CN101307130B - 一种皮革涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于皮革涂饰的阴离子水性聚氨酯分散体，主要由以下原料制得：100质量份聚醚多元醇；30～80质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物；6～15质量份的含羧基二醇；0.5～6质量份的小分子交链剂和0.2～4质量份的胺类扩链剂；可选择性地，和0.001～1质量份的催化剂；本发明分散体具有更好的力学性能、耐溶剂性、耐水解性及强度高，固化快等优点。

Description

一种皮革涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种皮革涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法。

背景技术

随着制革工业的发展，皮革制品也越来越广泛地应用于人们的日常生活中，如沙发革、鞋面革、服装革等。涂饰是皮革制造过程中的一个重要工序，它对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理机械性能有着至关重要的影响，通过涂饰操作能增加皮革的美观和耐用性能，提高产品的档次，还能增加花色品种和扩大使用范围。皮革涂饰剂一般是由成膜物质、着色材料、溶剂逐级按照一定比例配制而成，其中成膜物质是皮革涂饰剂的基础。传统皮革涂饰剂包括有酪素类、硝化纤维类和丙烯酸树脂类。酪素涂饰成膜坚硬，无延伸性容易断裂，吸水性强不耐湿擦。硝化纤维类不耐老化易发黄，涂层容易变硬发脆。丙烯酸类涂膜存在热黏冷脆，不耐溶剂的缺点。这些问题限制了这些皮革涂饰剂的应用。在各类涂饰剂中，聚氨酯皮革涂饰剂具有光亮、丰满、耐磨耗、成膜性能好、弹性好、耐低温、耐曲挠、手感好等优点，且可通过改变化合物的结构、分子量的大小，使得聚氨酯性能在很大范围内调节，自上世纪60年代应用于皮革后，逐渐成为一个重要的皮革涂饰剂体系。传统聚氨酯皮革涂饰剂采用溶剂体系，近年来由于水性聚氨酯具有不燃、气味小、无毒、无污染、节能和操作方便等优点，易广泛应用于皮革涂饰剂。

用于制备水性聚氨酯的异氰酸酯通常使用脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯。采用芳香族异氰酸酯制备水性聚氨酯主要使用TDI和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其中使用MDI具有一些独特的优势，在较多应用领域非常有吸引力，如，更好的机械性能及更低的玻璃化温度。但目前采用MDI制备的水性聚氨酯分散体存在着不同程度的不足，预聚体粘度大，在水中难以扩链，颗粒直径大，机械性能还有待进一步提高等。

CN1847277A公布了一种自乳化水性聚氨酯乳液的制备方法，由于该方法采用一元醇，且不使用如乙二醇、1、4-丁二醇的扩链剂，因此该方法制备的水性聚氨酯分散体的机械能如，拉伸长度和断裂伸长率较低，其拉伸强度最大仅为约3Mpa，断裂伸长率最大仅为约200％。

ZL01141737公开了一种高性能水性聚氨酯及其制备方法，该方法采用MDI和TDI的组合制备水性分散体，虽然降低了纯MDI基水性聚氨酯分散体的制备难度，同时也相应降低了水性聚氨酯分散体的机械性能。

CN101003613A中公开了一种二苯甲烷二异氰酸酯基水性聚氨酯分散液的制备方法，该方法中由于同时采用了惰性的异氰酸酯，因此也降低了产品的机械性能。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种新的阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法。

本发明所提供的阴离子水性聚氨酯分散体，主要由以下原料制得：

1)100质量份聚醚多元醇；

2)30～80质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)异构体组合物；

3)6～15质量份的含羧基二醇；

4)0.5～6质量份的小分子交链剂；

5)0.2～4质量份的胺类扩链剂；和

6)1～12质量份的有机胺中和剂；可选择地，和

7)0.001～1质量份的催化剂。

本发明阴离子水性聚氨酯分散体中，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物的用量优选为40～80质量份。

在本发明所述阴离子水性聚氨酯分散体中，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物为2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯中任意两种或三种异构体的组合；本发明二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物优选为2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的组合物。

其中，在由2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组成的组合物中，2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯在所述组合物中的含量以质量计为45～55％；同时，优选2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯在所述组合物中的含量以质量小于0.5％，优选小于0.2％，且2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯在所述组合物中的含量优选大于100ppm。

本发明阴离子水性聚氨酯分散体中，所述聚醚多元醇可以为本领域常用的聚醚多元醇如，环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或四氢呋喃等在催化剂作用下与小分子多元醇通过开环反应制得的聚醚多元醇产品。

所述聚醚多元醇优选为聚环氧丙烷醚二元醇，进一步优选为分子量为800～2500的聚环氧丙烷醚二元醇，最佳为分子量为900～2200的聚环氧丙烷醚二元醇。

其中，本发明聚环氧丙烷醚二元醇的羟值范围为45～145mgKOH/g。进一步优选羟值范围为51～125mgKOH/g。

本发明聚环氧丙烷醚二元醇为采用本领域常规的方法制备的，可以是采用传统碱金属氢氧化物催化所生产的聚环氧丙烷醚二元醇，也可以是采用复合金属氰化物配位催化所生产的聚环氧丙烷醚二元醇。

本发明阴离子水性聚氨酯分散体中，所述小分子交链剂为本领域常用的交链剂，优选为二元醇，进一步优选为分子量为62-400的二元醇，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇和新戊二醇中的一种或多种；最佳为1，4-丁二醇。

本发明中，1，4-丁二醇与异氰酸酯形成我们通常所说的聚氨酯材料中的硬段，为了达到更好的力学性能，1，4-丁二醇的用量优选为2～6质量份。

本发明阴离子水性聚氨酯分散体中，含羧基二醇为下式的a，a-二羟甲基链烷酸：

其中，R是含有1～8个碳原子的烷基。所述含羧基二醇优选为二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸，最佳为二羟甲基丙酸(DMPA)。其中，二羟甲基丙酸的用量为异氰酸酯、聚环氧丙烷多元醇、小分子交链剂和二羟甲基丙酸质量总和的3～8质量％；优选的用量为异氰酸酯、聚环氧丙烷多元醇、小分子交链剂和二羟甲基丙酸的质量总和的4～7质量％；最佳的用量为异氰酸酯、聚环氧丙烷多元醇、小分子交链剂和二羟甲基丙酸的质量总和的4～6质量％。

本发明阴离子水性聚氨酯分散体中，中和剂可以采用本领域常用的有机胺中和剂，如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、二甲氨基乙醇等；进一步优选为三乙胺或二甲氨基乙醇，最佳为三乙胺。

本发明阴离子水性聚氨酯分散体中，胺类扩链剂为脂肪族或脂环族的二元胺或三元胺，如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、肼、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，所述胺类扩链剂优选为乙二胺。乙二胺用量优选按照下述公式计算：

乙二胺的用量＝[(1～4)/7]×所合成预聚体的重量×所合成预聚体的异氰酸酯百分含量。

其中，所述[(1～4)/7]表示为七分之一到七分之四的范围，以下表示方法相同。

所述“所合成的预聚体”是指异氰酸酯与聚醚多元醇、含羧基二醇、小分子交链剂在催化剂作用下所合成的端异氰酸酯基的预聚体，而不包含中和剂和溶剂。

所合成预聚体的异氰酸酯百分含量是指预聚体中异氰酸酯基团质量数占预聚体总质量的质量百分比。

本发明乙二胺的用量优选为：

乙二胺的用量＝[(2～3)/7]×所合成预聚体的重量×所合成预聚体的异氰酸酯百分含量。

本发明乙二胺的用量最佳为：

乙二胺的用量＝[5/14]×所合成预聚体的重量×所合成预聚体的异氰酸酯百分含量。

本发明阴离子水性聚氨酯分散体中，催化剂可以采用本领域常用的催化剂，如胺类、有机锡类等，本发明优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺和三亚乙基二胺中的一种或多种，最佳为二月桂酸二丁基锡。

本发明阴离子水性聚氨酯分散体可以根据以上比例的主要原辅料采用本领域常规的方法进行制备，优选采用如下步骤制备：

将聚醚二元醇、含羧基二醇和小分子交链剂和二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物和适量有机溶剂或者和催化剂投入反应釜内，在60～90℃反应1～4小时，合成具有端异氰酸酯基的预聚体，随后加入有机胺中和，调节pH值，并添加适量有机溶剂调整混合物粘度，并将上述混合物在水中分散乳化，然后加入胺类扩链剂，进行扩链，除去溶剂，即得阴离子水性聚氨酯分散体。其中，本发明优选pH值为7-9；有机溶剂可以采用本领域常用的有机溶剂，本发明优选酮类有机溶剂，进一步优选为丙酮或丁酮，最佳为丙酮，其中，有机溶剂的使用量为50～120质量份；优选为60～100质量份。在制备聚氨酯水分散体的过程中，有机溶剂可以一次加入也可分多次加入，优选两次加入，每次加入的量没有特别限制，而是根据反应产物的具体情况决定加入有机溶剂的量，但加入有机溶剂的总量不能超出本发明所规定的质量份范围。

上述本发明阴离子水性聚氨酯分散体的制备步骤中，所述预聚体还可以采用如下步骤制备：首先将聚醚二元醇和含羧基二醇与催化剂、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物在60～90℃反应1～4小时，随后在添加小分子交链剂，继续反应1～3小时，合成端异氰酸酯基的预聚体。

上述本发明阴离子水性聚氨酯分散体的制备步骤中，所述预聚体还可以采用如下步骤制备：首先将聚环氧丙烷聚醚二元醇与催化剂、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物在60～90℃反应1～4小时，随后先后加入含羧基二醇和小分子交链剂，继续反应1～3小时，合成端异氰酸酯基的预聚体。

本发明所述阴离子水性聚氨酯分散体的制备优选包括如下步骤：

预聚体制备：将化学计量的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物和聚环氧丙烷醚二醇加入反应容器中，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70-80℃，2小时后将反应物降温至45-55℃，加入化学计量的二羟甲基丙酸与适量丙酮，保持反应温度60-70℃，反应1.5小时后，再次加入适量丙酮，降低温度至45-55℃，加入化学计量的1，4-丁二醇，反应1.5小时。

中和与分散：用二正丁胺法测定预聚物NCO含量，将温度降至40℃以下，加入化学计量的90～100％中和剂三乙胺，继续降温到30℃以下，使用高剪切分散机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，随即加入化学计量的乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮，即得稳定的水性聚氨酯分散体。

本发明采用不同异构体含量的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物，引入了MDI中反应活性较低的2位异氰酸酯，同时控制MDI组分中2，2-MDI的含量，其优点是：首先，本发明所合成同等异氰酸酯含量的端异氰酸酯基预聚体粘度，较含98％的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯所合成的端异氰酸酯基预聚体粘度低；其次，由于预聚体合成过程中，MDI中4位异氰酸酯基团活性较高，因此所合成的端异氰酸酯基预聚体所含端异氰酸酯基团大部份是2位异氰酸酯，这可以降低预聚体在水中分散时异氰酸酯与水的反应活性，减少凝胶并降低乳液粒径；再次，2，2-MDI含量较少可以避免反应产物中最终存在未反应的异氰酸酯基团，提高水性聚氨酯分散体的稳定性。

另外，本反明所采用的聚环氧丙烷醚二元醇，原料廉价且易得，分子量范围是800～2500，在保证MDI型水性聚氨酯的综合应用性能的同时，可以很好地降低MDI型预聚体的粘度，对水中分散扩链非常有利。

相对于现有技术，本发明阴离子水性聚氨酯分散体具有更好的耐溶剂性、耐水性，涂膜强度高、力学性能好，成膜固化快，颗粒直径小等优点，并且成本低廉。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明作进一步说明，但并不受限于此。

实施例中所涉及的主要原料来源如下：

二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物：MDI-50，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产，工业品；其中，2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为45～55％，2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量小于0.5％，其余为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。

聚环氧丙烷醚二元醇：天津三石化，DL1000P、DL2000P、DL2000B，工业品。

乙二胺：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。

二羟甲基丙酸(DMPA)，瑞典Perstor公司，工业品。

粒径分析方法：使用马尔文仪器公司zatasizer nano ZS激光纳米粒度测定仪进行乳液粒径及分布测试，测试温度为25℃。取两滴乳液于容量瓶中，加入去离子水100ml，超声波振荡5分钟后进行测试。

制膜与测试方法：根据GB/T 1727进行漆膜制备，25摄氏度放置12小时后，放入真空烘箱干燥3小时，即可用于拉伸强度及断裂伸长率测试。拉伸强度及断裂伸长率测定参照GB/T528-1998，夹具分离速度200mm/min。

实例1-4

实例1～4是采用MDI-50(2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量51.75％，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量48.13％和2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含量0.12％)和DL1000P制备分散体，对所合成预聚体粘度、水性聚氨酯分散体粒径、水性聚氨酯成膜后力学性能拉伸强度和断裂伸长率做了表征，结果见表1。

实例1

将125.13克MDI-50和204.64克聚环氧丙烷醚二醇DL1000P加入四颈瓶，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，加入21.32克DMPA与100克丙酮，保持反应温度60℃，反应1.5小时后，再次加入95克丙酮降低温度至50℃，加入4.68克1，4-丁二醇，反应1.5小时后认为扩链反应完成。

将预聚物温度降至40℃以下，加入16.06克三乙胺，继续降温到30℃以下，使用FLUKO均质机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，分散速度10000rpm，随即加入1.06克乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的水性聚氨酯分散体。

实例2

将130.78克MDI-50和197.3克聚环氧丙烷醚二醇DL1000P加入四颈瓶，滴加两滴辛酸亚锡(约0.05g)，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，加入21.43克DMPA与100克丙酮，保持反应温度60℃，反应1.5小时后，再次加入95克丙酮降低温度至50℃，加入6.77克1，4-丁二醇，反应1.5小时后认为扩链反应完成。

将预聚物温度降至40℃以下，加入16.15克三乙胺，继续降温到30℃以下，使用FLUKO均质机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，分散速度10000rpm，随即加入0.82克乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的水性聚氨酯分散体。

实例3

将136.92克MDI-50和191.84克聚环氧丙烷醚二醇DL1000P加入四颈瓶，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，加入21.58克DMPA与100克丙酮，保持反应温度60℃，反应1.5小时后，再次加入95克丙酮降低温度至50℃，加入9.07克1，4-丁二醇，反应1.5小时后认为扩链反应完成。

将预聚物温度降至40℃以下，加入16.26克三乙胺，继续降温到30℃以下，使用FLUKO均质机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，分散速度10000rpm，随即加入1.06克乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的水性聚氨酯分散体。

实例4

将140.57克MDI-50和183.86克聚环氧丙烷醚二醇DL1000P加入四颈瓶，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，加入21.44克DMPA与100克丙酮，保持反应温度60℃，反应1.5小时后，再次加入95克丙酮降低温度至50℃，加入10.88克1，4-丁二醇，反应1.5小时后认为扩链反应完成。

将预聚物温度降至40℃以下，加入16.16克三乙胺，继续降温到30℃以下，使用FLUKO均质机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，分散速度10000rpm，随即加入1.51克乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的水性聚氨酯分散体。

表1MDI-50和DL1000P制备分散体及其性能

实例5～8

实例5～8是使用MDI-50(2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量49.43％，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量50.31％和2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含量0.26％)和DL2000P制备分散体，对所合成预聚体粘度、水性聚氨酯分散体粒径、水性聚氨酯成膜后力学性能拉伸强度和断裂伸长率做了表征，结果见表2。

实例5

将40.44克MDI-50和100.86克聚环氧丙烷醚二醇DL2000P加入四颈瓶，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，加入6.48克DMPA、2.33克1，4-丁二醇与63克丙酮，保持反应温度60℃，反应1.5小时后认为扩链反应完成。

将预聚物温度降至40℃以下，加入4.88克三乙胺，继续降温到30℃以下，使用FLUKO均质机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，分散速度10000rpm，随即加入1.36克乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的水性聚氨酯分散体。

实例6

将40.14克MDI-50和100.17克聚环氧丙烷醚二醇DL2000P加入四颈瓶，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，加入7.14克DMPA、2.33克1，4-丁二醇与63克丙酮，保持反应温度60℃，反应1.5小时后认为扩链反应完成。

将预聚物温度降至40℃以下，加入5.38克三乙胺，继续降温到30℃以下，使用FLUKO均质机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，分散速度10000rpm，随即加入0.94克乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的水性聚氨酯分散体。

实例7

将40.11克MDI-50和100.09克聚环氧丙烷醚二醇DL2000P加入四颈瓶，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，加入8.59克DMPA、1.28克1，4-丁二醇与63克丙酮，保持反应温度60℃，反应1.5小时后认为扩链反应完成。

将预聚物温度降至40℃以下，加入6.47克三乙胺，继续降温到30℃以下，使用FLUKO均质机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，分散速度10000rpm，随即加入0.96克乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的水性聚氨酯分散体。

实例8

将40.13克MDI-50和100.1克聚环氧丙烷醚二醇DL2000P加入四颈瓶，使用微量移液器滴加两滴二月桂酸二丁基锡(约0.02g)，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，加入9.33克DMPA、0.87克1，4-丁二醇与63克丙酮，保持反应温度60℃，反应1.5小时后认为扩链反应完成。

将预聚物温度降至40℃以下，加入7.03克三乙胺，继续降温到30℃以下，使用FLUKO均质机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，分散速度10000rpm，随即加入0.97克乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的水性聚氨酯分散体。

表2MDI-50和DL2000P制备分散体及其性能

实例9～12

实例9～12是使用MDI-50(2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量51.62％，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量47.92％和2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含量0.47％)和DL2000B制备分散体，对所合成预聚体粘度、水性聚氨酯分散体粒径、水性聚氨酯成膜后力学性能拉伸强度和断裂伸长率做了表征，结果见表3。

实例9

将179.69克聚环氧丙烷醚二醇DL2000B、15.5克DMPA与50克丙酮用均质机分散均匀后加入四颈瓶，另加入82.49克MDI-50，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，加入68克丙酮与4.3克1，4-丁二醇，反应1.5小时后认为扩链反应完成。

将预聚物温度降至40℃以下，加入11.68克三乙胺，继续降温到30℃以下，使用FLUKO均质机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，分散速度10000rpm，随即加入0.97克乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的水性聚氨酯分散体。

实例10

将173.85克聚环氧丙烷醚二醇DL2000B、15.62克DMPA与50克丙酮用均质机分散均匀后加入四颈瓶，另加入88.61克MDI-50，使用微量移液器滴加辛酸亚锡约0.04g，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，加入68克丙酮与6.23克1，4-丁二醇，反应1.5小时后认为扩链反应完成。

将预聚物温度降至40℃以下，加入11.77克三乙胺，继续降温到30℃以下，使用FLUKO均质机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，分散速度10000rpm，随即加入0.96克乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的水性聚氨酯分散体。

实例11

将180.56克聚环氧丙烷醚二醇DL2000B、15.47克DMPA与50克丙酮用均质机分散均匀后加入四颈瓶，另加入82.86克MDI-50，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，加入68克丙酮与2.65克1，4-丁二醇，反应1.5小时后认为扩链反应完成。

将预聚物温度降至40℃以下，加入11.66克三乙胺，继续降温到30℃以下，使用FLUKO均质机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，分散速度10000rpm，随即加入2.01克乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的水性聚氨酯分散体。

实例12

将174.91克聚环氧丙烷醚二醇DL2000B、15.62克DMPA与50克丙酮用均质机分散均匀后加入四颈瓶，另加入89.27克MDI-50，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，加入68克丙酮与4.56克1，4-丁二醇，反应1.5小时后认为扩链反应完成。

将预聚物温度降至40℃以下，加入11.77克三乙胺，继续降温到30℃以下，使用FLUKO均质机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，分散速度10000rpm，随即加入1.31克乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的水性聚氨酯分散体。

表3MDI-50和DL2000B制备分散体及其性能

Claims (22)

1.一种阴离子水性聚氨酯分散体，其特征在于，主要由以下原料制得：

1)100质量份聚醚多元醇；

2)30～80质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物；

3)6～15质量份的含羧基二醇；

4)0.5～6质量份的小分子交链剂；

5)0.2～4质量份的胺类扩链剂；和

6)1～12质量份的有机胺中和剂；可选择地，和

7)0.001～1质量份的催化剂；

其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物为2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯的组合物，其中，2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯在异构体组合物中的含量以质量计为45～55％，2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯在异构体组合物中的含量以质量计小于0.5％且大于100ppm。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物为40～80质量份。

3.根据权利要求2所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯在异构体组合物中的含量以质量计小于0.2％。

4.根据权利要求3所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚醚多元醇是羟值为45～145mgKOH/g的聚环氧丙烷醚二元醇。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚醚多元醇是羟值范围为51～125mgKOH/g的聚环氧丙烷醚二元醇。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述小分子交链剂为62～400分子量的二元醇。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述小分子交链剂为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇和新戊二醇中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述小分子交链剂为2～6质量份的1，4-丁二醇。

9.根据权利要求8所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述含羧基二醇为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

10.根据权利要求9所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所含羧基二醇为二羟甲基丙酸；且所述二羟甲基丙酸的用量为异氰酸酯、聚环氧丙烷多元醇、小分子交链剂和含羧基二醇质量总和的3～8质量％。

11.根据权利要求10所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述二羟甲基丙酸的用量为异氰酸酯、聚环氧丙烷多元醇、小分子交链剂和含羧基二醇质量总和的4～6质量％。

12.根据权利要求11所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述胺类扩链剂为脂肪族或脂环族二元胺或三元胺。

13.根据权利要求12所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述胺类扩链剂为乙二胺，其中，乙二胺的用量按照如下公式计算：乙二胺的用量＝[(1～4)/7]×所合成预聚体的重量×所合成预聚体的异氰酸酯百分含量。

14.根据权利要求13所述的聚氨酯分散体，其特征在于，乙二胺的用量＝[(2～3)/7]×所合成预聚体的重量×所合成预聚体的异氰酸酯百分含量。

15.根据权利要求14所述的聚氨酯分散体，其特征在于，乙二胺的用量＝[5/14]×所合成预聚体的重量×所合成预聚体的异氰酸酯百分含量。

16.根据权利要求15所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述的有机胺中和剂为三乙胺或二甲氨基乙醇；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺和三亚乙基二胺中的一种或多种。

17.根据权利要求1-16任一所述聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚醚多元醇、含羧基二元醇、小分子交链剂和二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物及适量有机溶剂、或者和催化剂投入反应釜内，在60～90℃反应1～4小时合成具有端异氰酸酯基的预聚体，随后加入有机胺中和，调节pH值，再加入适量有机溶剂，并将上述混合物在水中分散乳化，然后加入胺类扩链剂，进行扩链，除去溶剂，即得阴离子水性聚氨酯分散体。

18.根据权利要求17所述聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述调节pH值为7-9。

19.根据权利要求18所述聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是丙酮或丁酮。

20.根据权利要求19所述聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是用量为50～120质量份的丙酮。

21.根据权利要求20所述聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是用量为60～100质量份的丙酮。

22.根据权利要21所述聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，将化学计量的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体组合物和聚环氧丙烷醚二醇加入反应容器中，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70-80℃，2小时后将反应物降温至45-55℃，加入化学计量的二羟甲基丙酸与适量丙酮，保持反应温度60-70℃，反应1.5小时后，再次加入适量丙酮，降低温度至45-55℃，加入化学计量的1，4-丁二醇，反应1.5小时；

测定预聚物NCO含量，将温度降至40℃以下，加入化学计量的90～100％中和剂三乙胺，继续降温到30℃以下，使用高剪切分散机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，随即加入化学计量的乙二胺，最后减压蒸馏除去丙酮，即得稳定的阴离子水性聚氨酯分散体。