CN102702466B - 一种合成革用水性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成革用水聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：将大分子多元醇、小分子多元醇、亲水性羟基羧酸、二异氰酸酯与溶剂混合，混合物中的羟基的摩尔量占所述的大分子多元醇、小分子多元醇和亲水性羟基羧酸的摩尔量总和的1～5%，混合后，加入催化剂，在80～110℃温度下反应，反应2～6小时后，得到预聚体；将温度降至60～80℃，加入扩链剂，反应得到乳液。本发明的水性聚氨酯乳液是由大分子多元醇、小分子多元醇、亲水性羟基羧基、二异氰酸酯在特定的操作条件下按一定的比例混合反应，加入三乙胺中和羧基后再加水乳化而成，小分子多元醇中使用一定量的三元醇，提高合成革用水性聚氨酯乳液的耐水性、耐溶剂性及耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及合成革制造技术领域，具体涉及一种合成革用水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
聚氨酯在涂料、粘合剂、人造革等领域有许多用途，其中，在目前的合成革产业中，一般会大量使用有机溶剂型树脂，造成了大气污染、环境污染、操作环境卫生的破坏，并且会增加危险性，同时这种伴随着溶剂蒸发还导致了资源浪费。
目前，为了改善这些问题，早在10几年前各地就已进行原料聚氨酯树脂水性化的开发及研究。其中，一部分被运用到实际生产中，但无法达到溶剂型聚氨酯树脂的性能及品质。特别是付与亲水性的分散乳液化，其基本缺陷是耐水性、耐溶剂性。水性聚氨酯乳液大多是在聚氨酯树脂合成时，树脂结构中的亲水基发生共聚合，产生自己乳化性，在水中被中和分散。也有使用亲水性羟基羧基与三级胺中和，再加入二或三官能胺使水中分散乳化后残留的异氰酸基扩链并高分子化，但是会降低耐水解性。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种合成革用水性聚氨酯乳液的制备方法，提高了利用这种方法乳液制得的合成革的耐水性和耐溶剂性。
为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种合成革用水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将大分子多元醇、小分子多元醇、亲水性羟基羧酸、二异氰酸酯与溶剂混合,其中，所述的溶剂含量占混合物总重量的5-20%，混合物中的羟基的摩尔量占所述的大分子多元醇、小分子多元醇和亲水性羟基羧酸的摩尔量总和的1～5%；
（2）在混合物加入催化剂，在80～110℃温度下进行反应，反应2～6小时后，得到预聚体；
（3）将预聚体降低温度至60～80℃，在预聚体中加入三乙胺将预聚体中和成盐，在高速剪切下加入去离子水持续乳化分散，再加入扩链剂，反应1-5分钟得到乳液。作为优选，所述的步骤（1）中的大分子多元醇、小分子多元醇和亲水性羟基羧酸中的反应基团羟基与反应基团羟基和二异氰酸酯中的反应基团NCO的当量比范围为0.5-0.9。
采用上述的优选方案后，所合成的预聚体易分散为乳液且合成的水性聚氨酯有实际应用的物理性能。
作为优选，所述的大分子多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、聚内酯多元醇中的一种或多种。大分子多元醇的数均分子量为400～5000。
其中，聚酯多元醇一般为聚酯二元醇，由饱和和不饱和的小分子二元醇与脂族、脂环族、芳族或杂环族的饱和、不饱和的二元羧基反应制得，小分子二元醇一般为乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、2-乙基、1，3-己二醇、双酚-A或二乙二醇。不饱和的二元羧基一般为乙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或富马酸。
聚醚多元醇包括低分子量的含活泼氢的化合物作为起始剂，与环氧化合物开环聚合得到的聚合物。其中，适合的环氧化合物为四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或其中多种的混合物。含活泼氢原子的起始剂包括连在氧、氮、硫或三键碳原子上的氢原子化合物。典型的双官能团醇类起始剂有：乙二醇、一缩乙二醇、丙二醇，水也属于这一类。为制得具有支链的三官能团或多官能团的聚醚，一般用多官能度的起始剂，这类起始剂包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、葡萄糖苷以及蔗糖等。胺类起始剂能制得特别活泼的碱性氨基聚醚，常用的脂肪胺有乙二胺、二乙烯三胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、苯二胺、甲苯二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、肼，以及它们的混合物。酚类和多元羧酸也可用作起始剂。
聚碳酸酯二醇，如聚碳酸己二醇酯二醇，由1，6-己二醇和二苯基碳酸酯经过酯交换缩聚而成。
聚内酯多元醇，如聚ε –己内酯，是由ε –己内酯在起始剂存在下开环聚合制得。
作为优选，所述的小分子多元醇包括二元醇和三元醇，所述的三元醇占小分子多元醇总摩尔含量的0.5-3%。小分子多元醇的数均分子量一般在400以下。
采用上述的优选方案后，使用少量的三羟基醇合成发生轻度内交联网络的预聚体，再通过乳化扩链，可以提高合成革的耐水性及耐溶剂性。
作为优选，所述的三元醇占合成配方中大分子多元醇、小分子多元醇及亲水性羟基羧酸的总摩尔量的1～5％。采用上述优选方案后，乳化用聚氨酯树脂在合成时配方中的三元醇的量有一定的范围，控制在合成配方中大分子多元醇、小分子多元醇及亲水性羟基羧酸的总摩尔量的1～5％。若在三元醇的量在1％以下，制得的膜太薄效果不好，若在5％以上，膜化时耐曲折性会下降，合成时预聚体的粘度升高，会造成乳化困难并影响乳液的稳定。
作为优选，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、锌酸亚锡、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺。
作为优选，所述的扩链剂为乙二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺、肼和异佛尔酮二胺中的一种或多种。采用上述的优选的扩链剂，扩链效果更好。
作为优选，所述的溶剂为有机溶剂，所述的溶剂占预聚体总量的30％以下。采用上述的优选方案后，采用有机溶剂能够更好地调整预聚体粘度。
作为优选，所述的催化剂占预聚体总量的0.01～1％。
本发明的水性聚氨酯乳液是由大分子多元醇、小分子多元醇、亲水性羟基羧基、二异氰酸酯在特定的操作条件下按一定的比例混合反应，加入三乙胺中和羧基后再加水乳化而成，该制备方法在小分子多元醇中使用一定量的三元醇，提高合成革用水性聚氨酯乳液的耐水性、耐溶剂性及耐热性。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应器中加入50g PTMEG1000，10g PPG1000，1.24g EG，0.4g TMP，6.7g DMPA，12.53g NMP，升温至80℃，加热溶解30分钟后加入44.4g IPDI，0.01g T-9，在80℃在搅拌下反应5小时，得到预聚体。降温至60℃，加入5g三乙胺使预聚体中和成盐，保持搅拌20分钟，然后在高速剪切下加入去离子水233.72g，加水乳化分散后持续30分种，再加入18g的10％水稀释扩链用胺，加完后搅拌30分钟，得到乳液。
对比例1
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应器中加入50g PTMEG1000，10g PPG1000，1.24g EG，6.7g DMPA，12.53g NMP，升温至80℃，加热溶解30分后加入44.4g IPDI，0.01g T-9，80℃在搅拌下反应5小时，得到预聚体。降温至60℃，加入5g三乙胺使预聚体中和成盐，保持搅拌20分钟，然后在高速剪切下加入去离子水234.12g，加水乳化分散后持续30分钟，再加入18g的10％水稀释扩链用胺，加完后搅拌30分，以上反应操作结束。
如表1所示，为本发明实施例1与对比例1的原料加入量的对照表
表1
基本摩尔比，反应使用的异氰酸酯的异氰酸摩尔量为1.0。
实施例2
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应器中加入50g PCL2000，50g PTMEG1000，0.5g TMP，6.7g DMPA，26.75g NMP，升温至80℃，加热溶解30分钟后加入44.4g IPDI，0.01g T-9，87℃在搅拌下反应5小时，得到预聚体。然后降温至60℃，加入5g三乙胺使预聚体中和成盐，保持搅拌20分钟，然后在高速剪切下加入去离子水282.14g加水乳化分散后持续30分钟，再加入59.5g的10％水稀释扩链用胺，加完后搅拌30分，得到乳液。
对比例2
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应器中加入50g PCL2000，50g PTMEG1000，6.7g DMPA，26.75g NMP，升温至80℃，加热溶解30分钟后加入44.4g IPDI，0.01g T-9，87℃在搅拌下反应5小时，得到预聚体。然后降温至60℃，加入5g三乙胺使预聚体中和成盐，保持搅拌20分钟，然后在高速剪切下加入去离子水282.64g加水乳化分散后持续30分钟，再加入59.5g 的10％水稀释扩链用胺，加完后搅拌30分，得到乳液。
如表2所示，为实施例2与对比例2的原料加入量的对照表，
表2
基本摩尔比，反应使用的异氰酸酯的异氰酸摩尔量为1.0。
实施例3
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应器中加入15g PTMEG1000，60g PCL2000，15g PPG1000，0.62g EG，0.4g TMP，6.7g DMPA，25.08g NMP，升温至80℃，加热溶解30分钟后加入44.4g IPDI，0.015g T-9，在96℃在搅拌下反应5小时，得到预聚体。然后降温至60℃，加入5g三乙胺使预聚体中和成盐，保持搅拌20分钟，然后在高速剪切下加入去离子水276.8g加水乳化分散后持续30分钟，再加入24g的10％水稀释扩链用胺，加完后搅拌30分钟，得到乳液。
比较例3
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应器中加入15g PTMEG1000，60g PCL2000，15g PPG1000，0.62g EG，6.7g DMPA，25.08g NMP，升温至80℃，加热溶解30分钟后加入44.4g IPDI，0.015g T-9，96℃在搅拌下反应5小时，得到预聚体。然后降温至60℃，加入5g三乙胺使预聚体中和成盐，保持搅拌20分钟，然后在高速剪切下加入去离子水277.2g加水乳化分散后持续30分钟，再加入24g的10％水稀释扩链用胺，加完后搅拌30分钟，得到乳液。
如表3所示，表3为实施例3和对比例3的原料加入量的对照表，
表3
基本摩尔比，反应使用的异氰酸酯的异氰酸摩尔量为1.0。
实施例4
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应器中加入40g PTMEG1000，10g PPG1000，1.55g EG，0.4g TMP，6.03g DMPA，19.82g NMP，升温至80℃，加热溶解30分钟后加入44.4g IPDI，0.01g T-9，在108℃在搅拌下反应5小时，得到预聚体。然后降温至60℃，加入4.5g三乙胺使预聚体中和成盐，保持搅拌20分钟，然后在高速剪切下加入去离子水212.29g加水乳化分散后持续30分钟，再加入36g 10％水稀释扩链用胺，加完后搅拌30分，得到乳液。
比较例4
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应器中加入40g PTMEG1000，10g PPG1000，1.55g EG，6.03g DMPA，19.82g NMP，升温至80℃，加热溶解30分后加入44.4gIPDI，0.01g T-9，108℃在搅拌下反应5小时，得到预聚体。然后降温至60℃，加入4.5g三乙胺使预聚体中和成盐，保持搅拌20分钟，然后在高速剪切下加入去离子水212.29g加水乳化分散后持续30分钟，再加入36g 10％水稀释扩链用胺，加完后搅拌30分钟，得到乳液。
如表4所示，表4为实施例4和对比例4的原料加入量的对比表，
表4
基本摩尔比，反应使用的异氰酸酯的异氰酸摩尔量为1.0。
实施例5
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应器中加入40g PTMEG1000，80g PPG1000，0.44g TMP，6.51g DMBA，23.36g NMP，升温至80℃，加热溶解30分后加入44.4g IPDI，0.02g T-9，101℃在搅拌下反应5小时，得到预聚体，然后降温至60℃，加入4.4g三乙胺使预聚体中和成盐，保持搅拌20分钟，然后在高速剪切下加入去离子水372.87g加水乳化分散，加完后搅拌60分钟，得到乳液。
比较例5
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应器中加入40g PTMEG1000，80g PPG1000，6.51g DMBA，23.36g NMP，升温至80℃，加热溶解30分钟后加入44.4g IPDI，0.02g T-9，101℃在搅拌下反应5小时，得到预聚体。然后降温至60℃，加入4.4g三乙胺使预聚体中和成盐，保持搅拌20分钟，然后在高速剪切下加入去离子水373.31g加水乳化分散，加完后搅拌60分钟，得到乳液。
如表5所示，表5为实施例5和对比例5的原料加入量的对比表，
表5
基本摩尔比，反应使用的异氰酸酯的异氰酸摩尔量为1.0。
在实施例1～5中，所记入的原料简称对应的详细说明如下：
大分子多元醇：
PTMEG1000 聚四氢呋喃，数均分子量1000
PPG1000 聚乙二醇， 数均分子量1000
PCL2000 聚内酯多元醇，数均分子量2000。
小分子多元醇：
EG 乙二醇
TMP 三羟基甲基丙烷。
亲水性羟基羧酸：
DMPA 二羟甲基丙酸
DMBA 二羟甲基丁酸。
溶剂：
NMP N甲基吡咯烷酮。
异氰酸酯：
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯。
催化剂：
T-9 辛酸亚锡。
中和剂：
TEA 三乙胺。
扩链剂：
EDA 乙二胺。
IPDA 异佛尔酮二胺
将以上实施例、比较例做成的一种水性聚氨酯乳液均涂在离型纸上，涂成0.05mm厚，膜化后简单进行评价。
表6为实施例1～5与对比例1～5制得的乳液涂在离型纸上的性能测试表。
表6
其中耐水性的测试方法为：将膜分别浸泡于水温25℃和40℃的水槽中，12小时后对比其湿透度。
耐溶剂性的测试方法为：将膜分别浸泡于25℃的EAC即醋酸乙酯和TOL即甲苯中，1小时后对比膜的膨化度及软化度。
Claims (1)
1.一种合成革用水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应器中加入50g PCL2000，50g PTMEG1000，0.5g TMP，6.7g DMPA，26.75g NMP，升温至80℃，加热溶解30分钟后加入44.4g IPDI，0.01g T-9，87℃在搅拌下反应5小时，得到预聚体，然后降温至60℃，加入5g三乙胺使预聚体中和成盐，保持搅拌20分钟，然后在高速剪切下加入去离子水282.14g加水乳化分散后持续30分钟，再加入59.5g的10％水稀释扩链用胺，加完后搅拌30分钟，得到乳液。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20161223 Address after: Taizhou City, Zhejiang province 317000 Shangpan town coastal city Nanyang Patentee after: TAIZHOU HONGDELI RESIN Co.,Ltd. Address before: 325000 Zhejiang Province, Wenzhou city Longwan District Foreign Agricultural Comprehensive Development Zone Xing Yi Road No. 11 Patentee before: Wenzhou Hongdeli Resin Co.,Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140423 |