CN101613448A - 一种水性聚氨酯树脂及合成革基材浸渍浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成革基材用水性聚氨酯浸渍浆料的制备方法，属于化工产品及其制备方法技术领域。特征：二异氰酸酯+聚酯多元醇+聚醚多元醇+亲水扩链剂→聚合反应→预聚体→中和剂→水分散乳化→水性聚氨酯树脂→+润湿剂+增稠剂+稳定剂→合成革基材浸渍浆料。本发明的一种水性聚氨酯合成革基材浸渍浆料的制备方法，超细无纺布在其中浸渍后制造出来的合成革、人造革基材性能良好，手感柔软、弹性好、撕裂强度和抗拉强度都较高，并且制造过程中大大减少了有机溶剂的使用和排放，减少能源消耗，最大程度的减少了环境污染，具有广阔的推广和应用前景。

Description

一种水性聚氨酯树脂及合成革基材浸渍浆料的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯树脂的制备方法，以及水性聚氨酯树脂用于超细无纺布的浸渍制备合成革、人造革基材的方法，属于化工产品及其制备方法技术领域。

二、背景技术

目前，溶剂型聚氨酯树脂作为传统合成革制品基层和面层的基本原料，其生产过程大多采用甲苯和二甲基甲酰胺(DMF)等作为溶剂。虽然基层的湿法生产中95％的溶剂被回收利用，但仍有部分无法回收，这不仅造成了有机溶剂和能源的大量浪费，还势必会严重影响生态环境。欧共体最新生态标准也将有毒有害的溶剂可使用范围有了新的界定，同时我国环保部门对皮革行业的污水排放规定甲苯、DMF含量分别在0.1mg L、2mg L以下。对于溶剂型聚氨酯树脂的使用有更多的限制。

水性聚氨酯树脂以水为分散介质，具有不燃、无毒、安全、环保等优点，因此，相对于溶剂型聚氨酯树脂，水性聚氨酯树脂具有独特的先进性。水性聚氨酯树脂的开发应用成为国内外研究的热点，几乎所有的大的化学公司、中小型的化学公司和大学的研究中心都投入了大量的人力和物力进行了水性聚氨酯树脂的研究和开发。目前用于无纺布浸渍制备合成革、人造革的基材的水性聚氨酯树脂，还处于研究阶段。

三、发明内容

本发明目的在于解决上述已有技术存在的不足，提供一种适合于合成革行业的基材浸渍浆料的制备方法，无纺布在浸渍浆料浸渍后制造出的合成革、人造革基材性能良好，手感柔软、弹性好、撕裂强度和抗拉强度都较高。

用于无纺布浸渍制备合成革、人造革的基材的水性聚氨酯树脂，产品性能要求的强度适中、弹性好、耐水性好、耐碱性好，水性聚氨酯树脂要达到这些性能要求，首先大分子多元醇选择以聚醚多元醇为主，聚酯多元醇为辅，软硬度可以通过二异氰酸酯和大分子多元醇的用量进行调整。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下工艺流程：

二异氰酸酯+聚酯多元醇+聚醚多元醇+亲水扩链剂→聚合反应→预聚体→中和剂→水分散乳化→水性聚氨酯树脂。

一种合成革基材浸渍浆料的制备方法，其特殊之处包括以下工艺流程：

二异氰酸酯+聚酯多元醇+聚醚多元醇+亲水扩链剂→聚合反应→预聚体→中和剂→水分散乳化→水性聚氨酯树脂→+润湿剂+增稠剂+稳定剂→合成革基材浸渍浆料。

具体工艺流程如下

1、预聚体的加工：

在装有机械搅拌、温度控制仪的反应釜中投入二异氰酸酯、多元醇，进行聚合反应，加热升温至70～80℃，保温1.5-2.5小时后加入亲水性扩链剂，然后在70℃～80℃恒温反应3-5小时，生成预聚体；

所述二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4.4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

所述二异氰酸酯占加工预聚体所用总原料质量的18-30％，多元醇与二异氰酸酯的质量比为2.5-4.5∶1。

所述多元醇为聚醚多元醇或聚醚多元醇与聚酯多元醇的混合，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇醚、聚氧化丙烯三醇醚、聚四氢呋喃二醇醚中的一种或几种的混合；聚酯多元醇为聚己内二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸丁二醇乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种。

所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的质量配比为100-55∶0-45。

所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，与二异氰酸酯的质量比为0.15-0.2∶1。

2、水性聚氨酯树脂的制备：

将上述预聚体降温至35-50℃后加入中和剂三乙胺，加入量为亲水性扩链剂羧酸当量的86％-100％，搅拌均匀并乳化于水中扩链形成水性聚氨酯树脂，水性聚氨酯树脂固体含量在20％-30％。

3、合成革基材浸渍浆料的加工：

在水性聚氨酯树脂中加入润湿剂、增稠剂、稳定剂搅拌均匀，得到无纺布浸渍用水性聚氨酯树脂浆料。

所述水性聚氨酯树脂、润湿剂、增稠剂、稳定剂的质量配比为100∶0.2-1∶0.5-2∶0.2-0.8。

所述润湿剂为：Wet-245、Wet-260、Wet-270中的一种；

所述增稠剂为：Rheolate-255、Rheolate-278、TRM203中的一种；

所述稳定剂为：A-321、AMP-95中的一种；

4、应用：

用上述水性聚氨酯树脂浸渍浆料制备基布：超细无纺布在浸渍水性聚氨酯树脂后，在干燥箱内100℃-110℃下干燥；干燥后在碱液中60℃-85℃浸泡1-1.3小时，进行水洗，洗出无纺布中的水溶部分，再进行干燥，制备出超细纤维基布；得到合成革用基材。

本发明具有以下优点：以水性聚氨酯树脂代替传统溶剂型聚氨酯树脂使用，可以减少溶剂的使用和排放，减少溶剂回收的能源消耗。

相对于以往的水性聚氨酯树脂，按上述二异氰酸酯和多元醇的配合可以使聚氨酯树脂兼备柔软性回弹性，强力和耐碱性的综合性能，以该水性聚氨酯树脂添加润湿剂、增稠剂、稳定剂制得的浆料，用于超细纤维无纺布浸渍，可制得柔软回弹性好、撕裂强度、抗拉强力等综合性能较好的合成革、人造革用基材。

四、具体实施方式

以下给出本发明具体实施方式，用来对本发明的构成进行进一步的说明。

实施例1

第一步制备预聚体：异氟尔酮二异氰酸酯100g、聚四氢呋喃二醇醚202g、聚己内二醇酯81.2g、二羟甲基丙酸16.8g；

第二步制备水性聚氨酯树脂：在预聚体中加三乙胺后乳化于水中，乳化后固体含量30％；

第三步得到稳定的浸渍用水性聚氨酯树脂浆料：在水性聚氨酯树脂中加Wet-245：8.9g、Rheolate-255：11.2g、A-321：5.6g。

本实施例的合成革基材浸渍浆料具体工艺流程如下：

1、预聚体的加工：在装有机械搅拌、温度控制仪的反应釜中投入异氟尔酮二异氰酸酯100g、聚四氢呋喃二醇醚202g、聚己内二醇酯81.2g、搅拌，加热升温至70℃，保温2小时后加入二羟甲基丙酸16.8克，然后在70℃恒温发生聚合反应3.5小时，生成预聚体。

2、水性聚氨酯树脂的加工：预聚体降温至45℃后加入三乙胺搅拌均匀并乳化于水中，固体含量在30％，制得水性聚氨酯树脂。

3、合成革基材浸渍浆料的加工：在水性聚氨酯树脂中加入Wet-245、Rheolate-255、A-321搅拌均匀，得到无纺布浸渍用合成革基材浸渍浆料，其中Wet-245、Rheolate-255、A-321的质量分别为8.9g、11.2g、5.6g。

实施例2

第一步制备预聚体：异氟尔酮二异氰酸酯100g、聚四氢呋喃二醇醚212.6g、聚氧化丙烯二醇醚148g、二羟甲基丁酸19.7g；

第二步制备水性聚氨酯树脂：在40℃预聚体中加三乙胺后使其乳化于水中，乳化后固体含量25％；

第三步得到稳定的浸渍用水性聚氨酯树脂浆料：在水性聚氨酯树脂加Wet-260：19g、Rheolate-278：28.5g、A-321：5.7g。

本实施例的合成革基材浸渍浆料具体工艺流程如下：

1、预聚体的加工：在装有机械搅拌、温度控制仪的反应釜中投入异氟尔酮二异氰酸酯100g、聚四氢呋喃二醇醚212.6g、聚氧化丙烯二醇醚148g，搅拌，加热升温至75℃，保温2小时后降温加入二羟甲基丁酸19.7克，然后在70℃恒温聚合反应直至4小时，生成预聚体。

2、水性聚氨酯树脂的加工：预聚体降温45℃后加入三乙胺搅拌均匀并乳化于水中，固体含量在25％，制得水性聚氨酯树脂。

3、合成革基材浸渍浆料的加工：在水性聚氨酯树脂中加入Wet-260、Rheolate-278、A-321，搅拌均匀，得到无纺布浸渍用合成革基材浸渍浆料，其中Wet-260：19g、Rheolate-278：28.5g、A-321：5.7g。

实施例3

本实例的一种合成革基材浸渍浆料的制备方法与实施例1的区别在于：

第一步制备预聚体：二苯基甲烷4.4-二异氰酸酯100g、聚氧化丙烯二醇醚190.6g、聚己二酸新戊二醇酯63.5g、二羟甲基丙酸15.9g；

第二步制备水性聚氨酯树脂：在35℃预聚体中加三乙胺后使其乳化于水中，乳化后固体含量30％；

第三步得到稳定的浸渍用水性聚氨酯树脂浆料：在水性聚氨酯树脂加Wet-270：13.2g、TRM203 12.5g、AMP-95：6.4g。

本实施例的合成革基材浸渍浆料具体工艺流程如下：

1、预聚体的加工：在装有机械搅拌、温度控制仪的反应釜中投入二苯基甲烷4.4-二异氰酸酯100g、聚氧化丙烯二醇醚190.6g、聚己二酸新戊二醇酯63.5g，开动搅拌，加热升温至80℃，保温2小时后加入二羟甲基丙酸15.9克，然后在70℃恒温聚合反应5小时，生成预聚体。

2、水性聚氨酯树脂的加工：预聚体降温35℃后加入三乙胺搅拌均匀并乳化于水中，固体含量在30％，制得水性聚氨酯树脂。

3、合成革基材浸渍浆料的加工：在水性聚氨酯树脂中加入Wet-270：13.2g、TRM203 12.5g、AMP-95：6.4g。搅拌均匀，得到无纺布浸渍用合成革基材浸渍浆料。

比较例：

本比较例的一种合成革基材浸渍浆料的制备方法与实施例1的区别在于：

第一步制备预聚体：异氟尔酮二异氰酸酯100g、聚四氢呋喃二醇醚100g、聚己二酸乙二醇酯80.9g、二羟甲基丙酸15.6g；

第二步制备水性聚氨酯树脂：在预聚体中加三乙胺后使其乳化于水中，乳化后固体含量30％；

第三步得到稳定的浸渍用水性聚氨酯树脂浆料：在水性聚氨酯树脂中加Wet-245：8.9g、Rheolate-255：11.2g、A-321：5.6g。

运用上述三种实施例和比较例制成的合成革基材性能比较如下表1所示：

使用上述三种实施例制备出的超细纤维基材物性(厚度1.5±1mm)表1结果说明：用本方法制备的水性聚氨酯树脂加工的基材，手感柔软，其性能可满足基本性能要求。

以上实施例的合成革基材浸渍用浆料，制造出来的合成革、人造革基材性能良好，手感柔软、弹性好、撕裂强度和抗拉强度都较高，并且制造过程中大大减少了有机溶剂的使用和排放，减少能源消耗，最大程度的减少了环境污染，具有广阔的推广和应用前景。

Claims (4)

1、一种水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下工艺流程：二异氰酸酯+聚酯多元醇+聚醚多元醇+亲水扩链剂→聚合反应→预聚体→中和剂→水分散乳化→水性聚氨酯树脂。

2、按照权利要求1所述一种水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于工艺流程为：

1)预聚体的加工：

在装有机械搅拌、温度控制仪的反应釜中投入二异氰酸酯、多元醇，进行聚合反应，加热升温至70～80℃，保温1.5-2.5小时后加入亲水性扩链剂，然后在70℃～80℃恒温反应3-5小时，生成预聚体；

所述二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4.4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；

所述二异氰酸酯占加工预聚体所用总原料质量的18-30％，多元醇与二异氰酸酯的质量比为2.5-4.5∶1；

所述多元醇为聚醚多元醇或聚醚多元醇与聚酯多元醇的混合，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇醚、聚氧化丙烯三醇醚、聚四氢呋喃二醇醚中的一种或几种的混合；聚酯多元醇为聚己内二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸丁二醇乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种；

所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的质量配比为100-55∶0-45；

所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，与二异氰酸酯的质量比为0.15-0.2∶1；

2)水性聚氨酯树脂的制备：

将上述预聚体降温至35-50℃后加入中和剂三乙胺，加入量为亲水性扩链剂羧酸当量的86％-100％，搅拌均匀并乳化于水中扩链形成水性聚氨酯树脂，水性聚氨酯树脂固体含量在20％-30％。

3、一种合成革基材浸渍浆料的制备方法，其特征在于包括以下工艺流程：二异氰酸酯+聚酯多元醇+聚醚多元醇+亲水扩链剂→聚合反应→预聚体→中和剂→水分散乳化→水性聚氨酯树脂→+润湿剂+增稠剂+稳定剂→合成革基材浸渍浆料。

4、按照权利要求3所述一种合成革基材浸渍浆料的制备方法，其特征在于工艺流程为：

1)预聚体的加工：

在装有机械搅拌、温度控制仪的反应釜中投入二异氰酸酯、多元醇，进行聚合反应，加热升温至70～80℃，保温1.5-2.5小时后加入亲水性扩链剂，然后在70℃～80℃恒温反应3-5小时，生成预聚体；

所述二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4.4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；

所述二异氰酸酯占加工预聚体所用总原料质量的18-30％，多元醇与二异氰酸酯的质量比为2.5-4.5∶1；

所述多元醇为聚醚多元醇或聚醚多元醇与聚酯多元醇的混合，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇醚、聚氧化丙烯三醇醚、聚四氢呋喃二醇醚中的一种或几种的混合；聚酯多元醇为聚己内二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸丁二醇乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种；

所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的质量配比为100-55∶0-45；

所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，与二异氰酸酯的质量比为0.15-0.2∶1；

2)水性聚氨酯树脂的制备：

将上述预聚体降温至35-50℃后加入中和剂三乙胺，加入量为亲水性扩链剂羧酸当量的86％-100％，搅拌均匀并乳化于水中扩链形成水性聚氨酯树脂，水性聚氨酯树脂固体含量在20％-30％；

3)合成革基材浸渍浆料的加工：

在水性聚氨酯树脂中加入润湿剂、增稠剂、稳定剂搅拌均匀，得到无纺布浸渍用水性聚氨酯树脂浆料；

所述水性聚氨酯树脂、润湿剂、增稠剂、稳定剂的质量配比为100∶0.2-1∶0.5-2∶0.2-0.8；

所述润湿剂为：Wet-245、Wet-260、Wet-270中的一种；

所述增稠剂为：Rheolate-255、Rheolate-278、TRM203中的一种；

所述稳定剂为：A-321、AMP-95中的一种。