CN102532463B - 一种皮革涂饰用水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇、二羟甲基丙酸和催化剂混合，反应后得到预聚体；向所述预聚体中加入中和剂，搅拌反应后得到中间产物；向所述中间产物中加入水和扩链剂，搅拌、分散后得到水性聚氨酯，所述扩链剂为聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺。本发明还提供了一种按照上述方法制备的水性聚氨酯。本发明采用本体聚合的方法，无需使用有机溶剂，不会产生环境污染；本发明以聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺为扩链剂，并将其用于乳液扩链，使得到的聚氨酯乳液具有良好的成膜柔顺性，同时不会降低得到的聚氨酯的力学性能，也无需较大的R值，使得最终得到的聚氨酯成膜柔软。
Description
技术领域
本发明属于皮革助剂技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是以水为分散介质的聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。与溶剂型聚氨酯相比，具有不燃、气味小、节能、操作方便等优点，广泛用作皮革涂饰剂、涂料和粘合剂等。
目前水性聚氨酯一般采用常规的丙酮法或预聚体法制备，在其生产过程中一般需要采用有机溶剂降低反应体系的粘度或作为助溶剂，以保证反应的顺利进行；这些有机溶剂中，有些如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等，沸点较高，难以从得到的聚氨酯乳液中脱除；有些如丙酮、丁酮、甲苯等，虽然沸点较低，但易被得到的聚氨酯乳液粒子包覆，真空脱除后依然存在残留，从而在皮革使用过程中对环境造成污染，使其不能满足环保性的要求。如公开号为101003613A的中国专利文献公开了一种二苯甲烷二异氰酸酯基水性聚氨酯分散液的制备方法，其将聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇和二羟甲基丙酸加入到反应器中，在室温搅拌下加入二苯甲烷二异氰酸酯和惰性异氰酸酯，加入丙酮后加热至丙酮回流温度反应，再加入1，4-丁二醇，在丙酮的回流温度下继续反应，降至室温，加入三乙胺中和二羟基甲基丙酸，室温下搅拌5～30min后，滴加去离子水和哌嗪，强烈搅拌10min～30min后，加热至丙酮回流温度反应，升温减压脱除丙酮后得到水性聚氨酯分散液。
现有技术公开了多种不含有机溶剂的聚氨酯的制备方法，如公开号为CN1995086A的中国专利文献公开了一种水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，该方法首先将聚合物二元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，预聚反应45～120min；加入第一低分子量扩链剂扩链反应100～240min；强力搅拌条件下加入水和第二低分子量扩链剂进行乳化和扩链，同时以KOH或NaOH为中和剂，乳化后即可得到水性聚氨酯分散液，成型后得到聚氨酯弹性体，该方法在不使用有机溶剂，不会造成环境污染，但其直接加水到预聚体中、通过强力搅拌的方式实现乳化分散，制备得到的乳液粒径大、不稳定，易发生沉淀、分层，不利于使用。公开号为CN101759843A的中国专利文献公开了一种水性无毒阴离子聚氨酯的制备方法，其首先将二环己基甲烷二异氰酸酯、脂肪族聚合二元醇、含亲水基团的DMBA和催化剂混合预聚，得到预聚体，再加入含有中和剂的去离子水中和并乳化，最后加入二胺类扩链剂，继续乳化、扩链后得到水性聚氨酯，该方法不使用有机溶剂，不会造成环境污染，但是该方法使用小分子二元胺作为扩链剂进行乳液扩链，会使树脂成膜的硬度增加，柔顺性下降，在皮革上涂饰后有明显的塑料感，不能达到汽车革涂饰的性能指标。同时，该方法在乳化分散后再进行中和，中和效果较差，得到的乳液胶束的粒径较大，易发生沉淀、分层，不利于使用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性聚氨酯及其制备方法，本发明提供的水性聚氨酯乳液不含有机溶剂，绿色环保；其粒径较小，具有良好的稳定性；其成膜柔顺性较好，适用于皮革涂饰。
本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇、二羟甲基丙酸和催化剂混合，反应后得到预聚体；
b)向所述步骤a)得到的预聚体中加入中和剂，搅拌反应后得到中间产物；
c)向所述步骤b)得到的中间产物中加入水和扩链剂，搅拌、分散后得到水性聚氨酯，所述扩链剂为聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺。
优选的，所述步骤c)中，所述扩链剂的数均分子量为400～1000。
优选的，所述扩链剂为聚氧化丙烯二元胺或聚氧化丙烯三元胺。
优选的，所述步骤a)具体包括：
a1)将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇和催化剂混合，反应后得到第一预聚体；
a2)向所述步骤a1)得到的第一预聚体中加入二羟甲基丙酸，继续反应后得到预聚体。
优选的，所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物、反-环己烷-1，4-二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，2-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述脂肪族多元醇为数均分子量为1000～6000的聚氧化丙烯二醇、数均分子量为1000～3000的聚氧化丙烯三醇、数均分子量为500～2000的聚四氢呋喃二醇、分子量为500～2000的聚乙二醇和二元醇单体中的一种或多种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述中和剂为三乙胺。
优选的，所述步骤a)中，所述反应的温度为60℃～90℃，所述反应的时间为2h～5h。
优选的，所述步骤b)中，所述搅拌反应的温度为50℃～70℃，所述搅拌反应的时间为10min～40min。
优选的，所述步骤c)中，所述搅拌、分散的时间为0.5h～2h。
优选的，所述脂肪族二异氰酸酯与脂肪族多元醇的摩尔比为(3～8)∶1；所述脂肪族多元醇和二羟甲基丙酸的摩尔比为(0.5～3)∶1；所述脂肪族二异氰酸酯与脂肪族多元醇、二羟甲基丙酸和扩链剂总量的摩尔比为(1.0～1.1)∶1；所述催化剂的用量为50ppm～100ppm；所述中和剂与二羟甲基丙酸的摩尔比为(0.9～1.1)∶1。
本发明还提供了一种水性聚氨酯，按照以下方法制备：
a)将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇、二羟甲基丙酸和催化剂混合，反应后得到预聚体；
b)向所述步骤a)得到的预聚体中加入中和剂，搅拌反应后得到中间产物；
c)向所述步骤b)得到的中间产物中加入水和扩链剂，搅拌、分散后得到水性聚氨酯，所述扩链剂为聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺；
所述水性聚氨酯的固含量为25％～45％。
与现有技术相比，本发明首先将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇、二羟甲基丙酸和催化剂混合，反应后得到预聚体；再向所述预聚体中加入中和剂，将二羟甲基丙酸中和后加入水和扩链剂进行扩链和乳化，得到水性聚氨酯。本发明采用本体聚合的方法，无需使用有机溶剂，不会产生环境污染；本发明以聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺为扩链剂，并将其用于乳液扩链，由于聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺的分子主链由聚醚类单元构成，且具有较大的分子链长度，因此使得到的聚氨酯乳液具有良好的成膜柔顺性；同时，所述聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺具有较多官能团，能够起到交联作用，不会降低得到的聚氨酯的力学性能，也无需较大的R值，使得最终得到的聚氨酯成膜柔软，适用于皮革涂饰。另外，本发明提供的方法制备得到的水性聚氨酯乳液的粒径较小，不易发生沉淀、分层，有利于使用。实验表明，采用本发明提供的制备方法得到的水性聚氨酯的粒径为150nm以下，不仅具有良好的储存稳定性，而且具有良好的膜拉伸强度、断裂伸长率和成膜柔顺性，在皮革上涂饰后具有较低的硬度和良好的柔顺性。
具体实施方式
本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇、二羟甲基丙酸和催化剂混合，反应后得到预聚体；
b)向所述步骤a)得到的预聚体中加入中和剂，搅拌反应后得到中间产物；
c)向所述步骤b)得到的中间产物中加入水和扩链剂，搅拌、分散后得到水性聚氨酯，所述扩链剂为聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺。
本发明采用本体聚合的方法，无需使用有机溶剂，不会产生环境污染；本发明以聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺为扩链剂，并将其用于乳液扩链，由于聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺的分子主链由聚醚类单元构成，且具有较大的分子链长度，因此使得到的聚氨酯乳液具有良好的成膜柔顺性；同时，所述聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺具有较多官能团，能够起到交联作用，不会降低得到的聚氨酯的力学性能，也无需较大的R值，使得最终得到的聚氨酯成膜柔软，适用于皮革涂饰。另外，本发明提供的方法制备得到的水性聚氨酯乳液的粒径较小，不易发生沉淀、分层，有利于使用。
本发明优选将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇、二羟甲基丙酸和催化剂混合，脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇和二羟甲基丙酸在催化剂的作用下进行反应，得到预聚体。
本发明以脂肪族二异氰酸酯为原料，与MDI、PDI等芳香族异氰酸酯相比，脂肪族二异氰酸酯制品在使用过程中不会产生芳香胺类致癌物质，并且具有较好的耐光稳定性能。在本发明中，所述脂肪族二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其衍生物、反-环己烷-1，4-二异氰酸酯(TMI)、含磷二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，2-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或反-环己烷-1，4-二异氰酸酯，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。在本发明中，所述异佛尔酮二异氰酸酯即为1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷。
本发明以脂肪族多元醇为原料，所述脂肪族多元醇包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和多元醇单体等，其中，聚醚多元醇包括但不限于聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇等，所述聚氧化丙烯二醇的数均分子量优选为1000～6000，更优选为1500～5500，最优选为2000～4000；所述聚氧化丙烯三醇的数均分子量优选为1000～3000，更优选为1500～2500；所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量优选为500～2000，更优选为1000～1500；所述聚乙二醇的数均分子量优选为500～2000，更优选为1000～1500；所述聚酯多元醇包括但不限于聚己内酯二醇等，所述聚己内酯二醇的数均分子量优选为1000～5000，更优选为1500～4500等，所述多元醇单体优选为二醇单体，更优选为分子量为400以下的二醇单体，包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇等，优选为乙二醇或丙二醇。
本发明以二羟甲基丙酸为扩链剂，所述二羟甲基丙酸为含有亲水基团的亲水性扩链剂。在本发明中，所述二羟甲基丙酸的用量优选为所有固体物料总质量的4％～8％，更优选为5％～7％。
在本发明中，所述催化剂优选为锡盐，更优选为二月桂酸二丁基锡。
在本发明中，所述脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇和二羟甲基丙酸在催化剂的催化作用下发生聚合反应，得到预聚体。在本发明中，所述反应的温度优选为60℃～90℃，更优选为65℃～85℃，最优选为70℃～80℃；所述反应的时间优选为2h～5h，更优选为2.5h～4.5h，最优选为3h～4h。在本发明中，所述脂肪族二异氰酸酯与脂肪族多元醇的摩尔比优选为(3～8)∶1，更优选为(4.5～6.5)∶1；所述脂肪族多元醇和二羟甲基丙酸的摩尔比优选为(0.5～3)∶1，更优选为(1～2)∶1；所述催化剂的用量为50ppm～100ppm，更优选为60ppm～90ppm。
为了降低反应体系的粘度、使得亲水基团在分子链中的分布更为均匀，本发明优选按照以下方法进行预聚合：
a1)将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇和催化剂混合，反应后得到第一预聚体；
a2)向所述步骤a1)得到的第一预聚体中加入二羟甲基丙酸，继续反应后得到预聚体。
本发明采取分步加料的方法，首先将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇和催化剂混合，反应后得到第一预聚体。在该过程中，所述反应的温度优选为60℃～90℃，更优选为65℃～85℃，所述反应的温度优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h。
得到第一预聚体后，向其中加入二羟甲基丙酸进行第一次扩链反应，所述继续反应的温度优选为70℃～90℃，更优选为75℃～85℃；所述继续反应的时间优选为2h～4h，更优选为2.5h～3.5h。
本发明优选采取分步加料的顺序能够提高亲水基团在分子链中分步的均匀性，从而提高后续乳化效果，得到储存稳定性良好的水性聚氨酯乳液。
得到预聚体后，向其中加入中和剂，中和其中的二羟甲基丙酸后得到中间产物。在本发明中，所述中和剂为有机碱，包括但不限于三乙胺、吡啶等，优选为三乙胺。
本发明优选将所述预聚体降温至50℃～70℃，更优选降温至55℃～65℃后加入中和剂，优选在搅拌的条件下进行中和反应。在本发明中，所述搅拌反应的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃；所述搅拌反应的时间优选为10min～40min，更优选为20min～30min。在本发明中，所述中和剂与二羟甲基丙酸的摩尔比优选为(0.9～1.1)∶1，更优选为1.05∶1。
得到中间产物后，向其中加入水和扩链剂，搅拌、分散使其乳化、扩链后得到水性聚氨酯。在本发明中，所述扩链剂为聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺，又可称作聚醚多元胺或端氨基聚醚，简称ATPE，一般都含有连接于聚醚主链一端的伯胺基，聚醚主链通常由环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)或PO/EO聚合构成。所述聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺的分子主链由聚醚类单元构成，具有较大的分子链长度，具有良好的成膜柔顺性，因此其扩链后可提高水性聚氨酯整个分子链的柔顺性。同时，多数扩链剂具有多个官能团，该多个官能团能够起到交联作用，从而不会降低得到的水性聚氨酯的力学性能，从而不会发生R值较大、成膜过硬等情况。
在本发明中，所述聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺优选为聚氧化乙烯二元胺、聚氧化乙烯三元胺、聚氧化丙烯二元胺或聚氧化丙烯三元胺，更优选为聚氧化丙烯三元胺。在本发明中，所述聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺的数均分子量优选为400～1000，更优选为400～800，最优选为450～700。
向所述中间产物中加入水和扩链剂后，搅拌、分散即可得到水性聚氨酯乳液。在本发明中，所述搅拌、分散的时间优选为0.5h～2h，更优选为1h～1.5h。本发明优选采用高速乳化分散机进行搅拌、分散，所述高速乳化分散机的转速优选为800r/min～1200r/min，更优选为900r/min～1100r/min。所述脂肪族二异氰酸酯与脂肪族多元醇、二羟甲基丙酸和扩链剂总量的摩尔比优选为(1.0～1.1)∶1，优选为(1.01～1.05)∶1。
采用上述方法制备得到的水性聚氨酯为水性聚氨酯乳液，可用作皮革涂饰剂、涂料和粘合剂等，尤其可用作皮革涂饰剂。用作皮革涂饰剂时，其具有良好的力学性能和成膜柔顺性。
得到聚氨酯乳液后，按照以下方法进行性能测试：
固含量测试：GB/T 1725-79；
拉伸性能测试：测试仪器采用GOTECH GT-7010-AEP、按照ASTM D882标准进行测试；
乳液粒径测试：测试仪器是马尔文仪器公司ZEN 1690粒度测定仪，测试温度为25℃；
储存稳定性：取乳液置于离心分离机中，在3000rpm/min下离心分离15min，若无沉淀产生则说明储存稳定性在6个月以上；
邵氏A硬度测试：测试仪器采用上海精密仪器仪表有限公司HT-6510A。
测试结果表明，本发明提供的聚氨酯乳液的固含量为25％～45％，膜拉伸强度为10MPa～35MPa，断裂伸长率为400％～800％，乳液的粒径为130nm以下，邵氏硬度为50HA～70HA，存储稳定性良好。
本发明还提供了一种水性聚氨酯，其采用上述技术方案所述的方法制备。本发明提供的水性聚氨酯为水性聚氨酯乳液，其固含量优选为25％～45％，更优选为30％～40％；所述水性聚氨酯乳液的粒径优选为130nm以下，更优选为60nm～120nm，更优选为70nm～100nm；所述水性聚氨酯乳液成膜后的拉伸强度优选为10MPa～35MPa，更优选为12MPa～30MPa，最优选为15MPa～25MPa；所述水性聚氨酯乳液成膜后的断裂伸长率优选为400％～800％，更优选为440％～720％，最优选为470％～700％；所述水性聚氨酯乳液成膜后的邵氏硬度优选为50HA～70HA，更优选为55HA～65HA。同时，本发明提供的水性聚氨酯乳液的储存稳定性良好。
本发明采用本体聚合的方法，无需使用有机溶剂，不会产生环境污染；本发明以聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺为扩链剂，并将其用于乳液扩链，由于聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺的分子主链由聚醚类单元构成，且具有较大的分子链长度，因此使得到的聚氨酯乳液具有良好的成膜柔顺性；同时，所述聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺具有较多官能团，能够起到交联作用，不会降低得到的聚氨酯的力学性能，也无需较大的R值，使得最终得到的聚氨酯成膜柔软，适用于皮革涂饰。另外，本发明提供的方法制备得到的水性聚氨酯乳液的粒径较小，不易发生沉淀、分层，有利于使用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的水性聚氨酯及其制备方法进行详细描述。
实施例中所涉及的主要原料来源如下：
异佛尔酮二异氰酸酯，德固赛公司；
聚四氢呋喃二醇(PTMEG)，韩国PTG生产，分子量为600、1000或2000；
聚丙二醇(PPG)：南京钟山石化生产，分子量为1000、2000、3000或4000；
聚丙三醇：南京钟山石化生产，分子量为1000或2000；
二羟甲基丙酸(DMPA)：美国GEO公司生产；
三乙胺：南京侯旺化工生产；
聚氧化丙烯三元胺：亨斯迈(HUNTSMAN)生产，分子量为400、450或500；
1，4-丁二醇(BDO)、己二胺和乙二胺：天津科密欧化学试剂有限公司生产；
二月桂酸二丁基锡(T12)：美国气体生产。
乳化机：SDF400高速乳化分散机；
各性能测试方法如下：
固含量测试：GB/T 1725-79；
拉伸性能测试：测试仪器采用GOTECH GT-7010-AEP、按照ASTM D882标准进行测试；
乳液粒径测试：测试仪器是马尔文仪器公司ZEN 1690粒度测定仪，测试温度为25℃；
储存稳定性：取乳液置于离心分离机中，在3000rpm/min下离心分离15min，若无沉淀产生则说明储存稳定性在6个月以上；
邵氏A硬度测试：测试仪器采用上海精密仪器仪表有限公司HT-6510A。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入25克IPDI、60克PTMEG1000和0.01克T12催化剂，在70℃下反应1小时，得到预聚体；将所述预聚体加热至80℃，加入5.5克DMPA反应3小时，再加入0.5克BDO反应1小时；将得到的反应液降温至60℃，加入3.4克三乙胺，反应30分钟，得到混合物；用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将170克含有2.5克分子量为500的聚氧化丙烯三元胺溶液加入到所述混合物中，分散30分钟后得到白色水性聚氨酯乳液。
按照上述方法对所述聚氨酯乳液进行测试，其固含量为35％，粒径85nm～120nm，膜拉伸强度18MPa，断裂伸长率为470％，储存稳定性良好，邵氏硬度为56HA。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入29克IPDI、60克PTMEG600和0.01克T12催化剂，在70℃下反应1小时，得到预聚体；将所述预聚体加热至80℃，加入5.5克DMPA反应3小时，再加入0.5克BDO反应1小时；将得到的反应液降温至60℃，加入3.4克三乙胺，反应30分钟，得到混合物；用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将180克含有2.5克分子量为500的聚氧化丙烯三元胺溶液加入到所述混合物中，分散30分钟后得到白色带蓝光水性聚氨酯乳液。
按照上述方法对所述聚氨酯乳液进行测试，其固含量为36％，粒径80nm～100nm，膜拉伸强度20.1MPa，断裂伸长率为630％，储存稳定性良好，邵氏硬度为62HA。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入22克IPDI、60克PTMEG2000和0.01克T12催化剂，在80℃下反应1小时，得到预聚体；将所述预聚体加热至80℃，加入6克DMPA反应0.5小时；将得到的反应液降温至60℃，加入3.8克三乙胺，反应30分钟，得到混合物；用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将160克含有2克分子量为500的聚氧化丙烯三元胺溶液加入到所述混合物中，分散30分钟后得到白色带蓝光水性聚氨酯乳液。
按照上述方法对所述聚氨酯乳液进行测试，其固含量为35％，粒径90nm～120nm，膜拉伸强度21MPa，断裂伸长率为690％，储存稳定性良好，邵氏硬度为65HA。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入27克IPDI、60克PPG1000和0.01克T12催化剂，在80℃下反应1小时，得到预聚体；80℃下向所述预聚体中加入5克DMPA反应3小时，再加入0.5克BDO反应1.5小时；将得到的反应液降温至60℃，加入3克三乙胺，反应30分钟，得到混合物；用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将180克含有2克分子量为400的聚氧化丙烯三元胺溶液加入到所述混合物中，分散30分钟后得到透明泛蓝光水性聚氨酯乳液。
按照上述方法对所述聚氨酯乳液进行测试，其固含量为35％，粒径50nm～80nm，膜拉伸强度11.2MPa，断裂伸长率为760％，储存稳定性良好，邵氏硬度为52HA。
实施例5
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入24克IPDI、60克PPG2000和0.01克T12催化剂，在70℃下反应1小时，得到预聚体；将所述预聚体加热至80℃，加入5.5克DMPA反应3小时，再加入0.5克BDO反应1小时；将得到的反应液降温至60℃，加入3.4克三乙胺，反应30分钟，得到混合物；用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将175克含有2.5克分子量为450的聚氧化丙烯三元胺溶液加入到所述混合物中，分散30分钟后得到半透明泛蓝光水性聚氨酯乳液。
按照上述方法对所述聚氨酯乳液进行测试，其固含量为35％，粒径60nm～90nm，膜拉伸强度35MPa，断裂伸长率为620％，储存稳定性良好，邵氏硬度为59HA。
实施例6
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入20克IPDI、60克PPG4000和0.01克T12催化剂，在80℃下反应1.5小时，得到预聚体；将所述预聚体加热至80℃，加入6克DMPA反应3.5小时；将得到的反应液降温至60℃，加入3.8克三乙胺，反应30分钟，得到混合物；用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将155克含有2.5克分子量为450的聚氧化丙烯三元胺溶液加入到所述混合物中，分散30分钟后得到白色水性聚氨酯乳液。
按照上述方法对所述聚氨酯乳液进行测试，其固含量为35％，粒径100nm～150nm，膜拉伸强度15MPa，断裂伸长率为460％，储存稳定性良好，邵氏硬度为66HA。
实施例7
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入26克IPDI、60克PPG3000和0.01克T12催化剂，在70℃下反应1小时，得到预聚体；将所述预聚体加热至80℃，加入5.5克DMPA反应3小时，再加入0.5克BDO反应2小时；将得到的反应液降温至60℃，加入3.4克三乙胺，反应30分钟，得到混合物；用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将170克含有2克分子量为450的聚氧化丙烯三元胺溶液加入到所述混合物中，分散30分钟后得到白色水性聚氨酯乳液。
按照上述方法对所述聚氨酯乳液进行测试，其固含量为35％，粒径90nm～130nm，膜拉伸强度16MPa，断裂伸长率为520％，储存稳定性良好，邵氏硬度为65HA。
实施例8
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入22克IPDI、30克PPG2000、30克PPG4000和0.01克T12催化剂，在70℃下反应1.5小时，得到预聚体；将所述预聚体加热至80℃，加入5.5克DMPA反应3.5小时，再加入0.5克BDO反应2.5小时；将得到的反应液降温至60℃，加入3.4克三乙胺，反应30分钟，得到混合物；用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将165克含有2.5克分子量为450的聚氧化丙烯三元胺溶液加入到所述混合物中，分散30分钟后得到半透明泛蓝光水性聚氨酯乳液。
按照上述方法对所述聚氨酯乳液进行测试，其固含量为35％，粒径60nm～90nm，膜拉伸强度12MPa，断裂伸长率为700％，储存稳定性良好，邵氏硬度为58HA。
实施例9
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入23克IPDI、55克PPG4000、5克数均分子量为3000的聚氧化丙烯三醇和0.01克T12催化剂，在70℃下加入5g DMPA、1克BDO反应2.5小时；将得到的反应液降温至60℃，加入3克三乙胺，反应30分钟，得到混合物；用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将170克含有2.5克分子量为450的聚氧化丙烯三元胺溶液加入到所述混合物中，分散30分钟后得到白色泛蓝光水性聚氨酯乳液。
按照上述方法对所述聚氨酯乳液进行测试，其固含量为35％，粒径100nm～120nm，膜拉伸强度15MPa，断裂伸长率为640％，储存稳定性良好，邵氏硬度为67HA。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a）将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇、二羟甲基丙酸和催化剂混合，反应后得到预聚体；
b）向所述步骤a）得到的预聚体中加入中和剂，搅拌反应后得到中间产物；所述中和剂为有机碱；
c）向所述步骤b）得到的中间产物中加入水和扩链剂，搅拌、分散后得到水性聚氨酯，所述扩链剂为聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺；所述扩链剂的数均分子量为400～1000；
所述脂肪族二异氰酸酯与脂肪族多元醇的摩尔比为（3～8）:1；所述脂肪族多元醇和二羟甲基丙酸的摩尔比为（0.5～3）:1；所述脂肪族二异氰酸酯与脂肪族多元醇、二羟甲基丙酸和扩链剂总量的摩尔比为（1.0～1.1）：1；所述催化剂的用量为50ppm～100ppm；所述中和剂与二羟甲基丙酸的摩尔比为（0.9～1.1）:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为聚氧化丙烯二元胺或聚氧化丙烯三元胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）具体包括：
a1）将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇和催化剂混合，反应后得到第一预聚体；
a2）向所述步骤a1）得到的第一预聚体中加入二羟甲基丙酸，继续反应后得到预聚体。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物、反-环己烷-1,4-二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,2-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述脂肪族多元醇为数均分子量为1000～6000的聚氧化丙烯二醇、数均分子量为1000～3000的聚氧化丙烯三醇、数均分子量为500～2000的聚四氢呋喃二醇、分子量为500～2000的聚乙二醇和二元醇单体中的一种或多种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述中和剂为三乙胺。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，所述反应的温度为60℃～90℃，所述反应的时间为2h～5h。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述搅拌反应的温度为50℃～70℃，所述搅拌反应的时间为10min～40min。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中，所述搅拌、分散的时间为0.5h～2h。
8.一种水性聚氨酯，按照以下方法制备：
a）将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇、二羟甲基丙酸和催化剂混合，反应后得到预聚体；
b）向所述步骤a）得到的预聚体中加入中和剂，搅拌反应后得到中间产物；所述中和剂为有机碱；
c）向所述步骤b）得到的中间产物中加入水和扩链剂，搅拌、分散后得到水性聚氨酯，所述扩链剂为聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺；
所述水性聚氨酯的固含量为25%～45%；所述扩链剂的数均分子量为400～1000；
所述脂肪族二异氰酸酯与脂肪族多元醇的摩尔比为（3～8）:1；所述脂肪族多元醇和二羟甲基丙酸的摩尔比为（0.5～3）:1；所述脂肪族二异氰酸酯与脂肪族多元醇、二羟甲基丙酸和扩链剂总量的摩尔比为（1.0～1.1）：1；所述催化剂的用量为50ppm～100ppm；所述中和剂与二羟甲基丙酸的摩尔比为（0.9～1.1）:1。
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