하드 세그먼트량을 증가시킨 조성에 의한 카르복실산트리에틸아민염 함유 폴리카보네이트계 강제 유화형 폴리우레탄(폴리우레탄 3)액의 고형분 100 질량부에 대하여, 감열 응고제로서 황산나트륨 18 질량부, 발포제로서 p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드(OBSH)(산쿄 가세이 제조 "셀마이크 S" 발포 온도 160℃) 18 질량부를 가하고, 물에 의해 전체를 고형분 10 질량％로 제조하여 수분산형의 폴리우레탄액을 얻었다.
(폴리우레탄의 부여)
상기 섬유질 기재용 부직포에 상기 폴리우레탄액을 함침시키고, 습열 처리, 열풍 건조 후의 건열 처리 조건을 160℃의 온도에서 2분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리우레탄을 부여한 시트를 얻었다.
(탈해·기모·염색·환원 세정)
상기 폴리우레탄을 부여한 시트에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 탈해·기모·염색·환원 세정 처리를 행하여 시트상물을 얻었다.
얻어진 시트상물의 외관 품위, 감촉 및 내마모성은 양호하였다.
[실시예 5]
(섬유질 기재용 부직포)
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 섬유질 기재용 부직포를 이용하였다.
(폴리우레탄액)
상기 실시예 4와 동일한 폴리우레탄 3액의 고형분 100 질량부에 대하여, 감열 응고제로서 황산나트륨 15 질량부, 발포제로서 OBSH(산쿄 가세이 제조 "셀마이크 S" 발포 온도 160℃) 3 질량부를 가하고, 물에 의해 전체를 고형분 10 질량％로 제조하여 수분산형의 폴리우레탄액을 얻었다.
(폴리우레탄의 부여)
상기 섬유질 기재용 부직포에 상기 폴리우레탄액을 함침시키고, 실시예 1에 있어서, 폴리우레탄액을 변경하여, 추가로 폴리우레탄액을 함침시키고, 습열 처리, 열풍 건조 후의 건열 처리 조건을 160℃의 온도에서 2분간 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리우레탄을 부여한 시트를 얻었다.
(탈해·기모·염색·환원 세정)
상기 폴리우레탄을 부여한 시트에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 탈해·기모·염색·환원 세정 처리를 행하여 시트상물을 얻었다.
얻어진 시트상물의 외관 품위, 감촉 및 내마모성은 양호하였다.
[비교예 1]
(섬유질 기재용 부직포)
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 섬유질 기재용 부직포를 이용하였다.
(폴리우레탄액)
발포제를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리우레탄액을 얻었다.
(폴리우레탄의 부여)
상기 섬유질 기재용 부직포에 상기 폴리우레탄액을 함침시키고, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리우레탄을 부여한 시트를 얻었다.
(탈해·기모·염색·환원 세정)
상기 폴리우레탄을 부여한 시트에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 탈해·기모·염색·환원 세정 처리를 행하여 시트상물을 얻었다.
비교예 1에서는 발포제를 이용하지 않았기 때문에, 얻어진 시트상물은 외관 품위는 불량하였고, 감촉은 딱딱한 것이 되었다.
[비교예 2]
(섬유질 기재용 부직포)
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 섬유질 기재용 부직포를 이용하였다.
(폴리우레탄액)
폴리올에 헥사메틸렌카보네이트와 3-메틸펜탄카보네이트를 공중합한 폴리카보네이트를 적용하고, 이소시아네이트에 이소포론디이소시아네이트를 적용한 카르복실산트리에틸아민염 함유 폴리카보네이트계 강제 유화형 폴리우레탄(폴리우레탄 4)의 고형분 100 질량부에 대하여, 감열 응고제로서 황산나트륨 15 질량부, 발포제로서 탄산수소나트륨(산쿄 가세이 제조 "셀마이크 266" 발포 온도 140℃) 5 질량부를 가하고, 물에 의해 전체를 고형분 10 질량％로 제조하여 수분산형의 폴리우레탄액을 얻었다.
(폴리우레탄의 부여)
상기 섬유질 기재용 부직포에 상기 폴리우레탄액을 함침시키고, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리우레탄을 부여한 시트를 얻었다.
(탈해·기모·염색·환원 세정)
상기 폴리우레탄을 부여한 시트에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 탈해·기모·염색·환원 세정 처리를 행하여 시트상물을 얻었다.
비교예 2에서는 100％ 모듈러스가 너무 낮은 폴리우레탄이었던 것에 의해, 얻어진 시트상물은 내마모성은 낮아지고, 또한 기모 공정에서의 연삭성이 나빠짐으로써, 외관 품위는 불량해졌다.
[비교예 3]
(섬유질 기재용 부직포)
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 섬유질 기재용 부직포를 이용하였다.
(폴리우레탄액)
폴리올에 폴리헥사메틸렌카보네이트를 적용하고, 이소시아네이트에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 적용한, 실시예 4의 폴리우레탄 3보다 하드 세그먼트량을 증가시킨 조성에 의한 카르복실산트리에틸아민염 함유 폴리카보네이트계 강제 유화형 폴리우레탄(폴리우레탄 5)액의 고형분 100 질량부에 대하여, 감열 응고제로서 황산나트륨 15 질량부, 발포제로서 탄산수소나트륨(산쿄 가세이 제조 "셀마이크 266" 발포 온도 140℃) 15 질량부를 가하고, 물에 의해 전체를 고형분 10 질량％로 제조하여 수분산형의 폴리우레탄액을 얻었다.
(폴리우레탄의 부여)
상기 섬유질 기재용 부직포에 상기 폴리우레탄액을 함침시키고, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리우레탄을 부여한 시트를 얻었다.
(탈해·기모·염색·환원 세정)
상기 폴리우레탄을 부여한 시트에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 탈해·기모·염색·환원 세정 처리를 행하여 시트상물을 얻었다.
비교예 3에서는 100％ 모듈러스가 너무 높은 폴리우레탄이었던 것에 의해, 얻어진 시트상물은 감촉은 딱딱해지고, 또한 기모 공정에서의 연삭성이 나빠짐으로써, 외관 품위는 불량해졌다.
각 실시예에서 조정하여 이용한 폴리우레탄액의 조성과 성상을 표 1에 나타낸다.
Figure 112012073899216-pct00001
각 실시예·비교예에서 얻어진 시트상물의 밀도와 폴리우레탄 내부의 공경 및 그 밖의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012073899216-pct00002

Claims (6)

  1. 평균 단섬유 직경 0.3 내지 7 μm의 극세 섬유를 포함하여 이루어지는 섬유질 기재의 내부에 수분산형 폴리우레탄을 함유하여 이루어지고, 상기 수분산형 폴리우레탄의 내부에 직경 10 내지 200 μm의 구멍을 갖고, 상기 수분산형 폴리우레탄이 두께 방향으로 균일하게 존재하는 것을 특징으로 하는 시트상물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시트상물의 밀도가 0.2 내지 0.7 g/cm3인 시트상물.
  3. 섬유질 기재에 폴리우레탄액을 부여하여 얻는 시트상물의 제조 방법으로서, 상기 폴리우레탄액이 발포제를 함유하는 수분산형 폴리우레탄액이며, 상기 폴리우레탄액을 구성하는 폴리우레탄의 건식막의 100％ 모듈러스가 3 내지 8 MPa인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 시트상물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 발포제를 함유하는 폴리우레탄액의 건식막의 막 밀도가 0.2 내지 0.6 g/cm3인 시트상물의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 폴리우레탄액이 감열 응고성을 가지며, 상기 폴리우레탄액의 감열 응고 온도보다 상기 발포제의 발포 온도 쪽이 높은, 시트상물의 제조 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 폴리우레탄액의 25℃에서의 점도가 1 내지 900 mPa·s인 시트상물의 제조 방법.
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