CN104884493B - 水性聚氨酯树脂分散体及其用途 - Google Patents

水性聚氨酯树脂分散体及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于得到一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水系介质中的贮藏稳定性良好、且在干燥后形成具有充分的柔软性的膜。本发明提供一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水系介质中分散有使(A)聚氨酯预聚物与(B)链延长剂反应得到的聚氨酯树脂，所述(A)聚氨酯预聚物是使(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物及(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物反应而得到的，所述(B)链延长剂含有(B‑1)1分子中具有共计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物。

Description

水性聚氨酯树脂分散体及其用途
技术领域
本发明涉及使聚氨酯树脂分散于水系介质中而得的水性聚氨酯树脂分散体。另外，本发明涉及含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂敷用组合物、涂料用组合物及由含有上述聚氨酯树脂分散体的组合物制造得到的聚氨酯树脂膜。
背景技术
聚碳酸酯多元醇是作为通过与异氰酸酯化合物的反应而制造在硬质泡沫、软质泡沫、涂料、粘接剂、合成皮革、油墨粘合剂等使用的聚氨酯树脂的原料的有用化合物。
另外，已知涂布以聚碳酸酯多元醇作为原料的水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜具有优异的耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性(参照专利文献1)。
作为形成柔软性高的膜的水性聚氨酯树脂分散体，报道了使用1分子中具有共计3个以上氨基的多胺化合物、并向聚醚聚氨酯树脂中导入交联结构的组合物(参照专利文献2)。
另外，还报道了由分别具有各1个羧基和羟基的脂肪族烃化合物形成的水性聚醚聚氨酯树脂(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-120757号公报
专利文献2：日本特表2001-521953号公报
专利文献3：日本特开2004-231813号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，以如专利文献1所记载那样的聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨酯树脂分散体由于聚碳酸酯多元醇的高凝聚力而难以得到聚氨酯树脂在水中的分散性低、且贮藏稳定性高的水性聚氨酯树脂分散体。进而，存在水性聚氨酯树脂分散体干燥后所得的膜欠缺柔软性的问题点。因此，例如在各种涂敷或粘接剂中使用金属用涂料、各种塑料(膜)用外涂剂、木工用涂料、印刷油墨等时没有充分的“似聚氨酯的柔软度”。
另外，专利文献2所记载的聚醚聚氨酯树脂通过作为软链段的聚醚链而体现柔软性，因此存在聚醚特有的耐光性差的问题。为此，尝试了制造将上述聚醚聚氨酯树脂的原料即聚醚多元醇置换成聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体，发现存在所得的水性聚氨酯树脂分散体的柔软性不充分(弹性模量高)的问题。
另外，专利文献3所记载的水性聚醚聚氨酯树脂存在聚醚特有的耐光性差的问题。为此，尝试了制造将上述水性聚醚聚氨酯树脂的原料即聚醚多元醇置换成聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体，发现存在所得的水性聚氨酯树脂分散体的贮藏稳定性差、或者所得的水性聚氨酯树脂的分子量不足够大而无法得到具有充分强度的聚氨酯膜的问题。
本发明的课题在于得到一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水系介质中的贮藏稳定性良好，并且在涂布于基材上而使其干燥时可以形成弹性模量低的聚氨酯膜。
用于解决课题的手段
本发明人等以克服上述的问题点而提供在水系介质中的贮藏稳定性良好、且在干燥后形成具有充分的柔软性的膜的水性聚氨酯树脂分散体为目的进行了各种研究，结果发现一种水性聚氨酯树脂分散体是有效的，该水性聚氨酯树脂分散体在水系介质中分散有使(A)聚氨酯预聚物与(B)链延长剂反应而得的聚氨酯树脂，所述(A)聚氨酯预聚物是使(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物及(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物反应而得的，所述(B)链延长剂含有(B-1)1分子中具有共计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物，由此完成本发明。
本发明具体如下所述。
[1]一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水系介质中分散有使(A)聚氨酯预聚物与(B)链延长剂反应而得的聚氨酯树脂，
所述(A)聚氨酯预聚物是至少使(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物及(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物反应而得到的，
所述(B)链延长剂含有(B-1)1分子中具有共计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物。
[2]根据上述[1]所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂中的交联点密度为0.2×10-4mol/g以上且10×10-4mol/g以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂中的源自(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的末端酸性基的浓度为1.5×10-4mol/g以上且10×10-4mol/g以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，所述(A)聚氨酯预聚物是根据需要进一步与(d-2)封端剂反应而得的预聚物，聚氨酯树脂中的源自(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物及(d-2)封端剂的末端基的浓度为3.0×10- 4mol/g以上且10×10-4mol/g以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物为碳数6以上的羟基羧酸。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(A)聚氨酯预聚物的酸值为10mgKOH/g以上且22mgKOH/g以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(A)聚氨酯预聚物的酸值为14mgKOH/g以上且19mgKOH/g以下。
[8]一种涂料用组合物，其含有上述[1]～[7]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
[9]一种涂敷用组合物，其含有上述[1]～[7]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
[10]一种聚氨酯膜，其由上述[1]～[7]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体制造而得。
发明效果
本发明的水性聚氨酯树脂分散体在聚氨酯的水中的贮藏稳定性优异、并且在涂布于基材上而使其干燥时形成弹性模量低的聚氨酯膜。
具体实施方式
((a)聚碳酸酯多元醇化合物)
本发明中使用的(a)聚碳酸酯多元醇化合物(以下，有时也称作“(a)”或“聚碳酸酯多元醇”。)是将多元醇和多元醇以碳酸酯键合而得的化合物，可以在分子中含有酯键、醚键等。
上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量并无特别限制，优选为400～8000。若上述数均分子量为400以上，则作为软链段的性能优异，并且在使用所得的水性聚氨酯树脂分散体形成涂膜的情况下，会适度地降低弹性模量。若上述数均分子量为8000以下，则(a)聚碳酸酯多元醇化合物与(b)异氰酸酯化合物的反应性提高，在氨基甲酸酯预聚物的制造工序中无需花费长时间即可充分进行反应。结果：(a)聚碳酸酯多元醇化合物的粘度不变高而容易进行处理，水性聚氨酯树脂分散体的贮藏稳定性提高。(a)聚碳酸酯多元醇化合物的数均分子量更优选为400～6000，进一步优选为800～4500，更进一步优选为1500～3500。优选每1分子的羟基数为2个的聚碳酸酯二醇。
在本发明中，聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)是由羟值按照下式所求得的。
Mn＝(56100×价数)/羟值
在上述式中，价数为1分子中的羟基的个数，羟值为依据JIS K 1557的B法测定得到的值。在聚碳酸酯多元醇为聚碳酸酯二醇时，价数为2。
上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物通过使1种以上的多元醇与碳酸酯和/或光气反应而得到。从容易制造的方面以及不副产末端氯化物的方面出发，优选使1种以上的多元醇与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯多元醇。
作为上述多元醇的例子，并无特别限制，例如可列举脂肪族多元醇、具有脂环结构的多元醇、芳香族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
作为上述脂肪族多元醇的例子，并无特别限制，例如可列举1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等直链状脂肪族二醇；2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，9-壬二醇等支链状脂肪族二醇；1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇等。
作为上述具有脂环结构的多元醇的例子，并无特别限制，例如可列举1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环庚二醇、2，5-双(羟基甲基)-1，4-二噁烷、2，7-降冰片烷二醇、四氢呋喃二甲醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷等主链具有脂环式结构的二醇等。
作为上述芳香族多元醇的例子，并无特别限制，例如可列举1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，2-苯二甲醇、4，4’-萘二甲醇、3，4’-萘二甲醇等。
作为上述聚酯多元醇的例子，并无特别限制，例如可列举6-羟基己酸与己二醇的聚酯多元醇等羟基羧酸与二醇的聚酯多元醇、己二酸与己二醇的聚酯多元醇等二羧酸与二醇的聚酯多元醇等。
作为上述聚醚多元醇的例子，并无特别限制，例如可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇等。
作为上述多元醇，优选每1分子的羟基数为2个的二醇。在二醇中，从使所得的聚氨酯膜的弹性模量变低的方面出发，优选脂肪族二醇，具体而言，更优选1，6-己二醇、或者1，6-己二醇与选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇中的二醇的组合。
作为上述碳酸酯化合物的例子，并无特别限制，例如可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯化合物；碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯化合物；碳酸亚乙酯等环状碳酸酯化合物等。此外，也可以使用能够生成聚碳酸酯多元醇的光气等。其中，从制造上述聚碳酸酯多元醇的容易性出发，优选脂肪族碳酸酯化合物，更优选碳酸二甲酯。
作为由上述多元醇及碳酸酯化合物制造聚碳酸酯多元醇的方法，并无特别限制，例如可列举：在反应器中加入碳酸酯化合物和多元醇，在温度160～200℃、常压下使其反应15～25小时后，再在30mmHg左右的压力、200～220℃下使其反应10～20小时。优选一边将上述反应中副产的醇抽出体系外一边使其反应。此时，在通过使碳酸酯化合物与副产的醇共沸而将副产的醇抽出到体系外的情况下，可以加入过量的碳酸酯化合物。此外，在上述反应中，可以使用四丁氧基钛等催化剂。
((a-2)其他多元醇)
为了得到本发明的水性聚氨酯树脂分散体，可以使上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物与除上述(c)含有酸性基的多元醇化合物以外的多元醇(以下，有时称作“(a-2)其他多元醇”)反应。
作为上述(a-2)其他多元醇，例如可以使用高分子量二醇、低分子量二醇。其中，从使使用本发明的水性聚氨酯树脂分散体所得的聚氨酯膜的弹性模量变低的方面出发，优选高分子量二醇。
作为上述高分子量二醇，并无特别限制，可以使用数均分子量超过8000的聚碳酸酯二醇、数均分子量为400～4000的聚酯二醇、聚醚二醇等。作为上述数均分子量超过8000的聚碳酸酯二醇的例子，并无特别限制，具体而言，可列举：聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇等脂肪族聚碳酸酯二醇；聚1，4-苯二亚甲基碳酸酯二醇等芳香族聚碳酸酯二醇；作为多种脂肪族二醇与碳酸酯的反应生成物的聚碳酸酯二醇、作为脂肪族二醇和芳香族二醇与碳酸酯的反应生成物的聚碳酸酯二醇、作为脂肪族二醇和二聚物二醇与碳酸酯的反应生成物的聚碳酸酯二醇等共聚聚碳酸酯二醇等。作为上述脂肪族二醇的例子，可列举1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等。作为上述芳香族二醇的例子，可列举1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-二羟基苯等。作为上述聚酯二醇的例子，并无特别限制，具体而言，可列举聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚六亚甲基间苯二甲酸酯己二酸酯二醇、聚琥珀酸乙二醇酯二醇、聚琥珀酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)二醇、1，6-己二醇与二聚酸的缩聚物等。作为上述聚醚二醇的例子，并无特别限制，具体而言，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷与环氧丙烷及环氧乙烷与环氧丁烷的无规共聚物或嵌段共聚物等。进而，也可以使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。
作为上述低分子量二醇，并无特别限制，可列举：数均分子量为60以上且不足400的二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等碳数2～9的脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，4-双(羟基乙基)环己烷、2，7-降冰片烷二醇、四氢呋喃二甲醇、2，5-双(羟基甲基)-1，4-二噁烷等碳数6～12的具有脂环式结构的二醇等。进而，也可以与上述低分子量二醇同等地使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇。
上述(a-2)其他多元醇可以单独使用一种，也可以并用多种。
((b)多异氰酸酯化合物)
作为能够在本发明中使用的(b)多异氰酸酯化合物(以下，有时称作“(b)”或“多异氰酸酯”。)，并无特别限制，可列举芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环式多异氰酸酯化合物等。
作为芳香族多异氰酸酯化合物的例子，具体而言，可列举1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸二苯基甲烷、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸苯基磺酰基异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物的例子，具体而言，可列举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲基己酸酯、双(2-异氰酸乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸乙基)碳酸酯、2-异氰酸乙基-2，6-二异氰酸己酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯化合物的例子，具体而言，可列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯、2，6-降冰片烷二异氰酸酯等。
这些多异氰酸酯化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
上述多异氰酸酯化合物优选为每1分子具有2个异氰酸基的二异氰酸酯化合物，但是，在不使本发明的聚氨酯树脂皂化的范围内也可以使用像三苯基甲烷三异氰酸酯那样的具有3个以上异氰酸基的多异氰酸酯。
在上述的多异氰酸酯化合物中，从使所得的水性聚氨酯树脂分散体的贮藏稳定性变高的观点出发，优选具有脂环结构的脂环式多异氰酸酯化合物，从容易进行反应的控制、并且使所得涂膜的耐候性、耐光性高的方面出发，更优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)，从使所得的聚氨酯膜的弹性模量变低的方面出发，进一步优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
((c)含有酸性基的多元醇化合物)
上述(c)含有酸性基的多元醇化合物(以下，有时也称作“(c)”。)为一分子中含有2个以上的羟基和1个以上的酸性基的化合物。作为酸性基，可列举羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等。尤其，作为上述(c)含有酸性基的多元醇化合物，优选一分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物。上述(c)含有酸性基的多元醇化合物可以单独使用一种，也可以并用多种。
作为上述(c)含有酸性基的多元醇化合物的例子，具体而言，可列举2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸等二羟甲基链烷酸；N，N-双羟基乙基甘氨酸、N，N-双羟基乙基丙氨酸、3，4-二羟基丁烷磺酸、3，6-二羟基-2-甲苯磺酸等。其中，从获得容易性的观点出发，优选包含2个羟甲基的碳数4～12的链烷酸(二羟甲基链烷酸)，在二羟甲基链烷酸中，更优选2，2-二羟甲基丙酸。
在本发明中，上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物与上述(c)含有酸性基的多元醇化合物的合计的羟基当量数优选为150～2500。若上述羟基当量数为150以上，则容易制造水性聚氨酯树脂分散体，使干燥后所得的膜的柔软性提高。若上述羟基当量数为2500以下，则使所得的水性聚氨酯树脂分散体的贮藏稳定性提高。
作为上述羟基当量数，从所得的水性聚氨酯树脂分散体的贮藏稳定性和干燥后所得膜的柔软性的观点出发，更优选为200～2000，进一步优选为400～1500，更进一步优选为600～1000。
(a)聚碳酸酯多元醇化合物与(c)含有酸性基的多元醇化合物的合计的羟基当量数可以按照以下的式(1)及(2)来计算。
各多元醇的羟基当量数＝各多元醇的分子量/各多元醇的羟基数…(1)
(a)聚碳酸酯多元醇化合物与(c)含有酸性基的多元醇化合物的合计的羟基当量数＝M/多元醇的合计摩尔数…(2)
在上述式(2)中，M表示[〔式(1)中算出的(a)聚碳酸酯多元醇化合物的羟基当量数×(a)聚碳酸酯多元醇化合物的摩尔数〕+〔式(1)中算出的(c)含有酸性基的多元醇化合物的羟基当量数×(c)含有酸性基的多元醇化合物的摩尔数〕]。
((d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物)
作为能够在本发明中使用的(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物，并无特别限制，可列举1分子中分别各具有1个作为酸性基的羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等和羟基的化合物。
作为(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的例子，具体而言，可列举乙醇酸(2-羟基乙酸)、羟基特戊酸(HPA)、乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、10-羟基癸酸、羟基特戊酸(2，2-二甲基-3-羟基丙酸)、12-羟基十二烷酸、16-羟基十六烷酸、乳酸、三氯乳酸、水杨酸、羟基苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基丙酸、2-羟基辛酸、3-羟基十一烷酸、12-羟基硬脂酸(12-HSA)、12-羟基油酸等。其中，优选的例子为乙醇酸、4-羟基丁酸、羟基特戊酸、以及2-羟基辛酸、10-羟基癸酸、3-羟基十一烷酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基油酸等碳数6以上的羟基羧酸，其中，从使所得的聚氨酯膜的弹性模量变低的方面出发，特别优选12-羟基硬脂酸。
这些(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
另外，若使用1分子中具有2个以上酸性基和1个羟基的化合物，则有时会使所得的水性聚氨酯树脂分散体的贮藏稳定性变差。
另外，在本发明中可以根据需要使用(d-2)封端剂。作为(d-2)封端剂，可列举：在1分子中具有共计1个与异氰酸基具有反应性的官能基即羟基、氨基、亚氨基、巯基等的化合物，该化合物为除(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物以外的化合物，并且是有效地停止聚氨酯树脂末端的氨基甲酸酯化反应或链延长反应的化合物。作为具体例，例如可列举：正丁基胺、二正丁基胺等单胺；乙醇、异丙醇、丁醇等一元醇等，这些(d-2)封端剂可以单独使用或混合2种以上来使用。另外，也可以与之前列举的(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物共用。
(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物及(d-2)封端剂的适当的使用量优选使聚氨酯树脂中的源自(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物及(d-2)封端剂的末端基浓度达到1.5×10-4mol/g以上且20×10-4mol/g以下的方式来调整。若为20×10- 4mol/g以下，则可以得到在干燥水性聚氨酯树脂分散体时的制膜性良好且具有充分的强度的聚氨酯膜。若为1.5×10-4mol/g以上，则使所得的聚氨酯膜的弹性模量适度降低。更优选为2.0×10-4mol/g以上且15×10-4mol/g以下，进一步优选为3.0×10-4mol/g以上且10×10- 4mol/g以下。
聚氨酯树脂中的源自(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物及(d-2)封端剂的末端基浓度可以按照以下的式子求出。
(末端基浓度(mol/g))＝[((d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的摩尔数)+((d-2)封端剂的摩尔数)]/(聚氨酯树脂固体成分(g))
优选按照使源自(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的末端酸性基浓度达到0.3×10-4mol/g以上且20×10-4mol/g以下的方式来使用。若为20×10-4mol/g以下，则在干燥水性聚氨酯树脂分散体时可以适度地形成膜。若为0.3×10-4mol/g以上，则所得的膜的柔软性高。更优选为0.5×10-4mol/g以上且15×10-4mol/g以下，进一步优选为1.5×10-4mol/g以上且10×10-4mol/g以下。
聚氨酯树脂中的源自(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的末端酸性基浓度可以按照以下的式子求出。
(源自(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的末端酸性基浓度(mol/g))＝((d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的摩尔数)/(聚氨酯树脂固体成分(g))
(链延长剂(B))
本发明的(B)链延长剂需要包含至少1种(B-1)1分子中具有共计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物。聚氨酯树脂中的交联点密度优选为0.2×10-4mol/g～10×10- 4mol/g。作为任意成分，上述(B)链延长剂可以包含除(B-1)1分子中具有共计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物以外的(B-2)其他链延长剂，此时，只要聚氨酯树脂中的交联点密度落入0.2×10-4mol/g～10×10-4mol/g的范围，则需要包含(B-2)其他链延长剂。在交联点密度为0.5×10-4mol/g以上的情况下，水性聚氨酯树脂分散体的贮藏稳定性提高，并且使水性聚氨酯树脂分散体干燥时容易得到膜。在交联点密度为10×10-4mol/g以下的情况下，可以得到柔软性高的涂膜。
聚氨酯树脂中的交联点密度可以按照以下的式子求出。
(聚氨酯树脂中的交联点密度(mol/g))＝{((B-1)1分子中具有共计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物的摩尔数)×[(1分子中的氨基和/或亚氨基的数量)-2]}/(聚氨酯树脂固体成分(g))
上述(B)链延长剂中的(B-1)1分子中具有共计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物的比例优选为10～100mol％，更优选为20～100mol％，进一步优选为40～100mol％。
作为(B-1)1分子中具有共计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物的例子，并无特别限制，例如可列举：二亚乙基三胺(DETA)、双(2-氨基丙基)胺、双(3-氨基丙基)胺等三胺化合物；三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、N-(苄基)三亚乙基四胺、N，N”’-(二苄基)三亚乙基四胺、N-(苄基)-N”’-(2-乙基己基)三亚乙基四胺等四胺化合物；四亚乙基五胺、四亚丙基五胺等五胺化合物；五亚乙基六胺、五亚丙基六胺等六胺化合物；聚亚乙基亚胺、聚亚丙基亚胺等多胺等。
其中，从与聚氨酯预聚物的反应性的观点出发，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双(2-氨基丙基)胺、双(3-氨基丙基)胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、五亚丙基六胺等具有2个氨基和1个以上的亚氨基的多胺或其混合物。
作为除(B-1)1分子中具有共计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物以外的(B-2)其他链延长剂的例子，并无特别限制，例如可列举肼、乙二胺、1，4-四亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，4-六亚甲基二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪等二胺化合物、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等多元醇化合物、水等，其中，可优选列举伯二胺化合物。这些化合物可单独使用，也可以并用多种。
上述(B)链延长剂的添加量优选为成为上述(A)聚氨酯预聚物中的链延长起点的残存异氰酸基的当量以下，更优选为残存异氰酸基的0.7～0.99当量。若添加超过残存异氰酸基当量的链延长剂，则有时导致链延长的氨基甲酸酯聚合物的分子量降低，有时会使使用所得水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜的强度降低。
(聚氨酯预聚物(A))
能够在本发明中使用的(A)聚氨酯预聚物是至少使上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、上述(b)多异氰酸酯化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物和(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物反应而得的预聚物。上述(A)聚氨酯预聚物可以包含(a-2)其他多元醇和/或(d-2)封端剂。
在得到上述(A)聚氨酯预聚物的情况下，将(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物、及(B)链延长剂、以及根据情况添加的(d-2)封端剂、(a-2)其他多元醇的总量设为100重量份时，上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物的比例优选为40～90重量份、更优选为50～85重量份、进一步优选为60～80重量份。上述(c)含有酸性基的多元醇化合物的比例优选为0.5～10重量份、更优选为1～5重量份。上述(a-2)其他多元醇的比例优选为0～20重量份，更优选为0～10重量份，进一步优选为0～5重量份。
在上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物的比例为40重量份以上的情况下，使所得的聚氨酯膜的弹性模量适度降低，在该比例为90重量份以下的情况下，水性聚氨酯树脂分散体的贮藏稳定性提高。
在上述(c)含有酸性基的多元醇化合物的比例为0.5重量份以上的情况下，所得的水性聚氨酯树脂在水系介质中的分散性良好，在该比例为10重量份以下的情况下，涂布所得水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜的耐水性良好，并且所得的膜的柔软性提高。
若上述(a-2)其他多元醇的比例过多，则有时使所得聚氨酯树脂膜的耐候性、耐光性、耐水解性、耐化学试剂性变差。
在得到上述(A)聚氨酯预聚物的情况下，(b)多异氰酸酯化合物的异氰酸基的摩尔数相对于包含(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物及根据需要的(a-2)其他多元醇的全部多元醇成分的全部羟基的摩尔数之比优选为1.05～2.5。在上述全部多元醇成分的全部羟基的摩尔数为2.5以下的情况下，使分子末端不具有异氰酸基的(A)聚氨酯预聚物变少，与链延长剂(B)不发生反应的分子变少，因此在干燥本发明的水性聚氨酯树脂分散体后可以适当地得到膜。另外，在全部多元醇成分的全部羟基的摩尔数为1.05以上的情况下，未反应的上述(b)多异氰酸酯化合物不会在反应体系内大量地残留，因与上述链延长剂(B)反应或与水反应而引起分子伸长的情况少，因此容易制造本发明的水性聚氨酯树脂分散体，使贮藏稳定性提高。另外，使所得聚氨酯膜的弹性模量适度地降低。上述(b)多异氰酸酯化合物的异氰酸基的摩尔数相对于全部多元醇成分的全部羟基的摩尔数之比更优选为1.1～1.8、进一步优选为1.2～1.6。
在使上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物及(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物反应而得到上述(A)聚氨酯预聚物的情况下，可以将(a)、(c)、(d)按照不同顺序与(b)反应。
在得到上述(A)聚氨酯预聚物的反应时，也可以使用催化剂。
作为上述催化剂的例子，并无特别限制，例如可列举锡系催化剂(三甲基锡月桂酸盐、二丁基锡二月桂酸盐等)、铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机酸及无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙基胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)、二氮杂环十一碳烯系催化剂等。其中，从反应性的观点出发，优选二丁基锡二月桂酸盐。
作为使上述多元醇成分与上述多异氰酸酯反应时的反应温度，并无特别限制，优选40～150℃。若反应温度过低，则有时原料不溶解，有时所得的(A)聚氨酯预聚物的粘度高而无法充分搅拌。若反应温度过高，则有时产生发生副反应等的不良情况。作为反应温度，更优选为60～120℃。
上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物、上述(b)多异氰酸酯化合物及(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的反应可以在无溶剂下进行，也可以加入有机溶剂来进行。作为有机溶剂的例子，可列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙酸乙酯等。其中，丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯能够在将聚氨酯预聚物分散于水并进行链伸长反应后通过加热减压来除去，故优选。另外，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮在由所得的水性聚氨酯树脂分散体制作涂膜时作为造膜助剂起作用，故优选。相对于(a)聚碳酸酯多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物、上述(b)多异氰酸酯化合物及(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的总量，有机溶剂的添加量以重量基准计优选为0.1～2.0倍，更优选为0.15～0.8倍。
在本发明中，(A)聚氨酯预聚物的酸值(AV)优选为8～30mgKOH/g，更优选为10～22mgKOH/g，进一步优选为14～19mgKOH/g。在(A)聚氨酯预聚物的酸值为8KOH/g以上的情况下，在水系介质中的分散性良好。另外，在(A)聚氨酯预聚物的酸值为30mgKOH/g以下的情况下，所得的聚氨酯树脂的涂膜的耐水性提高，并且所得的膜的柔软性提高。
另外，在本发明中，“(A)聚氨酯预聚物的酸值是指：除去在制造(A)聚氨酯预聚物时所使用的溶剂及用于将上述(A)聚氨酯预聚物分散于水系介质中的中和剂后的所谓固体成分中的酸值。
具体而言，(A)聚氨酯预聚物的酸值可以由下述式(3)导出。
〔(A)聚氨酯预聚物的酸值(mgKOH/g)〕＝〔((b)含有酸性基的多元醇化合物的毫摩尔数)+((d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的毫摩尔数)〕×56.11/〔(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物及(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的总重量〕…(3)
(聚氨酯树脂)
在本发明中，可使上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物、上述(b)多异氰酸酯化合物、(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物及上述(B)链延长剂一起反应而通过一步反应法得到聚氨酯树脂，也可以使上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物、上述(b)多异氰酸酯化合物及(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物反应而制造(A)聚氨酯预聚物，并使上述(A)聚氨酯预聚物与上述(B)链延长剂反应而通过预聚物法得到聚氨酯树脂。
在使上述(A)聚氨酯预聚物与上述(B)链延长剂反应而得到聚氨酯树脂的情况下，上述(A)聚氨酯预聚物与上述(B)链延长剂的反应的温度例如为0～80℃、优选为0～60℃。
(水系介质)
在本发明中，聚氨酯树脂被分散到水系介质中。作为上述水系介质，可列举水、水与亲水性有机溶剂的混合介质等。
作为上述水，例如可列举自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等。其中，考虑到获得的容易性、因盐的影响使粒子不稳定等，而优选使用离子交换水。
作为上述亲水性有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇等低级一元醇；乙二醇、丙三醇等多元醇；N-甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等非质子性的亲水性有机溶剂等。
作为上述水系介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选0～20重量％。
(水性聚氨酯树脂分散体)
下面，对水性聚氨酯树脂分散体的制造方法进行说明。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法包括：使上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物、上述(b)多异氰酸酯化合物及(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物反应而得到(A)聚氨酯预聚物的工序(α)；将上述(A)聚氨酯预聚物的酸性基中和的工序(β)；使上述(A)聚氨酯预聚物分散到水系介质中的工序(γ)；以及使上述(A)聚氨酯预聚物和与上述(A)聚氨酯预聚物的异氰酸酯基具有反应性的(B)链延长剂反应的工序(δ)。
得到(A)聚氨酯预聚物的工序(α)可以在不活泼气体气氛下进行，也可以在大气气氛下进行。工序(α)的优选条件与上述得到(A)聚氨酯预聚物的方法实质相同，因此省略对同一内容的记载。
另外，作为能够在将上述(A)聚氨酯预聚物的酸性基中和的工序(β)中使用的中和剂，可列举：三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱盐类；氨等。其中，可优选使用有机胺类，可更优选使用叔胺，可最优选使用三乙基胺。
在此，(A)聚氨酯预聚物的酸性基是指羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等。
在使上述(A)聚氨酯预聚物分散于水系介质的工序(γ)中，作为使聚氨酯预聚物分散于水系介质中的方法，并无特别限定，例如包括：在用均匀混合机、均质机等搅拌的水系介质中添加(A)聚氨酯预聚物的方法、在用均匀混合机、均质机等搅拌的(A)聚氨酯预聚物中添加水系介质的方法等。
在使上述(A)聚氨酯预聚物和与上述(A)聚氨酯预聚物的异氰酸酯基具有反应性的(B)链延长剂反应的工序(δ)中，上述工序(δ)可以在冷却下缓慢地进行，并且也可以根据情况在60℃以下的加热条件下促进反应来进行。冷却下的反应时间为0.5～24小时左右，在60℃以下的加热条件下的反应时间为0.1～6小时左右。
在本发明的制造方法中，将上述(A)聚氨酯预聚物的酸性基中和的工序(β)和将上述(A)聚氨酯预聚物分散到水系介质中的工序(γ)可以先进行任意一方，也可以同时进行。
另外，使上述(A)聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序(γ)和使上述(A)聚氨酯预聚物与(B)链延长剂反应的工序(δ)可以同时进行。
进而，将上述(A)聚氨酯预聚物的酸性基中和的工序(β)、使上述(A)聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序(γ)和使上述(A)聚氨酯预聚物与(B)链延长剂反应的工序(δ)可以同时进行。
水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的比例优选为5～60重量％，更优选为15～50重量％。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体中的水性聚氨酯树脂的重均分子量通常为25000～10000000左右。更优选为50000～5000000，进一步优选为100000～1000000。重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值，可以使用由预先制成的标准聚苯乙烯的标准曲线求得的换算值。在重均分子量比该范围小的情况下，有时通过水性聚氨酯树脂分散体的干燥而无法得到膜。在重均分子量比该范围大的情况下，有时水性聚氨酯树脂分散体的干燥性降低。
另外，在本发明的水性聚氨酯树脂分散体中也可以根据需要添加增稠剂、光敏剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、沉降防止剂等添加剂。上述添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(涂料用组合物)
本发明的涂料用组合物为含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂料用组合物。
在本发明的涂料用组合物中，除了上述水性聚氨酯树脂分散体以外，还可以添加其他树脂。作为上述其他树脂，可列举聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，上述其他树脂优选具有一种以上的亲水性基团。作为上述亲水性基团，可列举羟基、羧基、磺酸基、聚环氧乙烷基等。
作为上述其他树脂，优选为选自聚酯树脂、丙烯酸类树脂中的至少一种。
另外，在上述聚酯树脂及上述丙烯酸类树脂具有羟基的情况下，也可以并用通过使树脂中的部分或全部的羟基与多异氰酸酯化合物发生氨基甲酸酯反应，使这些树脂伸长而高分子量化后的所谓氨基甲酸酯改性聚酯树脂或氨基甲酸酯改性丙烯酸类树脂。
上述聚酯树脂通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分，可以使用在制造聚酯树脂时作为酸成分而通常使用的化合物。作为酸成分，例如可以使用脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
上述聚酯树脂的羟值优选为10～300mgKOH/g左右，更优选为50～250mgKOH/g左右，进一步优选为80～180mgKOH/g左右。上述聚酯树脂的酸值优选为1～200mgKOH/g左右，更优选为15～100mgKOH/g左右，进一步优选为25～60mgKOH/g左右。
上述聚酯树脂的重均分子量优选为500～50,000，更优选为1,000～30,000，进一步优选为1,500～20,000。
作为上述丙烯酸类树脂，优选含羟基的丙烯酸类树脂。上述含羟基的丙烯酸类树脂可以通过利用例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等已知的方法使含羟基的聚合性不饱和单体及能够与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体共聚来制造。
上述含羟基的聚合性不饱和单体为1分子中分别具有1个以上羟基及聚合性不饱和键的化合物。例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
上述含羟基的丙烯酸类树脂优选具有阳离子性官能基。
关于具有阳离子性官能基的含羟基的丙烯酸类树脂，例如可以通过使用具有叔氨基、季铵盐基等阳离子性官能基的聚合性不饱和单体作为上述聚合性不饱和单体的一种来进行制造。
从贮藏稳定性、所得涂膜的耐水性等的观点出发，上述含羟基的丙烯酸类树脂的羟值优选为1～200mgKOH/g左右，更优选为2～100mgKOH/g左右，进一步优选为3～60mgKOH/g左右。
另外，在含羟基的丙烯酸类树脂具有羧基等酸基的情况下，从所得的涂膜的耐水性等的观点出发，该含羟基的丙烯酸类树脂的酸值优选为1～200mgKOH/g左右，更优选为2～150mgKOH/g左右，进一步优选为5～100mgKOH/g左右。
上述含羟基的丙烯酸类树脂的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～100,000，进一步优选为3,000～50,000的范围内。
作为上述聚醚树脂，可列举具有醚键的聚合物或共聚物，例如可列举聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、双酚A或双酚F等由芳香族多羟基化合物衍生的聚醚等。
作为上述聚碳酸酯树脂，可列举由双酚化合物制造的聚合物，例如可列举双酚A·聚碳酸酯等。
作为上述聚氨酯树脂，可列举通过丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等的各种多元醇成分与多异氰酸酯化合物的反应而得的具有氨基甲酸酯键的树脂。
作为上述环氧树脂，可列举通过双酚化合物与表氯醇的反应而得的树脂等。作为双酚，例如可列举双酚A、双酚F。
作为上述醇酸树脂，可列举使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和多元醇进一步与油脂·油脂脂肪酸(大豆油、亚麻籽油、椰子油、硬脂酸等)、天然树脂(松香、琥珀等)等改性剂反应而得的醇酸树脂。
通过使本发明的涂料用组合物含有固化剂，从而可以使使用了上述涂料组合物的涂膜或复层涂膜的耐水性等提高。
作为上述固化剂，例如可以使用氨基树脂、多异氰酸酯化合物、嵌段化多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、碳二亚胺等。上述固化剂可以仅使用一种，也可以并用多种。
作为上述氨基树脂，例如可列举通过氨基成分与醛成分的反应而得的部分或完全羟甲基化氨基树脂。作为上述氨基成分，例如可列举三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾族胍胺(steroguanamine)、螺胍胺、双氰胺等。作为醛成分，例如可列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为上述多异氰酸酯化合物，例如可列举1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，例如可列举六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为上述嵌段化多异氰酸酯化合物，可列举通过对上述的多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯基加成封端剂而得的物质，作为封端剂，可列举：苯酚、甲酚等苯酚系；甲醇、乙醇等脂肪族醇系等的封端剂。
作为上述三聚氰胺树脂，例如可列举：二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺；这些羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物的缩合物等。
在本发明的涂料用组合物中可以添加着色颜料、体质颜料、光亮性颜料。
作为上述着色颜料，例如可列举氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林系颜料、苝颜料等。这些物质可以单独使用或并用两种以上来使用。尤其，作为着色颜料，优选使用氧化钛和/或炭黑。
作为上述体质颜料，例如可列举粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等。这些物质可以单独使用或并用两种以上来使用。尤其，作为体质颜料，优选使用硫酸钡和/或滑石，更优选使用硫酸钡。
上述光亮性颜料可以使用例如铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、用氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛或氧化铁被覆的云母等。
在本发明的涂料用组合物中可以根据需要单独或组合两种以上地含有增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、沉降防止剂等通常的涂料用添加剂。
本发明的涂料用组合物的制造方法并无特别限定，可以使用公知的制造方法。一般而言，涂料用组合物可以通过将上述水性聚氨酯树脂分散体和上述的各种添加剂混合，并添加水系介质而调整适应涂装方法的粘度来制造。
作为涂料组合物的被涂装材质，可列举金属、塑料、无机物、木材等。
作为涂料组合物的涂装方法，可列举带式涂装、喷雾涂装、辊式涂装、喷淋式涂装、浸渍涂装等。
(涂敷用组合物)
作为本发明的涂敷用组合物，可以直接使用上述水性聚氨酯树脂分散体，也可以向上述水性聚氨酯树脂分散体中添加各种添加剂。
作为上述添加剂，可列举增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、赋粘剂、摇变剂、润滑剂、抗静电剂、减粘剂、增稠剂、稀释剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂等。
本发明的涂敷用组合物可以涂敷在金属、陶瓷、合成树脂、无纺布、织布、编布、纸等各种基材上。
(聚氨酯树脂膜)
本发明的聚氨酯树脂膜可以通过涂布含有上述水性聚氨酯树脂分散体的组合物并使其干燥来制造。可以在含有水性聚氨酯树脂分散体的组合物中直接使用上述水性聚氨酯树脂分散体，也可以在上述水性聚氨酯树脂分散体中添加各种添加剂。
作为上述添加剂，可列举增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、赋粘剂、摇变剂、润滑剂、抗静电剂、减粘剂、增稠剂、稀释剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂等。
上述聚氨酯树脂膜的制造方法并无特别限制，例如可列举：使用各种涂布装置在脱模性基材上涂布上述的水性聚氨酯树脂分散体后，使其干燥，并剥离上述脱模性基材和上述聚氨酯树脂膜的方法。
上述剥离性基材并无特别限制，例如可列举玻璃基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等塑料基材、金属基材等。上述各基材也可以对其表面进行剥离剂处理。
上述涂布装置并无特别限制，例如可列举棒涂机、辊涂机、凹版辊涂机、喷雾器等。
本发明的聚氨酯树脂膜的厚度并无特别限制，优选为0.01～0.5mm。
实施例
下面，列举实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但是，本发明不受以下的实施例的限定。
[合成例1]
在具备精馏塔、搅拌机、温度计、氮气导入管的10000ml的玻璃制圆底烧瓶中加入碳酸二甲酯3870g(43.0mol)、1，6-己二醇1852g(15.7mol)、1，5-戊二醇1840g(17.7mol)、四丁氧基钛0.10g，边在常压、搅拌下在氮气流中蒸馏除去甲醇和碳酸二甲酯的混合物，边进行20小时的酯交换反应。其间，将反应温度从95℃缓慢升温至200℃，馏出物的组成调节成甲醇与碳酸二甲酯的共沸组成或其附近。
之后，缓慢减压至30mmHg，边在搅拌下蒸馏除去甲醇与碳酸二甲酯的混合物，边以180℃进一步进行15小时的酯交换反应。反应结束后(完成甲醇和碳酸二甲酯的蒸馏除去后)，将反应液冷却至室温，得到聚碳酸酯二醇(PCD-1)4220g。
所得的聚碳酸酯二醇的数均分子量为1983，羟值为56.6mgKOH/g。另外，对所得的聚碳酸酯二醇进行碱水解，结果可知1，5-戊二醇∶1，6-己二醇＝1∶1(摩尔比)。
[实施例1]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中得到的聚碳酸酯二醇(PCD-1)153g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)2.5g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)39.4g在N-甲基吡咯烷酮87.0g中、二丁基锡二月桂酸盐0.2g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入羟基特戊酸(HPA)5.3g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为2.04重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺6.4g并混合。将反应混合物263g加入到强搅拌下的水347g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液7.8g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[实施例2]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)311g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)11.1g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)96.6g在N-甲基吡咯烷酮138g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入羟基特戊酸(HPA)6.4g和1-丁醇(BuOH)3.9g，在90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为2.48重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺15.1g并混合。将反应混合物552g加入到强搅拌下的水798g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液20.0g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[实施例3]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)310g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)8.3g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)90.2g在N-甲基吡咯烷酮134g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入羟基特戊酸(HPA)11.7g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为2.55重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺17.7g并混合。将反应混合物538g加入到强搅拌下的水782g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液17.0g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[实施例4]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)310g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)8.4g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)134g在N-甲基吡咯烷酮134g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入羟基特戊酸(HPA)15.5g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为2.22重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺21.3g并混合。将反应混合物549g加入到强搅拌下的水791g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液17.6g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[实施例5]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)311g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)5.5g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)81.8g在N-甲基吡咯烷酮130g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入羟基特戊酸(HPA)14.1g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.91重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺17.6g并混合。将反应混合物511g加入到强搅拌下的水730g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液14.1g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[实施例6]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)311g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)7.4g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)87.7g在N-甲基吡咯烷酮134g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入12-羟基硬脂酸(12-HSA)39.7g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.73重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺20.0g并混合。将反应混合物564g加入到强搅拌下的水832g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液14.9g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[实施例7]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)310g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)7.2g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)87.6g在N-甲基吡咯烷酮140g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入羟基特戊酸(HPA)15.0g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为2.39重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺19.8g并混合。将反应混合物553g加入到强搅拌下的水781g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液19.1g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[实施例8]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)282g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)4.8g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)73.4g在N-甲基吡咯烷酮120g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入羟基特戊酸(HPA)12.5g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.46重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺15.7g并混合。将反应混合物432g加入到强搅拌下的水633g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液10.5g及35重量％的2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)水溶液4.0g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[实施例9]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)275g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)4.3g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)70.4g在N-甲基吡咯烷酮118g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入羟基特戊酸(HPA)12.5g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.47重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺15.1g并混合。将反应混合物408g加入到强搅拌下的水587g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液7.5g及35重量％的2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)水溶液8.3g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为6万。
[实施例10]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)302g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)5.3g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)77.0g在N-甲基吡咯烷酮129g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入羟基特戊酸(HPA)13.3g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.30重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺16.5g并混合。将反应混合物407g加入到强搅拌下的水591g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液3.6g及35重量％的2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)水溶液12.2g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为3万。
[实施例11]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL UH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2037；羟值55.1mgKOH/g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)538g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)15.7g和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)186g在N-甲基吡咯烷酮317g中、二丁基锡二月桂酸盐0.5g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入羟基特戊酸(HPA)20.4g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.51重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺31.9g并混合。将反应混合物436g加入到强搅拌下的水562g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液13.4g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[实施例12]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL UH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2037；羟值55.1mgKOH/g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)280g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)8.8g和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)98.6g在N-甲基吡咯烷酮166g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入12-羟基硬脂酸(12-HSA)27.4g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.57重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺17.1g并混合。将反应混合物453g加入到强搅拌下的水596g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液14.7g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[实施例13]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL UH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2037；羟值55.1mgKOH/g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)284g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)9.0g和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)101g在N-甲基吡咯烷酮168g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入12-羟基硬脂酸(12-HSA)40.0g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.26重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺20.7g并混合。将反应混合物435g加入到强搅拌下的水576g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液11.1g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[比较例1]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)162g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)33.8g在N-甲基吡咯烷酮82.5g中、二丁基锡二月桂酸盐0.2g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入羟基特戊酸(HPA)7.7g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.14重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺7.2g并混合。将反应混合物260g加入到强搅拌下的水343g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液4.2g作为链延长剂(C.E.)，但是无法得到满足贮藏稳定性的水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例2]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)150g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)2.5g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)39.2g在N-甲基吡咯烷酮83.0g中、二丁基锡二月桂酸盐0.2g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入1-丁醇(BuOH)3.2g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.68重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺2.0g并混合。将反应混合物262g加入到强搅拌下的水346g中，但是，反应混合物未分散到水中而无法得到水分散体。
[比较例3]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)130g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)8.3g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)51.2g在N-甲基吡咯烷酮79.9g中、二丁基锡二月桂酸盐0.2g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入1-丁醇(BuOH)4.2g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为2.63重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺6.0g并混合。将反应混合物259g加入到强搅拌下的水344g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液10.4g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[比较例4]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)170.8g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)35.2g在N-甲基吡咯烷酮86.4g中、二丁基锡二月桂酸盐0.2g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入苹果酸(MA)4.5g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.79重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺6.8g并混合。将反应混合物250g加入到强搅拌下的水326g中，但是，反应混合物未分散到水中而无法得到水分散体。
[比较例5]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL UH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2037；羟值55.1mgKOH/g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)241g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)16.2g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)65.9g在N-甲基吡咯烷酮153g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入2-羟基乙酸(乙醇酸：GA)6.5g，进行加热直至未检测出NCO基为止。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺20.2g并混合。将反应混合物427g加入到强搅拌下的水660g中，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为21,000。
[比较例6]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)311g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.2g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)90.2g在N-甲基吡咯烷酮135g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热7小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.77重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺15.4g并混合。将反应混合物440g加入到强搅拌下的水655g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液10.3g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[比较例7]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将合成例1中所得的聚碳酸酯二醇(PCD-1)311g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)5.5g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)81.7g在N-甲基吡咯烷酮130g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以80-90℃加热3小时。之后，加入羟基特戊酸(HPA)14.1g，以90℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为2.03重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺15.3g并混合。将反应混合物484g加入到强搅拌下的水715g中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺(MPMD)水溶液24.1g作为链延长剂(C.E.)，但是无法得到满足贮藏稳定性的水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例8]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL UH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH/g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)261g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)13.3g和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)104g在N-甲基吡咯烷酮124g中、二丁基锡二月桂酸盐0.3g存在下、氮气气氛下以90℃加热5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为2.44重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺12.0g并混合。将反应混合物475g加入到强搅拌下的水713g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液25.1g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
[比较例9]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL UH-300(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2945；羟值38.1mgKOH/g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)341g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)16.0g和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)109g在N-甲基吡咯烷酮197g中、二丁基锡二月桂酸盐0.4g存在下、氮气气氛下以90℃加热5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.99重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙基胺12.3g并混合。将反应混合物639g加入到强搅拌下的水827g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液26.8g作为链延长剂(C.E.)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
对所得的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为10万以上。
另外，物性的测定如下进行。将结果示于表1及表2中。
(1)羟值：依据JIS K 1557的B法测定得到。
(2)(A)聚氨酯预聚物的酸值(单位：mgKOH/g)：换算成将样品1g中和所需的氢氧化钾的重量(mgKOH/g)的值，利用下述式(3)求得。
〔(A)聚氨酯预聚物的酸值(mgKOH/g)〕＝〔((b)含有酸性基的多元醇化合物的毫摩尔数)+((d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的毫摩尔数)〕×56.11/〔(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物及(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的总重量〕…(3)
(3)聚氨酯树脂中的源自(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物及(d-2)封端剂的末端基浓度(单位：mol/g)：由下式求得。
(末端基浓度)＝[((d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的摩尔数)+((d-2)封端剂的摩尔数)]/(聚氨酯树脂固体成分(g))
(4)聚氨酯树脂中的交联点密度(单位：mol/g)：由下式求得。
(聚氨酯树脂中的交联密度(mol/g))＝{((B-1)1分子中具有共计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物的摩尔数)×[(1分子中的氨基和/或亚氨基的数量)-2]}/(聚氨酯树脂固体成分(g))
(5)聚氨酯树脂中的源自(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的末端酸性基浓度(单位：mol/g)：由下式求得。
(源自(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的末端酸性基浓度)＝((d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的摩尔数)/(聚氨酯树脂固体成分(g))
(6)柔软性(弹性模量)的评价
通过利用拉伸试验测定弹性模量来评价柔软性。
[试验片的制作]
将上述实施例1～7、比较例1～7的各水性聚氨酯树脂分散体均匀涂布于玻璃板上，使其干燥后的膜厚达到约0.10mm。接着，在室温下放置16小时后，以60℃干燥2小时，再以120℃干燥2小时后，将所得的聚氨酯树脂膜从玻璃板剥离，供于以下的评价。
[弹性模量的测定]
利用依据JIS K 7113的方法测定了上述聚氨酯膜的弹性模量。下述表中，无法测定弹性模量的情况标记为“-”，在测定前不能形成膜的情况标记为“不能成膜”。
(7)水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量
利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值，记作由预先制作成的标准聚苯乙烯的标准曲线求得的换算值。
(8)贮藏稳定性
在制造7日后观察实施例1～7、比较例1～7的各水性聚氨酯树脂分散体的外观，对贮藏稳定性进行了确认。评价基准如下。
○：无变化。
×：观察到固体成分的沉淀。
表1及表2中的重量％表示将聚氨酯树脂的全部固体成分设为100重量％时的各化合物的重量％。但是，表中，关于原料的比例(重量比)，由于原则上四舍五入到小数点以下，因此其合计未必为100。
另外，比较例1、2、4、7中得到的水性聚氨酯树脂分散体的贮藏稳定性变差，因此无法进行膜的弹性模量或重均分子量的测定。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到形成弹性模量低的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体，因此可以作为形成触感柔软的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体、触感柔软的涂料组合物的原料来利用。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水系介质中分散有使(A)聚氨酯预聚物与(B)链延长剂反应而得的聚氨酯树脂，
所述(A)聚氨酯预聚物是至少使(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物及(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物反应而得到的，
所述(B)链延长剂含有(B-1)1分子中具有共计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂中的交联点密度为0.2×10-4mol/g以上且10×10-4mol/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂中的源自(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物的末端酸性基浓度为1.5×10-4mol/g以上且10×10-4mol/g以下。
4.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，所述(A)聚氨酯预聚物是根据需要进一步与(d-2)封端剂反应而得的预聚物，聚氨酯树脂中的源自(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物及(d-2)封端剂的末端基的浓度为3.0×10-4mol/g以上且10×10-4mol/g以下。
5.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(d)1分子中具有1个酸性基和1个羟基的化合物为碳数6以上的羟基羧酸。
6.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(A)聚氨酯预聚物的酸值为10mgKOH/g以上且22mgKOH/g以下。
7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(A)聚氨酯预聚物的酸值为14mgKOH/g以上且19mgKOH/g以下。
8.一种涂料用组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
9.一种涂敷用组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
10.一种聚氨酯树脂膜组合物，其由权利要求1～7中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体制造而得。
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