WO2017043322A1 - ヌバック調人工皮革、及びヌバック調人工皮革の製造方法 - Google Patents

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健太 来馬
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Definitions

  • the present invention relates to a nubuck-like artificial leather provided with a flexible sheet formed by applying a resin to a base material in which fibers are entangled, and a method for producing the same.
  • Nubuck-like artificial leather is required to have a touch and texture close to those of natural leather. Natural leather has moderate voids inside, and this structure creates a unique touch (smooth and soft feel called “smooth”) and a texture (hairiness). ing. In the nubuck-like artificial leather, it is considered that if the structure (void) similar to that of natural leather is formed, the feeling of slimness and fur can be brought close to that of natural leather. On the other hand, since natural leather has a drawback that it is easily worn, nubuck-like artificial leather is required to have excellent wear resistance that cannot be obtained with natural leather. For that purpose, it is necessary to appropriately select the material constituting the nubuck-like artificial leather.
  • a method for producing nubuck-like artificial leather generally, a wet method in which a fiber sheet impregnated with a solvent-based polyurethane resin is immersed in a coagulation liquid to coagulate the solvent-based polyurethane resin (see, for example, Patent Document 1), and A dry method (for example, see Patent Document 2) is known in which a fiber sheet impregnated with an aqueous polyurethane resin is dried in a gas phase to solidify the aqueous urethane resin.
  • Patent Document 1 a fiber base material is impregnated with a polycarbonate-based polyurethane resin, which is a solvent-based polyurethane resin, and immersed in an aqueous dimethylformamide solution to solidify the polycarbonate-based polyurethane resin in the fiber base material.
  • a method for producing a nubuck-like sheet that is dried after washing is described. According to Patent Document 1, since the polycarbonate-based polyurethane resin does not ooze out on the back side of the sheet, a nubuck-like sheet excellent in aesthetics and texture is obtained.
  • Patent Document 2 describes a method for producing a nubuck-like sheet in which a fiber base material is impregnated with a W / O type urethane resin that is a water-based polyurethane resin, heat-dried, and then embossed and raised. ing. According to Patent Document 2, a raised region and a non-raised region are formed on the sheet by the raising process, and it is said that a touch and texture close to natural leather can be obtained.
  • the wet method represented by Patent Document 1 and the dry method represented by Patent Document 2 have the following problems.
  • the trace of the solvent (dimethylformamide aqueous solution) being removed from the solvent-based polyurethane resin is formed as a void. That is, voids are formed inside the solvent-based polyurethane resin. For this reason, when the solvent-based polyurethane resin on the surface of the sheet is worn due to friction or the like, the voids disappear with it, and the slimy feeling and the level of fur tend to be lowered.
  • the nubuck-like sheet of Patent Document 1 has a problem in terms of durability because the solvent-based polyurethane resin in which voids are formed is exposed on the surface and is easily worn.
  • the nubuck-like sheet of Patent Document 2 functions in such a manner that the fibers and the water-based polyurethane resin reinforce each other, and thus is superior in durability from the nubuck-like sheet obtained by the wet method.
  • the nubuck-like sheet of Patent Document 2 has a high affinity of the water-based polyurethane resin for the fiber, the water-based polyurethane resin tends to form a film on the surface of the fiber base material. It is difficult to draw out enough.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a nubuck-like artificial leather that has both a slimy feeling and a closeness to a natural leather, and excellent wear resistance, and a method for producing the same.
  • a nubuck artificial leather comprising a flexible sheet formed by applying a resin to a base material intertwined with fibers, In a cross-sectional view in the thickness direction of the flexible sheet, a void surrounded by a cross section of the fiber is formed inside the flexible sheet, and the fiber is bonded by the resin to hold the void.
  • the nubuck-like artificial leather of this configuration a void surrounded by a cross section of the fiber is formed inside the flexible sheet, and the fibers are bonded by the resin, so that the void is formed in the flexible sheet. Fixed in a moderately dispersed state. Such a structure is similar to that of natural leather. Therefore, the nubuck-like artificial leather having the present configuration can realize a slimy feeling and a level of fur similar to natural leather. In addition, since the fibers in the flexible sheet are reinforced with resin, a higher strength than natural leather is obtained, and the artificial leather product is excellent in wear resistance.
  • a ratio (A / B) of a cross sectional area (A) of the continuous structure in which the fibers are bonded by the resin and a cross sectional area (B) of the gap ) Is preferably 15/85 to 90/10.
  • the ratio (A / B) of the cross-sectional area (A) of the continuous structure and the cross-sectional area (B) of the gap is set in an appropriate range, continuous Excellent wear resistance, which is not found in natural leather due to the structure, and the slimness and hair level of natural leather due to voids can be realized in a well-balanced manner.
  • the single fineness of the fiber is preferably 0.1 to 0.7 dtex.
  • nubuck-like artificial leather of this configuration since a fiber having an appropriate single fineness is used, a particularly good fur can be realized while maintaining necessary and sufficient wear resistance.
  • the ratio (a / b) between the length (a) and the diameter (b) of the fiber is preferably 2 to 1700.
  • the ratio (a / b) between the length (a) and the diameter (b) of the fiber is set within an appropriate range, so that necessary and sufficient wear resistance is maintained.
  • the resin is preferably at least one selected from the group consisting of a polyurethane resin, a silicone resin, and an acrylic resin.
  • nubuck-like artificial leather of this configuration since an appropriate resin is used, an artificial leather product excellent in wear resistance can be obtained while imparting appropriate flexibility.
  • nubuck-like artificial leather When the position of the front surface of the flexible sheet is 0% and the position of the back surface is 100%, the gap is formed in a region of 0 to 15% or 0 to 40% of the flexible sheet. It is preferable.
  • nubuck-like artificial leather of this configuration since a gap is formed in an appropriate region inside the flexible sheet, a good slime feeling and a level of fur are realized while maintaining necessary and sufficient wear resistance. be able to.
  • the surface roughness is preferably 0.2 to 1.55 ⁇ m.
  • the surface roughness is set in an appropriate range, so that the nubuck-like peculiar fur and smoothness as artificial leather can be realized.
  • the characteristic configuration of the method for producing a nubuck-like artificial leather according to the present invention for solving the above problems is as follows.
  • the manufacturing method of the nubuck-like artificial leather of this configuration by performing the impregnation step and the drying step under the above conditions, a void surrounded by the cross section of the fiber is formed inside the flexible sheet, and The fibers are bound by resin. As a result, the obtained nubuck-like artificial leather is fixed in a state where voids are appropriately dispersed in the flexible sheet. Since such a structure is similar to the structure of natural leather, it is possible to realize a slimy feeling and fur like that of natural leather. In addition, since the fibers in the flexible sheet are reinforced with resin, a higher strength than natural leather is obtained, and the artificial leather product is excellent in wear resistance.
  • the manufacturing method of the nubuck-like artificial leather having this configuration it is possible to realize a slimy feeling and a close to the natural leather by executing the above finishing process.
  • the drying step is preferably performed by dry heat drying or wet heat drying.
  • the manufacturing method of the nubuck-like artificial leather of this configuration by performing dry heat drying or wet heat drying on the substrate impregnated with the resin, the resin is surely solidified to the inside of the substrate, the strength and Artificial leather products with excellent wear resistance.
  • FIG. 1 is an image view of a microscopic internal structure of the nubuck-like artificial leather of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the procedure of the method for producing a nubuck-like artificial leather according to the present invention.
  • FIG. 3 is an SEM image of a cross section and a surface taken at a magnification of 1000 times for (a) the nubuck-like artificial leather of the present invention, (b) a conventional artificial leather, and (c) a natural leather.
  • nubuck-like artificial leather Due to the recent increase in environmental awareness, environmentally friendly manufacturing technology is desired in the textile industry, and in the nubuck-like artificial leather, a dry method that basically uses no solvent is used rather than a wet method that uses a large amount of solvent in the future. It is expected to shift to law. Therefore, in the present invention, attention was paid to the dry method as a method for producing a nubuck-like artificial leather, and in particular, intensive studies were conducted on the improvement of the feeling of slimness and fur that are problems in the conventional dry method.
  • embodiments of the nubuck-like artificial leather of the present invention and a method for producing the same will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not intended to be limited to the following configurations.
  • FIG. 1 is an image view of a microscopic internal structure of a nubuck-like artificial leather 100 of the present invention. However, each component shown in FIG. 1 does not faithfully reflect the actual shape, size, positional relationship, scale, and the like.
  • the nubuck-like artificial leather 100 is configured to include a flexible sheet 100 ′ in which a base material based on fibers 10 is impregnated with a resin 20.
  • the nubuck-like artificial leather 100 may be commercialized in a state where a lining or the like is bonded to the flexible sheet 100 ′. In this specification, however, the lining or the like is particularly bonded for ease of explanation. It is assumed that the flexible sheet 100 ′ itself is handled as the nubuck-like artificial leather 100.
  • the base material is a non-woven fabric formed by entwining a plurality of fibers 10.
  • the basis weight of the substrate is adjusted to 150 to 1000 g / m 2 .
  • the basis weight of the base material is less than 150 g / m 2, the resin 20 is easily dropped from between the fibers 10 constituting the base material.
  • the basis weight of the substrate exceeds 1000 g / m 2 , it becomes difficult to sufficiently impregnate and hold the resin 20 between the fibers 10 constituting the substrate.
  • the thickness L of the base material is set to 0.5 to 3.7 mm.
  • the nubuck-like artificial leather that is the final product is less likely to have a slimy feeling or fur, and may have a paper-like texture.
  • the thickness L of the base material exceeds 3.7 mm, the processability as an industrial material is deteriorated, and there is a possibility that manufacturing problems such as difficulty in sewing occur.
  • synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylic, vinylon, and urethane, semi-synthetic fibers such as acetate, triacetate, and promix, and regenerated fibers such as rayon, cupra, and polynosic can be used. .
  • Each of the above fibers may be used alone or as a mixed fiber in which two or more kinds are combined.
  • a material preferable as the fiber 10 is polyester, nylon, acrylic, and rayon from the viewpoint of versatility and durability, and a more preferable material is polyester excellent in strength.
  • a polyurethane resin As the resin 20, a polyurethane resin, a silicone resin, and an acrylic resin can be used. Of these resins, polyurethane resins are preferably used. Polyurethane resins are mainly classified into non-aqueous polyurethane resins (solvent polyurethane resins) and aqueous polyurethane resins. Since the present invention is a dry process, an aqueous polyurethane resin is preferably used, but a non-aqueous polyurethane resin conventionally used in a wet process can also be used. In addition, the manufacturing method of the nubuck-like artificial leather 100 of the present invention by the dry method will be described in detail in the item “Manufacturing method of nubuck-like artificial leather” described later.
  • polyurethane resin examples include polyether polyurethane resin, polyester polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, and the like. These polyurethane resins may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a preferred polyurethane resin is a polycarbonate-based polyurethane resin from the viewpoint of wear resistance.
  • the cured form of the polyurethane resin include a one-component type, a two-component curable type, and a moisture curable type. Among these, from the viewpoint that the environmental load is small and the work load is small, an aqueous one-pack type is preferable.
  • aqueous one-component dispersion type examples include a self-emulsification type and a forced emulsification type.
  • Each polyurethane resin includes a catalyst, a crosslinking agent, a smoothing agent, a gelation accelerator, a filler, a wax, a light resistance improver, a foaming agent, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a dye, a pigment, and a flame retardant.
  • Conductivity enhancer for example, Conductivity enhancer, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, oil repellent, hollow foam, water absorbent, protein powder, moisture absorbent, deodorant, foam stabilizer, antifoam, antifungal agent It is also possible to add various additives such as preservatives, pigment dispersants, inert gases, anti-blocking agents, hydrolysis inhibitors, matting agents, touch improvers, and thickeners.
  • the amount of resin 20 impregnated into the base material is adjusted to 15 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight in terms of solid content with respect to the basis weight of the base material.
  • the impregnation amount of the resin 20 is less than 15% by weight, the bonding strength between the fibers 10 becomes insufficient, and it becomes difficult to form the voids 30 described later, and a slimy feeling hardly appears in the final product nubuck-like artificial leather.
  • the impregnation amount of the resin 20 exceeds 40% by weight, the fur is damaged and there is a risk of becoming hard.
  • the nubuck-like artificial leather 100 of the present invention is configured to have a structure similar to natural leather that is a porous material. Specifically, a large number of microscopic spaces surrounded by a plurality of fibers 10 joined by the resin 20 are formed in the flexible sheet 100 ′ constituting the nubuck-like artificial leather 100. This microscopic space is defined as the air gap 30 in the present invention.
  • the flexible sheet 100 ′ the entangled portions of the fibers 10 are fixed by the resin 20, and the resin 20 is appropriately attached to the surface of the fibers 10, so that a plurality of the fibers 10 are bonded by the resin 20.
  • a structure 40 is formed. By forming such a continuous structure 40, the relative positional relationship between the fibers 10 in the flexible sheet 100 'is substantially fixed. As a result, the gap 30 surrounded by the fibers 10 is retained in its form and fixed in the flexible sheet 100 ′.
  • the gaps 30 surrounded by a large number of cross sections in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the fibers 10 are appropriately dispersed inside the flexible sheet 100 ′.
  • Such a structure is similar to the structure of natural leather, and as a result, it is possible to achieve a touch (smooth feeling) and texture (hairiness) close to those of natural leather.
  • the fiber 10 is reinforced with the resin 20, the flexible sheet 100 'has higher strength than natural leather and exhibits excellent wear resistance.
  • Various characteristics such as “smoothness, level of fur, and abrasion resistance” peculiar to the nubuck tone imparted to the artificial leather are the existence state of the continuous structure 40 and the gap 30 in the flexible sheet 100 ′, specifically, It is influenced by the occupation rate of the continuous structure 40 with respect to the flexible sheet 100 ′.
  • the sectional area of the continuous structure 40 is A and the sectional area of the gap 30 is B
  • a (%) corresponds to the occupation ratio of the continuous structure 40 in the nubuck-like artificial leather 100.
  • the ratio A / B is set to 15/85 to 90/10, preferably 20/80 to 80/20.
  • the ratio A / B can be changed by adjusting the amount of the resin 20 impregnated into the fiber 10 (base material).
  • the wear resistance of the flexible sheet 100 ′ is improved by the continuous structure 40, and the flexible sheet 100 is formed by the gap 30.
  • ⁇ is given a feeling of slimness and fur that is not inferior to natural leather.
  • the ratio A / B When the ratio A / B is less than 15/85, the relative ratio of the continuous structure 40 in the flexible sheet 100 ′ becomes small and the voids become excessive, so that the strength is lowered and the wear easily occurs. . When the ratio A / B exceeds 90/10, the relative ratio of the continuous structure 40 in the flexible sheet 100 ′ increases, and the gap is insufficient. It becomes difficult to give enough.
  • the region where the gap 30 exists in the flexible sheet 100 ′ is the entire flexible sheet 100 ′, but the surface of the flexible sheet 100 ′. As long as the air gap 30 exists from a proper depth to a proper depth. As shown in FIG. 1, when the position of the front surface of the flexible sheet 100 ′ is 0% and the position of the back surface is 100%, the region d where the gap 30 exists is 0 to 0 of the flexible sheet 100 ′. It may be formed in a 15% region to 0 to 40% region, preferably in a 0 to 20% region to 0 to 35% region of the flexible sheet 100 ′.
  • the nubuck-like artificial leather 100 can maintain a good wear resistance while realizing a slimy feeling and fur like natural leather.
  • the space 30 is present in the surface (0%) to less than 15% of the flexible sheet 100 ′, the space is insufficient, and the elasticity is lost, and it is difficult to sufficiently provide a feeling of slimness and fur.
  • the gap 30 becomes excessive, and the strength is lowered and the wear easily occurs.
  • the nubuck-like artificial leather 100 of the present invention it is effective to appropriately select or set the size of the fiber 10 in order to achieve a good balance between the slimy feeling, the level of fur and the wear resistance.
  • the thickness of the fiber 10 is selected as a single fineness of 0.1 to 0.7 dtex, preferably 0.1 to 0.5 dtex. When the single fineness is less than 0.1 dtex, it is difficult to ensure sufficient wear resistance. If the single fineness exceeds 0.7 dtex, it becomes difficult to achieve a slimy feeling and a level of fur.
  • the ratio a / b (so-called aspect ratio) of the length (a) and the diameter (b) of the fiber 10 obtained from the microscope image. ) Is set to 2 to 1700, preferably 5 to 1700, more preferably 8 to 1700.
  • the ratio a / b is less than 2
  • the fiber length of the fiber 10 becomes too small, so that it becomes difficult to form a sufficient number of entangled portions between the fibers 10, and the strength decreases and the wear easily occurs.
  • the nonwoven fabric is insufficient in thickness, making it difficult to form voids.
  • the fiber 10 to be used may be a mixed fiber obtained by mixing a plurality of types of fibers having different sizes as long as the above-described conditions are satisfied.
  • the nubuck artificial leather 100 of the present invention configured as described above has a porous structure formed such that the gap 30 is folded in a cross-sectional view in the thickness direction, which is a porous material.
  • the structure is similar to natural leather.
  • the nubuck-like artificial leather 100 of the present invention it is possible to achieve a slimy feeling and a level of fur similar to natural leather.
  • the nubuck-like artificial leather 100 of the present invention can realize wear resistance superior to that of natural leather because the fibers 10 contained in the flexible sheet 100 ′ are reinforced by the resin 20.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the procedure of the method for producing a nubuck-like artificial leather according to the present invention.
  • the symbol “S” attached to each process means a step.
  • the nubuck-like artificial leather of the present invention performs the fleece forming step (S1), the interfiber bonding step (S2), the impregnation step (S3), the drying step (S4), and the finishing step (S5) described below.
  • the impregnation step (S3) and the drying step (S4) are characteristic steps in the present invention, and by implementing these two steps, a slimy feeling and a level of fur similar to natural leather are realized.
  • an artificial leather product excellent in wear resistance can be obtained.
  • by performing the finishing step (S5) it is possible to further improve the feeling of slimness and fur in the nubuck-like artificial leather as the final product.
  • each step will be described.
  • a base material serving as a base for nubuck-like artificial leather is prepared.
  • the base material is manufactured through a fleece forming step (S1) for forming a fiber accumulation layer (sometimes called a web) called a fleece and an interfiber bonding step (S2) for binding fibers with a binder.
  • the fleece forming step is performed by a method such as a dry method, a wet method, or a spun bond method.
  • the interfiber bonding step is performed by a method such as a chemical bond method, a needle punch method, a spunlace method, a stitch bond method, or a steam jet method.
  • the fleece forming step (S1) and the interfiber bonding step (S2) the amount of fibers used and the bonding conditions are adjusted so that the basis weight of the base material is 150 to 1000 g / m 2 .
  • an impregnation step (S3) for impregnating the base material with the resin is performed.
  • the substrate is immersed in a resin solution containing a resin, and the mangle-pad method in which the substrate is squeezed through a mangle, the resin solution is sprayed using a spray coater, gravure coater, reverse coater, doctor knife coater, etc. It is carried out by a coating method or the like applied to the substrate.
  • the mangle-pad method is preferable because the base material can be uniformly impregnated with the resin.
  • the impregnation conditions for the resin are set so that the resin having a basis weight of 150 to 1000 g / m 2 is provided with 30 to 300 g / m 2 of resin in terms of solid content. Thereby, resin adheres to the entanglement part of fibers, and also resin adheres moderately also on the surface of a fiber.
  • the amount of the resin applied relative to the weight of the substrate is adjusted to 15 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight, in terms of the solid content of the resin.
  • a drying step (S4) for drying the base material impregnated with the resin is performed.
  • the drying process includes dry heat drying using a pin tenter, loop dryer, net dryer, oven, etc., wet heat drying using a high temperature steamer, high pressure steamer, etc., drying using infrared rays, drying using a microwave, etc. Implemented by the method.
  • dry heat drying and wet heat drying are preferable drying methods in that the resin can be solidified reliably to the inside of the substrate.
  • the base material dried by dry heat drying or wet heat drying can be processed into an artificial leather product excellent in strength and wear resistance.
  • the drying conditions of the substrate are set such that the drying temperature is 80 to 150 ° C., preferably 100 to 130 ° C.
  • the drying temperature is less than 80 ° C.
  • the resin is not sufficiently dried (cured), and the resin undergoes migration and it is difficult to apply the resin to a predetermined position of the fiber.
  • the drying temperature exceeds 150 ° C.
  • the drying time is set to 50 to 1200 seconds, preferably 100 to 600 seconds.
  • the drying time is less than 50 seconds, the resin is not sufficiently dried (cured), and it becomes difficult for the resin to migrate and give the resin to a predetermined position of the fiber.
  • the base material on which the drying process has been completed is cured in a state where the fibers are bonded with a resin, and becomes a flexible sheet that can be used as a nubuck-like artificial leather as it is.
  • a large number of voids surrounded by fibers are formed inside the flexible sheet. That is, in the nubuck-like artificial leather of the present invention, voids are appropriately dispersed in the flexible sheet, and a structure similar to natural leather is formed.
  • a finishing step (S5) for finishing the flexible sheet is performed.
  • This finishing step is an optional step that is performed as necessary, and includes a raising process for raising the surface of the flexible sheet.
  • the finished nubuck-like artificial leather has a surface with an appropriate coefficient of friction (MIU) and surface roughness (SMD), and achieves a slimmer feel and a line of fur that is closer to natural leather. can do.
  • the surface friction coefficient of the nubuck-like artificial leather is preferably 0.15 to 0.35, and more preferably 0.20 to 0.30. If the friction coefficient is less than 0.15, the wear resistance may be insufficient. When the coefficient of friction exceeds 0.35, the slimy feeling may not be sufficiently exhibited.
  • the surface roughness of the nubuck-like artificial leather is preferably 0.2 to 1.55 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1.4 ⁇ m, and further preferably 0.3 to 1.2 ⁇ m.
  • the surface roughness is less than 0.2 ⁇ m, the nubuck tone-specific fur may not be sufficiently exhibited.
  • the surface roughness exceeds 1.55 ⁇ m smoothness as artificial leather may be impaired.
  • a roll needle cloth raising machine, emery raising machine, etc.
  • the raising process using the roll is performed by bringing the flexible sheet into contact with the roll surface while moving the roll in the roll rotation direction (longitudinal direction of the flexible sheet).
  • the roll rotation direction longitudinal direction of the flexible sheet.
  • nubuck-like artificial leather of the present invention examples of the nubuck-like artificial leather of the present invention will be described.
  • a nubuck-like artificial leather having the configuration of the present invention was produced.
  • the artificial leather which does not have the structure of this invention was produced as a comparative example.
  • the procedure for producing the nubuck-like artificial leather according to Examples 1 to 5 and the artificial leather according to Comparative Examples 1 and 2 is as follows.
  • Example 1 The basis weight formed by mixing the first polyester fiber (single fineness: 0.10 dtex) and the second polyester fiber (single fineness: 0.15 dtex) at a weight ratio of 50:50 is 269.6 g / m 2 , A non-woven fabric (3071A, manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.) having a thickness of 0.75 mm was used. It was.
  • the polyurethane resin liquid used was a water-based polyurethane resin (SAD8.2 (solid content 40% by weight), forced emulsification type, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 25% by weight and water 75% by weight.
  • the polyurethane resin solution After impregnating the polyurethane resin solution into the nonwoven fabric by the mangle-pad method, it was subjected to dry heat drying treatment (heat treatment) with a pin tenter at 130 ° C. for 150 seconds to form a flexible sheet in which the polyurethane resin was applied to the nonwoven fabric. .
  • the amount of polyurethane resin applied was 62 g / m 2 in terms of solid content.
  • the surface of the flexible sheet was further buffed to obtain the nubuck-like artificial leather of Example 1.
  • Example 2 The basis weight formed by mixing the first polyester fiber (single fineness: 0.15 dtex) and the second polyester fiber (single fineness: 0.30 dtex) at a weight ratio of 50:50 is 273.1 g / m 2 , A non-woven fabric (3007B, manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.) with a thickness of 0.75 mm is used. After dyeing this non-woven fabric with a disperse dye, the surface is buffed and further impregnated with a polyurethane resin solution by the mangle-pad method. It was. The same polyurethane resin solution as that used in Example 1 was used as the polyurethane resin solution.
  • the polyurethane resin solution After impregnating the polyurethane resin solution into the nonwoven fabric by the mangle-pad method, it was subjected to dry heat drying treatment (heat treatment) with a pin tenter at 130 ° C. for 150 seconds to form a flexible sheet in which the polyurethane resin was applied to the nonwoven fabric. .
  • the amount of polyurethane resin applied was 50 g / m 2 in terms of solid content.
  • the surface of the flexible sheet was further buffed to obtain a nubuck-like artificial leather of Example 2.
  • Example 3 A nonwoven fabric (3007B, manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.) having a basis weight of 273.1 g / m 2 and a thickness of 0.75 mm made of polyester fiber (single fineness: 0.50 dtex) was used, and this nonwoven fabric was dyed with a disperse dye. Thereafter, the surface was buffed and further impregnated with a polyurethane resin solution by the mangle-pad method. The same polyurethane resin solution as that used in Example 1 was used as the polyurethane resin solution.
  • the polyurethane resin solution After impregnating the polyurethane resin solution into the nonwoven fabric by the mangle-pad method, it was subjected to dry heat drying treatment (heat treatment) with a pin tenter at 130 ° C. for 150 seconds to form a flexible sheet in which the polyurethane resin was applied to the nonwoven fabric. .
  • the amount of polyurethane resin applied was 22 g / m 2 in terms of solid content.
  • the surface of the flexible sheet was further buffed to obtain the nubuck-like artificial leather of Example 3.
  • Example 4 After dyeing the nonwoven fabric used in Example 3 (single fineness of 0.50 dtex, basis weight of 273.1 g / m 2 , thickness of 0.75 mm) with a disperse dye, the surface was buffed, and further a polyurethane resin solution was impregnated by the mangle-pad method.
  • the polyurethane resin liquid was an aqueous polyurethane resin (SAD8.2 (solid content 40% by weight), forced emulsification type, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 25% by weight, dry heat gelling agent (10% by weight ammonium acetate aqueous solution) 14 A material containing 1% by weight and 61% by weight of water was used. After impregnation of the polyurethane resin solution into the nonwoven fabric by the mangle-pad method, wet heat drying treatment (heat treatment) with high-pressure steam was performed at 130 ° C. for 600 seconds.
  • SAD8.2 solid content 40% by weight
  • forced emulsification type manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • dry heat gelling agent 10% by weight ammonium acetate aqueous solution
  • the polyurethane resin solution was impregnated and wet-heat dried (heat treatment) twice in total to form a flexible sheet in which the polyurethane resin was applied to the nonwoven fabric.
  • the amount of polyurethane resin applied was 43 g / m 2 in terms of solid content. Then, the surface of the flexible sheet was further buffed to obtain a nubuck-like artificial leather of Example 4.
  • Nonwoven fabric used in Example 1 one having a fineness of 0.10 dtex and 0.15 dtex mixed at a weight ratio of 50:50, basis weight 269.6 g / m 2 , thickness 0.75 mm
  • the polyurethane resin liquid is an aqueous polyurethane resin (SAD8.2 (solid content: 40% by weight), forced emulsification type, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 50% by dry gelling agent (10% by weight ammonium acetate aqueous solution).
  • a material containing 0.5% by weight and 22.5% by weight of water was used.
  • wet heat drying treatment heat treatment
  • high-pressure steam was performed at 130 ° C. for 600 seconds.
  • the polyurethane resin solution was impregnated and wet-heat dried (heat treatment) twice in total to form a flexible sheet in which the polyurethane resin was applied to the nonwoven fabric.
  • the amount of polyurethane resin applied was 72 g / m 2 in terms of solid content.
  • the surface of the flexible sheet was further buffed to obtain a nubuck-like artificial leather of Example 5.
  • Nonwoven fabric used in Example 1 (one having a fineness of 0.10 dtex and 0.15 dtex mixed at a weight ratio of 50:50, basis weight 269.6 g / m 2 , thickness 0.75 mm) was dyed with a disperse dye and the surface was buffed to make an artificial leather of Comparative Example 1. That is, the artificial leather of Comparative Example 1 is in the state where the nonwoven fabric is not impregnated with the polyurethane resin liquid in the nubuck-like artificial leather of Example 1.
  • Nonwoven fabric used in Example 2 (single fineness of 0.15 dtex and 0.30 dtex mixed at a weight ratio of 50:50, basis weight 273.1 g / m 2 , thickness 0.75 mm) was dyed with a disperse dye and the surface was buffed to make an artificial leather of Comparative Example 2. That is, the artificial leather of Comparative Example 2 is the nubuck-like artificial leather of Example 2 in a state in which the nonwoven fabric is not impregnated with the polyurethane resin liquid.
  • the measurement and evaluation items are as follows.
  • the occupancy ratio of the continuous structure, voids, or fibers was calculated at two points (4 points in total) in each of the X-direction cross section and Y-direction cross section of each leather, and the average value was adopted.
  • FIG. 3 (a) nubuck-like artificial leather of the present invention (Example 1 equivalent), (b) conventional artificial leather (Comparative Example 1 equivalent), and (c) natural leather (Reference Example 1 equivalent) Shows a cross-section in the thickness direction (region where voids are formed) and a surface SEM image taken at an enlargement magnification of 1000 times.
  • a sample of 300 mm in the longitudinal direction (X direction) and 70 mm in the width direction (Y direction) is taken from each leather, and a friction test is performed by attaching urethane foam having a length of 300 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 10 mm to the back of the sample. did.
  • a flat friction tester (T-type, manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used, and the sample was pressed against the friction element covered with cotton canvas with a load of 9.8 N. The sample was rubbed by reciprocating the friction element at a speed of 60 reciprocations / minute over a section of 140 mm in the longitudinal direction of the sample surface.
  • the nubuck-like artificial leather according to Examples 1, 2, 4, and 5 had values of friction coefficient and surface roughness close to those of the natural leather of Reference Example 1. As a result, a high evaluation was obtained in the touch and appearance, and the wear resistance was also good. Although the surface roughness of the nubuck-like artificial leather according to Example 3 was slightly increased, it was not practically problematic in touch and appearance, and had good wear resistance. On the other hand, the artificial leather according to Comparative Examples 1 and 2 had values of friction coefficient and surface roughness that were significantly larger than those of the natural leather of Reference Example 1. The abrasion resistance was good because it was an artificial leather, but the touch and appearance were evaluated poorly.
  • the nubuck-like artificial leather of the present invention has a structure similar to that of natural leather. Conceivable.
  • the fibers contained in the flexible sheet are reinforced with resin, the artificial leather product is improved in strength and superior in wear resistance than natural leather.
  • the nubuck-like artificial leather and the method for producing the nubuck-like artificial leather of the present invention can be used for various leather products such as automobile seats, aircraft seats, marine seats, sofas, furniture, bags, and shoes.

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Abstract

天然皮革に近いぬめり感や毛並みと、優れた耐摩耗性とを兼ね備えたヌバック調人工皮革を提供する。　繊維１０を絡み合わせた基材に樹脂２０を付与してなる可撓性シート１００´を備えるヌバック調人工皮革１００であって、可撓性シート１００´の厚さ方向の断面視において、繊維１０の断面により取り囲まれる空隙３０が可撓性シート１００´の内部に形成され、繊維１０が樹脂２０により結合されて空隙３０が保持されている。可撓性シート１００´の断面の単位面積当たりの領域において、繊維１０が樹脂２０により結合されてなる連続構造体４０の断面積（Ａ）と空隙３０の断面積（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）は、１５／８５～９０／１０である。

Description

ヌバック調人工皮革、及びヌバック調人工皮革の製造方法
　本発明は、繊維を絡み合わせた基材に樹脂を付与してなる可撓性シートを備えるヌバック調人工皮革、及びその製造方法に関する。
　ヌバック調人工皮革には、天然皮革に近い触感や風合いが求められる。天然皮革は、内部に適度な空隙が形成されており、このような構造によって独特の触感（「ぬめり感」と称される滑らかで柔らかさを伴ったしなやかな感触）や風合い（毛並み）を醸し出している。ヌバック調人工皮革においても、天然皮革と類似した構造（空隙）を形成すれば、ぬめり感や毛並みを天然皮革に近付けることができると考えられる。一方、天然皮革は摩耗し易いという欠点があるため、ヌバック調人工皮革には天然皮革では得られない優れた耐摩耗性が求められる。そのためには、ヌバック調人工皮革を構成する素材を適切に選択する必要がある。
　ヌバック調人工皮革の製造方法として、一般に、溶剤系ポリウレタン樹脂を含浸させた繊維シートを凝固用の液体に浸漬して溶剤系ポリウレタン樹脂を凝固させる湿式法（例えば、特許文献１を参照）、及び水系ポリウレタン樹脂を含浸させた繊維シートを気相中で乾燥して水系ウレタン樹脂を固化させる乾式法（例えば、特許文献２を参照）が知られている。
　特許文献１には、繊維基材に溶剤系ポリウレタン樹脂であるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含浸し、これをジメチルホルムアミド水溶液に浸漬して、繊維基材中のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を凝固させ、温水中で洗浄後、乾燥させるヌバック調シートの製造方法が記載されている。特許文献１によれば、シートの裏面側にポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が染み出すことがないため、美観や風合いに優れたヌバック調シートが得られるとされている。
　特許文献２には、繊維基材に水系ポリウレタン樹脂であるＷ／Ｏ型ウレタン系樹脂を含浸し、これを加熱乾燥した後、エンボス加工及び起毛処理を施したヌバック調シートの製造方法が記載されている。特許文献２によれば、起毛処理によってシート上に起毛領域と非起毛領域とが形成され、これにより天然皮革に近い触感や風合いを得ることができるとされている。
特開平７－４２０８２号公報 特開平７－６０８８５号公報
　ところが、特許文献１に代表される湿式法や、特許文献２に代表される乾式法には、夫々次のような問題がある。特許文献１のヌバック調シートは、溶剤系ポリウレタン樹脂から溶媒（ジメチルホルムアミド水溶液）が抜けた跡が空隙として形成される。すなわち、溶剤系ポリウレタン樹脂の内部に空隙が形成される。このため、摩擦等によってシート表面の溶剤系ポリウレタン樹脂が摩耗すると、それとともに空隙が消失し、ぬめり感や毛並みが低下し易い。このように、特許文献１のヌバック調シートは、内部に空隙が形成された溶剤系ポリウレタン樹脂が表面に露出しているため摩耗し易く、耐久性の点で問題がある。
　特許文献２のヌバック調シートは、繊維と水系ポリウレタン樹脂とが互いに補強するように機能するため、湿式法によるヌバック調シートよりも耐久性の点では優れている。ところが、特許文献２のヌバック調シートは、繊維に対する水系ポリウレタン樹脂の親和性が高いため、水系ポリウレタン樹脂が繊維基材の表面に皮膜を形成し易く、その結果、ヌバック調シートのぬめり感や毛並みを十分に引き出すことが難しい。
　このように、従来の技術においては、天然皮革に近いぬめり感や毛並みを実現しながら、高い耐摩耗性をも備えたヌバック調人工皮革を得ることは困難であった。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、天然皮革に近いぬめり感や毛並みと、優れた耐摩耗性とを兼ね備えたヌバック調人工皮革、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明にかかるヌバック調人工皮革の特徴構成は、
　繊維を絡み合わせた基材に樹脂を付与してなる可撓性シートを備えるヌバック調人工皮革であって、
　前記可撓性シートの厚さ方向の断面視において、前記繊維の断面により取り囲まれる空隙が前記可撓性シートの内部に形成され、前記繊維が前記樹脂により結合されて前記空隙が保持されていることにある。
　本構成のヌバック調人工皮革によれば、可撓性シートの内部に繊維の断面により取り囲まれた空隙が形成され、さらに、その繊維が樹脂により結合されるため、可撓性シート内に空隙が適度に分散した状態で固定される。このような構造は、天然皮革の構造と類似したものとなる。従って、本構成のヌバック調人工皮革は、天然皮革に近いぬめり感や毛並みを実現することができる。また、可撓性シート中の繊維が樹脂によって補強されるため、天然皮革よりも高い強度が得られ、耐摩耗性に優れた人工皮革製品となる。
　本発明にかかるヌバック調人工皮革において、
　前記可撓性シートの断面の単位面積当たりの領域において、前記繊維が前記樹脂により結合されてなる連続構造体の断面積（Ａ）と前記空隙の断面積（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）は、１５／８５～９０／１０であることが好ましい。
　本構成のヌバック調人工皮革によれば、上記連続構造体の断面積（Ａ）と上記空隙の断面積（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が適切な範囲に設定されているため、連続構造体による天然皮革にはない優れた耐摩耗性と、空隙による天然皮革並みのぬめり感や毛並みとをバランスよく実現することができる。
　本発明にかかるヌバック調人工皮革において、
　前記繊維の単繊度は、０．１～０．７ｄｔｅｘであることが好ましい。
　本構成のヌバック調人工皮革によれば、繊維として適切な単繊度を有するものを使用しているため、必要十分な耐摩耗性を維持しながら、特に良好な毛並みを実現することができる。
　本発明にかかるヌバック調人工皮革において、
　前記繊維の長さ（ａ）と直径（ｂ）との比率（ａ／ｂ）は、２～１７００であることが好ましい。
　本構成のヌバック調人工皮革によれば、繊維の長さ（ａ）と直径（ｂ）との比率（ａ／ｂ）を適切な範囲に設定しているため、必要十分な耐摩耗性を維持しながら、良好なぬめり感及び毛並みを実現することができる。
　本発明にかかるヌバック調人工皮革において、
　前記樹脂は、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　本構成のヌバック調人工皮革によれば、樹脂として適切なものを使用しているため、適度な柔軟性を付与しながら、耐摩耗性に優れた人工皮革製品とすることができる。
　本発明にかかるヌバック調人工皮革において、
　前記可撓性シートの表面の位置を０％とし、裏面の位置を１００％とした場合、前記空隙は、前記可撓性シートの０～１５％の領域ないし０～４０％の領域に形成されていることが好ましい。
　本構成のヌバック調人工皮革によれば、可撓性シートの内部の適切な領域に空隙が形成されているため、必要十分な耐摩耗性を維持しながら、良好なぬめり感及び毛並みを実現することができる。
　本発明にかかるヌバック調人工皮革において、
　表面粗さが、０．２～１．５５μｍであることが好ましい。
　本構成のヌバック調人工皮革によれば、表面粗さが適切な範囲に設定されているため、ヌバック調特有の毛並みと人工皮革としての滑らかさとを実現することができる。
　上記課題を解決するための本発明にかかるヌバック調人工皮革の製造方法の特徴構成は、
　１５０～１０００ｇ／ｍ２の目付を有する繊維を絡み合わせた基材に、前記基材の目付に対して固形分換算で１５～４０重量％の付与量で樹脂を含浸させる含浸工程と、
　前記樹脂を含浸させた基材を、８０～１５０℃で、５０～１２００秒間乾燥させる乾燥工程と、
を包含することにある。
　本構成のヌバック調人工皮革の製造方法によれば、上記の条件にて含浸工程及び乾燥工程を実施することで、可撓性シートの内部に繊維の断面により取り囲まれた空隙が形成され、さらに、その繊維が樹脂により結合される。その結果、得られたヌバック調人工皮革は、可撓性シート内に空隙が適度に分散した状態で固定されたものとなる。このような構造は、天然皮革の構造と類似しているため、天然皮革に近いぬめり感や毛並みを実現することができる。また、可撓性シート中の繊維が樹脂によって補強されるため、天然皮革よりも高い強度が得られ、耐摩耗性に優れた人工皮革製品となる。
　本発明にかかるヌバック調人工皮革の製造方法において、
　前記乾燥工程の後、前記樹脂が付与された基材を仕上げる仕上工程を実行することが好ましい。
　本構成のヌバック調人工皮革の製造方法によれば、上記の仕上工程を実行することにより、より天然皮革に近いぬめり感や毛並みを実現することができる。
　本発明にかかるヌバック調人工皮革の製造方法において、
　前記乾燥工程は、乾熱乾燥又は湿熱乾燥によって実施されることが好ましい。
　本構成のヌバック調人工皮革の製造方法によれば、樹脂を含浸させた基材に対して乾熱乾燥又は湿熱乾燥を実施することにより、基材の内部まで樹脂が確実に固化され、強度及び耐摩耗性に優れた人工皮革製品となる。
図１は、本発明のヌバック調人工皮革の微視的な内部構造のイメージ図である。 図２は、本発明のヌバック調人工皮革の製造方法の手順を表したフローチャートである。 図３は、（ａ）本発明のヌバック調人工皮革、（ｂ）従来の人工皮革、及び（ｃ）天然皮革について、拡大倍率１０００倍で撮影した断面及び表面のＳＥＭ画像である。
　近年の環境意識の高まりから、繊維業界では環境に優しい製造技術が望まれており、ヌバック調人工皮革においても、今後は溶剤を大量に使用する湿式法よりも、基本的に溶剤を使用しない乾式法に移行していくものと予想される。そこで、本発明では、ヌバック調人工皮革の製造方法として乾式法に着目し、特に、従来の乾式法において課題とされているぬめり感や毛並みの改善について鋭意検討を行った。以下、本発明のヌバック調人工皮革、及びその製造方法に関する実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の構成に限定されることを意図しない。
〔ヌバック調人工皮革〕
　図１は、本発明のヌバック調人工皮革１００の微視的な内部構造のイメージ図である。ただし、図１に示される各構成要素は、実際の形状、サイズ、位置関係、縮尺等を忠実に反映したものではない。ヌバック調人工皮革１００は、繊維１０をベースとする基材に樹脂２０を含浸させた可撓性シート１００´を含むように構成される。なお、ヌバック調人工皮革１００は、可撓性シート１００´に裏地等を貼り合わせた状態で製品化されることがあるが、本明細書では説明容易化のため、特に裏地等を貼り合わせていない可撓性シート１００´そのものをヌバック調人工皮革１００として取り扱うものとする。
　基材は、複数の繊維１０を絡ませることにより構成される不織布である。基材の目付は、１５０～１０００ｇ／ｍ２に調整される。基材の目付が１５０ｇ／ｍ２未満の場合、基材を構成する繊維１０の間から樹脂２０が抜け落ち易くなる。基材の目付が１０００ｇ／ｍ２を超える場合、基材を構成する繊維１０の間に樹脂２０を十分に含浸させて保持することが困難となる。基材の厚みＬは、０．５～３．７ｍｍに設定される。基材の厚みＬが０．５ｍｍ未満の場合、最終製品であるヌバック調人工皮革にぬめり感や毛並みが現れ難くなり、紙のような質感になってしまう虞がある。基材の厚みＬが３．７ｍｍを超える場合、産業資材としての加工性が悪化し、縫製が困難になる等の製造上の問題が発生する虞がある。基材に用いる繊維１０には、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ウレタン等の合成繊維、アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維、レーヨン、キュプラ、ポリノジック等の再生繊維を使用することができる。上記の各繊維は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせた混繊物として使用してもよい。繊維１０として好ましい素材は、汎用性及び耐久性の観点からポリエステル、ナイロン、アクリル、及びレーヨンであり、より好ましい素材は、強度的に優れているポリエステルである。
　樹脂２０には、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及びアクリル樹脂を使用することができる。これらの樹脂うち、ポリウレタン樹脂が好ましく使用される。ポリウレタン樹脂は、主に、非水系ポリウレタン樹脂（溶剤系ポリウレタン樹脂）と水系ポリウレタン樹脂とに分類される。本発明は、乾式法であるため、好適には水系ポリウレタン樹脂が使用されるが、従来湿式法で使用されていた非水系ポリウレタン樹脂も使用可能である。なお、乾式法による本発明のヌバック調人工皮革１００の製造方法については、後述の「ヌバック調人工皮革の製造方法」の項目で詳細に説明する。ポリウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらのポリウレタン樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。ポリウレタン樹脂として好ましいものは、耐摩耗性の観点からポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である。ポリウレタン樹脂の硬化形態は、一液型、二液硬化型、湿気硬化型などが挙げられる。これらのうち、環境負荷が小さく、且つ作業負荷が小さいという観点から、水系の一液型が好適である。また、水系の一液型の分散タイプは、自己乳化型、強制乳化型が挙げられる。なお、上記の各ポリウレタン樹脂には、触媒、架橋剤、平滑剤、ゲル化促進剤、充填剤、ワックス、耐光向上剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、吸水剤、タンパク質粉末、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、艶消し剤、触感向上剤、増粘剤などの各種添加剤を添加することも可能である。
　基材への樹脂２０の含浸量は、基材の目付に対して固形分換算で１５～４０重量％、好ましくは２０～３０重量％に調整される。樹脂２０の含浸量が１５重量％未満の場合、繊維１０どうしの結合力が不十分となり、後述する空隙３０を形成し難くなって、最終製品であるヌバック調人工皮革にぬめり感が現れ難くなる。樹脂２０の含浸量が４０重量％を超える場合、毛並みが損なわれ、粗硬になる虞がある。
　本発明のヌバック調人工皮革１００は、多孔質素材である天然皮革と類似した構造を有するように構成される。具体的には、ヌバック調人工皮革１００を構成する可撓性シート１００´の内部に、樹脂２０で結合された複数の繊維１０によって取り囲まれた微視的な空間が多数形成される。この微視的な空間を、本発明では空隙３０と規定する。可撓性シート１００´は、繊維１０どうしの交絡部が樹脂２０によって固着され、さらに繊維１０の表面に樹脂２０が適度に付着することにより、複数の繊維１０どうしが樹脂２０で結合された連続構造体４０が形成されている。このような連続構造体４０が形成されることで、可撓性シート１００´内での繊維１０間の相対的な位置関係は実質的に固定される。その結果、繊維１０によって取り囲まれた空隙３０は、その形態が保持され、可撓性シート１００´内で固定される。
　本発明のヌバック調人工皮革１００では、図１に示すように、繊維１０の長手方向に垂直な方向の多数の断面によって取り囲まれた空隙３０が、可撓性シート１００´の内部に適度に分散した状態で存在する。このような構造は、天然皮革の構造と類似しており、これにより、天然皮革に近い触感（ぬめり感）や風合い（毛並み）を実現することができる。また、可撓性シート１００´は、繊維１０が樹脂２０によって補強されているため、天然皮革より強度が増しており、優れた耐摩耗性を示すものとなる。
　人工皮革に付与されるヌバック調特有の「ぬめり感、毛並み、耐摩耗性」等の諸特性は、可撓性シート１００´内における連続構造体４０と空隙３０との存在状態、具体的には、可撓性シート１００´に対する連続構造体４０の占有率に影響される。ここで、可撓性シート１００´の断面を電子顕微鏡で撮影し、その撮影画像の単位面積当たりの領域において、連続構造体４０の断面積をＡとし、空隙３０の断面積をＢとした場合、両者の比率Ａ／Ｂを適切な範囲に設定すると、ヌバック調特有の諸特性を発現させることができる。なお、Ａ（％）は、ヌバック調人工皮革１００における連続構造体４０の占有率に相当する。本発明のヌバック調人工皮革１００では、上記比率Ａ／Ｂが１５／８５～９０／１０となるように、好ましくは２０／８０～８０／２０となるように設定される。比率Ａ／Ｂは、繊維１０（基材）への樹脂２０の含浸量を調整することにより変更可能である。上記の比率Ａ／Ｂの範囲に設定された本発明のヌバック調人工皮革１００は、連続構造体４０によって可撓性シート１００´の耐摩耗性が向上するとともに、空隙３０によって可撓性シート１００´に天然皮革に引けを取らないぬめり感や毛並みが付与される。上記比率Ａ／Ｂが１５／８５未満の場合、可撓性シート１００´内における連続構造体４０の相対的な割合が小さくなり、空隙が過剰になるため、強度が低下して摩耗し易くなる。上記比率Ａ／Ｂが９０／１０を超える場合、可撓性シート１００´内における連続構造体４０の相対的な割合が大きくなり、空隙が不足するため、弾力性が無くなってぬめり感や毛並みを十分に付与することが困難となる。
　本発明のヌバック調人工皮革１００において、可撓性シート１００´内に空隙３０が存在する領域は、可撓性シート１００´の全体であることは必須ではなく、可撓性シート１００´の表面から適切な深さまで空隙３０が存在していれば構わない。図１に示すように、可撓性シート１００´の表面の位置を０％とし、裏面の位置を１００％とした場合、空隙３０が存在する領域ｄは、可撓性シート１００´の０～１５％の領域ないし０～４０％の領域、好ましくは可撓性シート１００´の０～２０％の領域ないし０～３５％の領域に形成されていればよい。この場合、ヌバック調人工皮革１００は、天然皮革のようなぬめり感や毛並みを実現しながら、良好な耐摩耗性を維持することができる。空隙３０の存在領域が可撓性シート１００´の表面（０％）～１５％未満である場合、空隙が不足するため、弾力性が無くなってぬめり感や毛並みを十分に付与することが困難となる。空隙３０の存在領域が可撓性シート１００´の表面（０％）～４０％を超える場合、空隙が過剰になるため、強度が低下して摩耗し易くなる。
　本発明のヌバック調人工皮革１００において、ぬめり感や毛並みと、耐摩耗性とをバランスよく実現するためには、繊維１０のサイズを適切に選択又は設定することが効果的となる。繊維１０の太さは、単繊度として０．１～０．７ｄｔｅｘ、好ましくは０．１～０．５ｄｔｅｘのものが選択される。単繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合、耐摩耗性を十分に確保することが困難となる。単繊度が０．７ｄｔｅｘを超える場合、ぬめり感や毛並みを実現することが困難となる。また、ヌバック調人工皮革１００の厚さ方向の断面を顕微鏡で観察したとき、その顕微鏡画像から求められる繊維１０の長さ（ａ）と直径（ｂ）との比率ａ／ｂ（いわゆる、アスペクト比）は、２～１７００、好ましくは５～１７００、より好ましくは８～１７００に設定される。上記比率ａ／ｂが２未満の場合、繊維１０の繊維長が小さくなり過ぎるため、繊維１０どうしの間で十分な数の交絡部を形成し難くなり、強度が低下して摩耗し易くなる。また、不織布の厚みが不足し、空隙の形成が困難となる。上記比率ａ／ｂが１７００を超える場合、繊維１０の繊維長が大きくなり過ぎるため、繊維１０の交絡部が不均一となり、人工皮革に色ムラが生じたり、物性がばらついたりする虞がある。なお、使用する繊維１０は、上記の各条件を満たすものであれば、サイズが異なる複数種の繊維を混合した混繊物であっても構わない。
　以上のように構成された本発明のヌバック調人工皮革１００は、その厚さ方向の断面視において、空隙３０が折り重なるように形成された多孔質構造を備えるものとなり、これは多孔質素材である天然皮革と類似した構造となる。このため、本発明のヌバック調人工皮革１００によれば、天然皮革に近いぬめり感や毛並みを実現することができる。さらに、本発明のヌバック調人工皮革１００は、可撓性シート１００´に含まれる繊維１０が樹脂２０によって補強されているため、天然皮革よりも優れた耐摩耗性を実現することができる。
〔ヌバック調人工皮革の製造方法〕
　図２は、本発明のヌバック調人工皮革の製造方法の手順を表したフローチャートである。各工程に付されている記号「Ｓ」は、ステップを意味する。本発明のヌバック調人工皮革は、以下に説明するフリース形成工程（Ｓ１）、繊維間結合工程（Ｓ２）、含浸工程（Ｓ３）、乾燥工程（Ｓ４）、及び仕上工程（Ｓ５）を実施することにより製造される。これらの工程のうち、含浸工程（Ｓ３）及び乾燥工程（Ｓ４）は、本発明において特徴的な工程であり、この二つの工程を実施することにより、天然皮革に近いぬめり感や毛並みを実現するとともに、耐摩耗性に優れた人工皮革製品を得ることができる。また、仕上工程（Ｓ５）を実施することにより、最終製品としてのヌバック調人工皮革におけるぬめり感や毛並みをより向上させることができる。以下、各工程について説明する。
　初めに、ヌバック調人工皮革のベースとなる基材（不織布）を準備する。基材は、フリースと称される繊維の集積層（ウェブと呼ばれる場合もある）を形成するフリース形成工程（Ｓ１）と、繊維どうしをバインダーで結合する繊維間結合工程（Ｓ２）とを経て作製される。フリース形成工程は、乾式法、湿式法、スパンボンド法等の方法により実施される。繊維間結合工程は、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法、ステッチボンド法、スチームジェット法等の方法により実施される。フリース形成工程（Ｓ１）及び繊維間結合工程（Ｓ２）を実施する際には、基材の目付が１５０～１０００ｇ／ｍ２となるように、繊維の使用量及び結合条件が調整される。
　次に、基材に樹脂を含浸させる含浸工程（Ｓ３）を実施する。含浸工程は、樹脂を含む樹脂溶液に基材を浸漬し、これをマングルに通して搾り出すマングル－パッド法、樹脂溶液をスプレーコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ドクターナイフコーター等を用いて基材に塗布するコーティング法等により実施される。これらの方法のうち、基材に樹脂を均一に含浸できる点で、マングル－パッド法が好適である。樹脂の含浸条件は、上述の１５０～１０００ｇ／ｍ２の目付を有する基材に、固形分換算で３０～３００ｇ／ｍ２の樹脂が付与されるように設定される。これにより、繊維どうしの交絡部に樹脂が付着し、さらに、繊維の表面にも樹脂が適度に付着する。基材の重量に対する樹脂の付与量は、樹脂の固形分換算で、１５～４０重量％、好ましくは２０～３０重量％に調整される。
　次に、樹脂を含浸させた基材を乾燥させる乾燥工程（Ｓ４）を実施する。乾燥工程は、ピンテンター、ループ式乾燥機、ネット式ドライヤー、オーブン等を用いた乾熱乾燥、高温スチーマー、高圧スチーマー等を用いた湿熱乾燥、赤外線を利用した乾燥、マイクロ波を利用した乾燥等の方法により実施される。これらのうち、乾熱乾燥及び湿熱乾燥は、基材の内部まで樹脂を確実に固化できる点で好ましい乾燥方法である。乾熱乾燥又は湿熱乾燥によって乾燥された基材は、強度及び耐摩耗性に優れた人工皮革製品に加工することができる。基材の乾燥条件は、乾燥温度が８０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃に設定される。乾燥温度が８０℃未満の場合、樹脂の乾燥（硬化）が不十分となり、樹脂がマイグレーションを起こして繊維の所定位置に樹脂を付与することが困難となる。乾燥温度が１５０℃を超える場合、最終製品であるヌバック調人工皮革のぬめり感が低下し、毛並みが粗硬となり易くなる。乾燥時間は５０～１２００秒間、好ましくは１００～６００秒間に設定される。乾燥時間が５０秒未満の場合、樹脂の乾燥（硬化）が不十分となり、樹脂がマイグレーションを起こして繊維の所定位置に樹脂を付与することが困難となる。乾燥時間が１２００秒を超える場合、最終製品であるヌバック調人工皮革のぬめり感が低下し、毛並みが粗硬となり易くなる。乾燥工程が完了した基材は、繊維が樹脂で結合された状態で硬化しており、そのままでもヌバック調人工皮革として使用できる可撓性シートとなる。この可撓性シートの内部には、繊維によって取り囲まれた空隙が多数形成されている。すなわち、本発明のヌバック調人工皮革は、可撓性シート内に空隙が適度に分散しており、天然皮革に類似した構造が形成されている。
　最後に、可撓性シートを仕上げる仕上工程（Ｓ５）を実施する。この仕上工程は、必要に応じて実施される任意の工程であり、可撓性シートの表面を起毛する起毛処理が含まれる。仕上工程を行うことにより、完成したヌバック調人工皮革は、その表面が適度な摩擦係数（ＭＩＵ）と表面粗さ（ＳＭＤ）とを備えたものとなり、より天然皮革に近いぬめり感や毛並みを実現することができる。ヌバック調人工皮革の表面の摩擦係数は、０．１５～０．３５が好ましく、０．２０～０．３０がより好ましい。摩擦係数が０．１５未満の場合、耐摩耗性が不足する虞がある。摩擦係数が０．３５を超える場合、ぬめり感が十分に表れないことがある。ヌバック調人工皮革の表面粗さは、０．２～１．５５μｍが好ましく、０．２～１．４μｍがより好ましく、０．３～１．２μｍがさらに好ましい。表面粗さが０．２μｍ未満の場合、ヌバック調特有の毛並みが十分に表れないことがある。表面粗さが１．５５μｍを超える場合、人工皮革としての滑らかさが損なわれることがある。
　可撓性シートに起毛処理を行うにあたっては、例えば、針布やサンドペーパー（エメリー）を巻き付けたロール（針布起毛機、エメリー起毛機等）を使用することができる。ロールを用いた起毛処理は、可撓性シートをロール回転方向（可撓性シートの長手方向）に移動させながらロール表面に接触させることにより行われる。このとき、針布やサンドペーパーの種類、ロールの回転数、ロールへの可撓性シートの接圧、ロールへの可撓性シートの接触頻度等の諸条件を変更すると、可撓性シートの起毛状態を調整することができる。
　以下、本発明のヌバック調人工皮革の実施例について説明する。本実施例では、本発明の構成を有するヌバック調人工皮革を作製した。また、比較例として、本発明の構成を有さない人工皮革を作製した。実施例１～５にかかるヌバック調人工皮革、並びに比較例１及び２にかかる人工皮革の作製手順は以下のとおりである。
＜実施例１＞
　第一のポリエステル繊維（単繊度：０．１０ｄｔｅｘ）と、第二のポリエステル繊維（単繊度：０．１５ｄｔｅｘ）とを、重量比５０：５０で混合してなる目付が２６９．６ｇ／ｍ２、厚さが０．７５ｍｍの不織布（３０７１Ａ、旭化成せんい株式会社製）を使用し、この不織布を分散染料で染色した後、表面にバフ処理を施し、さらにポリウレタン樹脂液をマングル－パッド法で含浸させた。ポリウレタン樹脂液は、水系ポリウレタン樹脂（ＳＡＤ８・２（固形分４０重量％）、強制乳化型、第一工業製薬株式会社製）２５重量％、及び水７５重量％を含有するものを使用した。マングル－パッド法による不織布へのポリウレタン樹脂液の含浸後、１３０℃で１５０秒間に亘ってピンテンターによる乾熱乾燥処理（熱処理）を施し、不織布にポリウレタン樹脂が付与された可撓性シートを形成した。この可撓性シートは、ポリウレタン樹脂の付与量が固形分換算で６２ｇ／ｍ２であった。そして、可撓性シートの表面にさらにバフ処理を施し、実施例１のヌバック調人工皮革とした。
＜実施例２＞
　第一のポリエステル繊維（単繊度：０．１５ｄｔｅｘ）と、第二のポリエステル繊維（単繊度：０．３０ｄｔｅｘ）とを、重量比５０：５０で混合してなる目付が２７３．１ｇ／ｍ２、厚さが０．７５ｍｍの不織布（３００７Ｂ、旭化成せんい株式会社製）を使用し、この不織布を分散染料で染色した後、表面にバフ処理を施し、さらにポリウレタン樹脂液をマングル－パッド法で含浸させた。ポリウレタン樹脂液は、実施例１で使用した樹脂液と同じものを使用した。マングル－パッド法による不織布へのポリウレタン樹脂液の含浸後、１３０℃で１５０秒間に亘ってピンテンターによる乾熱乾燥処理（熱処理）を施し、不織布にポリウレタン樹脂が付与された可撓性シートを形成した。この可撓性シートは、ポリウレタン樹脂の付与量が固形分換算で５０ｇ／ｍ２であった。そして、可撓性シートの表面にさらにバフ処理を施し、実施例２のヌバック調人工皮革とした。
＜実施例３＞
　ポリエステル繊維（単繊度：０．５０ｄｔｅｘ）からなる目付が２７３．１ｇ／ｍ２、厚さが０．７５ｍｍの不織布（３００７Ｂ、旭化成せんい株式会社製）を使用し、この不織布を分散染料で染色した後、表面にバフ処理を施し、さらにポリウレタン樹脂液をマングル－パッド法で含浸させた。ポリウレタン樹脂液は、実施例１で使用した樹脂液と同じものを使用した。マングル－パッド法による不織布へのポリウレタン樹脂液の含浸後、１３０℃で１５０秒間に亘ってピンテンターによる乾熱乾燥処理（熱処理）を施し、不織布にポリウレタン樹脂が付与された可撓性シートを形成した。この可撓性シートは、ポリウレタン樹脂の付与量が固形分換算で２２ｇ／ｍ２であった。そして、可撓性シートの表面にさらにバフ処理を施し、実施例３のヌバック調人工皮革とした。
＜実施例４＞
　実施例３で使用した不織布（単繊度が０．５０ｄｔｅｘ、目付が２７３．１ｇ／ｍ２、厚さが０．７５ｍｍ）を分散染料で染色した後、表面にバフ処理を施し、さらにポリウレタン樹脂液をマングル－パッド法で含浸させた。ポリウレタン樹脂液は、水系ポリウレタン樹脂（ＳＡＤ８・２（固形分４０重量％）、強制乳化型、第一工業製薬株式会社製）２５重量％、乾熱ゲル化剤（１０重量％酢酸アンモニウム水溶液）１４重量％、及び水６１重量％を含有するものを使用した。マングル－パッド法による不織布へのポリウレタン樹脂液の含浸後、１３０℃で６００秒間に亘って高圧スチームによる湿熱乾燥処理（熱処理）を施した。このポリウレタン樹脂液の含浸及び湿熱乾燥処理（熱処理）を計２回施し、不織布にポリウレタン樹脂が付与された可撓性シートを形成した。この可撓性シートは、ポリウレタン樹脂の付与量が固形分換算で４３ｇ／ｍ２であった。そして、可撓性シートの表面にさらにバフ処理を施し、実施例４のヌバック調人工皮革とした。
＜実施例５＞
　実施例１で使用した不織布（単繊度が０．１０ｄｔｅｘのものと０．１５ｄｔｅｘのものとを重量比５０：５０で混合したもの、目付が２６９．６ｇ／ｍ２、厚さが０．７５ｍｍ）を分散染料で染色した後、表面にバフ処理を施し、さらにポリウレタン樹脂液をマングル－パッド法で含浸させた。ポリウレタン樹脂液は、水系ポリウレタン樹脂（ＳＡＤ８・２（固形分４０重量％）、強制乳化型、第一工業製薬株式会社製）５０重量％、乾熱ゲル化剤（１０重量％酢酸アンモニウム水溶液）２７．５重量％、及び水２２．５重量％を含有するものを使用した。マングル－パッド法による不織布へのポリウレタン樹脂液の含浸後、１３０℃で６００秒間に亘って高圧スチームによる湿熱乾燥処理（熱処理）を施した。このポリウレタン樹脂液の含浸及び湿熱乾燥処理（熱処理）を計２回施し、不織布にポリウレタン樹脂が付与された可撓性シートを形成した。この可撓性シートは、ポリウレタン樹脂の付与量が固形分換算で７２ｇ／ｍ２であった。そして、可撓性シートの表面にさらにバフ処理を施し、実施例５のヌバック調人工皮革とした。
＜比較例１＞
　実施例１で使用した不織布（単繊度が０．１０ｄｔｅｘのものと０．１５ｄｔｅｘのものとを重量比５０：５０で混合したもの、目付が２６９．６ｇ／ｍ２、厚さが０．７５ｍｍ）を分散染料で染色し、表面にバフ処理を施したものを比較例１の人工皮革とした。すなわち、比較例１の人工皮革は、実施例１のヌバック調人工皮革において、不織布にポリウレタン樹脂液を含浸させない状態のものである。
＜比較例２＞
　実施例２で使用した不織布（単繊度が０．１５ｄｔｅｘのものと０．３０ｄｔｅｘのものとを重量比５０：５０で混合したもの、目付が２７３．１ｇ／ｍ２、厚さが０．７５ｍｍ）を分散染料で染色し、表面にバフ処理を施したものを比較例２の人工皮革とした。すなわち、比較例２の人工皮革は、実施例２のヌバック調人工皮革において、不織布にポリウレタン樹脂液を含浸させない状態のものである。
＜参考例１＞
　上記実施例１～５にかかるヌバック調人工皮革、並びに比較例１及び２にかかる人工皮革と対比するため、参考例１として、天然皮革（本革ヌバック）を準備した。
　次に、上記の各皮革の諸特性を確認するため、各種測定及び評価を行い、それらの結果から、皮革の構造と諸特性との関係について検討を行った。測定及び評価項目は、以下のとおりである。
［連続構造体、空隙、又は繊維の占有率］
　各皮革について、長手方向（Ｘ方向）及び幅方向（Ｙ方向）の断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ－３０００Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジー社製）によって拡大倍率１０００倍で撮影し、ＳＥＭ画像に含まれる連続構造体、空隙、又は繊維の面積の和を画像解析により求め、ＳＥＭ画像全体の面積を１００としたときの連続構造体、空隙、又は繊維の面積の和が占める割合（％）を、各皮革に含まれる連続構造体、空隙、又は繊維の占有率（％）とした。連続構造体、空隙、又は繊維の占有率の算出は、各皮革のＸ方向断面及びＹ方向断面において夫々２点ずつ（合計４点）行い、その平均値を採用した。図３に、（ａ）本発明のヌバック調人工皮革（実施例１相当品）、（ｂ）従来の人工皮革（比較例１相当品）、及び（ｃ）天然皮革（参考例１相当品）について、拡大倍率１０００倍で撮影した厚さ方向の断面（空隙が形成されている領域）及び表面のＳＥＭ画像を示す。
［空隙形成領域］
　各皮革について、表面側から裏面側まで厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡によって拡大倍率１０００倍で撮影し、ＳＥＭ画像から空隙が形成されている領域を特定した。空隙形成領域の計算は、各皮革のＸ方向断面及びＹ方向断面において夫々２点ずつ（合計４点）行い、その平均値を採用した。
［アスペクト比］
　各皮革について、長手方向（Ｘ方向）及び幅方向（Ｙ方向）の断面をマイクロスコープ（ＶＨＸ－２００、株式会社キーエンス社製）によって拡大倍率５００倍で撮影し、各皮革に含まれる繊維の長さ（ａ）と直径（ｂ）とのアスペクト比（ａ／ｂ）を求めた。アスペクト比の計算は、各皮革のＸ方向断面及びＹ方向断面において夫々２点ずつ（合計４点）行い、その平均値を採用した。
［摩擦係数及び表面粗さ］
　各皮革について、長手方向（Ｘ方向）の表面の摩擦係数（ＭＩＵ）及び表面粗さ（ＳＭＤ）を自動化表面試験機（ＫＥＳ－ＦＢ４－ＡＵＴＯ－Ａ、カトーテック株式会社製）によって測定した。摩擦係数及び表面粗さの測定は、各皮革において夫々３点ずつ行い、その平均値を採用した。
［触感］
　参考例１の天然皮革における触感との比較として、人工皮革の触感を以下の基準に従って官能試験により評価した。
　　５・・・天然皮革と同等の柔軟な風合い及びぬめり感が認められる。
　　４・・・天然皮革と同等の柔軟な風合いが認められるが、ぬめり感がやや劣る。
　　３・・・天然皮革よりも風合いがやや粗硬になり、ぬめり感がやや劣る。
　　２・・・天然皮革よりも風合いがやや粗硬になり、ぬめり感が認められない。
　　１・・・天然皮革よりも風合いが粗硬になり、ぬめり感が認められない。
［外観］
　参考例１の天然皮革における外観との比較として、人工皮革の外観を以下の基準に従って官能試験により評価した。
　　５・・・天然皮革に類似した産毛状繊維及び微細凹凸が認められる。
　　４・・・天然皮革に類似した産毛状繊維が認められるが、微細凹凸が認められない。
　　３・・・繊維が認められるが、荒れているように見える。
　　２・・・毛足の長い又はほとんど毛足がない伏毛が認められる。
　　１・・・天然皮革とは全く異なる毛並みが認められる。
［耐摩耗性］
　各皮革から、長手方向（Ｘ方向）３００ｍｍ、幅方向（Ｙ方向）７０ｍｍの試料を採取し、当該試料の裏面に長さ３００ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのウレタンフォームを添えて摩擦試験を実施した。摩擦試験は、平面摩擦試験機（Ｔ－ｔｙｐｅ、株式会社大栄科学精器製作所製）を使用し、綿帆布で覆った摩擦子に対して試料を９．８Ｎの荷重で押さえ付け、その状態で摩擦子を試料表面の長手方向１４０ｍｍの区間に亘って６０往復／分の速さで往復移動させることにより試料を摩擦した。そして、摩擦子を２５００往復させる毎に綿帆布を交換し、合計１００００往復の摩擦を行った。摩擦試験後、試料の状態を目視により観察し、以下の基準に従って各皮革の耐摩耗性を評価した。
　　○・・・表面の状態に変化なし。
　　△・・・表面の毛羽（繊維）に脱落が一部認められる。
　　×・・・表面の毛羽（繊維）がほとんど脱落している。
　測定結果及び評価を以下の表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１、２、４、及び５にかかるヌバック調人工皮革は、摩擦係数及び表面粗さが参考例１の天然皮革に近い値となった。その結果、触感、外観において高い評価が得られ、耐摩耗性も良好であった。実施例３にかかるヌバック調人工皮革は、表面粗さが若干大きくなったが、触感、外観において実用上問題となる程ではなく、耐摩耗性は良好であった。これに対し、比較例１及び２にかかる人工皮革は、摩擦係数及び表面粗さが参考例１の天然皮革よりもかなり大きい値となった。耐摩耗性については、人工皮革であるため良好であったが、触感、外観の評価が低いものとなった。
　本発明のヌバック調人工皮革は、図３のＳＥＭ画像より天然皮革と類似した構造を有していることが認められ、このような構造が天然皮革に近いぬめり感や毛並みを実現していると考えられる。また、可撓性シートに含まれる繊維が樹脂によって補強されているため、天然皮革よりも強度が向上し、耐摩耗性に優れた人工皮革製品となり得るものである。
　本発明のヌバック調人工皮革、及びヌバック調人工皮革の製造方法は、自動車用シート、航空機用シート、船舶用シート、ソファー、家具、鞄、靴等の各種皮革製品に利用可能である。
　１０　　　繊維
　２０　　　樹脂
　３０　　　空隙
　４０　　　連続構造体
　１００　　ヌバック調人工皮革
　１００´　可撓性シート

Claims (10)

  1. 　繊維を絡み合わせた基材に樹脂を付与してなる可撓性シートを備えるヌバック調人工皮革であって、
    　前記可撓性シートの厚さ方向の断面視において、前記繊維の断面により取り囲まれる空隙が前記可撓性シートの内部に形成され、前記繊維が前記樹脂により結合されて前記空隙が保持されているヌバック調人工皮革。
  2. 　前記可撓性シートの断面の単位面積当たりの領域において、前記繊維が前記樹脂により結合されてなる連続構造体の断面積（Ａ）と前記空隙の断面積（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）は、１５／８５～９０／１０である請求項１に記載のヌバック調人工皮革。
  3. 　前記繊維の単繊度は、０．１～０．７ｄｔｅｘである請求項１又は２に記載のヌバック調人工皮革。
  4. 　前記繊維の長さ（ａ）と直径（ｂ）との比率（ａ／ｂ）は、２～１７００である請求項１～３の何れか一項に記載のヌバック調人工皮革。
  5. 　前記樹脂は、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１～４の何れか一項に記載のヌバック調人工皮革。
  6. 　前記可撓性シートの表面の位置を０％とし、裏面の位置を１００％とした場合、前記空隙は、前記可撓性シートの０～１５％の領域ないし０～４０％の領域に形成されている請求項１～５の何れか一項に記載のヌバック調人工皮革。
  7. 　表面粗さが、０．２～１．５５μｍである請求項１～６の何れか一項に記載のヌバック調人工皮革。
  8. 　１５０～１０００ｇ／ｍ２の目付を有する繊維を絡み合わせた基材に、前記基材の目付に対して固形分換算で１５～４０重量％の付与量で樹脂を含浸させる含浸工程と、
    　前記樹脂を含浸させた基材を、８０～１５０℃で、５０～１２００秒間乾燥させる乾燥工程と、
    を包含するヌバック調人工皮革の製造方法。
  9. 　前記乾燥工程の後、前記樹脂が付与された基材を仕上げる仕上工程を実行する請求項８に記載のヌバック調人工皮革の製造方法。
  10. 　前記乾燥工程は、乾熱乾燥又は湿熱乾燥によって実施される請求項８又は９に記載のヌバック調人工皮革の製造方法。
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