CN114375949B - 一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂及其制备方法和应用，属于农药制剂加工技术领域。上述农药悬浮颗粒团聚抑制剂含有高分子聚合物乳液，还可能含有润湿剂和分散剂。本发明所制备的团聚抑制剂，能有效抑制悬浮液中农药颗粒的团聚。比采用润湿剂、分散剂具有更明显的效果，特别是对于纳米农药颗粒具有良好的颗粒长大抑制效果。

Description

一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及农药制剂技术领域，具体提供一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂及其制备方法和应用。

背景技术

农药悬浮剂是一种将农药有效成分均匀分散在水中而形成稳定悬浮液的剂型。由于其不含有机溶剂，具有环保性好、成本低、生产及使用过程中对人或环境的污染小、药效高等优点而深受加工及使用者青睐，是一种符合制剂发展趋势的环保型剂型。目前农药悬浮剂约占所有登记农药制剂产品的15％左右，是除乳油、可湿性粉剂之外的第三大登记产品。农药悬浮剂多采用湿法研磨的工艺加工，粒径(D90)一般研磨至5μm左右，其中纳米混悬剂的粒径(D90)小于1μm。随着颗粒粒径变小，表面积成倍增加，表面能增高，颗粒有自发团聚变大以降低表面能的趋势，因此随着贮存时间的延长或环境温度变化，悬浮液中的颗粒粒径容易变大，导致产品出现析晶、膏化、结块等问题而影响使用。

润湿剂、分散剂等农药制剂加工过程中添加的关键组分有利于降低研磨过程中产品的黏度，使制备的产品有良好的流动性，也能有效的使悬浮液中的颗粒保持均匀分散。同时，制剂性能的好坏与润湿剂、分散剂的种类选择及用量搭配密切相关，只有选对合适的助剂类型和搭配才能制备出性能优异的农药制剂产品，但单纯依赖润湿剂、分散剂往往难以有效阻止悬浮液中颗粒团聚变大。特别是当农药纳米混悬剂中的农药颗粒粒径研磨到纳米级别时，分散剂、润湿剂等助剂对纳米颗粒粒径长大的抑制作用微乎其微，难以阻止纳米尺度的颗粒间相互团聚。

高分子聚合物种类较多，常见的有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚马来酸等。高分子聚合物的应用范围广泛，可用于油漆、涂料、油墨、建筑、造纸、电子、航空、橡胶、塑料等多个行业领域。如聚乙烯醇在造纸工业中可用作颜料粘合剂、纸张涂饰剂、纸板上胶剂等。聚丙烯酰胺作为絮凝剂用于水处理、采油、冶矿等。聚丙烯酸酯乳液添加到水泥中制成丙乳砂浆，具有粘结、抗裂、抗冻、防渗、防腐、耐腐蚀、抗老化等性能。聚环氧琥珀酸可作为缓释阻垢剂用于循环冷却水系统。某些高分子聚合物在农药加工中也偶尔有应用，大多是作为成膜剂、增稠剂或黏结剂使用，主要目的是降低种衣剂包衣脱落率，提高制剂粘度以减少制剂分层沉淀，增加农药使用时药液在靶标表面的沉积，使喷雾的药液雾滴碰撞到植物叶片上后不易反弹，减少药液流失损失，延长药液在作物表面的滞留时间等。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂及其制备方法和应用，本发明能够有效解决农药悬浮液中颗粒粒径长大问题，对纳米尺度的农药颗粒团聚抑制效果尤为明显。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，本发明提供一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂，含有高分子聚合物乳液。

进一步的，上述农药悬浮颗粒团聚抑制剂，由以下重量份组分组成：

优选的，上述农药悬浮颗粒团聚抑制剂由以下重量份组分组成：

进一步的，所述高分子聚合物乳液为纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、氟丙乳液、醋丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚苯乙烯乳液、苯乙烯-马来酸共聚乳液、聚乙烯蜡乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、聚氨酯乳液中的一种或多种。

进一步的，所述润湿剂为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其磷酸酯或磺酸盐、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其磷酸酯或磺酸盐、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、异构醇聚氧乙烯醚及其磷酸酯或硫酸盐、琥珀酸二辛脂磺酸钠、烯基磺酸钠、苯酚磺酸盐、二异丁基萘磺酸钠中的一种或多种。

进一步的，所述分散剂为聚羧酸盐分散剂、嵌段聚醚分散剂中的一种或多种。

优选的，上述农药悬浮颗粒团聚抑制剂，由以下重量份组分组成：

另一方面，本发明还提供一种上述农药悬浮颗粒团聚抑制剂的制备方法，将高分子聚合物乳液、润湿剂、分散剂和水混合均匀即可。

再一方面，本发明还提供一种上述农药悬浮颗粒团聚抑制剂的应用，用于将农药微粒悬浮分散于水或油介质中的制剂产品加工。主要用于农药悬浮剂、悬乳剂、可分散油悬浮剂等农药微粒悬浮分散于水或油等介质中的制剂产品加工，特别是对于纳米混悬剂的粒径团聚长大有显著的抑制效果。

众所周知，在农药悬浮剂加工过程中，需要加入润湿剂、分散剂。润湿剂主要作用是能够显著降低溶液表面张力，使疏水性较强的农药有机物颗粒表面易于被水润湿，同时使溶解于水中的分散剂更容易与原药结合，以便提供更加充分的包裹、吸附和分散作用。分散剂主要作用是分散原药颗粒，原药颗粒被充分分散开后表现为研磨粘度小，流动性好，贮存过程中析水少，原药颗粒不聚结、不结块、不膏化，兑水稀释分散性好，悬浮性好。分散剂一般含有亲水亲油基团，其中亲油基团可以通过分子间作用力(如氢键)吸附到原药颗粒表面，从而将分散剂分子“锚固”在原药颗粒表面，其分子中的亲水部分则插入水中。分散剂多是阴离子化合物，在水中能够电离而是自身带负电荷，吸附于原药表面的分散剂由于自身带负电荷，能够吸引水中的正电荷离子，从而形成双电层将原药颗粒包裹起来，由于同性电荷的相斥作用，带有同种电荷的原药颗粒之间就会有相互排斥的作用力，使农药颗粒保持分散不聚集；同时，分散剂分子伸入水中的部分具有一定的空间结构，会对相互靠近的原药颗粒形成一种阻碍作用，使其难以充分接触而避免颗粒团聚。

由于农药种类繁多，不同农药有效成分是结构差别较大的有机物。在实际的产品加工过程中，对于本身易团聚的农药有效成分或粒径小且分布较宽的产品，润湿剂、分散剂往往难以起到抑制颗粒粒径变大的作用。不同于单纯采用润湿剂或分散剂组合搭配解决农药悬浮剂加工过程中颗粒分散或稳定性问题，也不同于采用高分子聚合物作为成膜剂、增稠剂或黏结剂。本发明选择高分子聚合物协同分散剂、润湿剂共同抑制悬浮液中颗粒团聚的机理如下：本发明采用高分子聚合物作为悬浮液中农药颗粒团聚抑制剂的主要成分，其抑制颗粒团聚的原理如下：一是改变颗粒不规则形状呈近似球形。球形是一定体积下表面积最小的几何体，表面积小，表面能相对低，颗粒不易团聚，因此球形颗粒相对稳定。高分子聚合物可对原药颗粒形成充分的包裹，填充不规则原药颗粒表面的凹陷，在原药颗粒表面形成了一种膜壳结构使其形成近似球体的形状，使颗粒不易团聚。二是黏附包裹颗粒表面的分散剂使其不易脱落。高分子聚合物具有亲油基团，易与原药及分散剂上的亲油基团牢固结合，且高分子聚合物具有胶黏作用，能将分散剂牢牢黏附与原药颗粒表面使其不易脱落，保证在贮存过程中分散剂能一直吸附在颗粒上发挥作用，同时又不影响分散剂亲水端伸入水中发挥空间位阻作用，使颗粒保持分散。

本发明所提供的团聚抑制剂，能有效抑制悬浮液中农药颗粒的团聚。比单纯采用润湿剂、分散剂具有更明显的效果，特别是对于纳米农药颗粒具有良好的颗粒长大抑制效果。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

实施例及对比例中所用试剂及材料，如无特殊说明，均可经过商业途径得到。

本发明提供一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂及其制备方法和应用，具体实施例如下。

实施例1

一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂，由以下重量份的组分组成：纯丙乳液5份，得到团聚抑制剂T-1。

实施例2

一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂，由以下方法制备：苯丙乳液5重量份、氟丙乳液5重量份、辛基酚聚氧乙烯醚5重量份、水10重量份，置于容器中，以1200转/分的转速搅拌15分钟，使以上物料充分混合均匀，得到团聚抑制剂T-2。

实施例3

一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂，由以下方法制备：苯丙乳液5重量份、氟丙乳液5重量份、聚羧酸盐分散剂GY-D075重量份、水10重量份，置于容器中，以1200转/分的转速搅拌15分钟，使以上物料充分混合均匀，得到团聚抑制剂T-3。

实施例4

一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂，由以下方法制备：苯乙烯-马来酸共聚乳液100重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES 10重量份、苯酚磺酸钠10重量份、聚羧酸盐分散剂GY-D0750重量份、水50重量份，置于容器中，以1200转/分的转速搅拌15分钟，使以上物料充分混合均匀，得到团聚抑制剂T-4。

实施例5

一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂，由以下方法制备：聚醋酸乙烯酯乳液40重量份、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯5重量份、异构十三醇聚氧乙烯醚5重量份、嵌段聚醚分散剂GY-170025重量份、水40重量份，置于容器中，以1200转/分的转速搅拌15分钟，使以上物料充分混合均匀，得到团聚抑制剂T-5。

实施例6

一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂，由以下方法制备：聚醋酸乙烯酯乳液40重量份、聚乙烯蜡乳液20重量份、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠10重量份、琥珀酸二辛脂磺酸钠5重量份、嵌段聚醚分散剂GY-170020重量份、聚羧酸盐分散剂GY-D0710重量份、水45重量份，置于容器中，以1200转/分的转速搅拌15分钟，使以上物料充分混合均匀，得到团聚抑制剂T-6。

实施例7

一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂，由以下方法制备：聚氨酯乳液50重量份、烯基磺酸钠20重量份、聚羧酸盐分散剂GY-D0720重量份、水50重量份，置于容器中，以1200转/分的转速搅拌15分钟，使以上物料充分混合均匀，得到团聚抑制剂T-7。

实施例8

一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂，由以下方法制备：聚醋酸乙烯酯乳液30重量份、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液20重量份、琥珀酸二辛脂磺酸钠8重量份、二异丁基萘磺酸钠6重量份、嵌段聚醚分散剂GY-170030重量份、水40重量份，置于容器中，以1200转/分的转速搅拌15分钟，使以上物料充分混合均匀，得到团聚抑制剂T-8。

为进一步突出本发明的有益效果，构建如下对比例。

对比例1

本对比例中将纯丙乳液替换为等量的聚乙烯醇，其余条件与实施例1相同，得到团聚抑制剂D-1。

对比例2

本对比例中将聚醋酸乙烯酯乳液和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液均替换为等量的聚乙烯醇，其余条件与实施例8相同，得到团聚抑制剂D-2。

对比例3

本对比例中将聚醋酸乙烯酯乳液替换为等量的琥珀酸二辛脂磺酸钠，将醋酸乙烯-乙烯共聚乳液替换为等量的嵌段聚醚分散剂GY-1700，其余条件与实施例8相同，得到团聚抑制剂D-3。

对比例4

本对比例中将琥珀酸二辛脂磺酸钠替换为等量的十二烷基硫酸钠，其余条件与实施例8相同，得到团聚抑制剂D-4。

对比例5

本对比例中将二异丁基萘磺酸钠替换为等量的十二烷基硫酸钠，其余条件与实施例8相同，得到团聚抑制剂D-5。

对比例6

本对比例中，将嵌段聚醚分散剂GY-1700替换为等量的木质素磺酸盐，其余条件与实施例8相同，得到团聚抑制剂D-6。

本发明还提供一种上述农药悬浮颗粒团聚抑制剂的应用，用于将农药微粒悬浮分散于水或油介质中的制剂产品加工。具体的：分别利用实施例1-8和对比例1-6制备的团聚抑制剂按以下表1的配方将15％茚虫威悬浮剂、5.7％甲维盐悬浮剂粒径研磨至纳米级。之后测试样品热贮前后粒径变化。热贮方法参考《GB/T 19136-2003农药热贮稳定性测定方法》国家标准进行，检测结果见表2-5。

表1

表2实施例团聚抑制剂制备的15％茚虫威纳米悬浮剂热贮前后粒径变化

由表2可知，加入本发明团聚抑制剂的农药悬浮液样品热贮前后粒径变化较小，这可能是由于本发明团聚抑制剂能够在原药颗粒表面充分包裹，并将分散剂粘附在包裹颗粒表面，同时再利用润湿剂的润湿分散性，使得农药颗粒较为稳定，能够使颗粒保持分散。

表3对比例团聚抑制剂制备的15％茚虫威纳米悬浮剂热贮前后粒径变化

由表3可知，利用常规的高分子聚合物的团聚抑制剂(对比例1-2)，在用于制备的悬浮剂中，热贮后样品粒径变化较大；而省略高分子聚合物乳液之后(对比例3)，制备的悬浮剂无论是热贮前还是热贮后，悬浮粒径变化均较大；且替换本申请的润湿剂和分散剂的团聚抑制剂(对比例4-6)，较对比例1-3热贮前后粒径变化较小，但是，与本发明相比，热贮后粒径变化还是较大。这是由于本发明特定的高分子聚合物乳液和特定的润湿剂和分散剂协同作用，具有显著的抑制农药悬浮剂粒径长大的效果。

表4实施例团聚抑制剂制备的5.7％甲维盐纳米悬浮剂热贮前后粒径变化

表5对比例团聚抑制剂制备的5.7％甲维盐纳米悬浮剂热贮前后粒径变化

由表4-5可知，加入本发明团聚抑制剂的农药悬浮液样品热贮前后粒径变化较小；而对比例制备的团聚抑制剂制备的悬浮剂热贮后粒径明显变大，变化幅度超出预期范围，说明本发明的团聚抑制剂有显著抑制农药悬浮剂粒径长大的效果。

综上可知，本发明所制备的团聚抑制剂，能有效抑制悬浮液中农药颗粒的团聚。比采用润湿剂、分散剂具有更明显的效果，特别是对于纳米农药颗粒具有良好的颗粒长大抑制效果。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种农药悬浮颗粒团聚抑制剂，其特征在于，由以下重量份组分组成：

所述高分子聚合物乳液为纯丙乳液、苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液中的一种或多种；或者，所述高分子聚合物乳液为苯丙乳液和氟丙乳液的混合物、聚醋酸乙烯酯乳液和聚乙烯蜡乳液的混合物、聚醋酸乙烯酯乳液和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的混合物中的一种；

所述润湿剂为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其磷酸酯或磺酸盐、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其磷酸酯或磺酸盐、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、异构醇聚氧乙烯醚及其磷酸酯或硫酸盐、琥珀酸二辛脂磺酸钠、烯基磺酸钠、苯酚磺酸盐、二异丁基萘磺酸钠中的一种或多种；

所述分散剂为聚羧酸盐分散剂、嵌段聚醚分散剂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的农药悬浮颗粒团聚抑制剂，其特征在于，由以下重量份组分组成：

3.权利要求1或2所述的农药悬浮颗粒团聚抑制剂的制备方法，其特征在于，包括：将高分子聚合物乳液、润湿剂、分散剂和水混合均匀即可。

4.权利要求1或2所述的农药悬浮颗粒团聚抑制剂的应用，其特征在于，用于将农药微粒悬浮分散于水或油介质中的制剂产品加工。