JP2009052165A - シート状物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、外観、風合いに優れ、かつ環境に配慮したシート状物、および環境に配慮したプロセスにおいて起毛処理での操業性が良好なシート状物の製造方法を提供する。
【解決手段】平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有したシート状物であって、該自己乳化型ポリウレタンと該極細繊維の少なくとも一部は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は平均粒子径1ｎｍ以上１０μｍ以下である無機粒子を含有していることを特徴とするシート状物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、外観、風合いに優れ、かつ環境に配慮したシート状物、および環境に配慮したプロセスにおいて起毛処理での操業性が良好なシート状物の製造方法に関するものである。

主として極細繊維とポリウレタンからなるシート状物は天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。とりわけポリエステル系極細繊維を用いたシート状物は耐光性に優れるため、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。

かかるシート状物を製造するにあたっては、極細繊維発生型繊維からなる不織布を有機溶剤で処理して極細繊維を発生させる工程と、不織布にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、該繊維シート状物をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが一般的に採用されている。かかる有機溶剤としては、繊維極細化工程ではトルエン、トリクロロエチレン等が用いられ、ポリウレタンの有機溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかし、一般的に有機溶剤は人体や環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。

具体的な解決手段として例えば、繊維極細化工程に関しては、極細繊維発生型繊維にアルカリ水溶液可溶成分や熱水可溶成分等を用いることで、アルカリ水溶液、熱水等を用いて繊維の極細化を行い、ポリウレタンの有機溶剤使用に関しては、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンに代えて水中にポリウレタンを分散させたポリウレタン水分散液を用いる方法が検討されている。

例えば、特許文献１では、アルカリ脱海可能な繊維からなる不織布に感熱ゲル化性を有するポリウレタン水分散液を含浸し、次いでアルカリ水溶液で脱海するシートの製造方法を提供している。感熱ゲル化性を有するポリウレタン水分散液を用いることで、ポリウレタン含浸後の乾燥におけるポリウレタンのマイグレーションを抑制し、シートの風合いを柔軟化しているが、ポリウレタンに感熱ゲル化性を付与するために界面活性剤を使用していることから、界面活性剤のブリードによるベトツキが発生しやすく、そのためポリウレタン含浸後に洗浄工程を必要とする課題がある。また、界面活性剤が存在することで、製膜時のポリウレタンエマルジョン同士の融着を阻害しやすく、ポリウレタン膜の膜強度は低下してシート状物の耐摩耗性を低下させる可能性がある。

さらに該特許文献では、ポリウレタンを含浸した後にアルカリ水溶液で処理して繊維の極細化を行っているが、ポリウレタンは一般的にアルカリ水溶液に対して加水分解されやすいことが知られている。ポリオールをポリエーテルやポリカーボネートとすることでアルカリ水溶液に対する耐加水分解性の向上を試みているが、ポリウレタンのウレタン結合やウレア結合は加水分解されやすい結合であることを考えると、アルカリ水溶液処理でのポリウレタンの脱落は抑制しきれず、シート状物の強力や耐摩耗性等が著しく低下して実用上不十分である。

また、一般的に水分散性ポリウレタンを適用したシート状物の風合いは、有機溶剤タイプのポリウレタンを適用した場合に比べ、硬くなる。一般的に有機溶剤タイプのポリウレタンの凝固方法は湿式凝固であるため、柔軟な風合いとなりやすい。ところが、水分散性ポリウレタンでは、凝固方法は一般的に乾式であるため、硬くなりやすい。よって、ポリウレタン自体の硬さが同等であったとしても水分散性ポリウレタン適用の場合の方が有機溶剤タイプのポリウレタンと比べて風合いは硬くなることから、水分散性ポリウレタン適用のシート状物では、より柔軟なポリウレタンを得る検討が進められている。

例えば特許文献２では、含浸した際のシート状物内でのポリウレタンの分散性を向上して均一にポリウレタンを分布させるために、無機粒子であるセピオライトを添加した水分散性ポリウレタンを不織布に含浸している。セピオライトを添加した水分散性ポリウレタンを不織布に含浸することで、ポリウレタンをシート状物内に均一に付与でき、その結果、シート状物を構成する繊維をムラなく把持することで、染色でのシート状物破れを抑制しているものである。しかし、シート状物の表面品位や風合いといった観点でのセピオライトの効果については特に開示はない。

近年のシート状物の用途として特に車輌内装用途が大きくなってきており、環境対応の観点からも積極的に推進されている用途分野である。該分野では、環境を意識した製造プロセスで得られ、かつ高品位と高耐久性の両立したシート状物が求められているが、これらの要求を満足するシート状物はまだ得られていない。
特開２００１−５５６７０号公報 特開２００４−５２１５３号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、外観、風合いに優れ、かつ環境に配慮したシート状物、および環境に配慮したプロセスにおいて起毛処理での操業性が良好なシート状物の製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明のシート状物は、「平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有したシート状物であって、該自己乳化型ポリウレタンと該極細繊維の少なくとも一部は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は平均粒子径1ｎｍ以上１０μｍ以下である無機粒子を含有していることを特徴とするシート状物。」である。

また、本発明のシート状物は、「前記のシート状物の製造方法であって、次の（１）〜（３）の工程をこの順で経ることを特徴とするシート状物の製造方法。
（１）アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程。
（２）前記（１）の工程で作成されたシートに、平均粒子径1ｎｍ以上１０μｍ以下である無機粒子を含有する自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸して、自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
（３）前記（２）の工程で自己乳化型ポリウレタンを付与したシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程。」である。

本発明によれば、外観、風合いに優れ、かつ環境に配慮したシート状物、および環境に配慮したプロセスにおいて起毛処理での操業性が良好なシート状物の製造方法を得ることができる。

本発明のシート状物は、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有したシート状物である。

ここでいうシート状物とは、天然皮革のようなスエード、ヌバック、銀面等の優れた表面外観を有してなるものであり、好ましくはスエードやヌバックといった立毛調の外観において、滑らかなタッチと優れたライティングエフェクトを有するものである。

本発明のシート状物を構成する不織布を構成する極細繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種合成繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性、耐光性、染色性の観点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル繊維を用いることが好ましい。

また、不織布は異なる素材の極細繊維が混合されて構成されていてもよく、また不織布の内部に、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入してもよい。なお、織物や編物を構成する繊維の平均単繊維繊度は特に限定はなく、０．００１ｄｔｅｘ以上１ｄｔｅｘ以下の極細繊維であってもよい。

不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度としては、シート状物の柔軟性や立毛品位の観点から０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下であることが重要である。好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下である。一方、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など起毛処理時の繊維の分散性、さばけ易さの観点からは、０．００５ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。

なお、不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度は、極細繊維の断面が円形または円形に近い楕円形の場合は、シート状物（もしくは不織布）表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、極細繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらにその１００本の平均値を計算することで算出される。一方、不織布を構成する極細繊維が異形断面の場合は、同様にして、異形断面の外周円直径を繊維径として算出する。さらに、円形断面と異形断面が混合している場合、繊度が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれが同数程度となるように１００本を選び、算出する。

不織布を構成する極細繊維の繊度の均一性に関しては、繊維束内の繊度ＣＶが１０％以下であることが好ましい。ここで繊度ＣＶとは、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表示したものであり、値が小さいほど均一であることを示すものである。繊度ＣＶを１０％以下とすることで、本発明のシート状物表面の立毛の外観は優美となり、また染色も均質で良好なものとすることができる。極細繊維の断面が円形または円形に近い楕円形でない場合の繊度ＣＶは、平均単繊維繊度の算出と同様の方法による。

極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。

本発明のシート状物を構成する不織布は、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましい。同様に風合いや品位を重視する場合は、短繊維の繊維長は絡合による耐摩耗性を考慮して、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明においては、このような不織布に、弾性樹脂バインダーとして自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸して、当該自己乳化型ポリウレタンが当該不織布の内部空間に存在する構成としたものである。

当該不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは、当該不織布を構成する極細繊維の少なくとも一部が実質的に密着していないものである。極細繊維と自己乳化型ポリウレタンが実質的に密着していないことにより、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維の動きを阻害しないため、シート状物は非常に柔軟となる。当該不織布を構成する極細繊維の大部分が自己乳化型ポリウレタンと実質的に密着していないことが好ましく、当該不織布を構成する極細繊維の全部が自己乳化型ポリウレタンと実質的に密着していないことがより好ましい。

ここでいう実質的に密着していないとは、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率１０００倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維に接着しておらず、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維の間に空隙が存在することを確認できることをいう。部分的には接している場合もあるが、基本的には空隙があるものである。

また、当該不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは、無孔構造であることが好ましい。自己乳化型ポリウレタンが無孔構造であることにより、多孔構造に比べ、揉み等の物理力に強くなることから、シート状物の耐ピリング性、耐摩耗性等は良好となる。ここでいう無孔構造とは、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率１０００倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタン部分において、５μｍ以上の孔を確認できないことをいう。

当該不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは、自己乳化型ポリウレタン水分散液を不織布に含浸することで得られるものであるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。

なお、自己乳化型ポリウレタンは、通常、水に分散した状態で取り扱われ、メーカーからもこの状態で入手できるが、これは一旦乾燥すると再度水に分散させることが不可能となるためである。

内部乳化剤は、４級アミン塩等のカチオン系、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のアニオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系、およびカチオン系とノニオン系の組み合わせ、アニオン系とノニオン系の組み合わせのいずれでもよいが、光による黄変等の心配がなく、中和剤による弊害が発生する可能性のないノニオン系内部乳化剤であることが最も好ましい。

すなわち、アニオン系内部乳化剤を使用する場合は中和剤が必要となるが、例えば、中和剤がアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンである場合は、製膜・乾燥時の熱によってアミンが発生・揮発し、系外へ放出される。そのため、大気放出や作業環境の悪化を抑制するために揮発するアミンを回収する装置の導入が必須となる。また、アミンは加熱によって揮発せずに最終製品であるシート状物中に残留した場合、製品の焼却時等に環境へ排出されることも考えられるが、ノニオン系内部乳化剤は中和剤を使用しないため、アミン回収装置を導入する必要はなく、アミンのシート状物中への残留の心配もない。また、中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等である場合、自己乳化型ポリウレタン部分が水に濡れるとアルカリ性を示すこととなるが、ノニオン系内部乳化剤は中和剤を使用しないため、自己乳化型ポリウレタンの加水分解による劣化を心配する必要もない。

本発明に使用する自己乳化型ポリウレタンは、内部乳化剤以外にポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤、内部架橋剤を適宜反応させた構造を有するものを用いることができる。

ポリオールとしては、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオール、フッ素系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。中でも耐加水分解性の観点から、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオールを用いることが好ましく、さらに耐光性、耐熱性といった観点から、ポリカーボネート系ジオールがより好ましい。

ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれでも良い。

ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系が好ましい。

鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン系、エチレングリコール等のジオール系、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。

内部架橋剤とは、自己乳化型ポリウレタン分子の一部として自己乳化型ポリウレタンを合成する際にあらかじめ分子構造内に導入しておく架橋反応可能な官能基を有する化合物のことであり、本発明では、内部架橋剤を用いてシラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入することは好ましい。シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入することで、不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンはシロキサン結合による架橋構造を有することになり、自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性を飛躍的に向上することができる。

内部架橋剤である、シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入するために用いる化合物とは、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物のことである。

加水分解性ケイ素基とは、水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基のことをいい、加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。中でも、加水分解性が低く、比較的取扱が容易なアルコキシ基が好ましい。加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、加水分解性シリル基の反応性、耐水性等から、２〜３個結合しているものが好ましい。

イソシアネート基と反応可能な活性水素基とは、メルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。

活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも耐候性、耐加水分解性の観点から、自己乳化型ポリウレタン分子の中間部分に加水分解性ケイ素基を導入することが好ましく、さらに２個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物が好ましい。

前記加水分解性ケイ素基含有化合物が導入された自己乳化型ポリウレタンは、不織布の内部空間に存在した状態でシロキサン結合による架橋構造を含有する。この架橋構造により、シート状物からのポリウレタンの脱落を抑制することができる。

ここで、シロキサン結合となるためにはポリマーに直接結合しているシラノール基同士が縮合する必要がある。従って、シロキサン結合が存在するということは、シラノール基同士が縮合したものであり、ポリマー間を結合する架橋構造であることがわかる。

シロキサン結合の存在有無は、ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、シロキサン結合に起因するピークにより、確認できる。

シリコン原子の含有量はポリウレタン重量に対して１重量％以下であることが好ましい。シロキサン結合による架橋構造は多いほど自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性は向上するが、多すぎると自己乳化型ポリウレタンの柔軟性は低下する。

なお、シリコン原子の含有量は、シート状物、またはシート状物から抽出したポリウレタンの元素分析を行うことで、定量できる。

また、自己乳化型ポリウレタンは後述する製造方法において、感熱ゲル化性を有することが好ましいため、ポリウレタン全重量に対して３重量％以上３０重量％以下のポリエチレングリコールを有してもよい。特に、ノニオン系内部乳化剤によって自己乳化している自己乳化型ポリウレタンの場合、少なすぎると自己乳化しにくくなり、多すぎると耐水性の低下やポリウレタン膜の強力等の物性の低下が発生しやすいことから、ポリウレタン全重量に対するポリエチレングリコールの含有量はより好ましくは５重量％以上２０重量％以下である。

本発明において、自己乳化型ポリウレタンは単独で用いても複数種を併用してもよく、また、他のポリマー等を併用してもよい。

他のポリマーとしては、例えば、アクリル系やシリコーン系等の水分散性や水溶性のポリマーが挙げられる。

また、自己乳化型ポリウレタンは、濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中浸漬９０℃３０分処理後の重量減少率が５重量％以下であることが好ましい。本発明のシート状物は、後述する製造方法により得られるため、アルカリ水溶液への溶解、脱落による自己乳化型ポリウレタンの重量減少は少ない方が好ましいため、重量減少率はより好ましくは４重量％以下である。

なお、アルカリ水溶液処理での重量減少率（耐加水分解性）は、次のようにして算出する。ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのポリエチレン製不織布（タテ糸１５本／ｃｍ、ヨコ糸２０本／ｃｍの密度）に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、不織布重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシートを得る。次に、得られたシートを濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して９０℃３０分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出する。

本発明のシート状物は、自己乳化型ポリウレタン部分に平均粒子径1ｎｍ以上１０μｍ以下である無機粒子を含有しているものである。シート状物の風合いは、外力によってシート状物の形状を変形する際の抵抗力の影響を大きく受けるため、抵抗力が小さいほど柔軟な風合いと感じられる。ここで抵抗力とは、シート状物を形成する極細繊維とポリウレタン部分の接触による摩擦力や、極細繊維同士の摩擦力の総和として考えられるため、自己乳化型ポリウレタン内に無機粒子を含有すると、極細繊維とポリウレタン部分の摩擦力が低減し、柔軟な風合いを発現することができるものである。

また、後述する製造方法では不織布に、無機粒子を添加した自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸するが、その際、自己乳化型ポリウレタン水分散液が無機粒子を添加することによって液−空気面の表面張力が変化し、その結果、自己乳化型ポリウレタンの不織布内部での付着状態がムラなく、均一に付与される。それによって、さらにシート状物の柔軟性は良好となる。
さらに、本発明のシート状物はシート状物表面に立毛があってもよく、後述する製造方法のように例えばシート状物の表面を研削することで立毛を形成することができるが、表面研削を行うときに発生する研削粉の粘着性は、自己乳化型ポリウレタン中に無機粒子を含有することで、著しく低下することができる。研削粉の粘着性が高いと、バフィングペーパー等の研削材に容易に研削粉が堆積して研削能が著しく低下するため、頻繁に研削材を交換しなければならず、研削工程の操業性は悪くなる。また、作業環境の観点から、研削粉を回収する必要があるが、例えばダクト等で吸引する際と研削粉が配管内に堆積して回収困難となる。本発明のシート状物は、自己乳化型ポリウレタン内に無機粒子を含有するため、このような研削工程の操業性や研削粉の回収に関する課題についても解決できるものである。

無機粒子の平均粒子径は、小さすぎると前述の効果は発現しにくく、大きすぎると自己乳化型ポリウレタン水分散液中での沈殿が発生することから、好ましくは1０ｎｍ以上８μｍ以下である。なお、本発明でいう平均粒子径とは、無機粒子が自己乳化型ポリウレタン中に存在した状態における無機粒子の平均粒子径であって、一次粒子径の無機粒子が多数凝集したストラクチャー、一次凝集体、二次凝集体、二次粒子等と呼ばれる凝集状態での平均粒子径をいう。なお、シート状物内の自己乳化型ポリウレタン中に含有する無機粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等でシート状物の断面または表面を無機粒子の粒子径を適切に判断できる任意の倍率に拡大して観察し、ある無機粒子について最大部分の粒子径と最小部分の粒子径の平均値をその無機粒子の粒子径とし、ランダムに選んだ１０個の無機粒子の粒子径の平均値として算出するものである。

無機粒子の種類は、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機化合物や、銀等の金属単体を用いることができるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液への分散性等からシリカ粒子であることが好ましい。シリカ粒子は自己乳化型ポリウレタン水分散液中でのｐＨによる分散安定性を向上するために、粒子表面のシラノール基をアルミニウム等で封鎖してあってもよい。

自己乳化型ポリウレタンは、カーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、帯電防止剤等の界面活性剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、凝固調整剤、感熱ゲル化剤等を含有していてもよい。

本発明のシート状物においては、不織布全重量に対する、自己乳化型ポリウレタンと無機粒子の総重量は２０重量％以上２００重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上とすることで、シート強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことができ、２００重量％以下とすることで、風合いが必要以上に硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛品位を得ることができる。より好ましくは３０重量％以上１８０重量％以下である。

本発明のシート状物は、例えば染料、顔料、柔軟剤、風合い調整剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤等の機能性薬剤を含んでいてもよい。

次に、本発明のシート状物の製造方法について説明する。

本発明のシート状物の製造方法は、（１）〜（３）を順に経るものである。
（１）アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程。
（２）前記（１）の工程で作成されたシートに、平均粒子径1ｎｍ以上１０μｍ以下である無機粒子を含有する自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸して、自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
（３）前記（２）の工程で自己乳化型ポリウレタンを付与したシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程。

（１）〜（３）の順に実施することで、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維は実質的に密着していない構造を形成し、非常に柔軟なシート状物を得ることができる。

不織布を構成する極細繊維を得る手段としては極細繊維発生型繊維を用いる。極細繊維発生型繊維をあらかじめ絡合した後に繊維の極細化を行うことによって、極細繊維が絡合してなる不織布を得ることができる。

極細繊維発生型繊維としては、アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種類以上の熱可塑性高分子成分を海成分・島成分とし、海成分をアルカリ水溶液を用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性高分子成分を繊維断面を放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、基材の柔軟性や風合いの観点からも好ましい。

海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海・島の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海・島の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子配列体方式による海島型複合繊維がより好ましい。

本発明におけるアルカリ水溶液に対する溶解性の異なるとは、極細繊維を発現せしめる条件下で溶解速度が２０倍以上、より好ましくは４０倍以上異なることをいう。２０倍未満であれば、極細繊維を発現せしめる際に溶解性の低い熱可塑性高分子成分の繊度を制御することが困難になるので好ましくない。

なお、アルカリ水溶液に対する溶解速度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１法（１９９５）の耐薬品性試験（試験液：水酸化ナトリウム１０％）に準じて処理時間を１時間として得た重量比より算出できる。

アルカリ水溶液に対する溶解性の高い海島型複合繊維の海成分としては、アルカリ水溶液に対する溶解速度と紡糸安定性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルに５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビスフェノールＡ化合物、イソフタル酸、アジピン酸、ドデカジオン酸、シクロヘキシルカルボン酸等を５〜１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエステルや、ポリ乳酸などを用いることができる。特に耐熱性、弱アルカリ水溶液への溶解性から、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを５〜１２ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体を用いることが好ましい。また、これらの共重合体は２元のみならず、３元以上の多元共重合体であってもよい。

得られた極細繊維発生型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。捲縮加工やカット加工は通常の方法を用いることができる。得られた原綿を、クロスラッパー等によりウエブとし、次いで繊維を絡合して不織布とする。

繊維を絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチ等の通常の方法を用いることができる。

得られた前記不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理によって収縮処理を施してもよい。

また、前記不織布は、自己乳化型ポリウレタン水分散液を付与する前に、不織布厚み方向に半裁（２枚に分割すること）、ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。

自己乳化型ポリウレタン水分散液を前記不織布に付与するにあたっては、不織布に当該ポリウレタン水分散液を含浸、または付与し乾熱凝固する方法、不織布に当該ポリウレタン水分散液を含浸後、湿熱凝固して加熱乾燥する方法、熱水中で湿式凝固して加熱乾燥する方法、およびその組み合わせがあるが、特に限定することはない。

なお、乾燥温度は低すぎると乾燥時間が長時間となり、高すぎると自己乳化型ポリウレタンの熱劣化の原因となる可能性があることから、８０℃以上１８０℃以下が好ましい。より好ましくは９０℃以上１６０℃以下である。

本発明の製造に使用するポリウレタン水分散液は水中に分散してエマルジョンとしてあるポリウレタン水分散液であり、界面活性剤等の乳化剤を含有しない自己乳化型のポリウレタン水分散液である。

界面活性剤等の乳化剤を含有する強制乳化型のポリウレタン水分散液を用いた場合、得られたシート状物の表面は乳化剤に起因するベトツキ等が発生するため、洗浄工程が必要となり、加工工程が増加してコストアップに繋がる。さらには、強制乳化型のポリウレタン水分散液では、乳化剤の存在により、皮膜化したポリウレタン膜の耐水性が低下するため、ポリウレタンを含有するシート状物の染色において、ポリウレタンの染色液への脱落が発生するため、好ましくない。

本発明に使用するポリウレタン水分散液は自己乳化型ポリウレタン水分散液であるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。

なお、自己乳化型ポリウレタンは、通常、水に分散した状態で取り扱われ、メーカーからもこの状態で入手できるが、これは一旦乾燥すると再度水に分散させることが不可能となるためである。

本発明に使用する自己乳化型ポリウレタン水分散液には、貯蔵安定性や製膜性向上のために水溶性有機溶剤を水分散液に対して４０重量％以下含有していてもよいが、製膜時の加熱による大気中への有機溶剤の放出や最終製品への有機溶剤の残留等の懸念から、有機溶剤は１重量％以下含有していることが好ましい。

自己乳化型ポリウレタンとしては水に分散している水分散液であれば特に限定されないが、耐加水分解性から、ポリカーボネート系の自己乳化型ポリウレタン水分散液が好ましい。

また、自己乳化型ポリウレタン水分散液は、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に少なくとも１個のシラノール基を含有する自己乳化型ポリウレタン水分散液（以下、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタンと記す）であることが好ましい。シラノール基を含有することで、製膜時にシラノール基同士が縮合してシロキサン結合による架橋構造を形成し、ポリウレタンの耐アルカリ加水分解性が飛躍的に向上する。

シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、反応に用いられた１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケイ素基が水中で加水分解されて生成したものである。このシラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、周囲に十分な水が存在するので、シラノール基同士が反応してシロキサン結合を形成する段階には到らず、水中で安定に存在する。

シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中に含まれるシラノール基は、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン分子の両端の少なくとも一方、または中間部分のいずれか、または両方に結合していてもよいが、架橋構造が製膜後の自己乳化型ポリウレタンの耐水性、物性等に影響を与えることから、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン分子の中間部分にシラノール基を含有することが好ましい。

自己乳化型ポリウレタン水分散液の濃度（自己乳化型ポリウレタン水分散液に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量）は、自己乳化型ポリウレタン水分散液の貯蔵安定性の観点から、１０重量％以上５０重量％以下が好ましい。

また、自己乳化型ポリウレタン水分散液は感熱ゲル化温度を有することが好ましい。感熱ゲル化温度を有することで、シートに含浸し、乾燥する際のポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができる。ただ、感熱ゲル化温度は低すぎるとポリウレタン水分散液の貯蔵においてゲル化する可能性が高く、高すぎるとマイグレーション現象を抑制することができなくなることから、５５℃以上９０℃以下であることが好ましい。

自己乳化型ポリウレタン水分散液は、単独で感熱ゲル化性を有することが好ましいが、自己乳化型ポリウレタン水分散液に感熱ゲル化性を付与する、または感熱ゲル化温度を低下させる目的で、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩や酢酸、塩酸等の酸を添加してもよい。

自己乳化型ポリウレタン水分散液は、平均粒子径１ｎｍ以上１０μｍ以下の無機粒子を含有するものである。自己乳化型ポリウレタン水分散液に無機粒子を添加する方法は、特に限定はなく、自己乳化型ポリウレタンの重合時や、自己乳化型ポリウレタン水分散液への添加でも構わない。また、無機粒子は無機粒子のみのパウダーで自己乳化型ポリウレタン水分散液に添加してもよく、予め水等の分散媒に分散した無機粒子分散液を自己乳化型ポリウレタン水分散液に添加してもよい。

自己乳化型ポリウレタン水分散液への無機粒子の添加量は、自己乳化型ポリウレタンの固形分重量に対して０．１重量％以上４０重量％以下が好ましいが、自己乳化型ポリウレタン水分散液の安定性や無機粒子の添加効果を考慮すると、添加量は０．５重量％以上３０重量％以下がより好ましい。

また、自己乳化型ポリウレタン水分散液を付与するにあたっては、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、帯電防止剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、ポリウレタン凝固調整剤等を添加して用いることができる。

本発明のシート状物の製造方法においては、極細繊維発生型繊維からなるシートに自己乳化型ポリウレタンを付与した後、アルカリ水溶液で処理することで極細繊維を発現せしめる。

アルカリ水溶液は、特に限定はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液、アンモニア塩等を用いることができる。

アルカリ水溶液の濃度は極細繊維が発現できれば特に限定はないが、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

アルカリ水溶液での処理は、自己乳化型ポリウレタン付与後の極細繊維発生型繊維からなるシートを浸漬し、窄液を行うものであり、剥離型複合繊維の場合は、アルカリ水溶液処理と揉み作用等の物理力で分割し、海島型複合繊維の場合は、アルカリ水に溶解する海成分を溶出して極細繊維を発生させるものであることから、方法に特に限定されないが、例えば液流染色機や精錬装置等、さらにはそれらの組み合わせを用いての処理が挙げられる。

液流染色機を用いた処理での温度、時間はそれぞれ５０℃以上１４０℃以下、５分以上９０分以下であることが好ましい。

なお、極細繊維の発生を効率化する目的で、適宜加熱処理やスチーム処理、界面活性剤等の浸透剤を添加しての処理を行ってもよく、さらにはｐＨ３以下の酸性水溶液による処理をあらかじめ行った後にアルカリ水溶液で処理してもよい。

本発明のシート状物は、少なくとも片面に極細繊維の立毛を有している立毛調のシート状物としてもよい。シート状物表面に立毛を形成するための起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。

また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる傾向にあり好ましい。

また、シート状物は、起毛処理を行う前に、シート厚み方向に半裁、ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。

本発明のシート状物は、染色されたものでもよい。染色方法は、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機は、通常の液流染色機を使用することができる。

染色温度は高すぎると自己乳化型ポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により変更するのがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１３０℃以下がより好ましい。

染料は特に限定はなく不織布を構成する極細繊維にあわせて選択すればよいが、例えばポリエステル系極細繊維であれば分散染料、ポリアミド系極細繊維であれば酸性染料や含金染料といった染料、及びそれらを組み合わせた染料を用いることができる。

分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。

また、染色の均一性や再現性をアップする目的で染色時に染色助剤を使用することは好ましい。さらにシリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤等の仕上げ剤処理を施してもよく、仕上げ処理は染色後でも、染色と同浴でもよい。

本発明のシート状物は、家具、椅子、壁材や、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、及びそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布、ＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

［評価方法］
（１）平均単繊維繊度
不織布、またはシート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して繊維の素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらに１００本の平均値を計算することで算出した。

（２）繊度ＣＶ
不織布、またはシート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率２０００倍で観察し、その写真から、束状繊維の１つの束内を構成する極細繊維の繊維径を測定し、繊維径から各単繊維の繊度に換算して、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）で表した。５つの束状繊維について、同様の測定を行い、平均値を繊度ＣＶとした。

（３）シート状物構造
シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１０００倍で観察し、その写真からポリウレタンと極細繊維の密着状態、ポリウレタン部分の構造を判断した。

（４）無機粒子の平均粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等でシート状物の断面または表面を、無機粒子の粒子径を当業者が容易に判断できる任意の倍率に拡大して観察し、ある無機粒子について最大部分の粒子径と最小部分の粒子径の平均値をその無機粒子の粒子径として、ランダムに選んだ１０個の無機粒子の粒子径の平均値を平均粒子径とした。

（５）シロキサン結合の確認とシリコン原子含有量の定量
シート状物のランダムな３箇所以上からサンプリングしたポリウレタンについてそれぞれＮＭＲによる測定を行い、少なくともいずれかの測定においてシロキサン結合に起因するピークを確認することにより、シロキサン結合の存在有無を確認した。また、シート状物、またはシート状物から抽出したポリウレタンの元素分析を少なくとも５回以上行い、その平均値をシリコン原子の含有量として定量した。

（６）ポリエチレングリコールの確認
シート状物のランダムな３箇所以上からサンプリングしたポリウレタンについてそれぞれＮＭＲによる測定において、基準物質に起因するピークとポリエチレングリコールに起因するピーク（例えば、酸素原子隣のエチレン鎖部分のプロトン）の面積を比較することで、算出し平均した。

（７）ポリウレタン水分散液の感熱ゲル化温度
試験管に固形分濃度１０重量％のポリウレタン水分散液を１０ｇ入れ、９５℃の恒温熱水浴中で昇温し、ポリウレタン水分散液が流動性を失ってゲル化・凝固するときの温度を感熱ゲル化温度とした。

（８）ポリウレタン水分散液の含有有機溶剤量
含浸に使用する固形分濃度のポリウレタン水分散液において、分散媒のガスクロマトグラフィー分析（ＨＩＴＡＣＨＩ製２６３−５０、カラム：有機溶剤の種類によって異なるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの場合はＰＥＧ２０Ｍを使用。）にて含有有機溶剤量を定量した。

（９）ポリウレタンの耐加水分解性（重量減少率）
ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのポリエチレン製不織布（タテ糸１５本／ｃｍ、ヨコ糸２０本／ｃｍの密度）に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、不織布重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシートを得た。

次に、得られたシートを濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して９０℃３０分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。

（１０）外観品位
シート状物の表面品位は目視と官能評価にて下記のように評価した。
○：立毛長・繊維の分散状態共に良好である。
△：立毛長は良好であるが、繊維の分散は不良である。

または、繊維は分散しているが、立毛長が短すぎる。
×：立毛がほとんど無く不良である。

（１１）風合い
ＪＩＳ Ｌ１０９６−８．１９．１（２００５年度版）記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×１５ｃｍの試験片を５枚作成し４５℃の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求めた。

［化学物質の表記］
各実施例・比較例および表の中で用いた化学物質の略号の意味は以下の通りである。
３ＭＰＣ：ポリ（３−メチルペンタンカーボネート）ジオール
ＰＨＣ：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＤＡ：ヘキサメチレンジアミン
ＩＰＤＡ：イソフォロンジアミン
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
Ｎｙ：６−ナイロン。

［ポリウレタン種］
実施例、比較例で用いたポリウレタン水分散液の組成は下記の通りである。また、各水分散液のポリウレタン固形分濃度は３０重量％とした。さらに、各ポリウレタンの特性を表１に示した。
（１）自己乳化型ポリウレタン水分散液１（ＰＵ−１）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
鎖伸長剤 ：ＨＤＡ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
無機粒子 ：シリカ
無機粒子平均粒子径：２０ｎｍ
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液２（ＰＵ−２）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
鎖伸長剤 ：ＨＤＡ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
無機粒子 ：シリカ
無機粒子平均粒子径：４０ｎｍ
（３）自己乳化型ポリウレタン水分散液３（ＰＵ−３）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
鎖伸長剤 ：ＨＤＡ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
無機粒子 ：シリカ
無機粒子平均粒子径：１２ｎｍ
（４）自己乳化型ポリウレタン水分散液４（ＰＵ−４）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
鎖伸長剤 ：ＨＤＡ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
無機粒子 ：シリカ
無機粒子平均粒子径：４ｎｍ
（５）自己乳化型ポリウレタン水分散液５（ＰＵ−５）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
鎖伸長剤 ：ＨＤＡ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
無機粒子 ：シリカ
無機粒子平均粒子径：６４００ｎｍ
（６）自己乳化型ポリウレタン水分散液６（ＰＵ−６）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
鎖伸長剤 ：ＨＤＡ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
無機粒子 ：シリカ
無機粒子平均粒子径：７７００ｎｍ
（７）自己乳化型ポリウレタン水分散液７（ＰＵ−７）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：ＰＨＣ
鎖伸長剤 ：水
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
内部架橋剤 ：なし
無機粒子 ：シリカ
無機粒子平均粒子径：４２０ｎｍ
（８）自己乳化型ポリウレタン水分散液８（ＰＵ−８）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：ＰＨＣ
鎖伸長剤 ：ＩＰＤＡ
内部乳化剤 ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
無機粒子 ：酸化チタン
無機粒子平均粒子径：２００ｎｍ
（９）自己乳化型ポリウレタン水分散液９（ＰＵ−９）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
鎖伸長剤 ：ＨＤＡ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
無機粒子 ：なし
（１０）自己乳化型ポリウレタン水分散液１０（ＰＵ−１０）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
鎖伸長剤 ：ＨＤＡ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
無機粒子 ：シリカ
無機粒子平均粒子径：１２０００ｎｍ
（１１）強制乳化型ポリウレタン水分散液１１（ＰＵ−１１）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：ＰＨＣ
鎖伸長剤 ：ＨＤＡ
内部乳化剤 ：なし
内部架橋剤 ：なし
無機粒子 ：シリカ
無機粒子平均粒子径：４０ｎｍ
［実施例１］
５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として４５部、島成分としてＰＥＴが５５部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が３６島含まれる形態であり、平均繊度が２．８ｄｔｅｘの海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。

この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液１（ＰＵ−１）を含浸し、１００℃の湿熱雰囲気下で５分処理後、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が５０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。

次にこのシートを９０℃に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．０４ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．４％であることを確認した。また、シート断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、ポリウレタンと極細繊維が密着していない部分を有することを確認した。この状態はポリウレタンと極細繊維が密着した従来技術のシート状物の顕微鏡写真（図２）と比較しても明らかである。

そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。

得られたシート状物の外観品位、風合いは良好であった。

［実施例２〜７］
自己乳化型ポリウレタン水分散液をそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明のシート状物を得た。いずれの場合もシート断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、ポリウレタンと極細繊維が密着していない部分を有することを確認した。
得られたシート状物はいずれも外観品位、風合いは良好であった。
［実施例８］
ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合体を海成分として４５部、島成分としてＮｙが５５部からなる割合で、１フィラメント中に円形の島成分が３６島含まれる形態であり、平均繊度が２．４ｄｔｅｘの海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。

この不織布を１９０℃で２分乾熱処理して収縮させた。次いで、ポリウレタン水分散液８（ＰＵ−８）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が７０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。

次にこのシートを９０℃の熱水に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．０６ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．３％であることを確認した。また、シート断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、ポリウレタンと極細繊維が密着していない部分を有することを確認した。

そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて含金染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。

得られたシート状物の外観品位、風合いは良好であった。

［比較例１、２］
自己乳化型ポリウレタン水分散液をそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、シート状物を得た。シート断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、ポリウレタンと極細繊維が密着していない部分を有することを確認した。

得られたシート状物は風合いは良好であったが、外観品位は高級感を感じるような十分な立毛長さは得られなかった。

［比較例３］
強制乳化型ポリウレタン水分散液１１（ＰＵ−１１）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、シート状物を得た。シート断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、ポリウレタンと極細繊維は密着していないことを確認した。

得られたシート状物は、アルカリ液での処理によって強制乳化型ポリウレタンのシート状物からの脱落が発生し、風合いとしてはポリウレタン含有量が減少したことによって柔軟となったが、外観品位は毛羽落ち等によって非常に悪いものとなった。

本発明のシート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１０００倍で撮影した写真（実施例７）。ポリウレタン中の白い点が無機粒子（シリカ）である。 従来技術のシート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１０００倍で撮影した写真。

符号の説明

１：自己乳化型ポリウレタン
２：繊維束
３：自己乳化型ポリウレタンと繊維束との間の空隙
４：無機粒子
５：ポリウレタンと繊維束が密着している部分

Claims (10)

1. 平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有したシート状物であって、該自己乳化型ポリウレタンと該極細繊維の少なくとも一部は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は平均粒子径1ｎｍ以上１０μｍ以下である無機粒子を含有していることを特徴とするシート状物。
2. 前記無機粒子がシリカであることを特徴とする請求項１に記載のシート状物。
3. 前記自己乳化型ポリウレタンが、ノニオン系内部乳化剤を有することを特徴とする請求項１または２に記載のシート状物。
4. 前記自己乳化型ポリウレタンが分子構造内にシロキサン結合による架橋構造を有するポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のシート状物の製造方法であって、次の（１）〜（３）の工程をこの順で経ることを特徴とするシート状物の製造方法。
   （１）アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程。
   （２）前記（１）の工程で作成されたシートに、平均粒子径1ｎｍ以上１０μｍ以下である無機粒子を含有する自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸して、自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
   （３）前記（２）の工程で自己乳化型ポリウレタンを付与したシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程。
6. 前記自己乳化型ポリウレタン水分散液が有機溶剤を１重量％以下含有することを特徴とする請求項５に記載のシート状物の製造方法。
7. 前記（２）の工程において、自己乳化型ポリウレタン水分散液が、自己乳化型ポリウレタン濃度１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のシート状物の製造方法。
8. 前記極細繊維発生型繊維が海島型複合繊維であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
9. 前記海島型複合繊維は、海成分がテレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分としてなり、かつ、全酸成分に対し、５〜１２ｍｏｌ％の５−スルホイソフタル酸ナトリウムを含有する共重合ポリエステルからなることを特徴とする請求項８記載のシート状物の製造方法。
10. 前記自己乳化型ポリウレタンの感熱ゲル化温度が５５℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のシート状物の製造方法。