CN102939961A - 一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将粘土与农药乳液混合，充分搅拌均匀后，喷雾干燥得到吸附农药的粘土内核；然后将粘土内核均匀分散到壳聚糖水溶液中，调节pH至中性，对悬浮固体颗粒进行表面交联处理后，离心分离或减压过滤，再将固体物干燥后，得到具有核壳结构的农药微颗粒制剂。具有加工容易、颗粒较小、田间分布更好、释放时间长等特点。

Description

一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种以粘土和壳聚糖为原料，且具有核壳结构的农药微颗粒制剂及其制备方法。

背景技术：

目前，我国农药品种仍以乳油等普通剂型为主，施用到植物或土壤后，大部分活性成分随地表径流流失、或者随土壤水分垂直运动淋失，进入地表或地下水体系，一方面降低了农药利用效率，另一方面带来严重的环境污染问题。采用缓释技术可以按照防治目标要求，合理调节农药活性成分的释放速度，从而提高药效、延长持效期。其次，通过调节农药释放量，可以减少农药在环境中的迁移，从源头上控制污染。

目前，农药缓释技术可分为物理型缓释和化学型缓释两大类。前者主要依靠载体与农药活性成分之间的物理结合，农药活性基本不受载体影响，而且缓释剂型加工相对容易，发展较快（汪宝卿等, 应用化工, 2005, 34: 519–523）。后者主要通过农药活性基团与高分子化合物之间的化学结合而成，在使用过程中随着高分子的降解，将活性成分缓慢释放出来。由于高分子降解受到环境因素（如温度、光照、微生物等）的影响比较显著，活性成分的释放速度难以调控，实际应用受到限制。物理型缓释技术中研究较多的主要有微胶囊包裹技术和吸附材料负载技术。微胶囊技术中，首先将原药分散成微液滴，然后用聚氨酯、脲醛树脂等高分子化合物包裹，形成膜内包载活性成分的胶囊结构，使用时随着活性成分透过膜壁向外扩散而达到缓释的目的。但是，微胶囊生产技术要求高、成型工艺复杂、成本较高，且囊壁材料在生产和运输中容易破裂，影响缓释效果。利用吸附材料做载体制备农药缓释制剂，具有工艺简单、成本低的优势。其中，粘土类材料如膨润土、凹凸棒石等资源丰富、价格低廉、比表面积大，对很多农药都具有良好的吸附性能，可以作为载体制备粉末状农药缓释制剂（Y El-Nahhal等, Pestic Sci, 1999, 55: 857–864）。但是，粘土自身对农药的负载量较低（通常在5%以下），载药量提高后，部分农药活性成分无法与粘土结合，导致缓释效果明显变差。为了提高载药量，可利用海藻酸钠、羧甲基纤维素等大分子在钙离子、铝离子等交联剂中的凝胶化反应制备颗粒状缓释制剂，同时添加粘土、活性炭等吸附剂以延长制剂对除草剂的释放时间（F J Garrido-Herrera等, J. Agric. Food Chem. 2006, 54: 10053-10060; 李建法等, 农药学学报，2008, 10: 361-366）。这些颗粒剂一般粒径在1 mm以上，单粒质量1 mg以上，对乙草胺、异丙甲草胺、2,4-D等施用剂量较大的除草剂缓释效果较好。但是，随着农药品种向高活性、低剂量发展，农药在田间的单位面积施用剂量显著下降，采用大颗粒缓释制剂时，由于所需颗粒数目较少，田间施用时难以均匀分布，影响了药效的发挥。因此，现有农药缓释技术在制备工艺、缓释效果、田间施用等方面存在或多或少的问题，有必要研制和开发新型农药缓释制剂。

发明内容：

本发明的第一方面目的在于提供一种制备简单、分散性和缓释效果好的具有核壳结构的农药微颗粒制剂。

本发明采取的技术方案如下：

一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂，其特征在于：包括内核和外壳，其中，以粘土为内核吸附农药，以壳聚糖为外壳包裹农药，形成具有核壳结构的农药微颗粒制剂，制剂粒径在10～800微米。

本发明具有核壳结构的微颗粒制剂，由于核壳结构的存在，具有更高载药量和缓释性能，由于制剂粒径控制在微米级，有效改善颗粒剂在田间的分布和分散性。

本发明的第二方面目的是提供一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将粘土与农药乳液混合，充分搅拌均匀后，喷雾干燥得到吸附农药的粘土内核；然后将粘土内核均匀分散到壳聚糖水溶液中，调节pH至中性，对悬浮固体颗粒进行表面交联处理后，离心分离或减压过滤，再将固体物干燥后，得到具有核壳结构的农药微颗粒制剂。

所述农药是指农业生产中使用的以灭杀害虫、除灭杂草、保护农作物正常生长等为目的的各类天然或合成化学品。所述农药乳液是指采用常规技术将农药与乳化剂一起加入水中配制的乳状液体。所述乳化剂是指其分子结构上分别含有亲水性基团（如羟基、醚键、季铵基、羧酸根、磺酸根）和疏水性基团（如烃基）的有机表面活性剂。

所述粘土是指以硅酸盐为主要成分的一类天然矿物，采用膨润土、高岭土、凹凸棒石、海泡石中的一种或多种组合。为了加快粘土与农药溶液的混合，可先将所述粘土制备成悬浮液，即将粘土均匀分散到水中配制的固-液混合物。

所述壳聚糖水溶液是指将壳聚糖溶解在pH值低于5的无机或有机酸（如盐酸、乙酸）水溶液中配制的溶液。

一种核壳结构的农药微颗粒制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：配制农药含量为0.2%～20%（质量百分比）的农药乳液，搅拌，加入固体物含量为0.1%～10%的粘土悬浮液，其中粘土与农药的质量比为0.5～10：1，常温下连续搅拌0.5～48小时后，喷雾干燥（进料温度为110～260℃）后收集所得粉末，即为吸附农药的粘土内核。将所得粘土内核均匀分散到壳聚糖溶液中，其中壳聚糖与农药的质量比为0.5～10：1。搅拌0～6小时后调节pH至6～8，然后滴加三聚磷酸盐溶液进行表面交联处理。采用离心分离（离心转速1000～15000转/分）或减压过滤，再将所得固体物干燥，得到粒度在10～800微米之间的微颗粒状农药制剂。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）将粘土对农药的吸附作用和壳聚糖对农药的包埋作用有效地结合起来，与单一粘土做载体得到的粉末缓释制剂相比，农药释放时间显著延长；

（2）利用喷雾干燥技术制备吸附农药的粘土内核，再利用均质化分散技术和表面交联得到分散性良好的微米级细颗粒制剂，与大颗粒剂相比，能够更有效地在田间均匀分布；

（3）利用粘土表面带负电的特性，主动吸着阳离子性的壳聚糖，通过自组装形成实心核壳结构，与微胶囊技术相比，制剂成型工艺简单、容易控制；且粘土价格低廉，制剂成本较低。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明：

图1为本发明具有核壳结构的农药微颗粒制剂的结构示意图；

图2为实施例1与对照实施例1的缓释效果对比图；

图3为实施例2与对照实施例2的缓释效果对比图。

图中标号：1为内核；2为外壳。

具体实施方式：

实施例1：

将十六烷基三甲基溴化铵20g加入960g水中，搅拌均匀后加入哒草伏原药20g，配制含量为质量百分比2%的哒草伏乳液1000 g。搅拌均匀后，加入固体物含量为2%的膨润土悬浮液4000 g，常温下连续搅拌12小时后，喷雾干燥（进料温度为140℃）后收集粉末，得到吸附哒草伏的膨润土内核粉末。将该粉末缓慢加入6000 mL质量含量为1%、pH为4.5的壳聚糖溶液中，高速均质化后，继续搅拌2小时后调节pH至7，滴加质量浓度为4%的三聚磷酸钠溶液1000 mL至沉淀完全，减压过滤，将所得固体物在40℃下真空干燥，得到粒径在60～380微米之间的微颗粒状制剂163g，经测定哒草伏在制剂中的含量为9.6%。

产品结构：

本发明制备的微颗粒状制剂，具有实心核壳结构，其中，以粘土为内核1吸附农药，以壳聚糖为外壳2包裹农药，形成的核壳结构其粒径为10～800微米（结构见图1）。

产品缓释效果检测：

将如上制备的微颗粒制剂放入水中进行释放实验。实验方法如下：取微颗粒制剂样品0.10g放入1000 mL水中，间隔一定时间后取水样分析其中的哒草伏质量，计算不同时间下哒草伏的释放率（即释放到水中的哒草伏质量占制剂中原有质量的百分比），结果见图2。哒草伏分析方法可采用农药分析技术领域众所周知的液相色谱方法。

对照实施例1：

采用十六烷基三甲基溴化铵5g，配制哒草伏质量含量为2%的除草剂乳液250g，搅拌均匀后，加入固体物含量为2%的膨润土悬浮液5000g，常温下连续搅拌12小时后，喷雾干燥，得到哒草伏的粉末制剂108 g，经测定哒草伏在粉末制剂中的含量为4.5%。

采用实施例1所述方法进行释放实验，得到不同时间下哒草伏的释放率，对照实验结果见图2。

实施例2：

采用十六烷基三甲基溴化铵15g，配制吡虫啉质量含量为1.5%的农药乳液1000g，搅拌均匀后，加入固体物含量为2%的膨润土悬浮液2500g，常温下连续搅拌6小时后，喷雾干燥（进料温度为150℃）后收集粉末，得到吸附吡虫啉的膨润土内核粉末。将该粉末缓慢加入到2000 mL质量含量为1.5%、pH为4.5的壳聚糖溶液中。高速均质化后，继续搅拌3小时后调节pH至7，滴加质量浓度为4%的三聚磷酸盐溶液500 mL至沉淀完全，减压过滤，将所得固体物在40℃下真空干燥，得到粒径在50～250微米之间的微颗粒制剂96.5g，经测定吡虫啉在制剂中的含量为11.8%。

采用实施例1所述方法进行释放实验，得到不同时间下吡虫啉的释放率，结果见图3。

对照实施例2：

采用十六烷基三甲基溴化铵5g，配制吡虫啉质量含量为1.5%的农药乳液330g，搅拌均匀后，加入固体物含量为2%的膨润土悬浮液5000g，常温下连续搅拌6小时后，喷雾干燥，得到吡虫啉的粉末制剂106g，经测定吡虫啉在粉末制剂中的含量为4.5%。采用实施例1所述方法进行释放实验，得到不同时间下吡虫啉的释放率，对照实验结果见图3。

由图2、图3可以看出：本发明制备的具有核壳结构的农药微颗粒制剂，由于利用粘土和壳聚糖两者的结合优势，将粘土对农药的吸附作用和壳聚糖对农药的包埋作用有效地结合起来，农药释放时间显著延长；且通过制备工艺的改进，利用均质化分散技术和表面交联工艺，得到分散性更为良好的微米级细颗粒制剂，与大颗粒剂相比，能够更有效地在田间均匀分布；此外，利用粘土表面带负电的特性，主动吸着阳离子性的壳聚糖，通过自组装形成实心核壳结构，与微胶囊技术相比，制剂成型工艺简单、容易控制。

Claims (9)

1.一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂，其特征在于：包括内核和外壳，其中，以粘土为内核吸附农药，以壳聚糖为外壳包裹农药，形成具有核壳结构的农药微颗粒制剂，制剂粒径在10～800微米。

2.一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将粘土与农药乳液混合，充分搅拌均匀后，喷雾干燥得到吸附农药的粘土内核；然后将粘土内核均匀分散到壳聚糖水溶液中，调节pH至中性，对悬浮固体颗粒进行表面交联处理后，离心分离或减压过滤，再将固体物干燥后，得到具有核壳结构的农药微颗粒制剂。

3.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂的制备方法，其特征在于：所述农药乳液是指将农药与乳化剂一起加入水中配制的乳状液体，所述乳化剂是指其分子结构上分别含有亲水性基团和疏水性基团的有机表面活性剂。

4.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂的制备方法，其特征在于：所述粘土采用膨润土、高岭土、凹凸棒石、海泡石中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂的制备方法，其特征在于：为了加快粘土与农药溶液的混合，可先将所述粘土制备成悬浮液，再将粘土均匀分散到水中配制的固-液混合物。

6.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖水溶液是指将壳聚糖溶解在pH值低于5的无机或有机酸水溶液中配制的溶液。

7.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：配制农药质量含量为0.2%～20%的农药乳液，搅拌，加入固体物含量为0.1%～10%的粘土悬浮液，其中粘土与农药的质量比为0.5～10：1，常温下连续搅拌0.5～48小时后，喷雾干燥后收集所得粉末，即为吸附农药的粘土内核；将所得粘土内核均匀分散到壳聚糖溶液中，其中壳聚糖与农药的质量比为0.5～10：1，搅拌0～6小时后调节pH至6～8，然后滴加三聚磷酸盐溶液进行表面交联处理；采用离心分离或减压过滤，离心转速1000～15000转/分，再将所得固体物干燥，得到粒度在10～800微米之间的微颗粒状农药制剂。

8.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵20g加入960g水中，搅拌均匀后加入哒草伏原药20g，配制含量为质量百分比2%的哒草伏乳液1000 g，搅拌均匀后，加入固体物含量为2%的膨润土悬浮液4000 g，常温下连续搅拌12小时后，喷雾干燥后收集粉末，得到吸附哒草伏的膨润土内核粉末，将该粉末缓慢加入6000 mL质量含量为1%、pH为4.5的壳聚糖溶液中，高速均质化后，继续搅拌2小时后调节pH至7，滴加质量浓度为4%的三聚磷酸钠溶液1000 mL至沉淀完全，减压过滤，将所得固体物在40℃下真空干燥，得到粒径在60～380微米之间的微颗粒状制剂163g。

9.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的农药微颗粒制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用十六烷基三甲基溴化铵15g，配制吡虫啉质量含量为1.5%的农药乳液1000g，搅拌均匀后，加入固体物含量为2%的膨润土悬浮液2500g，常温下连续搅拌6小时后，喷雾干燥后收集粉末，得到吸附吡虫啉的膨润土内核粉末；将该粉末缓慢加入到2000 mL质量含量为1.5%、pH为4.5的壳聚糖溶液中；高速均质化后，继续搅拌3小时后调节pH至7，滴加质量浓度为4%的三聚磷酸盐溶液500 mL至沉淀完全，减压过滤，将所得固体物在40℃下真空干燥，得到粒径在50～250微米之间的微颗粒制剂96.5g。

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