CN112480365B - 一种聚氨酯分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯分散剂及其制备方法和应用，涉及分散剂技术领域。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将聚丙二醇、2,2‑二羟甲基丙酸、芳香族异氰酸酯和有机锡催化剂混合，进行第一聚合反应，得到预聚体；将所述预聚体和1,4‑丁二醇的酮溶液混合，进行第二聚合反应，得到扩链聚合物；将所述扩链聚合物和聚乙二醇混合，进行缩聚反应，得到缩聚物；将所述缩聚物和中和剂混合，进行中和反应，得到缩聚物溶液；将所述缩聚物溶液和水混合，进行乳化，得到聚氨酯分散剂。采用本发明制备的聚氨酯分散剂能够显著提高农药水悬浮剂的贮存稳定性。

Description

一种聚氨酯分散剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分散剂技术领域，具体涉及一种聚氨酯分散剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯分散剂(PUD)的分子结构具有良好的可调控性，通过设计可以使其具有较长的分子链或者溶剂化链段，较长分子链上的不同活性官能团可以提供大量的锚固点，而溶剂化链段的引入可以增强空间位阻作用。目前，聚氨酯分散剂主要用于分散油墨和涂料等配方中的无机颜料和填料，F.Najafi等(具体的出处为F.Najafi,B.ShirkavandHadavand,F.Manouchehri,Synthesis and Characterization of Anionic PolyurethaneDispersants for Waterborne Paints,Prog.Color.Coat.7(2014)147-154)以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)和不同官能度的醇为原料合成了线型、支化和超支化阴离子PUD，并研究了它们在水性涂料的配方中对二氧化钛的分散性；M.L.Hsaing等(具体的出处为M.L.Hsaing,C.H.Chang,M.H.Chan,D.Y.Chao,A study ofpolyurethaneionomerdispersant，J.Appl.Polym.Sci.96(2005)103-111)以IPDI、聚酯、聚乙二醇和不同种类的扩链剂合成了三种阴离子聚氨酯离聚物分散剂，并研究了其在水溶性丙烯酸涂料中对二氧化钛的分散稳定性；M.A.Abdelaziz等(具体的出处为M.A.Abdelaziz,M.A.Ibrahim,M.F.Abdel-Messih,M.A.Mekewi,Vivid application of polyurethane as dispersantsfor solventbased inkjet ink,Pro.Org.Coat.148(2020)105875)以不同类型聚醚和异氰酸酯合成了多种PUD并将其用作喷墨油墨的颜料分散剂。在上述研究中PUD主要是依靠静电稳定来分散，并没有溶剂化链段的引入，而聚氨酯带有多个溶剂化链段的研究也主要体现在其表面活性方面，关于其对农药水悬浮剂的分散作用却鲜有报道。
农药水悬浮剂(suspension concentrate，SC)是一种安全性好、高效、环保的优良农药剂型，然而由于其是多组分、热力学不稳定体系，常常因沉降、聚结和奥氏熟化作用带来贮存稳定性差的问题，因此提高农药SC的分散稳定性至关重要。关于农药SC，目前国内已有多种高分子分散剂被应用其中，但仍存在较大的完善空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯分散剂及其制备方法和应用，采用本发明制备的聚氨酯分散剂能够显著提高农药水悬浮剂的贮存稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚氨酯分散剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙二醇、2,2-二羟甲基丙酸、芳香族异氰酸酯和有机锡催化剂混合，进行第一聚合反应，得到预聚体；
将所述预聚体和1,4-丁二醇的酮溶液混合，进行第二聚合反应，得到扩链聚合物；
将所述扩链聚合物和聚乙二醇混合，进行缩聚反应，得到缩聚物；
将所述缩聚物和中和剂混合，进行中和反应，得到缩聚物溶液；
将所述缩聚物溶液和水混合，进行乳化，得到聚氨酯分散剂。
优选地，所述聚丙二醇和2,2-二羟甲基丙酸的质量比为20：1.91～3.17；所述芳香族异氰酸酯和2,2-二羟甲基丙酸的质量比为13.5：1.91～3.17。
优选地，所述第一聚合反应的温度为75～85℃，所述第一聚合反应的时间为2～3h。
优选地，所述1,4-丁二醇的酮溶液中的1,4-丁二醇和2,2-二羟甲基丙酸的质量比为0.57～1.41：1.91～3.17。
优选地，所述第二聚合反应的温度为55～65℃，所述第二聚合反应的时间为3～4h。
优选地，所述聚乙二醇和2,2-二羟甲基丙酸的质量比为22.5～37.5：1.91～3.17。
优选地，所述缩聚反应的温度为45～50℃，所述缩聚反应的时间为2.5～3.5h。
优选地，所述中和剂和2,2-二羟甲基丙酸的质量比为1.45～2.39：1.91～3.17。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚氨酯分散剂。
本发明还提供了上述技术方案所述聚氨酯分散剂在制备农药水悬浮剂中的应用。
本发明提供了一种聚氨酯分散剂的制备方法，包括以下步骤：将聚丙二醇、2,2-二羟甲基丙酸、芳香族异氰酸酯和有机锡催化剂混合，进行第一聚合反应，得到预聚体；将所述预聚体和1,4-丁二醇的酮溶液混合，进行第二聚合反应，得到扩链聚合物；将所述扩链聚合物和聚乙二醇混合，进行缩聚反应，得到缩聚物；将所述缩聚物和中和剂混合，进行中和反应，得到缩聚物溶液；将所述缩聚物溶液和水混合，进行乳化，得到聚氨酯分散剂。本发明通过采用聚乙二醇进行封端，使聚氨酯分子链两端带有较长溶剂化链段，从而保持较强的空间位阻作用，能够实现静电排斥和空间位阻的增效协同作用，有利于克服悬浮颗粒之间的范德华力作用和由于热运动导致的粒子间的聚集，从而保证农药水悬浮剂体系具有优良的分散稳定性。
附图说明
图1为聚氨酯分散剂的制备方法示意图；
图2为实施例1中四种聚氨酯分散剂的FT-IR和1H NMR图；
图3为使用不同表面活性剂PUD5-600(a和b)和PUD8-800(c和d)热贮前(左)后(右)的戊唑醇颗粒的FESEM图像；
图4为不同戊唑醇SC在恒定剪切力(10s-1)下的粘度图；
图5为不同戊唑醇SC的三段式触变性曲线图；
图6为应用例1制备的戊唑醇SC体系在角频率为10rad/s下的应变曲线图；
图7为应用例1制备的戊唑醇SC的悬浮稳定性图；
图8为聚氨酯分散剂在农药颗粒上的吸附机理示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氨酯分散剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙二醇、2,2-二羟甲基丙酸、芳香族异氰酸酯和有机锡催化剂混合，进行第一聚合反应，得到预聚体；
将所述预聚体和1,4-丁二醇的酮溶液混合，进行第二聚合反应，得到扩链聚合物；
将所述扩链聚合物和聚乙二醇混合，进行缩聚反应，得到缩聚物；
将所述缩聚物和中和剂混合，进行中和反应，得到缩聚物溶液；
将所述缩聚物溶液和水混合，进行乳化，得到聚氨酯分散剂。
在本发明中，所述聚氨酯分散剂的制备方法如图1所示，本发明采用预聚体分散法制备聚氨酯分散剂。
本发明将聚丙二醇、2,2-二羟甲基丙酸、芳香族异氰酸酯和有机锡催化剂混合，进行第一聚合反应，得到预聚体。在本发明中，所述聚丙二醇的数均分子量优选为600～1500，更优选为1000～1300。在本发明中，所述2,2-二羟甲基丙酸优选为真空干燥处理后的2,2-二羟甲基丙酸，所述真空干燥处理的温度优选为110℃，所述真空干燥处理的时间优选为2h。在本发明中，所述芳香族异氰酸酯优选为2,4-二异氰酸酯甲苯；所述有机锡催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
在本发明中，所述聚丙二醇和2,2-二羟甲基丙酸的质量比优选为20：1.91～3.17，更优选为20:2.5～3.17；所述芳香族异氰酸酯和2,2-二羟甲基丙酸的质量比优选为13.5：1.91～3.17，更优选为13.5:2.5～3.17。在本发明中，所述有机锡催化剂的用量优选为聚丙二醇、2,2-二羟甲基丙酸、芳香族异氰酸酯和有机锡催化剂总质量的0.02～0.05％。在本发明中，所述混合的方法优选包括：将聚丙二醇和2,2-二羟甲基丙酸进行加热搅拌，得到混合物；将所述混合物和芳香族异氰酸酯、有机锡催化剂混合。在本发明中，所述加热搅拌的温度优选为55～75℃，更优选为60～70℃；所述加热搅拌的搅拌速度优选为300～600r/min，更优选为400～500r/min；所述加热搅拌的时间优选为25～50min，更优选为30～40min。在本发明的具体实施例中，先将所述混合物降温至50℃，再与芳香族异氰酸酯和有机锡催化剂混合，能够防止芳香族异氰酸酯加入时反应过快，以便更好的控制反应过程。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为300～600r/min，更优选为400～500r/min；所述搅拌的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。
在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述第一聚合反应的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。
得到预聚体后，本发明将所述预聚体和1,4-丁二醇的酮溶液混合，进行第二聚合反应，得到扩链聚合物。在本发明中，所述1,4-丁二醇的酮溶液的溶剂优选为丙酮或丁酮。本发明采用酮类溶剂溶解1,4-丁二醇，能够调节反应体系的黏度，同时由于沸点较低，更有利于后面的蒸馏。在本发明中，所述1,4-丁二醇的酮溶液的浓度优选为2.85～7.05％，更优选为2.85～5.5％。在本发明中，所述1,4-丁二醇的酮溶液中的1,4-丁二醇和2,2-二羟甲基丙酸的质量比优选为0.57～1.41：1.91～3.17，更优选为0.57～1:2～3.17。在本发明中，所述混合的方式优选为：将1,4-丁二醇的酮溶液滴加到预聚体中。在本发明中，所述滴加的速度优选为30滴/min～100滴/min，更优选为50～60滴/min。在本发明中，所述混合的温度优选为60～65℃，更优选为60℃。
在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；所述第二聚合反应的时间优选为3～4h，更优选为3.5h。在本发明中，所述第二聚合反应的时间以达到-NCO基团理论含量为准，优选通过二正丁胺滴定法测定。
得到扩链聚合物后，本发明将所述扩链聚合物和聚乙二醇混合，进行缩聚反应，得到缩聚物。在本发明中，所述聚乙二醇的分子量优选为800。在本发明中，所述聚乙二醇和2,2-二羟甲基丙酸的质量比优选为22.5～37.5：1.91～3.17，更优选为30:2～3.17。在本发明中，所述混合的温度优选为45～50℃，更优选为50℃。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为45～50℃，更优选为50℃；所述缩聚反应的时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。
得到缩聚物后，本发明将所述缩聚物和中和剂混合，进行中和反应，得到缩聚物溶液。在本发明中，所述中和剂和2,2-二羟甲基丙酸的质量比优选为1.45～2.39：1.91～3.17，更优选为2～2.39:2～3.17。在本发明中，所述中和反应的温度优选为40～50℃，更优选为45℃。
得到缩聚物溶液后，本发明将所述缩聚物溶液和水混合，进行乳化，得到聚氨酯分散剂。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述水的加入量优选为100g。在本发明中，所述乳化优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为1500～2000r/min，更优选为2000r/min；所述乳化的时间优选为8～15min，更优选为10min；所述乳化的温度优选为40℃。
本发明优选将乳化后所得体系进行减压蒸馏，去除酮类溶剂，得到聚氨酯分散剂。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚氨酯分散剂。在本发明的具体实施例中，采用三种不同分子量的聚乙二醇进行封端，配合2,2-二羟甲基丙酸的用量，得到固含量不同的聚氨酯分散剂。在本发明中，所述聚氨酯分散剂的固含量优选为37～41％，具体优选为37％、38％、39％或41％。
本发明还提供了上述技术方案所述聚氨酯分散剂在制备农药水悬浮剂中的应用。采用本发明提供的聚氨酯分散剂能够提高农药水悬浮剂的分散稳定性。
在本发明中，所述农药水悬浮剂优选为戊唑醇水悬浮剂。在本发明中，所述戊唑醇水悬浮剂的制备方法优选包括以下步骤：
将戊唑醇原药、聚氨酯分散剂、乙二醇、黄原胶、有机硅消泡剂和水混合，进行研磨，过滤后得到戊唑醇水悬浮剂。
在本发明中，以戊唑醇原药、聚氨酯分散剂、乙二醇、黄原胶、有机硅消泡剂和水的总质量为100％计，所述戊唑醇原药的含量优选为38～40wt％，所述戊唑醇原药的有效含量优选为98.2％；所述聚氨酯分散剂为上述技术方案所述的聚氨酯分散剂，所述聚氨酯分散剂中固体物质占戊唑醇原药、聚氨酯分散剂、乙二醇、黄原胶、有机硅消泡剂和水总质量的含量优选为1～6wt％，更优选为2～4wt％；所述乙二醇的含量优选为2～4wt％，更优选为3wt％；所述黄原胶的含量优选为0.05～0.2wt％，更优选为0.1wt％；所述有机硅消泡剂优选包括有机硅消泡剂M2076或AFE-3168，所述有机硅消泡剂的含量优选为0.1～0.5wt％，更优选为0.2～0.4wt％；所述水为余量。
在本发明中，所述研磨用磨球优选为氧化锆珠，所述氧化锆珠中氧化锆的含量优选≥95％，所述氧化锆珠的粒径优选为3mm；所述研磨的料液比优选为1:1。在本发明中，所述研磨的转速优选为1000～1500r/min，更优选为1200～1400r/min；所述研磨的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
在本发明中，所述戊唑醇水悬浮剂的浓度优选为400～500g/L，更优选为430g/L。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中采用的原料：
聚丙二醇(PPG，Mn＝1000，Adamas-beta)；
2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，Adamas-beta)在110℃下真空干燥2小时；
2,4-二异氰酸酯甲苯(TDI，TCL提供)；
二月桂酸二丁基锡(DBTDL，Adamas-beta)；
1,4-丁二醇(BDO，通用化学试剂AR级)；
丙酮(通用化学试剂AR级)；
聚乙二醇，PEG-600、PEG-800、PEG-1000(通用化学试剂AR级)；
三乙胺(TEA，Adamas-beta)；
去离子水(实验室自制)；
有效含量为98.2％的戊唑醇原药(江苏七州绿色化工股份有限公司)；
有机硅消泡剂M2076(迈颂(上海)化工材料有限公司)；
黄原胶(致远化工产品有限公司)；
氧化锆珠(氧化锆含量≥95％，浙江湖州双林恒星抛光器材厂，粒径为0.3mm)；
乙二醇(化学纯，国药集团试剂有限公司)。
实施例1
采用预聚体分散法制备聚氨酯分散剂：
将PPG和DMPA加入一个配有机械搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的四颈烧瓶中，在60℃下加热搅拌30min，得到均匀的混合物；降温至50℃将TDI和0.02g DBTDL加入所述混合物中并充分搅拌，升温至80℃进行第一聚合反应2.5h，得到预聚体；
然后降温至60℃，将溶解在20g丙酮中的BDO在20min内滴加到所述预聚体中，维持在60℃进行第二聚合反应3.5h，直到达到-NCO基团理论含量(通过二正丁胺滴定法测定)，得到扩链聚合物；
然后在50℃加入不同分子量的PEG进行封端3h，得到缩聚物；
将所述缩聚物冷却到45℃以TEA中和(DMPA当量)，得到缩聚物溶液；
将所述缩聚物溶液与100～115g去离子水混合，在40℃时进行乳化，通过减压蒸馏去除丙酮，得到聚氨酯分散剂。
其中，各原料的用量如表1所示，分别命名为PUD5-600、PUD8-600、PUD8-800和PUD8-1000，固含量分别为37％、38％、41％和39％。
表1聚氨酯分散剂中各原料的用量
Figure BDA0002801322610000081
注：DMPA占所有原料的质量分数＝m(DMPA)/[m(DMPA)+m(PPG)+m(TDI)+m(TEA)。
应用例1
将39wt％有效含量为98.2％的戊唑醇原药、4wt％实施例1所述聚氨酯分散剂(实际固体所含质量)、3wt％乙二醇、0.1wt％黄原胶和0.2wt％有机硅消泡剂M2076加入磨砂瓶中，用水补足至100g；加入等量的氧化锆珠，在转速1200r/min下研磨2h，过滤后得到430g/L的戊唑醇水悬浮剂，下文中均称为制剂。将由不同聚氨酯分散剂制备的制剂分别命名为SC-PUD5-600、SC-PUD8-600、SC-PUD8-800和SC-PUD8-1000。
测试例1聚氨酯分散剂(PUD)的结构
采用FT-IR和1H NMR确定实施例1中四种聚氨酯分散剂的结构特征，如图2所示，其中图2中的a为FT-IR光谱，图2中的b为1H NMR光谱。
由图2中的a可以看出，在3483cm-1左右处为N-H伸缩振动峰，3160cm-1左右是PEG封端剂未反应完的O-H伸缩振动峰，由于氢键的形成，O-H伸缩振动峰向低频有所移动。2982cm-1、2873cm-1处是-CH3和-CH2的C-H伸缩振动峰，从PUD8-600到PUD8-1000，2873cm-1处的亚甲基的吸收峰逐渐增强，这是因为随着PEG分子量增加，结构中含有亚甲基的数目增多。在2270cm-1处未发现-NCO的特征吸收峰，表明-NCO已反应完全，1725cm-1处为自由C＝O(非氢键)的拉伸，1609cm-1处为氢键羰基拉伸，1534cm-1处是-COO-的吸收峰、1408cm-1处是C-N的伸缩振动峰，氨基甲酸酯的不对称伸缩振动峰在1221cm-1处，C-O-C的伸缩振动峰在1103cm-1处。
由图2中的b可以看出，以PUD8-800为例，约9.3ppm、8.5-8.75ppm的信号归因于不同位置氨基甲酸酯中的-NH-；约7.31ppm、6.8-7.1ppm的信号归因于TDI苯环上不同位置的H、约1.56ppm的信号归因于TDI中的-CH3；约4.65ppm的信号归因于PEG中未反应完的-OH；约4.03ppm的信号归因于DMPA中-CH3、约1.8-2.2ppm的信号归因于PPG中-CH3；约3.3-3.8ppm的信号归因于PEG和PPG中-CH2-的H；约0.8-1.1ppm的信号归因于PPG中次亚甲基的H。
结合图2，通过对红外图谱及核磁氢谱的分析，产品结构与图1中PUD的理论结构相符合。
测试例2制剂热贮稳定性
通过预实验发现，当聚氨酯分散剂用量为4wt％时，戊唑醇水悬浮剂(戊唑醇SC)的稳定性较高，因此选用4wt％聚氨酯分散剂作为研究对象。
粒径分布和悬浮率的变化是重要的质量指标，通常用于表征悬浮剂的物理稳定性，因此研究了制剂热贮前后的粒径和悬浮率变化，将制剂在54℃热贮14天，结果如表2所示。
从表2粒径数据可以看出，DMPA为8％制备的制剂，经14天热贮后粒径(D90)要明显小于DMPA为5％制备的制剂，而在DMPA为8％制备的三个制剂里，SC-PUD8-800的粒径从1.98μm增到2.69μm，粒径增长要略小于其他两个制剂，说明在热贮过程中PUD8-800能更有效地抑制戊唑醇的晶体生长。
由于DMPA为8％制备的三个制剂热贮前后粒径变化相差不大，故选取SC-PUD8-800和SC-PUD5-600进行了FESEM测试，如图3所示，由图3可以看出，FESEM图像的结果验证SC-PUD8-800的聚集程度要明显小于SC-PUD5-600。而观察悬浮率数据可知，热贮之后所有制剂的悬浮率均有所下降，其中SC-PUD8-800经热贮后悬浮率降低的最少，仍高达96.4％，体现出优良的稳定性。
Zeta电势可以衡量颗粒表面带电官能团的吸附情况，是配方中相似带电粒子之间排斥程度的指标，排斥力可以防止颗粒在储存过程中聚集。因此，Zeta电势可以表示制剂一定程度的物理稳定性。本发明研究了制剂热贮前后的Zeta电位情况，如表2所示。由表2数据可知：热贮前，SC-PUD8-600的Zeta电位绝对值要高于SC-PUD5-600，这是因为DMPA含量的提高，导致了颗粒表面吸附的离子电荷数量增加；而在DMPA含量为8％时，随着PEG封端剂分子量的增加，Zeta电势绝对值逐渐减少，这是由于封端剂分子量的增加导致在吸附同一颗粒时聚氨酯分散剂分子之间受到的空间位阻增强，从而导致吸附于颗粒表面的聚氨酯分散剂有所减少。热贮后，所有制剂的Zeta电势绝对值维持在一个更高的水平，这表明制剂在经热贮后仍然保持较好的稳定性，而Zeta电位绝对值的增大，可能与热贮后制剂的颗粒尺寸相关。
表2 430g/L戊唑醇SC热贮前后的物理性质
Figure BDA0002801322610000101
Figure BDA0002801322610000111
测试例3流变性能分析
3.1表观黏度分析
分散剂的使用会影响水悬浮剂的黏度，而在恒定剪切速率下分散剂对悬浮体系的黏度影响更为明显。通过对制剂表观黏度的分析可以体现分散剂的分散性能，恒定剪切速率(10s-1)下戊唑醇SC表观黏度与时间的关系见图4。由图4可知：所有制剂的表观黏度与时间的关系最终呈现为一条较平稳的直线，这说明在低剪切速率下，体系中胶体颗粒未发生不可逆形变，体系具有良好的稳定性。观察不同制剂稳定后的表观黏度可以发现：DMPA为8％的三种聚氨酯分散剂表观黏度要高于DMPA为5％的聚氨酯分散剂，而在DMPA为8％的三种聚氨酯分散剂中，随着PEG封端剂分子量的增加，表观黏度呈现先减小后增大的趋势，这是因为更高的DMPA含量，导致了更高的离子电荷强度，进而导致悬浮体系黏度整体增大。当DMPA含量保持一致，PEG封端剂分子量由600增加到800时，黏度略微下降，这是因为亲水链段长度的增加，提供了更加优异的空间位阻效应，且更容易与水形成氢键，在农药颗粒表面形成水化层，从而达到更好的分散效果，同时颗粒之间的距离也更加稳定，在剪切应力的作用下更易发生滑移，故黏度有所下降。随着亲水链段长度进一步增加，使聚氨酯分散剂拥有了更大的空间结构，但太大的结构可能会导致“架桥”效应的发生，此时颗粒容易絮凝，促使体系黏度变大。
3.2触变性分析
流变学中三段式触变性能测试，能够很好地反映农药水悬浮剂的内部结构变化，是表征流体稳定性、流动性的重要指标。戊唑醇SC的三段式触变曲线如图5所示。从图5中可以看出，各组样品在前5s内的黏度稳定在一个较高值，5～15s内黏度降低，15～30s内黏度回升。这是因为聚氨酯分散剂的加入使悬浮体系形成相对稳定的三维网状结构，当作用在悬浮颗粒上的剪切力相对较小时，不能破坏“网络”的形状和结构，悬浮体系较为稳定；当作用在悬浮颗粒上的剪切力大于某一值时，即可对悬浮颗粒产生影响，并破坏“网络”空间结构，此时悬浮体系表现出较好的流动性，表观黏度变小；当剪切力恢复原值后表观黏度恢复，悬浮体系重新稳定。
体系结构的回复率可用表观黏度的回复速率表示，即恢复低剪切速率t秒时的黏度与起始黏度的比值。经计算，得到戊唑醇SC经高速剪切后的结构回复率见表3。由表3数据可知，所有样品的结构回复率都超过了95％，均展现出了优异的触变性，其中样品SC-PUD8-600结构回复最快，样品SC-PUD8-800的回复率最高，体系内部分子运动越容易，结构回复的越快，而SC的结构快速回复有利于防止其产生分层现象。
表3 430g/L戊唑醇SC结构回复率
Figure BDA0002801322610000121
3.3应变曲线分析
图6为应用例1制备的戊唑醇SC体系在角频率为10rad/s下的应变曲线，G'和G″的交点为流动点，亦为网络结构的破坏点.从应变曲线可以看出，戊唑醇SC在应变大约超过0.25％后，贮存模量(G')和损耗模量(G″)开始下降，说明其结构已经受到影响，流动点的应变(γflow)为戊唑醇SC内部的由于粒子簇形成的网络结构在应变下未受破坏的临界点，可以有效的作为戊唑醇SC的稳定性指标。由图6中的a可知，SC-PUD5-600的γflow数值要小于SC-PUD8-600，说明在用相同分子量的PEG封端时，适当提高DMPA的含量有利于增强戊唑醇SC内部的空间网络结构，这是因为DMPA含量的增加将导致农药颗粒上的离子电荷数量增加，从而增强了颗粒之间的双电层作用，产生了更强的静电排斥作用，这更有利于颗粒的分散稳定。由图6中的a和b可知，SC-PUD8-600、SC-PUD8-800和SC-PUD8-1000的γflow数值分别为8.02％、8.22％和6.94％，表明随着PEG封端剂分子量的增加，γflow数值呈现先增后减的趋势，结合Zeta电势一起分析，这是因为在PEG分子量从600增到800时，由于空间位阻作用的增强，虽然吸附于单一颗粒表面的聚氨酯分散剂有所减少，但颗粒之间因为亲水链段的增加，反而提供了更加优异的空间位阻效应，从而产生了更稳定的网络结构；当PEG分子量从800增到1000时，吸附于颗粒表面的聚氨酯分散剂进一步减少，同时由于较大的结构造成了一定的“架桥”作用，会影响到解吸附，所以网络结构的稳定性下降。
测试例4离心稳定性
水悬浮剂的沉降稳定性是影响制剂质量的重要因素，但是短时间内难以观察到明显的自然沉降现象。因此，本研究采用离心分离-吸光光度法测定了戊唑醇SC的沉降稳定性。当光线经过时，悬浮液中的悬浮颗粒会对光线产生吸收和散射，如果离心后悬浮颗粒易沉降，则上层分散介质中的有效含量减少，吸光度值下降。恒温条件下悬浮体系经离心前后吸光度数值见表4，吸光度比值通过图7展现。由图7可以看出，DMPA含量为8％的三个样品的吸光度比值均大于DMPA含量为5％的样品，而在DMPA含量为8％的三个样品中，随着PEG分子量的增大，吸光度比值呈现先增后减的趋势，这与应变曲线变化一致。当PEG分子量从600增到800时，亲水链段向外延伸，颗粒之间良好的空间位阻作用占据优势，保证了体系具有良好的稳定性；当PEG分子量从800增到1000时，较大的结构之间易发生缠绕，不易形成较好的空间位阻，所以此时体系的稳定性降低。
表4离心前后不同戊唑醇SC的吸光度值
Figure BDA0002801322610000131
测试例5聚氨酯分散剂不同用量对制剂的影响
分散剂的使用对SC的分散稳定性起着至关重要的作用，而要在最大程度上获得稳定的悬浮体，必须确定分散剂的最佳用量。一般来说，表面活性剂的用量存在一个最佳值，在该值下悬浮体系的分散稳定性最好。通过以上不同聚氨酯分散剂对戊唑醇SC分散稳定性影响的研究，可以得出PUD8-800制备的戊唑醇SC分散稳定性最优。本研究以PUD8-800为研究对象，探讨了其不同添加量对制剂的影响。
5.1制剂的表观黏度
由表5可知，当聚氨酯分散剂的量为1wt％时，430g/L戊唑醇SC的黏度较大，这是因为农药颗粒上的聚氨酯分散剂分子较少时，颗粒之间的排斥力不足以阻止它们的聚集，所以黏度较大。而随着聚氨酯分散剂用量不断的增加，农药颗粒表面有了更多的亲水链段向水方向移动，它可以更好的克服农药颗粒之间的相互聚集，导致黏度迅速下降。当剂量超过4wt％这个临界值后，黏度开始反过来增加，这是因为此时形成的水化层太厚而降低了水和农药颗粒之间的流动性。
5.2制剂的Zeta电势
由表5可知，在聚氨酯分散剂用量较低时，随着聚氨酯分散剂用量的不断增加，悬浮体系的Zeta电位绝对值也不断增加，这是因为聚氨酯分散剂在农药颗粒表面的吸附量在不断增加。当聚氨酯分散剂的用量从4wt％变化到6wt％时，SC的Zeta电位绝对值仅略微降低。这部分是因为当聚氨酯分散剂的吸附达到饱和值时，过量的聚氨酯分散剂分子可能以相反的方向排列，进入到了双电层的扩散层使其结构发生了改变。戊唑醇SC的结构回复率也呈现出相同的趋势。综上分析可知，聚氨酯分散剂的最佳用量为4wt％，此时整个悬浮体系更加稳定。
表5 SC在不同聚氨酯分散剂用量下的性能
Figure BDA0002801322610000141
5.3聚氨酯分散剂在SC中的分散机理
分散机理示意图见图8，农药粒子进入水中，在水的润湿作用下由干颗粒变为湿颗粒，随后在砂磨等外力作用下不断进行剪切。未加表面活性剂时，农药粒子经过剪切以后比表面积变大，具有较高的界面能，容易发生不可逆絮凝。为了保持农药SC的分散稳定性，需添加合适的分散剂，聚氨酯分散剂的加入提供了大量的锚固基团，使其较容易的就吸附在农药粒子表面。这种多点多层次吸附可以使农药粒子表面带有电荷从而在自身周围产生双电层，增加静电排斥力；聚氨酯分散剂两端亲水性长链的存在，提供了良好的空间位阻作用，同时由于两端亲水性长链伸入水相，柔软的亲水链段能够随着外界压力的变化而发生形状变化，犹如颗粒表面增加了润滑层，有效地降低了颗粒间的摩擦，有利于研磨。正是由于静电排斥和空间位阻的这种增效协同作用，才更易克服颗粒之间的范德华力作用和由于热运动而导致的粒子间的聚集，最终使农药粒子保持一个较好的分散稳定状态。
前述测试例中性能测试方法：
傅立叶变换红外光谱(FT-IR)
使用NICOLET6700傅立叶变换红外光谱仪对聚氨酯分散剂进行结构分析。将样品涂于溴化钾片上，并在400～4000cm-1的波长范围内以4cm-1的分辨率和70的扫描计数进行扫描。
H核磁共振(1H NMR)
样品的1H-NMR光谱采用Advance Digital 400MHz NMR光谱仪(Bruker，德国)进行。通过将30mg干燥样品溶于0.5mL DMSO中来制备测试样品，所得溶液用于1H-NMR表征。
固含量
称取1.0～1.5g的聚氨酯分散剂试样，称重为w0，置于100～110℃的恒温干燥箱12个小时，称重至恒重w，按下式计算固含量：固含量＝w/w0×100％。
粒径
室温下，取0.1g待测制剂，加入到JL-1198激光粒度分析仪(成都晶新，中国粉末分析仪器有限公司)测量池中测定D90，重复3次，取平均值。
Zeta电势
室温下，将0.05g待测制剂用去离子水稀释1000倍，振荡摇匀后，在Zeta电位测定专用皿内于25℃下平衡2min，用ZETASIZER Nano-ZS90(英国Malvern公司)测定农药表面的Zeta电位。重复3次，取其平均值。
悬浮率
制剂的悬浮率根据中国国家标准方法GB/T14825-2006进行。用标准硬水将2.0g戊唑醇SC分散到250mL具塞量筒中；然后在一分钟内上下颠倒30次确保分散均匀，静置30min后，用移液管移去225mL上层悬浮液，将余下25mL悬浮液完全倒入表面皿中置于60℃的干燥箱中48h；通过干燥前后质量差计算余下25mL悬浮液中活性成分的质量，记为M。悬浮率ω(％)按下式计算：
Figure BDA0002801322610000161
其中，A(wt％)是活性成分的质量百分比。
SEM测试
将0.2g制剂用去离子水稀释100倍，并取适量稀释后制剂倒入表面皿中，在60℃烘箱中干燥制得SEM测量所需样品。用Hitachi S-4800仪器在5.0kV电压下分析农药颗粒的形貌。
剪切黏度的测定
采用MCR102智能流变仪(奥地利Anton Paar公司)测定加入不同种类聚氨酯分散剂的制剂在不同时间的黏度。设定剪切速率为10s-1，测量的时间间隔为1s，测试时间为30s。
触变性的测定
采用MCR102智能流变仪测试加入不同种类聚氨酯分散剂的制剂在不同时间的触变性。其中0～5s为固定低速剪切(10s-1)，5～15s为固定高速剪切(1000s-1)，15～30s为固定低速剪切(10s-1)。采用三段式触变性测试，该方法能很好地反映体系的结构回复性能。结构回复率R1按下式计算：
Figure BDA0002801322610000162
其中，ηt为恢复低剪切速率时第t秒的黏度，η1为初始低剪切速率下的平均黏度。
模量与应变曲线
采用MCR102智能流变仪测试加入不同种类聚氨酯分散剂的制剂在角频率为10rad/s下的模量与应变曲线。
比吸光度的测定
取等量430g/L戊唑醇SC于10mL离心管中，采用GL-16G-II离心机(上海安亭科学仪器厂)，在7000r/min下离心5min；取上层液体0.1g，用去离子水稀释2000倍后采用紫外分光光度计(美国VWR公司)测定吸光度，按下式计算比吸光度(R2)：
Figure BDA0002801322610000171
式中，A0是离心前试样的吸光度；A1为离心5min后的吸光度。R2越接近于100％，表明分散体系的离心稳定性越好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚氨酯分散剂在制备农药水悬浮剂中的应用，所述农药水悬浮剂为戊唑醇水悬浮剂；所述戊唑醇水悬浮剂的制备方法包括以下步骤：将戊唑醇原药、聚氨酯分散剂、乙二醇、黄原胶、有机硅消泡剂和水混合，进行研磨，过滤后得到戊唑醇水悬浮剂；
所述聚氨酯分散剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙二醇、2,2-二羟甲基丙酸、芳香族异氰酸酯和有机锡催化剂混合，进行第一聚合反应，得到预聚体；
将所述预聚体和1,4-丁二醇的酮溶液混合，进行第二聚合反应，得到扩链聚合物；
将所述扩链聚合物和聚乙二醇混合，进行缩聚反应，得到缩聚物；
将所述缩聚物和中和剂混合，进行中和反应，得到缩聚物溶液；
将所述缩聚物溶液和水混合，进行乳化，得到聚氨酯分散剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚丙二醇和2,2-二羟甲基丙酸的质量比为20：1.91～3.17；所述芳香族异氰酸酯和2,2-二羟甲基丙酸的质量比为13.5：1.91～3.17。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为75～85℃，所述第一聚合反应的时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述1,4-丁二醇的酮溶液中的1,4-丁二醇和2,2-二羟甲基丙酸的质量比为0.57～1.41：1.91～3.17。
5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于，所述第二聚合反应的温度为55～65℃，所述第二聚合反应的时间为3～4h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚乙二醇和2,2-二羟甲基丙酸的质量比为22.5～37.5：1.91～3.17。
7.根据权利要求1或6所述的应用，其特征在于，所述缩聚反应的温度为45～50℃，所述缩聚反应的时间为2.5～3.5h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述中和剂和2,2-二羟甲基丙酸的质量比为1.45～2.39：1.91～3.17。
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