JP6225917B2 - シート状物及びそのシート状物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、バインダー樹脂に水分散型ポリウレタンを用いることで、製造工程における有機溶剤の使用量を少なくし、環境に配慮したシート状物において、良好な柔軟性と高級な外観品位を両立し、かつ良好な耐摩耗性を有するシート状物及びそのシート状物の製造方法に関するものである。

主として繊維質基材とポリウレタンからなるシート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。とりわけ、ポリエステル系繊維質基材を用いた皮革様シート状物は、耐光性に優れているため、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。

かかるシート状物を製造するにあたっては、繊維質基材にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、得られた繊維質基材を、ポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤／水の混合溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程が、一般的に採用されている。かかるポリウレタンの溶媒である有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」とも表す。）等の水混和性有機溶剤が用いられており、例えば、不織布にポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも表す。）水溶液を含浸して繊維シート状物を得、この繊維シート状物をポリウレタン含浸液に浸漬し、さらに、２０℃の４５％ＤＭＦ水溶液中でポリウレタンを湿式凝固させた後、８５℃の熱水でＤＭＦとポリビニルアルコールを除去してシート状物を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、一般的に有機溶剤は、人体や環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。

その具体的な解決手段として、例えば、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンに代えて、水中にポリウレタンを分散させた水分散型ポリウレタンを用いる方法が検討されている。しかしながら、繊維質基材に水分散型ポリウレタンを含浸し、付与したシート状物は、風合いが硬くなるという課題がある。この課題の主な要因は、ポリウレタンが繊維質基材の繊維と強く接着することである。このような課題を解消するための検討として、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンを適用した製造工程と同様に、繊維とポリウレタンの接着を部分的に阻害し、繊維とポリウレタンの間に空隙を作るために、繊維質基材に予めＰＶＡを付与し、その後ポリウレタンを付与し、次いでＰＶＡを除去する方法が提案されている（特許文献２参照）。

ここで、ＰＶＡは水溶性であるため、繊維質基材にＰＶＡを付与した後に水に濡らすと、ＰＶＡは溶解・脱落するので、そのような水に濡らす工程におけるＰＶＡの溶解と脱落を抑制するために特許文献２では、（ｉ）アルカリ水溶液による繊維の極細化工程と、（ｉｉ）水分散型ポリウレタンの含浸工程において、以下の手段を採用している。すなわち、前者の繊維の極細化工程での脱落は、アルカリ水溶液中にホウ砂を添加することで抑制しており、他方、後者の水分散型ポリウレタンの含浸工程については、ケン化度９８％かつ重合度５００のＰＶＡを用いていることにより水へのＰＶＡの脱落を抑制している。しかし、繊維の極細化工程におけるホウ砂の添加効果については、繊維の極細化にはアルカリ水溶液への浸漬時間が長くかかるので、アルカリ水溶液にホウ砂を添加していても完全には水へのＰＶＡの溶解を抑制することはできない。また、水分散型ポリウレタンの含浸工程については、ＰＶＡの重合度は低いために水への溶解は完全には抑制できず、水分散型ポリウレタン液への脱落は抑制することはできないので、水分散型ポリウレタン液内にＰＶＡが溶解することで、ポリウレタンと繊維の接着状態を安定して制御することができず、シート状物の風合いは硬くなるという課題があった。

また、上記（ｉ）（ｉｉ）の各工程における課題に対し、不織布シートにケン化度９０％以上のＰＶＡを付与し、かつ１５０〜１９５℃の加熱を行うことで、水へのＰＶＡの溶解性を低下させる方法が提案されている（特許文献３参照）。高温の加熱を行うことで、ＰＶＡの分子間水素結合を強固にして水への溶解性を低下させているが、温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎるとＰＶＡは不溶化して水への再溶解が困難となるため、適正条件の安定化が難しいという課題があった。

特開２００２−３０５７９号公報 特開２００３−０９６６７６号公報 特許第４６４４９７１号公報

本発明は、製造工程における有機溶剤の使用を少なくして環境に配慮したシート状物の製造方法において、立毛を有する優美な外観と柔軟な風合いを両立し、かつ良好な耐摩耗性を有するシート状物の製造方法及びその製造方法によって得られるシート状物を提供するものである。

すなわち、本発明のシート状物の製造方法は、次の１〜５の工程を順に行うことを特徴としている。
１．ケン化度が９８％以上で、重合度が８００〜３５００であるポリビニルアルコールを水に溶解させて、酢酸メチル、酢酸、メタノールの濃度がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であるポリビニルアルコール水溶液を得る工程、
２．極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材に、該ポリビニルアルコール水溶液を付与することで、繊維質基材に含まれる繊維質量に対して該ポリビニルアルコールを０．１〜５０質量％付与する工程、
３．極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材から、平均単繊維直径が０．３〜７μｍの極細繊維を発現する工程、
４．該ポリビニルアルコールが付与された極細繊維を主構成成分とする繊維質基材に、水分散型ポリウレタンを付与する工程、
５．該水分散型ポリウレタンを付与した極細繊維を主構成成分とする繊維質基材から、ポリビニルアルコールを除去する工程。
本発明のシート状物の製造方法の好ましい様態によれば、酢酸メチル、酢酸、メタノールの濃度がそれぞれ０．１〜５０ｐｐｍであるポリビニルアルコール水溶液を得る工程を経る製造方法である。
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、極細繊維を発現する工程がアルカリ水溶液で処理する工程である。
本発明のシート状物の製造方法の好ましい様態によれば、前記ポリビニルアルコールを付与し、８０〜１７０℃で加熱する工程を含む製造方法である。
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材が織物および／または編物と絡合一体化している。
また、得られるシート状物の密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明によれば、環境に配慮した製造工程であっても、従来両立することができなかった優美な外観と柔軟な風合いを達成し、さらに良好な耐摩耗性を有するシート状物を得ることができる。

本発明のシート状物の製造方法は、次の１〜５の工程をこの順に行うことを特徴とする。
１．ケン化度が９８％以上で、重合度が８００〜３５００であるポリビニルアルコールを水に溶解させて、酢酸メチル、酢酸、メタノールの濃度がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であるポリビニルアルコール水溶液を得る工程、
２．極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材に、該ポリビニルアルコール水溶液を付与することで、繊維質基材に含まれる繊維質量に対して該ポリビニルアルコールを０．１〜５０質量％付与する工程、
３．極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材から、平均単繊維直径が０．３〜７μｍの極細繊維を発現する工程、
４．該ポリビニルアルコールが付与された極細繊維を主構成成分とする繊維質基材に、水分散型ポリウレタンを付与する工程、
５．該水分散型ポリウレタンを付与した極細繊維を主構成成分とする繊維質基材から、ポリビニルアルコールを除去する工程。

本発明のシート状物の製造方法では１〜５の工程をこの順に行うことが重要である。極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材にケン化度が９８％以上で、重合度が８００〜３５００であるポリビニルアルコール（ＰＶＡとも表す）水溶液付与後に、極細繊維発現型繊維から、極細繊維を発現する工程（脱海工程）を行い、次いでＰＶＡが付与された極細繊維を主構成成分とする繊維質基材に水分散型ポリウレタン液を付与し、さらにその繊維質基材からＰＶＡを除去することにより、繊維とポリウレタンの間にＰＶＡと海成分に由来する大きな空隙が生じるとともに、部分的にポリウレタンが極細繊維を直接把持することで、優美な外観および柔軟な風合いとともに、良好な耐摩耗性等の物理特定を発現することができる。

また、ＰＶＡ水溶液を繊維質基材に付与し、加熱乾燥すると水中のＰＶＡが水の移動に引きつられて繊維質基材の表層に集中的に付着する、いわゆるマイグレーション現象が発生し、繊維質基材の表層に多く付着して内層に少なく付着する状態となる。ＰＶＡをマイグレーションさせることによって、その後に付与する水分散型ポリウレタンは繊維質基材の内層に主に付着することとなる。そして、ＰＶＡを除去すると、ＰＶＡが多く付着していた繊維質基材の表層近傍では、繊維とポリウレタンの間に空隙が大きく生じ、立毛工程を経たシート状物の表面外観は立毛が束にならずに均一にさばけた優美な外観となる。

一方、脱海処理をＰＶＡ除去後に行うと、ポリウレタンと極細繊維間に、ＰＶＡを除去したことに起因する空隙と、脱海された海成分に起因する空隙の両方が生成するため、極細繊維を直接ポリウレタンが把持する面積がさらに少なくなり、シート状物の風合いは柔軟となるが、耐摩耗性等の物理特性は悪化する傾向にある。

［第１の工程］
まず、第１の工程であるケン化度が９８％以上で、重合度が８００〜３５００であるＰＶＡを水に溶解させて、酢酸メチル、酢酸、メタノールの濃度がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であるＰＶＡ水溶液を得る工程について述べる。

酢酸メチル、酢酸、メタノールはＰＶＡ合成の前駆体であるポリ酢酸ビニルからケン化度を上げていく過程で生成する物質であり、また十分なケン化がされていない残存ポリ酢酸ビニルの分解によっても生成する物質である。酢酸メチル、酢酸、メタノールは、ＰＶＡ水溶液における酢酸メチル、酢酸、メタノールの濃度がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であることで、加熱乾燥時に容易にＰＶＡ分子間水素結合が形成され、水（温水含む）や酸、アルカリ水溶液へのＰＶＡの溶解性を抑制することができる。また、ＰＶＡ分子間水素結合が容易に形成されることから、加熱乾燥温度は８０〜１４０℃と、比較的低温とすることができるので、ＰＶＡの熱分解を抑えることができる。ＰＶＡ水溶液における酢酸メチル、酢酸、メタノールの濃度はそれぞれ０．１〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、酢酸メチル、酢酸、メタノールがそれぞれ微量に存在することで、これらがＰＶＡ分子と弱く水素結合することで、ＰＶＡ分子間距離が小さくなり、ＰＶＡ分子間水素結合が容易に形成される。酢酸メチル、酢酸、メタノールの濃度がそれぞれ高すぎると、逆にＰＶＡ分子間水素結合の形成を阻害するため、より好ましい濃度は０．３〜４０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜４０ｐｐｍである。

なお、ＰＶＡ水溶液における酢酸メチル、酢酸、メタノールの濃度は次のようにして分析する。２４ｍＬ加熱管にＰＶＡ水溶液１ｇを入れ、９０℃で１時間加熱する。加熱管からガスタイトシリンジで発生ガス０．１ｍＬを採取し、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフを直結した質量分析計）に導入して分析を行う。

ＰＶＡ水溶液における酢酸メチル、酢酸、メタノールの濃度を低下させるためには、水溶液とする前のＰＶＡ自体の加熱時の酢酸メチル、酢酸、メタノール発生量が少ないＰＶＡを使用するか、またはＰＶＡ水溶液の調製において、ＰＶＡを水に溶解するための昇温における加熱時間を長くすればよい。前者については、ケン化度がより高いほど酢酸メチル、酢酸、メタノール発生量は少なくなるため、９８％以上の高ケン化度ＰＶＡを使用することが好ましい。また、後者については昇温の温度は低すぎると酢酸メチル、酢酸、メタノールを十分除去できないことから、８０〜１００℃が好ましく、加熱時間は短すぎると酢酸メチル、酢酸、メタノールを十分除去できないことから、１時間以上が好ましい。尚、酢酸メチル、酢酸、メタノールは、ＰＶＡ水溶液から完全に除去されてもよい。

本発明の態様において、繊維質基材に付与するＰＶＡは、ケン化度が９８％以上でかつ重合度が８００〜３５００である。ＰＶＡのケン化度を９８％以上とすることで、水分散型ポリウレタンを付与する際に水分散型ポリウレタン液内にＰＶＡが溶解するのを防ぐことができる。水分散型ポリウレタン液内にＰＶＡが溶解すると、立毛を構成する極細繊維の表面を保護するのに十分な効果が得られないだけでなく、さらにＰＶＡが溶解した水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に付与する際、ポリウレタン内部にＰＶＡが取り込まれ、後にＰＶＡを除去することが困難となるため、安定的にポリウレタンと繊維の接着状態を制御できず、風合いは硬くなる。

また、ＰＶＡは重合度によって水への溶解性が変化し、ＰＶＡの重合度は小さいほど、水分散型ポリウレタンを付与する際に、水分散型ポリウレタン液にＰＶＡが溶解する。ＰＶＡの重合度は高いほど、ＰＶＡ水溶液の粘度が高くなり、繊維質基材にＰＶＡ水溶液を含浸する際に、繊維質基材内部にＰＶＡを浸透させることができないことから、ＰＶＡ重合度は好ましくは１０００〜３０００、より好ましくは１２００〜２５００である。

本発明において、ＰＶＡは４質量％水溶液の２０℃における粘度が１０〜７０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ＰＶＡの粘度がこの範囲であることで、乾燥時に繊維質基材内部で適度なマイグレーション構造を得ることができ、シート状物の柔軟性と表面外観、耐摩耗性等の物理特性のバランスを得られる。上記粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上とすることで、極端なマイグレーション構造となるのを抑えることができる。一方、粘度を７０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下、とすることで、繊維質基材にＰＶＡを含浸しやすくさせることができる。

本発明において、ＰＶＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０〜１００℃であることが好ましい。ＰＶＡのガラス転移温度を７０℃以上、より好ましくは７５℃以上とすることで、乾燥工程での軟化を防ぎ、繊維質基材の寸法安定性を得ることができ、シート状物の表面外観の悪化を抑えることができる。また、ガラス転移温度を１００℃以下、より好ましくは９５℃以下とすることで、繊維質基材が硬くなりすぎることによってハンドリング性が悪化するのを防ぐことができる。

本発明において、ＰＶＡの融点は２００〜２５０℃であることが好ましい。ＰＶＡの融点を２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上とすることで、乾燥工程での軟化を防ぎ、繊維質基材の寸法安定性を得ることができ、シート状物の表面外観の悪化を抑えることができる。また、ＰＶＡの融点を２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下とすることで、繊維質基材が硬くなりすぎることによってハンドリング性が悪化するのを防ぐことができる。

本発明において、ＰＶＡのフィルムの抗張力は４００〜８００ｋｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。ＰＶＡフィルムの抗張力を４００ｋｇ／ｃｍ^２以上、より好ましくは４５０ｋｇ／ｃｍ^２以上とすることで、ハンドリング時の寸法変化を抑え、シート状物の表面外観の悪化を抑えることができる。ＰＶＡフィルムの抗張力を８００ｋｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは７５０ｋｇ／ｃｍ^２以下とすることで、ＰＶＡ付与シートが硬くなりすぎず、ハンドリング時の挫屈シワ等の発生を抑えることができる。なお、ここでいう抗張力とは、ＰＶＡの１００μｍ厚フィルムを温度２０℃、湿度６５％の雰囲気下で測定した値である。

［第２の工程］
次に第２の工程である極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材に、ＰＶＡ水溶液を付与することで、繊維質基材に含まれる繊維質量に対して該ＰＶＡを０．１〜５０質量％付与する工程について述べる。

本発明の繊維質基材は極細繊維発現型繊維を主な構成成分とする。極細繊維発現型繊維を用いることにより、その後の繊維極細化工程を経ることで、繊維を極細化でき、優美な表面外観を得ることができる。

本発明の好ましい態様において、極細繊維発現型繊維から繊維極細化工程を経て得られる極細繊維の平均単繊維直径は、０．３〜７μｍである。平均単繊維直径を７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下とすることにより、優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができる。一方、平均単繊維直径を０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性に優れ、さばけ易さにも優れる。

前記極細繊維発現型繊維としては、（ａ）溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型繊維や、（ｂ）２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。なかでも、海島型繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。

前記海島型繊維には、例えば、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維；海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがある。均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点からは、海島型複合繊維が好ましく用いられる。

海島型繊維の島成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル；６−ナイロンや６６−ナイロンなどのポリアミド；アクリル；ポリエチレン；ポリプロピレン；および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂などからなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維を用いることが好ましい。また、環境配慮の観点から、リサイクル原料、植物由来原料から得られる繊維であることが好ましい。さらに、繊維質基材は異なる素材の繊維が混合して構成されていてもよい。

海島型繊維の海成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリスチレン；スルホイソフタル酸ナトリウムやポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルおよびポリ乳酸；ＰＶＡなどを用いることができる。なかでも、環境配慮の観点から、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のスルホイソフタル酸ナトリウムやポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルまたはポリ乳酸、熱水溶解性のＰＶＡが好ましい。

繊維質基材を構成する繊維の横断面形状は、特に限定されず、丸断面でもよいが、楕円、扁平および三角などの多角形や、扇形および十字型などの異形断面のものを採用してもよい。

本発明において、繊維質基材を構成する繊維の平均単繊維直径は、０．３〜２０μｍであることが好ましい。平均単繊維直径は細いほど優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができ、一方、平均単繊維直径は太いほど染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性とさばけ易さに優れることから、より好ましくは０．７〜１５μｍ、特に好ましくは１〜７μｍである。

本発明の繊維質基材の形態は、織物、編物および不織布等を採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面外観が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。

不織布は、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、長繊維不織布は起毛した際の立毛となるシート状物の厚さ方向を向く繊維が短繊維不織布よりも少なくなり、立毛の緻密感が低くなって表面外観が劣る傾向にあることから、短繊維不織布が好ましく用いられる。

前記短繊維不織布における短繊維の繊維長は、２５〜９０ｍｍであることが好ましい。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、風合いや品位に優れたシート状物を得ることができる。繊維長は、より好ましくは３０〜８０ｍｍである。

不織布の繊維あるいは繊維束を絡合させる方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチを採用することができる。

本発明において、極細繊維からなる繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（極細繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。かかる態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に極細繊維を発現させることによって得ることができる。

極細繊維あるいはその極細繊維束が不織布を構成する場合、その内部に強度を向上させるなどの目的で、織物や編物と絡合一体化していてもよい。例えば、織物の場合、平織、綾織および朱子織等が挙げられ、コスト面から平織が好ましく用いられる。また、編物の場合は、丸編、トリコットおよびラッセル等が挙げられる。かかる織物や編物を構成する繊維の平均単繊維直径としては、０．３〜２０μｍが好ましい。

本発明の好ましい態様としては、極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材の内部に織物および／または編物が絡合一体化している場合、ＰＶＡを付与することで、その後付与する水分散型ポリウレタンが織物および／または編物を直接把持する面積が少なくなり、シート状物の風合いは柔軟となる効果が得られ、特に織物および／または編物が極細繊維発現型繊維ではない繊維から構成される場合に顕著な柔軟化効果が得られる。

繊維質基材へのＰＶＡの付与量は、繊維質基材の繊維質量に対し、０．１〜５０質量％であり、好ましくは１〜４５質量％である。ＰＶＡの付与量を０．１質量％以上とすることにより、柔軟性と風合いの良好なシート状物が得られ、ＰＶＡの付与量を５０質量％以下とすることにより、加工性が良く、耐摩耗性等の物理特性が良好なシート状物が得られる。

本発明において、繊維質基材にＰＶＡを付与する方法としては、特に限定はなく、当分野で通常用いる各種方法を採用できるが、ＰＶＡを水に溶解させ、繊維質基材に含浸し加熱乾燥する方法が、均一に付与できる観点から好ましい。乾燥温度は、温度が低すぎると乾燥時間が長く必要となり、温度が高すぎるとＰＶＡが不溶化して、後で溶解除去することができなくなるため、８０〜１４０℃で乾燥することが好ましく、乾燥温度はさらに好ましくは１１０〜１３０℃である。乾燥時間は、通常１〜２０分、加工性の観点から、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。また、ＰＶＡをより不溶化するために、乾燥後に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の好ましい温度は８０〜１７０℃である。加熱処理することで、ＰＶＡの不溶化とＰＶＡの熱劣化が同時に進行するため、より好ましい温度は８０〜１４０℃である。

［第３の工程］
次に第３の工程である極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材から、平均単繊維直径が０．３〜７μｍの極細繊維を発現する工程について述べる。

極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材の繊維極細化処理（脱海処理）は、溶剤中に繊維質基材を浸漬し、搾液することによって行うことができる。極細繊維発現型繊維が海島型繊維である場合、溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンの場合にはトルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用い、海成分が共重合ポリエステルまたはポリ乳酸の場合には水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、海成分がＰＶＡの場合は熱水を用いることができる。工程の環境配慮の観点からは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液や、熱水での脱海処理が好ましい。

［第４の工程］
次に第４の工程であるＰＶＡが付与された極細繊維を主構成成分とする繊維質基材に水分散型ポリウレタンを付与する工程について述べる。

前記水分散型ポリウレタンは、（Ｉ）界面活性剤を用いて強制的に水中に分散・安定化させる強制乳化型ポリウレタンと、（ＩＩ）ポリウレタン分子構造中に親水性構造を有し、界面活性剤が存在しなくても水中に分散・安定化する自己乳化型ポリウレタンに分類されるが、本発明ではいずれを用いてもよい。

繊維質基材に水分散型ポリウレタンを付与する方法としては、特に限定はないが、水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に含浸・塗布し、凝固後、加熱乾燥する方法が均一に付与できるため、好ましい。

水分散型ポリウレタン液の濃度（水分散型ポリウレタン液に対するポリウレタンの含有量）は、水分散型ポリウレタン液の貯蔵安定性の観点から、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。

また、本発明に用いる水分散型ポリウレタン液は、貯蔵安定性や製膜性向上のために、水溶性有機溶剤をポリウレタン液に対して４０質量％以下含有していてもよいが、製膜環境の保全等の点から、有機溶剤の含有量は１質量％以下とすることが好ましい。

また、本発明で用いられる水分散型ポリウレタン液としては、感熱凝固性を有するものが好ましい。感熱凝固性を有する水分散型ポリウレタン液を用いることにより、繊維質基材の厚み方向に均一にポリウレタンを付与することができる。

本発明において、感熱凝固性とは、ポリウレタン液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度）に達するとポリウレタン液の流動性が減少し、凝固する性質のことを言う。ポリウレタン付きシート状物の製造においてはポリウレタン液を繊維質基材に付与後、それを乾式凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせにより凝固させ、乾燥することにより繊維質基材にポリウレタンを付与する。感熱凝固性を示さない水分散型ポリウレタン液を凝固させる方法としては乾式凝固が工業的な生産において現実的であるが、その場合、繊維質基材の表層にポリウレタンが集中するマイグレーション現象が発生し、ポリウレタン付きシート状物の風合いは硬化する傾向にある。その場合は、水分散型ポリウレタン液の粘度を増粘剤で調整することで、マイグレーションを防ぐことができる。また、感熱凝固性を示す水分散型ポリウレタン液の場合も、増粘剤を加え乾式凝固することでマイグレーションを防ぐことができる。

水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度は、４０〜９０℃であることが好ましい。感熱凝固温度を４０℃以上とすることにより、ポリウレタン液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへのポリウレタンの付着等を抑制することができる。また、感熱凝固温度を９０℃以下とすることにより、繊維質基材の表層へのポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができる。

本発明のひとつの態様において、感熱凝固温度を前記のとおりとするために、適宜感熱凝固剤を添加してもよい。感熱凝固剤としては例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムおよび塩化カルシウム等の無機塩；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、および過酸化ベンゾイル等のラジカル反応開始剤などが挙げられる。

本発明の好ましい態様においては、ポリウレタン液を、繊維質基材に含浸、塗布等し、乾式凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせによりポリウレタンを凝固させることができる。

前記湿熱凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上とすることが好ましく、４０〜２００℃であることが好ましい。湿熱凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。一方、湿熱凝固の温度を２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ポリウレタンやＰＶＡの熱劣化を防ぐことができる。

前記湿式凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上とし、４０〜１００℃とすることが好ましい。熱水中での湿式凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。

前記乾式凝固の温度および乾燥温度は、８０〜１４０℃であることが好ましい。乾式凝固温度および乾燥温度を８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることにより、生産性に優れる。一方、乾式凝固温度および乾燥温度を１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより、ポリウレタンやＰＶＡの熱劣化を防ぐことができる。
本発明において、ポリウレタンを凝固させた後に、加熱処理をしてもよい。加熱処理をすることでポリウレタン分子間の界面が減少し、より強固なポリウレタンとなる。より好ましい様態においては、水分散ポリウレタンを付与したシートからＰＶＡを除去した後に
加熱処理することが好ましい。加熱処理の温度は、８０〜１７０℃とすることが好ましい。

本発明で用いられるポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるものが好ましい。

前記ポリマージオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエーテル系、シリコーン系およびフッ素系のジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系およびポリエーテル系のジオールが好ましく用いられる。また、耐光性と耐熱性の観点からは、ポリカーボネート系およびポリエステル系が好ましく用いられる。さらに、耐加水分解性と耐熱性と耐光性のバランスの観点からは、ポリカーボネート系とポリエステル系のジオールがより好ましく、特に好ましくはポリカーボネート系のジオールが好ましく用いられる。

前記ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。

前記アルキレングリコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれでも良い。

前記ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。

前記低分子量ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種または二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。

また、前記多塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。

前記ポリエーテル系ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。

本発明に用いられるポリマージオールの数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぐことができる。また、数平均分子量を４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることにより、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。

前記有機ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートが好ましく用いられる。

前記鎖伸長剤としては、特に限定されないが、エチレンジアミンおよびメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、およびエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを鎖伸長剤として用いることもできる。

ポリウレタンには、所望により、耐水性、耐摩耗性および耐加水分解性等を向上する目的で架橋剤を併用してもよい。架橋剤は、ポリウレタンに対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、またポリウレタン分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤でもよい。本発明においては、ポリウレタン分子構造内により均一に架橋点を形成でき、柔軟性の減少を軽減できる点から、内部架橋剤を用いることが好ましい。

前記架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基などを有する化合物を用いることができる。ただし、架橋が過剰に進むとポリウレタンが硬化してシート状物の風合いも硬くなる傾向にあるため、反応性と柔軟性とのバランスの点ではシラノール基を有するものが好ましく用いられる。

また、本発明で用いられるポリウレタンは、分子構造内に親水性基を有していることが好ましい。分子構造内に親水性基を有することで、水分散型ポリウレタンとしての分散・安定性を向上させることができる。

前記親水性基としては例えば、４級アミン塩等のカチオン系、スルホン酸塩やカルボン酸塩等のアニオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系、およびカチオン系とノニオン系の組み合わせ、およびアニオン系とノニオン系の組み合わせのいずれの親水性基も採用することができる。なかでも、光による黄変や中和剤による弊害の懸念のないノニオン系の親水性基が特に好ましく用いられる。

なお、アニオン系の親水性基の場合は、中和剤が必要となり、例えば、前記中和剤がアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミンおよびジメチルエタノールアミン等の第３級アミンである場合は、製膜や乾燥時の熱によってアミンが発生・揮発し、系外へ放出される。そのため、大気放出や作業環境の悪化を抑制するために、揮発するアミンを回収する装置の導入が必須となる。また、アミンは加熱によって揮発せずに最終製品であるシート状物中に残留した場合、製品の焼却時等に環境へ排出されることも考えられる。これに対し、ノニオン系の親水性基の場合は、中和剤を使用しないためアミン回収装置を導入する必要はなく、アミンのシート状物中への残留の心配もないため、好ましく用いることができる。

また、前記アニオン系親水性基の中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等である場合、ポリウレタン部分が水に濡れるとアルカリ性を示すこととなるが、ノニオン系の親水性基の場合は中和剤を使用しないため、ポリウレタンの加水分解による劣化を心配する必要もない。

本発明に用いられる水分散型ポリウレタンは、所望により各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、シリコーン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、柔軟剤、撥水剤、凝固調整剤、粘度調整剤、染料、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、セルロース粒子、マイクロバルーン等の充填剤、およびシリカや酸化チタン等の無機粒子などを含有していてもよい。また、繊維とポリウレタンの間の空隙をさらに大きくするために、炭酸水素ナトリウムなどの無機系、２,２’-アゾビス[２-メチル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等の有機系発泡剤を含有してもよい。

本発明の極細繊維を主構成成分とする繊維質基材に対するポリウレタンの含有比率は、１〜８０質量％であることが好ましい。ポリウレタンの比率を１質量％以上、より好ましくは５質量％以上とすることにより、シート強度を得るとともに繊維の脱落を防ぐことができる。また、ポリウレタンの配合比率を８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とすることにより、風合いが硬くなることを防ぎ、良好な立毛品位を得ることができる。

［第５の工程］
次に第５の工程であるＰＶＡと水分散型ポリウレタンが付与された極細繊維を主構成成分とする繊維質基材からＰＶＡを除去する工程について述べる。

本発明の好ましい態様では、ポリウレタン付与後の繊維質基材から、ＰＶＡを除去することにより、柔軟なシート状物を得る。ＰＶＡを除去する方法は特に限定されないが、例えば、６０〜１００℃の熱水にシートを浸漬し、必要に応じてマングル等で搾液することにより、溶解除去することが好ましい態様である。

本発明のシート状物の製造方法においては、少なくともＰＶＡを付与した繊維質基材に水分散型ポリウレタンを付与した後において、厚み方向に半裁する工程を含んでもよい。ＰＶＡを付与する工程では、マイグレーションによってＰＶＡが繊維質基材の表層に多く付着し、内層へのＰＶＡの付着量は少ない。その後、水分散型ポリウレタンを付与してから厚み方向に半裁することにより、ＰＶＡ付着量が多い側には水分散型ポリウレタンは少なく付着し、ＰＶＡ付着量が少ない側には水分散型ポリウレタンは多く付着する構造のシート状物が得られる。ＰＶＡが多く付着していた面（水分散型ポリウレタン付着が少ない面）をシート状物の立毛面とした場合、ＰＶＡが付与されていたことによって、ポリウレタンと立毛を構成する極細繊維の間に空隙が大きく生じ、立毛を構成する繊維に自由度が与えられ、表面の風合いが柔軟となり、良好な外観品位と柔らかなタッチが得られる。逆に、ＰＶＡが少なく付着していた面（水分散型ポリウレタン付着が多い面）をシート状物の立毛面とした場合、立毛を構成する繊維はポリウレタンに強く把持されることによって立毛長は短いが、緻密感のある良好な外観品位が得られ、さらには耐摩耗性が良好となる。さらに、シート厚み方向に半裁する工程を含むことにより、生産効率を向上させることができる。

本発明では、シート状物の少なくとも一面を起毛処理して表面に立毛を形成させてもよい。立毛を形成する方法は、特に限定されず、サンドペーパー等によるバフィング等、当分野で通常行われる各種方法を用いることができる。立毛長は短すぎると優美な外観が得られにくく、長すぎると、ピリングが発生しやすくなる傾向にあることから、立毛長は０．２〜１ｍｍであることが好ましい。

また、本発明のひとつの態様において、起毛処理の前に、シート状物に滑剤としてシリコーン等を付与してもよい。滑剤を付与することにより、表面研削による起毛が容易に可能となり、表面品位が非常に良好となるため好ましい。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与してもよく、帯電防止剤の付与により、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなるため好ましい態様である。

本発明のひとつの態様において、シート状物は、染色することができる。染色方法としては、当分野で通常用いられる各種方法を採用することができるが、シート状物の染色と同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いる方法が好ましい。

染色温度は、繊維の種類にもよるが、８０〜１５０℃であることが好ましい。染色温度を８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上とすることにより、繊維への染着を効率良く行わせることができる。一方、染色温度を１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより、ポリウレタンの劣化を防ぐことができる。

本発明で用いられる染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用いることができ、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用いることができ、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。

また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、例えば、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。

このようにして得られた本発明のシート状物の密度は０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、表面外観が緻密となり高級な品位を発現させることができる。一方、密度を０．７ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、シート状物の風合いが硬くなるのを防ぐことができる。

次に、本発明のシート状物の製造方法を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。

［評価方法］
（１）ＰＶＡ水溶液の有機溶剤濃度
２４ｍＬ加熱管にＰＶＡ水溶液１ｇを入れ、９０℃で１時間加熱した。加熱管からガスタイトシリンジで発生ガス０．１ミリリットルを採取し、ＧＣ／ＭＳに導入して、酢酸メチル、酢酸、メタノールの濃度分析を行った。なお、ＧＣ／ＭＳの検出限界は０．１ｐｐｍ未満である。

（２）ＰＶＡ水溶液の粘度
ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）ポリビニルアルコール試験方法の３．１１．１記載の回転粘度計法により、４質量％ＰＶＡ水溶液の２０℃の粘度を測定した。

（３）ＰＶＡの抗張力
１０質量％ＰＶＡ水分散液を縦方向が５ｃｍで横方向が１０ｃｍで深さが１ｃｍのポリエチレン製トレーに入れ、８時間２５℃で風乾後、１２０℃の温度の熱風乾燥機で２時間熱処理して厚さ１００μｍのＰＶＡ乾式膜を得た。このＰＶＡ乾式膜について、ＪＩＳ Ｌ１０９６（２０１０）８．１４．１記載のＡ法（ストリップ法）に従い、引張試験機にて抗張力を測定した。

（４）平均単繊維直径
平均単繊維直径は、繊維質基材またはシート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して平均値を計算することで算出した。
繊維質基材またはシート状物を構成する繊維が異形断面の場合は、異形断面の外周円直径を単繊維直径として算出した。また、円形断面と異形断面が混合している場合、単繊維直径が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれの存在本数比率に応じたサンプリング数を計１００本となるように選び算出した。ただし、繊維質基材に補強用の織物や編物が挿入されているような場合には、当該補強用の織物や編物の繊維は、平均単繊維直径の測定においてサンプリング対象からは除外した。

（５）シート状物の剛軟度
ＪＩＳ Ｌ１０９６（２０１０）８．２１．１記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２ｃｍ×１５ｃｍの試験片を作成し、４５°の斜面を有する水平台に置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときの他端の位置をスケールによって読んだ。剛軟度は、試験片が移動した長さ（ｍｍ）で表される。試験片５枚でのその移動長さの平均値を求め、剛軟度とした。

（６）シート状物の表面外観
シート状物の表面外観は、健康状態の良好な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価によって下記のように５段階評価し、最も多かった評価を表面外観とした。表面外観は、３級〜５級を良好とした。
５級：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態は良好で、外観は良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：繊維の分散状態はやや良くない部分があるが、繊維の立毛はあり、外観はまずまず良好である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：全体的に繊維の分散状態は非常に悪い、または繊維の立毛が長く、外観は不良である。

（７）シート状物の耐摩耗性評価
ナイロン６からなる直径０．４ｍｍのナイロン繊維を繊維の長手方向に垂直に長さ１１ｍｍに切ったものを１００本そろえて束とし、この束を直径１１０ｍｍの円内に６重の同心円状に９７個（中心に１個、直径１７ｍｍの円に６個、直径３７ｍｍの円に１３個、直径５５ｍｍの円に１９個、直径７４ｍｍの円に２６個、直径９０ｍｍの円に３２個、それぞれの円において等間隔に）配置した円形ブラシ（ナイロン糸９７００本）を用い、荷重８ポンド（約３６２９ｇ）、回転速度６５ｒｐｍ、回転回数５０回の条件で、シート状物の円形サンプル（直径４５ｍｍ）の表面を摩耗せしめ、その前後のサンプルの質量変化を測定し、５サンプルの質量変化の平均値である摩耗減量（ｍｇ）を耐摩耗性とした。

［実施例１］
（ＰＶＡ水溶液の調製）
ケン化度９９％、重合度１４００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＮＭ−１４）を２５℃の水に添加し、９０℃まで昇温後、２時間攪拌しながら９０℃を保持して、固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ水溶液を得た。ＰＶＡ水溶液に含有される酢酸メチル、酢酸、メタノール濃度はそれぞれ１０．２ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ、５．２ｐｐｍであった。

（繊維質基材用不織布）
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分４５質量％、島成分５５質量％の複合比率で、島数３６島／１フィラメント、平均単繊維直径１７μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。

（ＰＶＡの付与）
上記の繊維質基材用不織布に上記のＰＶＡ水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。

（繊維極細化（脱海））
上記のＰＶＡ付与シートを９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の平均単繊維直径は、３μｍであった。

（ポリウレタン液の調製）
ポリオールにポリヘキサメチレンカーボネートを適用し、イソシアネートにジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを適用したポリカーボネート系自己乳化型ポリウレタン液の固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２質量部を加え、水によって全体を固形分２０質量％に調製し、水分散型ポリウレタン液を得た。感熱凝固温度は、７２℃であった。

（ポリウレタンの付与）
上記のＰＶＡを付与した脱海シートに、上記のポリカーボネート系ポリウレタン液を含浸させ、１００℃の温度の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１２０℃の温度で５分間熱風乾燥させ、さらに１４０℃の温度で２分間乾熱処理を行うことにより、不織布の繊維質量に対するポリウレタンの付着量が３０質量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。

（ＰＶＡの除去）
上記のポリウレタンを付与したシートを、９５℃に加熱した水中に浸漬して１０分処理を行い、付与したＰＶＡを除去したシートを得た。

（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
上記のＰＶＡを除去したシートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対の表面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、シート状物を得た。得られたシート状物の表面外観は良好で、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性も良好であった。

［実施例２］
（ＰＶＡ水溶液の調製）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ水溶液を得た。
（繊維質基材用不織布）
実施例１と同様にして、繊維質基材用不織布を得た。
（ＰＶＡの付与）
実施例１と同様のＰＶＡ水溶液を用い、含浸後の絞りを調節してＰＶＡの付着量を変更した以外は実施例１と同様にして、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が２０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（繊維極細化（脱海））
実施例１と同様にして、脱海シートを得た。
（ポリウレタン液の調製）
実施例１と同様にして水分散型ポリウレタン液を得た。
（ポリウレタンの付与）
実施例１と同様にして、ポリウレタン付与シートを得た。
（ＰＶＡの除去）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ除去シートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の表面外観は良好で、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性も良好であった。

［実施例３］
（ＰＶＡ水溶液の調製）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ水溶液を得た。
（繊維質基材用不織布）
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分２０質量％、島成分８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均単繊維直径３０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。このようにして得られた不織布を９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。

（ＰＶＡの付与）
実施例１と同様のＰＶＡ水溶液を用い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（繊維極細化（脱海））
上記の繊維質基材用不織布を実施例１と同様にして処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の平均単繊維直径は、４．４μｍであった。
（ポリウレタン液の調製）
実施例１と同様の水分散型ポリウレタン液を用いた。
（ポリウレタンの付与）
実施例１と同様にして、ポリウレタン付与シートを得た。
（ＰＶＡの除去）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ除去シートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の表面外観は良好で、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性も良好であった。

［実施例４］
（ＰＶＡ水溶液の調製）
ケン化度９９％、重合度１１００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＮＭ−１１）を２５℃の水に添加し、９０℃まで昇温後、２時間攪拌しながら９０℃を保持して、固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ水溶液を得た。ＰＶＡ水溶液に含有される酢酸メチル、酢酸、メタノール濃度はそれぞれ７．２ｐｐｍ、０．４ｐｐｍ、２．４ｐｐｍであった。
（繊維質基材用不織布）
実施例１と同様の繊維質基材用不織布を用いた。
（ＰＶＡの付与）
上記の繊維質基材用不織布に上記のＰＶＡ水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（繊維極細化（脱海））
実施例１と同様にして、上記の繊維質基材用不織布から脱海シートを得た。
（ポリウレタン液の調製）
実施例１と同様の水分散型ポリウレタン液を用いた。
（ポリウレタンの付与）
実施例１と同様にして、ポリウレタン付与シートを得た。
（ＰＶＡの除去）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ除去シートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の表面外観は良好で、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性も良好であった。

［実施例５］
（ＰＶＡ水溶液の調製）
ケン化度９９％、重合度２６００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＮＨ−２６）を２５℃の水に添加し、９０℃まで昇温後、２時間攪拌しながら９０℃を保持して、固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ水溶液を得た。ＰＶＡ水溶液に含有される酢酸メチル、酢酸、メタノール濃度はそれぞれ３２．２ｐｐｍ、８．３ｐｐｍ、２０．１ｐｐｍであった。
（繊維質基材用不織布）
実施例１と同様の繊維質基材用不織布を用いた。
（ＰＶＡの付与）
上記の繊維質基材用不織布に上記のＰＶＡ水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（繊維極細化（脱海））
実施例１と同様にして、上記の繊維質基材用不織布から脱海シートを得た。
（ポリウレタン液の調製）
実施例１と同様の水分散型ポリウレタン液を用いた。
（ポリウレタンの付与）
実施例１と同様にして、ポリウレタン付与シートを得た。
（ＰＶＡの除去）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ除去シートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の表面外観は良好で、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性も良好であった。

［実施例６］
（ＰＶＡ水溶液の調製）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ水溶液を得た。
（繊維質基材用不織布）
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分２０質量％、島成分８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均単繊維直径３０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ウェブの両面に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の８４ｄｔｅｘ−７２フィラメント、撚り数２０００Ｔ／ｍの強撚糸使いの平織物を積層し、ニードルパンチ処理により不織布とした。このようにして得られた不織布を９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。

（ＰＶＡの付与）
上記の繊維質基材用不織布に上記のＰＶＡ水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１５質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（繊維極細化（脱海））
上記の繊維質基材用不織布を実施例１と同様にして処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の平均単繊維直径は、４．４μｍであった。
（ポリウレタン液の調製）
実施例１と同様の水分散型ポリウレタン液を用いた。
（ポリウレタンの付与）
実施例１と同様にして、ポリウレタン付与シートを得た。
（ＰＶＡの除去）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ除去シートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の表面外観は良好で、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性も良好であった。

［実施例７］
（ＰＶＡ水溶液の調製）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ水溶液を得た。
（繊維質基材用不織布）
実施例１と同様にして、繊維質基材用不織布を得た。
（ＰＶＡの付与）
実施例１と同様にして、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（繊維極細化（脱海））
実施例１と同様にして、脱海シートを得た。
（ポリウレタン液の調製）
ポリオールにポリヘキサメチレンカーボネートを適用し、イソシアネートにジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを適用したポリカーボネート系自己乳化型ポリウレタン液の固形分１００質量部に対して、増粘剤（サンノプコ株式会社製ＳＮシックナー６２７Ｎ）５質量部を加え、水によって全体をポリウレタン固形分２０質量％に調製し、水分散型ポリウレタン液を得た。
（ポリウレタンの付与）
上記のＰＶＡを付与した脱海シートに、上記のポリウレタン液を含浸させ、乾燥温度１００℃の温度で３０分間熱風乾燥させることにより、不織布の繊維質量に対するポリウレタンの付着量が３０質量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
（ＰＶＡの除去）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ除去シートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の表面外観は良好で、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性も良好であった。

［実施例８］
（ＰＶＡ水溶液の調製）
実施例５と同様にして、ＰＶＡ水溶液を得た。
（繊維質基材用不織布）
実施例１と同様の繊維質基材用不織布を用いた。
（ＰＶＡの付与）
上記の繊維質基材用不織布に上記のＰＶＡ水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（繊維極細化（脱海））
実施例１と同様にして、上記の繊維質基材用不織布から脱海シートを得た。
（ポリウレタン液の調製）
ポリオールにポリヘキサメチレンカーボネートを適用し、イソシアネートにジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを適用したポリカーボネート系自己乳化型ポリウレタン液の固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２質量部を加え、水によって全体を固形分２０質量％に調製し、水分散型ポリウレタン液を得た。感熱凝固温度は、７２℃であった。
（ポリウレタンの付与）
上記のＰＶＡを付与した脱海シートに、上記のポリウレタン液を含浸させ、８０℃の温水中で凝固させ、１００℃で１５分間熱風乾燥させることにより、不織布の繊維質量に対するポリウレタンの付着量が３０質量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
（ＰＶＡの除去）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ除去シートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の表面外観は良好で、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性も良好であった。

［比較例１］
（ＰＶＡ水溶液の調製）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ水溶液を得た。
（繊維質基材用不織布）
実施例１と同様の繊維質基材用不織布を用いた。
（繊維極細化（脱海））
上記で得られた繊維質基材用不織布を９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して１０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の平均単繊維直径は、３μｍであった。
（ＰＶＡの付与）
上記の脱海シートに実施例１で得たＰＶＡ水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、脱海シートに対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（ポリウレタン液の調製）
実施例１と同様の水分散型ポリウレタン液を用いた。
（ポリウレタンの付与）
上記のＰＶＡを付与した脱海シートに、上記のポリカーボネート系ポリウレタン液を含浸させ、１００℃の温度の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１２０℃の温度で５分間熱風乾燥させ、さらに１４０℃の温度で２分間乾熱処理を行うことにより、極細繊維質量に対するポリウレタンの付着量が３０質量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
（ＰＶＡの除去）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ除去シートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の表面外観は良好で、柔軟な風合いを有していたが、摩耗減量は多めであった。

［比較例２］
（ＰＶＡ水溶液の調製）
ケン化度８７％、重合度５００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＧＬ−０５）を２５℃の水に添加し、９０℃まで昇温後、２時間攪拌しながら９０℃を保持して、固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ水溶液を得た。ＰＶＡ水溶液に含有される酢酸メチル、酢酸、メタノール濃度はそれぞれ７０．１ｐｐｍ、４０．１ｐｐｍ、１００．３ｐｐｍであった。
（繊維質基材用不織布）
実施例１と同様の繊維質基材用不織布を用いた。
（ＰＶＡの付与）
上記の繊維質基材用不織布に上記のＰＶＡ水溶液を含浸させ、含浸後の絞りを調節してＰＶＡの付着量を変更した以外は実施例１と同様にして、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（繊維極細化（脱海））
実施例１と同様にして、上記の繊維質基材用不織布から脱海シートを得た。
（ポリウレタン液の調製）
実施例１と同様の水分散型ポリウレタン液を用いた。
（ポリウレタンの付与）
実施例１と同様にして、ポリウレタン付与シートを得た。
（ＰＶＡの除去）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ除去シートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、ＰＶＡがアルカリ水溶液や水分散型ポリウレタン液に一部溶解したことによって均一な付与状態とならず、表面外観は繊維の分散状態が悪く、立毛の緻密感がない不良であり、風合いは硬いものであった。

［比較例３］
（ＰＶＡ水溶液の調製）
ケン化度９９％、重合度５００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＮＬ−０５）を２５℃の水に添加し、９０℃まで昇温後、２時間攪拌しながら９０℃を保持して、固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ水溶液を得た。ＰＶＡ水溶液に含有される酢酸メチル、酢酸、メタノール濃度はそれぞれ６．１ｐｐｍ、０．４ｐｐｍ、１．１ｐｐｍであった。
（繊維質基材用不織布）
実施例１と同様の繊維質基材用不織布を用いた。
（ＰＶＡの付与）
上記の繊維質基材用不織布に上記のＰＶＡ水溶液を含浸させ、含浸後の絞りを調節してＰＶＡの付着量を変更した以外は実施例１と同様にして、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（繊維極細化（脱海））
実施例１と同様にして、上記の繊維質基材用不織布から脱海シートを得た。
（ポリウレタン液の調製）
実施例１と同様の水分散型ポリウレタン液を用いた。
（ポリウレタンの付与）
実施例１と同様にして、ポリウレタン付与シートを得た。
（ＰＶＡの除去）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ除去シートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、ＰＶＡがアルカリ水溶液や水分散型ポリウレタン液に一部溶解したことによって均一な付与状態とならず、表面外観は繊維の分散状態が悪く、立毛の緻密感がない不良であり、風合いは硬いものであった。

［比較例４］
（ＰＶＡ水溶液の調製）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ水溶液を得た。
（繊維質基材用不織布）
実施例１と同様の繊維質基材用不織布を用いた。
（ＰＶＡの付与）
実施例１と同様のＰＶＡ水溶液を用い、含浸後の絞りを調節してＰＶＡの付着量を変更した以外は実施例１と同様にして、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が５５質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（繊維極細化（脱海））
実施例１と同様にして、上記の繊維質基材用不織布から脱海シートを得た。
（ポリウレタン液の調製）
実施例１と同様の水分散型ポリウレタン液を用いた。
（ポリウレタンの付与）
実施例１と同様にして、ポリウレタン付与シートを得た。
（ＰＶＡの除去）
実施例１と同様にして、ＰＶＡ除去シートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、風合いは柔軟であったが、ＰＶＡが多すぎたためにポリウレタンによる繊維の把持が不十分で、表面外観は立毛が長すぎて不良となり、また耐摩耗性は悪いものであった。

［比較例５］
ＰＶＡ水溶液の調製、ＰＶＡの付与と除去を行わない以外は実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の風合いは硬くなった。また、表面外観は立毛がなく、不良であった。
各実施例および比較例の試験条件およびシート状物の評価結果を、表１と表２に示す。

実施例１〜８で得られたシート状物は、いずれも表面外観は良好で、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性も良好であった。一方、比較例１と４で得られたシート状物の耐摩耗性は悪く、比較例２〜５で得られたシート状物は、いずれも表面外観は不良であった。また、比較例２、３、５で得られたシート状物の風合いは硬かった。

本発明により得られるシート状物は、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 次の１〜５の工程を順に行うことを特徴とするシート状物の製造方法。
   １．ケン化度が９８％以上で、重合度が８００〜３５００であるポリビニルアルコールを水に溶解させて、酢酸メチル、酢酸、メタノールの濃度がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であるポリビニルアルコール水溶液を得る工程、
   ２．極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材に、該ポリビニルアルコール水溶液を付与することで、繊維質基材に含まれる繊維質量に対して該ポリビニルアルコールを０．１〜５０質量％付与する工程、
   ３．極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材から、平均単繊維直径が０．３〜７μｍの極細繊維を発現する工程、
   ４．該ポリビニルアルコールが付与された極細繊維を主構成成分とする繊維質基材に、水分散型ポリウレタンを付与する工程、
   ５．該水分散型ポリウレタンを付与した極細繊維を主構成成分とする繊維質基材から、ポリビニルアルコールを除去する工程。
2. 前記ポリビニルアルコール水溶液の酢酸メチル、酢酸、メタノールの濃度がそれぞれ０．１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載のシート状物の製造方法。
3. 極細繊維を発現する工程が、アルカリ水溶液で処理する工程であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシート状物の製造方法。
4. 前記ポリビニルアルコールを付与し、８０〜１７０℃で加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のシート状物の製造方法。
5. 前記極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材が織物および／または編物と絡合一体化していることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のシート状物の製造方法。