CN109912769B - 一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯及其制备方法和用途 - Google Patents

一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯及其制备方法和用途 Download PDF

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本发明提供了一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯及其制备方法和用途，本发明提供的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，包括以下原料组分及重量百分比：大分子多元醇5～70份；异氰酸酯10～30份；中和剂0.5～5份；羧酸型亲水扩链剂0.5～10份；多元醇扩链剂1～10份；小分子胺后扩链剂0.5～10份；其中，多元醇扩链剂包括生物基吗啉酮多元醇。含有本发明提供的水性聚氨酯的最终制品耐磨性和耐折性优异，且热稳定性高。

Description

一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及高分子树脂技术领域，具体公开了一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯及其制备方法和用途。
背景技术
水性聚氨酯以水为分散介质，根据粒子尺寸，可分为水乳化型、水分散型和水溶型三种。它不含或少含有机溶剂、不燃、无毒、不污染环境、易运输、易运输、易保存、使用方便，且具有聚氨酯固有的高强度、耐磨损等优良特性，广泛受到各行各业的青睐。
但现有水性聚氨酯产品大部分耐磨和耐折性能不能兼得，且热稳定性较差。因此，需要研究出一种提高水性聚氨酯产品的耐磨性能的同时不降低其耐折性能，且热稳定性高的水性聚氨酯。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，用于解决现有技术中含有水性聚氨酯的产品耐磨和耐折性能不能兼得，热稳定性差的技术问题。
本发明的另一个目的是提供一种包含如上所述、如下详述的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯的服装面料革。
本发明的另一个目的是提供一种如上所述、如下详述的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯的制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，包括以下原料组分及重量百分比：大分子多元醇25～70份；异氰酸酯10～30份；中和剂0.5～5份；羧酸型亲水扩链剂0.5～10份；多元醇扩链剂1～10份；小分子胺后扩链剂0.5～10份；其中，多元醇扩链剂包括生物基吗啉酮多元醇。
可选地，所述大分子多元醇选自聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇中的任意一种或上述其任意组合。
可选地，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或上述其任意组合。
可选地，所述中和剂选自三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任意一种或上述其任意组合。
可选地，所述羧酸型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
可选地，所述生物基吗啉酮多元醇为式(I)结构的生物基吗啉酮多元醇：
Figure BDA0001971535440000021
其中，R1、R2为H或CH3。
可选地，所述多元醇扩链剂还包括，选自1.4-二羟基丁烷、新戊二醇、甲基丙二醇和1.4-环己基二甲醇中的一种或两种的组合。
可选地，所述小分子胺后扩链剂选自乙二胺、异氟尔酮二胺、水合肼和二氨基二环己基甲烷中的任意一种或上述任意其组合。
一种如上所述、如下详述的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：1)将所述量的大分子多元醇与所述量的异氰酸酯加入反应器，在80～100℃下搅拌1～3h，然后在搅拌下加入所述量的羧酸型亲水扩链剂和所述量的多元醇扩链剂，并在80～100℃下继续搅拌1～2h，加入催化剂、丙酮，恒温反应2～4小时获得水性聚氨酯预聚体；2)将所述水性聚氨酯预聚体降温至1～20℃，加入所述量的中和剂后转移至高速分散机内，分散速度为1300～1800r/min，加入去离子水；然后加入所述量的小分子胺后扩链剂，获得生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯。
根据本发明提供的水性聚氨酯，采用生物基吗啉酮多元醇改性，利用其大分子量，多官能度的特性，使得包含本发明提供的水性聚氨酯的聚氨酯产品与现有技术相比：热稳定性好，耐磨性能好以及耐折性能理想。此外，将本发明提供的水性聚氨酯制备服装革面料时，服装革产品软而不粘且耐磨性优异，符合服装革行业的性能要求。其它的特征、益处和优势将通过本文详述的包括说明书和权利要求在内的本公开而显而易见。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供了一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，包括以下原料组分及重量百分比：大分子多元醇25～70份；异氰酸酯10～30份；中和剂0.5～5份；羧酸型亲水扩链剂0.5～10份；多元醇扩链剂1～10份；小分子胺后扩链剂0.5～10份；其中，多元醇扩链剂包括生物基吗啉酮多元醇。当在上述的组成配比下，获得的水性聚氨酯分子量合适，耐折耐磨性能优异。
本发明的所述大分子多元醇分子量例如为100～4000范围内，具体地，所述大分子多元醇可以选自聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇中的任意一种或上述其任意组合。例如聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇。在本发明一个具体的实施例中，所述大分子多元醇为聚四氢呋喃二醇。
本发明的所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或上述其任意组合。
本发明中的所述中和剂选自三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任意一种或上述其任意组合。本发明中的所述羧酸型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。本发明中的所述小分子胺后扩链剂选自乙二胺、异氟尔酮二胺、水合肼和二氨基二环己基甲烷中的任意一种或上述任意其组合。
本发明中的多元醇扩链剂包括生物基吗啉酮多元醇，所述生物基吗啉酮多元醇例如可以采用式(I)结构的生物基吗啉酮多元醇：
Figure BDA0001971535440000031
其中，R1、R2为H或CH3。
本发明中的多元醇扩链剂还可以包括选自1.4-二羟基丁烷、新戊二醇、甲基丙二醇和1.4-环己基二甲醇中的一种或两种的组合。例如甲基丙二醇。在本发明一个具体的实施例中，所述多元醇扩链剂为生物基吗啉酮多元醇和甲基丙二醇的组合。
本发明还提供了一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯的方法，包括步骤：1)将所述量的大分子多元醇与所述量的异氰酸酯加入反应器，在80～100℃下搅拌1～3h，然后在搅拌下加入所述量的羧酸型亲水扩链剂和所述量的多元醇扩链剂，并在80～100℃下继续搅拌1～2h，加入催化剂、丙酮，恒温反应2～4小时获得水性聚氨酯预聚体。
本发明的一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯的方法，还包括步骤：2)将所述水性聚氨酯预聚体降温至1～20℃，加入所述量的中和剂后转移至高速分散机内，分散速度为1200～1800r/min，加入去离子水；然后加入所述量的小分子胺后扩链剂，获得生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯。
根据本发明的制备方法，且在上述反应条件下，制备方法简单、且安全环保，使得含有本发明的水性聚氨酯的产品，例如服装面料革，具体热稳定性高、而且保持高耐磨性能的同时不降低其耐折性能。
以下将引入具体的实施例，对本发明进行更为清楚的阐释。
实施例1
一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，包括以下步骤：
称取90g聚四氢呋喃二醇(PTMG2000，相对分子质量为2000)放入反应器中，搅拌下加入26.8g异氟尔酮二异氰酸酯，保持温度90℃，搅拌2小时。降温至80℃加入3g二羟甲基丙酸(DMPA)，1.28g甲基丙二醇，1.15g生物基吗啉酮多元醇，并保持80℃搅拌2小时，然后降温到65℃加入催化剂和20g丙酮，恒温反应3h制得水性聚氨酯预聚体。
将水性聚氨酯预聚体降温至15℃，加入2.26g三乙胺，搅拌1分钟，然后转移至高速乳化机内，在1400r/min的转速下加入307g去离子水，相转变后缓慢加入1.69g乙二胺后扩链试剂，制得生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯。
实施例2
一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，包括以下步骤：
称取90g聚四氢呋喃二醇(PTMG2000，相对分子质量为2000)放入反应器中，搅拌下加入26.8g异氟尔酮二异氰酸酯，保持温度90℃，搅拌2小时。降温至80℃加入3g二羟甲基丙酸(DMPA)，1g甲基丙二醇，2.23g生物基吗啉酮多元醇，并保持80℃搅拌2小时，然后降温到65℃加入催化剂和20g丙酮，恒温反应3h制得水性聚氨酯预聚体。
将水性聚氨酯预聚体降温至15℃，加入2.26g三乙胺，搅拌1分钟，然后转移至高速乳化机内，在1400r/min的转速下加入307g去离子水，相转变后缓慢加入1.69乙二胺后扩链试剂，制得生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯。
实施例3
一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，包括以下步骤：
称取90g聚四氢呋喃二醇(PTMG2000，相对分子质量为2000)放入反应器中，搅拌下加入26.8g异氟尔酮二异氰酸酯，保持温度90℃，搅拌2小时。降温至80℃加入3g二羟甲基丙酸(DMPA)，6.07g生物基吗啉酮多元醇，并保持80℃搅拌2小时，然后降温到65℃加入催化剂和20g丙酮，恒温反应3h制得水性聚氨酯预聚体。
将水性聚氨酯预聚体降温至15℃，加入2.26g三乙胺，搅拌1分钟，然后转移至高速乳化机内，在1400r/min的转速下加入307g去离子水，相转变后缓慢加入1.69乙二胺后扩链试剂，制得生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯。
检测结果：
1、对上述实施例1～3中制备的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯分散体进行性能测试：
(1)粘度：用涂料4号杯进行测试。粘度测试结果如表1所示。
(2)储存稳定性：将乳液放置在50℃的环境中，三周后，观察粘度及外观有无异常，比如粘度是否增大，外观是否变的更白更倾向不透明，是否有渣滓出现等异常情况。储存稳定性的测试结果如表1所示。
2、水性聚氨酯的耐折性能使用皮革耐折试验机测试。
3、水性聚氨酯的耐磨性能使用LD-752MARTNDALE摩擦试验机测试。
表1实施例1～3中制备的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯分散体的性能结果
实施例1 实施例2 实施例3
外观 透明 透明 半透明
粘度/s 35 38 45
模量/MPa 1.8 2.1 2.5
强度/MPa 19.53 27.16 30.25
伸长率/％ 527 456 432
耐折性能 10万次良好 10万次良好 10万次良好
耐磨性能/万次 6万次有针孔 6万次好 6万次好
储存稳定性(50℃，3周) 无异常 无异常 无异常
由表1显示本发明提供的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯在不同条件下的实验结果，其耐折性能10万次良好、耐磨性能达6万次以上、储存稳定性良好。证明本发明的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯热稳定性好，耐磨性能好以及耐折性能理想。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，其特征在于，包括以下原料组分及重量百分比：
Figure FDA0002970962290000011
其中，多元醇扩链剂包括生物基吗啉酮多元醇；
所述生物基吗啉酮多元醇为式(I)结构的生物基吗啉酮多元醇
Figure FDA0002970962290000012
其中，R1、R2为H或CH3。
2.如权利要求1所述的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，其特征在于：所述大分子多元醇选自聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇中的任意一种或上述其任意组合。
3.如权利要求1所述的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，其特征在于：所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或上述其任意组合。
4.如权利要求1所述的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，其特征在于：所述中和剂选自三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任意一种或上述其任意组合。
5.如权利要求1所述的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，其特征在于：所述羧酸型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
6.如权利要求1任意一项所述的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，其特征在于，所述多元醇扩链剂还包括，选自1, 4-二羟基丁烷、新戊二醇、甲基丙二醇和1, 4-环己基二甲醇中的一种或两种的组合。
7.如权利要求1所述的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯，其特征在于：所述小分子胺后扩链剂选自乙二胺、异氟尔酮二胺、水合肼和二氨基二环己基甲烷中的任意一种或上述任意其组合。
8.一种服装面料革，其特征在于，包含如权利要求1～7任意一项所述的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯。
9.一种如权利要求1～7任意一项所述的生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将所述量的大分子多元醇与所述量的异氰酸酯加入反应器，在80～100℃下搅拌1～3h，然后在搅拌下加入所述量的羧酸型亲水扩链剂和所述量的多元醇扩链剂，并在80～100℃下继续搅拌1～2h，加入催化剂、丙酮，恒温反应2～4小时获得水性聚氨酯预聚体；
2)将所述水性聚氨酯预聚体降温至1～20℃，加入所述量的中和剂后转移至高速分散机内，分散速度为1300～1800r/min，加入去离子水；然后加入所述量的小分子胺后扩链剂，获得生物基吗啉酮多元醇改性水性聚氨酯。
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